JP5382258B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、スポーツ用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料、これを得るためのプリプレグ、更にはそのマトリックス樹脂として好適に用いられるエポキシ樹脂組成物に関するものである。

近年、炭素繊維やアラミド繊維などの強化繊維を用いた強化繊維複合材料は、その高い比強度・比弾性率を利用して、航空機や自動車の構造材料や、テニスラケット、ゴルフシャフト、釣り竿などのスポーツ・一般産業用途などに利用されてきた。これら繊維強化複合材料の製造法には、強化繊維に未硬化の熱硬化性またはエネルギー線硬化性などのマトリックス樹脂が含浸されたシート状の中間基材であるプリプレグを用いる方法がよく用いられている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセスや取り扱い性の面からエポキシ樹脂が用いられることが多い。

エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂は、優れた耐熱性と良好な機械物性を示す一方、エポキシ樹脂の伸度および／または靱性が熱可塑性樹脂に対して低いため、複合材料としたときに、耐衝撃性が低くなることがあり、改善を要求されている。

従来、エポキシ樹脂の靱性を向上させる方法としては、靱性に優れるゴムや熱可塑性樹脂を配合する方法などが試されてきた。例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴムをエポキシ樹脂に配合する検討は、１９７０年代からされてきており、一般によく知られている。しかしながら、ゴムは弾性率やガラス転移温度などの物性がエポキシ樹脂に比べて大幅に低いため配合した場合、弾性率・ガラス転移温度の低下がみられ、靱性向上と、弾性率やガラス転移温度とのバランスを取ることは困難であった。また、この欠点を改良するためにコアシェルゴムのごとく粒子化したゴムを用いるケースがあるが、靱性を十分に向上させるために配合量を増やしていくと弾性率やガラス転移温度の低下がみられることがある。

また、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を配合する方法としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンおよびポリエーテルイミドのような熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂に溶解、あるいは微粉末で配合することにより、エポキシ樹脂中に熱可塑性樹脂を均一に分散させることによってエポキシ樹脂のもつ機械物性を損なうことなしに靱性を向上させることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、熱可塑性樹脂を多量に配合する必要がある。多量に配合することにより、エポキシ樹脂組成物の粘度が大幅に上昇し、プロセス性や取り扱い性に問題が生じることがある。

近年、ジブロックまたはトリブロックからなるブロック共重合体を使用して、靱性や耐衝撃性を向上させることが検討されている。例えば、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ブタジエン−メタクリル酸共重合体を用いることにより、靱性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法において、エポキシ樹脂として、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、硬化剤として４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）を用いた組み合わせにおいて、靱性向上効果が確認され、また耐熱性は数〜十数℃の低下で抑えられている。しかしながら、靱性の向上効果は未だ十分といえない。

特公平６−４３５０８号公報 特表２００３−５３５１８１号公報

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、耐熱性に優れ、かつ靱性の高い硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は下記構成からなるものである。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は次の［Ａ］、［Ａ’］、［Ｂ］および［Ｃ］を含む。

［Ａ］ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール型エポキシ樹脂
［Ａ’］２５℃で液状のエポキシ樹脂
［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
［Ｃ］Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高い）

本発明のプリプレグは、前記エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸して得られる。
本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグを硬化することで得られる。
本発明の繊維強化複合材料製管状体は、前記プリプレグを管状に硬化することで得られる。

本発明によれば、靱性が高くかつプリプレグを得る際のプロセス性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。また、得られた繊維強化複合材料は、靱性・耐衝撃性に優れる。

シャフトのねじり試験の概略を示す図である。

本発明における［Ａ］成分は、組成物中のエポキシ樹脂成分（プリプレグに一般に用いられる液状のエポキシ樹脂成分）と［Ｃ］成分との相溶性を高め、エポキシ樹脂組成物に耐衝撃性を付与するために必要な成分であり、ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノール型のエポキシ樹脂である。

ここでいうガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度であり、融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた融解ピークの温度である。

ビスフェノール型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳもしくはこれらビスフェノール類のハロゲン、アルキル置換体を原料、もしくは、これらのビスフェノール類を複数重縮合したものを原料としてエピクロロヒドリンと反応させて得られる。ビスフェノール型エポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、複数の異なる種類を組み合わせて用いてもよい。

また、［Ａ］成分は、分子量が７００〜１００００のものが好ましく用いられる。より好ましくは１０００以上５０００以下である。７００未満であると、繰り返し単位が少ないため、相溶性が十分でないため、［Ｃ］成分が粗大相分離することがあり、樹脂の靱性が機械物性に反映しにくくなることがある。分子量が１００００を超えると、組成物の粘度が高くなるため作業性が低下する。なお、本発明でいう分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られる数平均分子量のことを指す。数平均分子量の測定方法としては例えば、カラムに、Ｓｈｏｄｅｘ８０Ｍ（登録商標、昭和電工製）２本と、Ｓｈｏｄｅｘ８０２（昭和電工製）１本を用い、サンプルを０．３μＬ注入し、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、目的成分を分離して個々のピークについて分子量の換算を行うことができる。

