TWI408171B - 環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料 - Google Patents

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Description

環氧樹脂組成物、預浸漬物及纖維強化複合材料
本發明係關於適於運動用途及一般產業用途的纖維強化複合材料，得到該纖維強化複合材料用的預浸漬物，再者，適合用作其之基質樹脂的環氧樹脂組成物。
近年使用碳纖維及芳醯胺纖維等強化纖維的強化纖維複合材料，利用其之高比強度．比彈性率，可利用於飛機、汽車的構造材料，網球拍、高爾夫球桿、釣竿等運動及一般產業用途等。在此等纖維強化複合材料的製造法方面，可以採用使用預浸漬物的方法，其中該預浸漬物係未硬化的熱硬化性或能量射線硬化性基質樹脂含浸於強化纖維而成的片狀中間基材。該預浸漬物所用的基質樹脂，從加工性及處理性方面而言，多使用環氧樹脂。
由環氧樹脂所構成的基質樹脂顯示優良的耐熱性及良好的機械物性，另一方面，由於環氧樹脂的伸長度及/或韌性相對於熱塑性樹脂為較低，製成複合材料時，耐衝擊性變低而要求改善。
先前，關於提高環氧樹脂的韌性的方法，曾嘗試將韌性優異的橡膠與熱塑性樹脂調配在一起的方法。例如，對於將如羧基未端丙烯腈－丁二烯橡膠等橡膠摻混環氧樹脂的研討，從1970年代即已進行，一般而言現已充分了解。但是摻混橡膠的情形，由於橡膠的彈性率、玻璃轉移溫度等物性與環氧樹脂相比大幅降低，因此可見到彈性率及玻璃轉移溫度降低，而難以在韌性提高與彈性率、玻璃轉移溫度間取得平衡。再者，為了改良該缺點，雖有使用如芯殼型橡膠之粒子化橡膠的情形，但若為了充分提高韌性而增加摻混量，可見到彈性率及玻璃轉移溫度降低。
再者，關於在環氧樹脂中摻混熱塑性樹脂的方法，已知藉由將如聚醚碸、聚碸及聚醚醯亞胺的熱塑性樹脂溶解於環氧樹脂或以微粉摻混，使熱塑性樹脂均勻地分散於環氧樹脂中，將可在不損傷環氧樹脂的機械物性下使韌性提高(例如參照專利文獻1)。但是，在該方法中，必須摻混多量的熱塑性樹脂。藉由摻混多量，環氧樹脂組成物的黏度大幅上升，而產生加工性及處理性方面的問題。
近年，對於使用由二嵌段或三嵌段構成的嵌段共聚物來提高韌性及耐衝擊性加以檢討。例如，提出藉由使用苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸共聚物、丁二烯－甲基丙烯酸共聚物使韌性提高的方法(例如參照專利文獻2)。在該方法中，組合使用作為環氧樹脂之於室溫為液狀的雙酚A型環氧樹脂及作為硬化劑的4,4’－亞甲基貳(3－氯－2,6－二乙基苯胺)，結果確認有韌性提高效果，再者耐熱性方面可抑制數℃至數十℃的降低，但韌性提高效果尚不充分。
專利文獻1：日本特公平6－43508號公報專利文獻2：日本特表2003－535181號公報。
本發明的目的為提供一種改良先前技術的缺點，賦予耐熱性優異且韌性高的硬化物的環氧樹脂組成物。
為了達成上述目的，本發明的環氧樹脂組成物為由下述成分構成者。亦即，本發明的環氧樹脂組成物，其包含下述[A]、[A’]、[B]及[C]：[A]玻璃轉移溫度或熔點為50℃以上的雙酚型環氧樹脂，[A’]於25℃為液狀的環氧樹脂，[B]環氧樹脂硬化劑，[C]從S－B－M、B－M及M－B－M所組成的組群中選出的至少一種嵌段共聚物(上述各嵌段藉由共價鍵結來連結，或者藉由中間分子來連結，該中間分子經由形成一共價鍵而鍵結於一嵌段且經由形成另一共價鍵而鍵結於另一嵌段；嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物，或含有至少50重量%甲基丙烯酸甲酯的共聚物；嵌段B與嵌段M不相容，其玻璃轉移溫度為20℃以下；嵌段S與嵌段B及嵌段M不相容，其玻璃轉移溫度高於嵌段B)。
本發明的預浸漬物係將上述環氧樹脂組成物含浸於纖維基材而得到。
本發明的纖維強化複合材料係藉由將上述預浸漬物硬化而得到。
本發明的纖維強化複合材料製管狀體係藉由將上述預浸漬物硬化成管狀而得到。
依照本發明，可以獲得韌性高且於得到預浸漬物時加工性優異的環氧樹脂組成物。再者，所得到之纖維強化複合材料在韌性及耐衝擊性上優異。
本發明中的[A]成分，係與組成物中的環氧樹脂成分(預浸漬物一般所用的液狀環氧樹脂成分)及[C]成分的相容性高，為賦予環氧樹脂組成物耐衝擊性所必需的成分，且玻璃轉移溫度或熔點為50℃以上的雙酚型環氧樹脂。
其中，所謂玻璃轉移溫度(以下稱為Tg)，係使用示差熱量計(DSC)，依據JIS K7121(1987)所求得的中間點溫度；熔點，係依據JIS K7121(1987)所求得的熔解尖峰溫度。
所謂的雙酚型環氧樹脂，係以雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S或此等雙酚類的鹵素、烷基衍生物作為原料，或者以聚縮合複數種此等雙酚類而成者作為原料，並與表氯醇反應而得。雙酚型環氧樹脂可單獨使用，亦可將複數不同種類加以組合使用。
再者，[A]成分以使用分子量為700至10000者為較佳。以1000以上5000以下為更佳。若低於700，由於重複單元少，相容性不