これら［Ａ］成分のエポキシ樹脂は、全エポキシ樹脂１００重量部中に少なくとも１０重量部含まれていることが好ましい。また、エポキシ樹脂組成物の流動性の観点からより好ましくは１０重量部以上８０重量部以下であり、最も好ましくは１０重量部以上６０重量部以下である。

このようなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４、エピコート１００４ＡＦ、エピコート１００７、エピコート１００９（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート５０５０、エピコート５０５４、エピコート５０５７（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としてはエピコート４００２、エピコート４００４Ｐ、エピコート４００７Ｐ、エピコート４００９Ｐ（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤＦ２００１、エポトートＹＤＦ２００４（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学（株）製）などが挙げられる。

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

本発明における［Ｂ］成分であるエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために必要な成分であり、例えばジシアンジミドまたはその誘導体、芳香族アミン硬化剤、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、脂肪族アミン硬化剤、フェノール類などが挙げられ、好ましくはジシアンジミドまたはその誘導体が挙げられる。ジシアンジアミド誘導体とは、アミノ基、イミノ基およびシアノ基の少なくとも一つを用いて反応させた化合物であり、例えば、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルビグアニドや、ジシアンジアミドのアミノ基、イミノ基またはシアノ基にエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ化合物のエポキシ基を予備反応させたものである。芳香族アミン硬化剤としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メタキシレンジアミンやこれらの各種誘導体や異性体などが挙げられる。脂環式アミン硬化剤としては、イソフォロンジアミンなどが挙げられる。酸無水物硬化剤としては、メチルナジック酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。脂肪族アミン硬化剤としては、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＳ、トリスフェノールメタンなどが挙げられる。

［Ｂ］成分の配合量は、エポキシ樹脂組成物の中の全エポキシ基の活性水素当量に対して０．６〜１．４当量配合することが、耐熱性や機械物性の観点から好ましく、その配合量はエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部であることが好ましい。より好ましくは１重量部以上１０重量部以下である。エポキシ樹脂硬化剤は、粉体として樹脂に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ化時の粘度安定性の観点から好ましい。本発明において、エポキシ樹脂硬化剤の平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、５μｍ以下である。１０μｍを超えると、例えばプリプレグ用途で使用する場合、加圧含浸しても強化繊維束中に入り込まないことがある。

ジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ−７、ＤＩＣＹ−１５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。

ジシアンジアミド単独で用いてもよいし、ジシアンジアミドの硬化触媒や、その他のエポキシ樹脂の硬化剤と組み合わせて用いてもよい。組み合わせるジシアンジアミドの硬化触媒としては、ウレア類、イミダゾール類、ルイス酸触媒などが挙げられ、エポキシ樹脂硬化剤としては、芳香族アミン硬化剤や、脂環式アミン硬化剤、酸無水物硬化剤などが挙げられる。ウレア類の市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、Ｏｍｉｃｕｒｅ５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４（以上、ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）などが挙げられる。イミダゾール類の市販品としては、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ（以上、四国化成（株）製）などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体などの、ハロゲン化ホウ素と塩基の錯体が挙げられる。

本発明における［Ｃ］ブロック共重合体は、エポキシ樹脂組成物の優れた耐熱性を維持しつつ、靱性や耐衝撃性を向上させるために必須の成分であり、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。ここで、前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されている。

ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーである。

ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下である。

ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶であり、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高いものである。

また、Ｓ、Ｂ、Ｍのいずれかのブロックがエポキシ樹脂と相溶することは、靱性の向上の観点から好ましい。本発明において、いずれかのブロックが相溶していることは、未硬化のエポキシ樹脂中に溶解することから確認することができる。また、すべてのブロックが非相溶な場合は未硬化のエポキシ樹脂中に溶解しない。これらの溶解の確認は、例えば、任意のエポキシ樹脂１００重量部に目的のブロック共重合体を０．１重量部加え、１５０〜１８０℃のオイルバス中で２時間、撹拌したときに当該ブロック共重合体がエポキシ樹脂に溶解するかどうかを調べることにより行うことができる。

［Ｃ］ブロック共重合体のジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭは、メタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーなら如何なるものでも使用できるが、好ましくはメタクリル酸メチルのモノマーからなるか、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むもの、より好ましくはメタクリル酸メチルを少なくとも７５重量％含むものである。

このブロックＭを構成することのできる他のモノマーはアクリル系のモノマーであってもアクリル系のモノマーでなくてもよく、反応性のモノマーであっても反応性のモノマーでなくてもよい。ここで反応性モノマーとは、エポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の化学基と反応可能な化学基を有するモノマーを意味する。このような化学基の具体的な例を挙げると、オキシラン基、アミン基またはカルボキシル基等の反応性官能基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは、（メタ）アクリル酸または、この酸に加水分解可能な他の任意のモノマーにすることもできる。反応性のモノマーを用いることで、エポキシ樹脂との相溶性やエポキシ−ブロック共重合体界面での接着がよくなるため好ましく用いられる。

ブロックＭを構成できる他のモノマーの例としてはメタクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられるが、ブロックＭはブロックＭを構成するモノマーまたはポリマーの少なくとも６０重量％がシンジオタクティックＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）からなるのが好ましい。

ブロックＢのＴｇは２０℃以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−４０℃以下である。かかるＴｇは靱性の観点では低ければ低いほど好ましいが、−１００℃を下回ると繊維強化複合材料とした際に切削面が荒れるなどの加工性に問題が生じる場合がある。

ブロックＢは、エラストマーブロックであることが好ましく、かかるエラストマーブロックを合成するのに用いられるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンから選択されるジエンにすることができる。

このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的または完全に水素化されたポリジエン類の中から選択するのが靱性の観点から好ましい。ポリブタジエンの中では１，２−ポリブタジエン（Ｔｇ：約０℃）なども挙げられるが、Ｔｇが最も低い例えば１，４−ポリブタジエン（Ｔｇ：約−９０℃）を使用するのがより好ましい。Ｔｇがより低いブロックＢを用いることは耐衝撃性や靱性の観点から有利だからである。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法に従って実行される。

エラストマ−のブロックＢを合成するのに用いるモノマーは（メタ）アクリル酸アルキルにすることができる。具体例としては、アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−８５℃）、アクリル酸ヒドロキシエチル（−１５℃）およびメタクリル酸２−エチルヘキシル（−１０℃）を挙げることができる。ここで、各（メタ）アクリル酸エステルの名称の後のカッコ中に示した数値は、それぞれの（メタ）アクリル酸エステルを用いた場合に得られるブロックＢのＴｇである。これらの中では、アクリル酸ブチルを用いるのが好ましい。

ブロックＢとブロックＭは非相溶であるという条件から、このブロックＢを合成するモノマーとしての（メタ）アクリル酸エステルはブロックＭの（メタ）アクリル酸エステルとは相違する。このブロックＢは主として１，４−ポリブタジエン、またはポリ（アクリル酸ブチル）もしくはポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）からなるのが好ましい。

トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのＭは、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと同じホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの二つのブロックＭは互いに同一でも異なっていてもよい。また、同じモノマーによるもので分子量が異なるものにすることもできる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍとを組み合わせる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＭはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと同一でも、異なっていてもよい。

このブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同じエラストマーブロックの中から選択することができる。トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍとジブロック共重合体Ｂ−Ｍとを組み合わせる場合、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−ＭのブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−Ｍと同一でも異なっていてもよい。

トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭは、前記ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭと同じホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。このトリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−ＭのブロックＭと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの各ブロックＭと、ジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＭとは互いに同一でも異なっていてもよい。ブロックＢはジブロック共重合体Ｂ−ＭのブロックＢと同じエラストマーブロックの中から選択することができる。

トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍと、トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍと、ジブロック共重合体Ｂ−Ｍとの各ブロックＢは互いに同一でも異なっていてもよい。

ブロックＳは、ブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度は、ブロックＢよりも高い。ブロックＳのＴｇまたは融点は２３℃以上であることが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましい。ブロックＳの例として芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンから得られるもの、アルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られるものを挙げることができる。後者の場合、ブロックＳとブロックＭとは互いに非相溶であるというその条件から、アクリレートはブロックＭのものとは相違する。

本発明の材料で使用されるブロック共重合体はアニオン重合によって製造でき、例えば欧州特許第ＥＰ５２４，０５４号公報や欧州特許第ＥＰ７４９，９８７号公報に記載の方法で製造できる。

トリブロック共重合体Ｍ−Ｂ−Ｍの具体例としては、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ（株）製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｍ２２や、反応性の官能基をもつＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ２２Ｎが挙げられる。トリブロック共重合体Ｓ−Ｂ−Ｍの具体例としては、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチルからなる共重合体として、アルケマ（株）製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ２５０、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ ０１２、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ２０Ｆ、Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｅ４０Ｆが挙げられる。

これら［Ｃ］成分であるブロック共重合体は、［Ａ］成分と［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂（［Ａ’］成分を含む）を合計した全エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部以下含まれていることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上２０重量部以下である。更に好ましくは、１重量部以上１５重量部以下である。かかる配合量が０．１重量部未満であると靱性向上が不十分になることがあり、３０重量部を超えると組成物の粘度が高くなりすぎるために作業性が低下することがある。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化時の粘弾性を調整して作業性を向上させたり、樹脂硬化物の弾性率や耐熱性を向上させる目的で、［Ａ’］成分である２５℃で液状のエポキシ樹脂、更に必要に応じて［Ａ］成分および［Ａ’］成分以外のエポキシ樹脂を添加することができる。これらは１種類だけでなく、複数種組み合わせて添加してもよい。具体的には、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート（登録商標）８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン（登録商標）８５０（大日本インキ工業（株）製）、エポトート（登録商標）ＹＤ−１２８（東都化成（株）製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２（ダウケミカル社製）、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（登録商標）ＬＹ５５６（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）などが挙げられる。

２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−１７０、エポトートＹＤ−１７５（以上、東都化成（株）製）などが挙げられる。

［Ａ］成分および［Ａ’］成分以外のエポキシ樹脂としては、レゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂などが挙げられる。

前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピコート１５２、エピコート１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−７７５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。

前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロンＮ−６９５（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

前記レゾルシノール型エポキシ樹脂の具体例としては、デナコール（登録商標）ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。

前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロンＨＰ７２００、エピクロンＨＰ７２００Ｌ、エピクロンＨＰ７２００Ｈ（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、Ｔａｃｔｉｘ５５８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＸＤ−１０００−１Ｌ、ＸＤ−１０００−２Ｌ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。

前記フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ−２０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

前記ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、エピコートＹＸ４０００Ｈ、エピコートＹＸ４０００、エピコートＹＬ６６１６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ−３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

前記ウレタンおよびイソシアネート変性エポキシ樹脂の市販品としては、オキサゾリドン環を有するＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）やＡＣＲ１３４８（旭電化（株）製）などが挙げられる。

これら［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂は、［Ａ］成分と［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂を合計した全エポキシ樹脂（以下、全エポキシ樹脂ともいう）１００重量部中１０〜９０重量部であることが好ましい。９０重量部を超えて添加すると、［Ｃ］成分の相溶性が低下することがある。後述するプリプレグに適用する場合は、タックやドレープ性の観点から［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂が２０重量部以上９０重量部以下含まれていることが好ましい。より好ましくは４０重量部以上９０重量部以下である。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物にはエポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂を粘度調整や、相分離構造を安定化させる目的で加えることができる。こうした熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブチルテレフタレート、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて、ポリマーアロイとして用いてもよい。

こうした熱可塑性樹脂の分子量は、５０００〜２００００００が好ましい。５０００未満であると、組み合わせる［Ａ］成分や［Ｂ］成分の種類によっては、十分な相溶性が得られず、［Ｃ］成分が粗大相分離することがあり、２００００００を超えると、少量でも粘度があがり過ぎるためプリプレグとしたときに、タック、ドレープ性が低下することがある。

１８０℃を超える耐熱性が必要とされる場合、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンとして、スミカエクセル（登録商標）３６００Ｐ（平均分子量：１６４００）、スミカエクセル５００３Ｐ（平均分子量：３００００）、スミカエクセル５２００Ｐ（平均分子量：３５０００）、スミカエクセル７６００Ｐ（平均分子量：４５３００）（以上、住友化学工業（株）製）などが挙げられる。ポリエーテルイミドとしては、ＵＬＴＥＭ１０００（平均分子量：３２０００）、ＵＬＴＥＭ１０１０（平均分子量：３２０００）、ＵＬＴＥＭ１０４０（平均分子量：２００００）（以上、ＧＥプラスチックス（株）製）などが挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂、およびポリメタクリル酸エステルは、加熱によりエポキシ樹脂に容易に溶解し、硬化物の耐熱性を損なうことなく、強化繊維とエポキシ樹脂組成物の接着性を改善すると共に、分子量の選択や配合量の調整により粘度調整が容易に行えるため好ましく用いられる。

具体的には、ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニレック（登録商標）Ｋ（平均分子量：５９０００）、ビニレックＬ（平均分子量：６６０００）、ビニレックＨ（平均分子量：７３０００）、ビニレックＥ（平均分子量：１２６０００）（以上チッソ（株）製）などのポリビニルホルマール、エスレック（登録商標）Ｋ（積水化学工業（株）製）などのポリビニルアセタール、エスレックＢ（積水化学工業（株）製）やデンカブチラール（電気化学工業（株）製）などのポリビニルブチラールなどが挙げられる。ポリメタクリル酸エステルとしては、ダイヤナール（登録商標）ＢＲ−８５（平均分子量：２８００００）、ダイヤナールＢＲ−８３（平均分子量：４００００）、ダイヤナールＢＲ−８７（平均分子量：２５０００）、ダイヤナールＢＲ−８８（平均分子量：４８００００）、ダイヤナールＢＲ−１０８（平均分子量：５５００００）（以上、三菱レイヨン（株）製）、マツモトマイクロスフェアーＭ（平均分子量：１００００００）、マツモトマイクロスフェアーＭ１００、マツモトマイクロスフェアーＭ５００（以上、松本油脂製薬（株）製）などのポリメタクリル酸メチルなどが挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には未硬化樹脂の粘弾性や樹脂硬化物の靱性などを改良するため種々の改質剤を添加できる。具体的にはゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子や無機粒子を配合することができる。

ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、及び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましく用いられる。

架橋ゴム粒子の市販品としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成（株）製）等を使用することができる。

コアシェルゴム粒子の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）等を使用することができる。

熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましく用いられ、ポリアミド粒子の市販品として、東レ（株）製ＳＰ−５００、アルケマ（株）製“オルガソール”等を使用することができる。

本発明では、ゴム粒子及び熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子は、得られる樹脂硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、全エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜１５重量部配合する。

本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。［Ａ］成分に［Ｃ］成分を１００℃以下の温度で混練後、撹拌しながら組成物の温度を１３０〜１８０℃の任意の温度まで上昇させた後、その温度で撹拌しながら［Ｃ］成分を［Ａ］成分に溶解させる。［Ｃ］成分を［Ａ］成分に溶解させた透明な粘稠液を得た後、撹拌しながら好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の温度まで下げて［Ｂ］成分ならびに硬化触媒を添加し混練する方法は、［Ｃ］成分の粗大な分離が発生しにくく、また樹脂組成物の室温（２５℃）での保存安定性にも優れるため好ましく用いられる。

［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂は、どのタイミングで混練してもよい。［Ａ］成分以外のエポキシ樹脂の沸点が［Ｃ］成分を［Ａ］成分に溶解させる温度よりも低い場合は、［Ｃ］成分を［Ａ］成分を溶解させた後に、沸点以下の温度に下げて混練することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、８０℃における粘度が０．１〜２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。ここでいう粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った複素粘弾性率η^＊のことを指している。

本発明のエポキシ樹脂組成物を１３５℃、２時間で硬化させた硬化物の樹脂靱性（ＫＩｃ）は、１．０ＭＰａ・ｃｍ^−１以上２．８ＭＰａ・ｃｍ^−１以下であることが好ましい。より好ましくは、１．２ＭＰａ・ｃｍ^−１以上２．８ＭＰａ・ｃｍ^−１以下である。開口モードの靱性（ＫＩｃ）が１．０ＭＰａ未満であると、耐衝撃性が不足することがあり、２．８ＭＰａ・ｃｍ^−１を超えると、繊維強化複合材料としたときに切削加工する際、切削面が荒れることがある。

本発明のエポキシ組成物を硬化させると、未硬化時には観察されない、島状の相分離が見られる。これは、［Ｃ］成分のブロック共重合体を成すセグメントのうち、エポキシ樹脂に対して相溶性の低いセグメントが、硬化中に相分離してできたものである。この相分離の平均長径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。平均長径が１０００ｎｍを超える粗大な相分離であると、実際に炭素繊維と組み合わせた場合、相分離構造が繊維と繊維の隙間よりも大きくなり、樹脂硬化物の靱性が、繊維強化複合材料にした際のシャルピー衝撃試験や衝撃後残存圧縮強度試験などの機械物性に反映しにくくなることがある。より好ましくは８５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６００ｎｍ以下である。またかかる平均長径が１０ｎｍ未満であると靱性向上効果が得られにくくなることある。より好ましくは１５ｎｍ以上である。この相分離構造は、樹脂硬化物の断面を走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により観察することできる。必要に応じて、オスミウムなどで染色してもよい。染色は、通常の方法で行われる。この相分離構造が楕円形のときは、長径をとり、不定形の場合は外接する円の直径を用いる。また、二層以上の円または楕円になっている場合には、最外層の円の直径または楕円の長径を用いる。

本発明の繊維強化複合材料において用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等が好ましい。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、炭素繊維や黒鉛繊維を用いるのがよい。本発明においては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性に優れ、高い剛性および機械強度を有する複合材料を得られることから、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に記載の方法によるストランド引張試験における引張弾性率が１５０〜６５０ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００〜５５０ＧＰａであり、更に好ましくは２３０〜５００ＧＰａである。

強化繊維からなる強化繊維基材の形態は特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マット、ニット、組み紐、１０ｍｍ未満の長さにチョップした短繊維などが用いられる。ここでいう、長繊維とは実質的に１０ｍｍ以上連続な単繊維もしくは繊維束のことをさす。また、短繊維とは１０ｍｍ未満の長さに切断された繊維束である。また、特に、比強度、比弾性率が高いことを要求される用途には強化繊維束が単一方向に引き揃えられた配列が最も適しているが、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。

本発明のプリプレグは、前記本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるものである。含浸させる方法としてはエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法（ドライ法）等を挙げることができる。

ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法であり、ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上皆無となるため好ましい。

プリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が７０〜２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。かかる強化繊維量が７０ｇ／ｍ^２未満では、繊維強化複合材料成形の際に所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方で、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向にある。また、繊維重量含有率は、好ましくは３０〜９０重量％であり、より好ましくは３５〜８５重量％であり、更に好ましくは４０〜８０重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、樹脂の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際、硬化時の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が９０重量％を超えると、樹脂の含浸不良が生じ、得られる複合材料はボイドの多いものとなる恐れがある。

得られたプリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法等により、本発明による複合材料が作製される。

ここで熱及び圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法等が採用される。

ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定及び圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き取って管状体を得る方法である。

また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、成形する方法である。本方法は、ゴルフシャフト、バット、テニスやバドミントン等のラケットの如き複雑な形状物を成形する際に好ましく用いられる。

本発明の繊維強化複合材料について、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移温度が１００〜１８０℃であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１４０℃である。ガラス転移温度が１８０℃より高い場合、繊維強化複合材料に残留する熱応力が大きくなったり、硬化物が脆くなりがちであり、得られる繊維強化複合材料の強度特性が低下することがある。ガラス転移温度が１００℃未満であると繊維強化複合材料に成形後、表面を研磨する際に、熱により軟化した樹脂が研磨機に目詰まりを起こさせる場合があったり、材料として使用時に熱による変形を起こしやすくなることがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途に好適に用いられる。更に一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、および補修補強材料等に好適に用いられる。

本発明のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体は、ゴルフシャフト、釣り竿などに好適に用いることができる。

本明細書は、本願の優先権の基礎である特願２００６−１８０９９０の明細書に記載された内容を包含する。

以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。各種物性の測定は次の方法によった。なお、これらの物性は、特に断りのない限り、温度２３℃、相対湿度５０％の環境で測定した。

（１）エポキシ樹脂組成物の調製
ニーダー中に、硬化剤および硬化促進剤以外の成分を所定量加え、混練しつつ、１６０℃まで昇温し、１６０℃、１時間混練することで、透明な粘稠液を得た。８０℃まで混練しつつ降温させ、硬化剤および硬化促進剤を所定量添加え、混練しエポキシ樹脂組成物を得た。各実施例、比較例の成分配合比は、表１に示す通りである。なお、ここで用いた原料の分子量等は以下に示す通りである。

＜エポキシ樹脂＞
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”８２８，分子量 約３７０，融点、ガラス転移温度ともに２５℃以下，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＡＲＡＬＤＩＴＥ”ＬＹ５６６，分子量 約３８３，融点、ガラス転移温度ともに２５℃以下、ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００１，ガラス転移温度 ６４℃，分子量 約９００，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００４ＡＦ，ガラス転移温度 ９７℃，分子量 約１６５０，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“エピコート”１００７，ガラス転移温度 １２８℃，分子量 約２９００，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”８０７，分子量 ３４０，融点、ガラス転移温度ともに２５℃以下，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”４００２Ｐ，ガラス転移温度 ７０℃，分子量 約９００，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（“エピコート”４００４Ｐ，ガラス転移温度 ８５℃，分子量 約１６００，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ビフェニル型エポキシ樹脂（“エピコート”ＹＸ４０００Ｈ，分子量 約３８０、融点１０５℃，ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ジシロクロペンタジエン型エポキシ樹脂（“エピクロン”ＨＰ７２００Ｌ，ガラス転移温度５５℃，大日本インキ化学工業（株）製）

＜硬化剤＞
・ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ７、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・４，４’−ジアミノジフェニルスルホン

＜硬化促進剤＞
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ９９、保土ヶ谷化学工業（株）製）
・トルエンビスジメチルウレア（Ｏｍｉｃｕｒｅ２４、ＣＶＣ ＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）

＜ブロック共重合体＞
Ｓ−Ｂ−Ｍ共重合体（Ｓがスチレン（Ｔｇ９０℃）、Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：−９０℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ１３０℃）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”（登録商標）Ｅ４０Ｆ、アルケマ（株）製）
Ｓ−Ｂ−Ｍ共重合体（Ｓがスチレン（Ｔｇ９０℃）、Ｂが１，４−ブタジエン（Ｔｇ：−９０℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ１３０℃）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”（登録商標）Ｅ２０Ｆ、アルケマ（株）製）
Ｍ−Ｂ−Ｍ共重合体（Ｂがアクリル酸ブチル（Ｔｇ：−５４℃）、Ｍがメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１３０℃）、“Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ”Ｍ２２、アルケマ（株）製）

＜熱可塑性樹脂＞
ポリビニルホルマール（“ビニレック”Ｋ、チッソ（株）製）

（２）未硬化樹脂の粘度測定
エポキシ樹脂組成物の未硬化物の粘度は、動的粘弾性測定装置（レオメーターＲＤＡ２：レオメトリック社製）を用い、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、昇温速度２℃／ｍｉｎで単純昇温し、周波数０．５Ｈｚ、Ｇａｐ １ｍｍで測定を行った。

（３）樹脂硬化物の靱性試験方法
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚のテフロン（登録商標）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工し、実験を行った。試験片への初期の与亀裂の導入は、液体窒素温度まで冷やした剃刀の刃を試験片にあてハンマーで剃刀に衝撃を加えることで行った。ここでいう、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。

（４）樹脂硬化物の曲げ試験
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１３０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を幅１０±０．１ｍｍ、長さ６０±１ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１７１（１９９４）に従って、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、撓み量を求めた。測定温度は、室温（２５℃）、０℃の２点で行った。測定数はｎ＝５とし、その平均値を求めた。

（５）相分離の大きさ
前記（３）の試験後のサンプルの破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて下記の条件で与亀裂の先端付近４．５×６．０μｍの範囲を撮影した。
・装置：Ｓ−４１００走査型電子顕微鏡（日立（株）製）
・加速電圧：３ｋＶ
・蒸着：Ｐｔ−Ｐｄ 約４μｍ
・倍率：２０，０００倍以上
この中から相分離した島の長径をすべて測定し平均することで、相分離サイズを得た。

（６）プリプレグの作製
樹脂組成物を、リバースロールコーターを使用し離型紙状に塗布し、樹脂フィルムを作製した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維トレカ（登録商標）Ｔ８００Ｈ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧して樹脂組成物を含浸させ、単位面積当りの炭素繊維重量１２５ｇ／ｍ^２、繊維重量含有率７５％の一方向プリプレグを作製した。

（７）繊維強化複合材料のシャルピー衝撃試験
耐衝撃性の指標として、繊維強化複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、また積層板の厚みが約３ｍｍとなるよう積層し、オートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を成形した。かかる一方向繊維強化複合材料を、厚み３±０．２ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍに切り出し試験片とした。ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に従い、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。なお、試験片にはノッチ（切り欠け）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い平均値を算出した。

（８）ガラス転移温度
前記（７）の試験片を用いて、ガラス転移温度を測定した。示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいて求めた中間点温度をガラス転移温度とした。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度１０℃／分で０℃から３５０℃まで単純に昇温を行った。

（９）複合材料製管状体の作製
次の（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して［０_３／±４５_３］の積層構成を有し、内径が６．３ｍｍの複合材料製管状体を作製した。ここでマンドレルとして、直径６．３ｍｍ、長さ１０００ｍｍのステンレス製丸棒を使用した。

（ａ）（６）に従い作製した一方向プリプレグから、縦６８ｍｍ×横７２０ｍｍの長方形形状（長辺の方向に対して繊維軸方向が４５度となるように）に２枚きりだした。この２枚のプリプレグの繊維の方向をお互いに交差するように、かつ短辺方向に１０ｍｍ（マンドレル半周分）ずらして張り合わせた。
（ｂ）離型処理したマンドレルに張り合わせたプリプレグの長方形形状の長辺とマンドレル軸方向が同一方向になるように、マンドレルを捲回した。
（ｃ）その上に、（６）に従って得られたプリプレグを縦８０ｍｍ×横７２０ｍｍの長方形形状（長辺方向が繊維軸方向となる）に切り出し、その繊維の方向がマンドレル軸の方向と同一になるように、マンドレルに捲回した。
（ｄ）更に、その上から、ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻きつけて捲回物を覆い、硬化炉中、１３０℃で９０分間、加熱成形した。
（ｅ）この後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去して複合材料製管状体を得た。

（１０）複合材料製管状体のシャルピー衝撃試験
前記（９）で得た複合材料製管状体を６０ｍｍでカットし、内径６．３ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作製した。秤量３００ｋｇ・ｃｍで管状体の側面から衝撃を与えてシャルピー衝撃試験を行った。振り上がり角から、下記の式、
Ｅ＝ＷＲ［(ｃｏｓβ−ｃｏｓα)−（ｃｏｓα'−ｃｏｓα）（α＋β）／（α＋α'）］
Ｅ：吸収エネルギー(J)
ＷＲ：ハンマーの回転軸の周りのモーメント（Ｎ・ｍ）
α：ハンマーの持ち上げ角度（°）
α'：ハンマーの持ち上げ角αから空振りさせたときの振り上がり角（°）
β：試験片破断後のハンマーの振り上がり角（°）
に従って衝撃の吸収エネルギーを計算した。

なお、試験片にはノッチ（切り欠け）は導入していない。測定数はｎ＝５で行い平均値を算出した。また、シャルピー試験後のサンプルを観察し、１つでも破断していないサンプルがあった場合、破断せずと判断した。ここでいう破断していないとは、衝撃を加えた時点で、管状体としての剛性は失われている（即ちシャルピー試験的には、破断したと見なせる）が、繊維束が完全に切れないでつながっている状態である。

（１１）複合材料性管状体のねじり強さ試験
前記（９）で得た複合材料製管状体から長さ３５０ｍｍの試験片を切り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準確認方法」（製品安全協会編、通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に記載の方法に準じたＣ型シャフト（繊維強化プラスチックス製などの非金属製のシャフト）の試験を、各試験片が破壊するまで行った。ねじり試験は、図１のように行い、複合材料製管状体の試験片ゲージ長は２５０ｍｍとし、試験片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。ねじり強さは次式により求めた。
ねじり強さ（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時のねじれ角（ｄｅｇ）

前記方法により各実施例、比較例についてエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料、繊維強化複合材料管状体を作製し、特性を測った結果を表１および表２にまとめて示す。

実施例１〜１２と比較例１、２、４の比較により、［Ａ］成分により相分離のサイズが小さくなり、繊維強化複合材料としたときの耐衝撃性が向上していることがわかる。実施例５、９と比較例３の比較により、［Ｃ］成分の配合により、樹脂硬化物の靱性、繊維強化複合材料の耐衝撃が向上していることがわかる。

実施例１２と比較例５の比較により、熱可塑性樹脂であるポリビニルホルマールの代わりに［Ｃ］成分を配合することで大きくねじり強さが向上していることがわかる。

本明細書中で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願をそのまま参考として本明細書中にとり入れるものとする。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時に粗大相分離を起こさないばかりか、耐熱性低下を伴わず靱性に優れ、プリプレグを得る際のプロセス性に優れている。このため、エポキシ樹脂組成物と強化繊維を組み合わせることにより、プリプレグを得ることができ、このプリプレグを硬化させることにより、耐衝撃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。得られた繊維強化複合材料は、シャルピー衝撃試験のような耐衝撃強度に優れている。本発明により得られる繊維強化複合材料は、スポーツ用途、一般産業用途、更に航空宇宙用途に好適に用いられる。

Claims (10)

1. 下記［Ａ］、［Ａ’］、［Ｂ］および［Ｃ］の成分：
   ［Ａ］ガラス転移温度または融点が５０℃以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のビスフェノール型エポキシ樹脂
   ［Ａ’］２５℃で液状のエポキシ樹脂
   ［Ｂ］エポキシ樹脂硬化剤
   ［Ｃ］Ｓ−Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍからなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（前記の各ブロックは共有結合によって連結されているか、一方のブロックに一つの共有結合形成を介して結合され、他方のブロックに他の共有結合形成を介して結合された中間分子によって連結されており、ブロックＭはメタクリル酸メチルのホモポリマーまたはメタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％含むコポリマーであり、ブロックＢはブロックＭに非相溶で、そのガラス転移温度が２０℃以下であり、ブロックＳはブロックＢおよびＭに非相溶で、そのガラス転移温度はブロックＢよりも高い）
   を含むエポキシ樹脂組成物であって、
   前記エポキシ樹脂組成物が、全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部の［Ａ］成分、全エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の［Ｂ］成分、全エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部の［Ｃ］成分、および全エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜９０重量部の［Ａ’］成分を含むエポキシ樹脂組成物。
2. ［Ｂ］成分がジシアンジアミドまたはその誘導体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. ［Ａ］成分の分子量が７００以上１００００以下である請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. １３５℃２時間で硬化させたときの、相分離の大きさが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. ［Ａ’］成分が２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. ［Ｂ］成分がジシアンジアミドまたはその誘導体である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
7. ［Ｃ］成分のブロックＢがポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダム共重合体または部分的もしくは完全に水素化されたポリジエン類からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリジエンであり、［Ｃ］成分のブロックＳが芳香族ビニル化合物、またはアルキル鎖が１〜１８の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから得られる請求項５または６記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなるプリプレグ。
9. 請求項８記載のプリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料。
10. 請求項８記載のプリプレグを管状に硬化させてなる繊維強化複合材料製管状体。

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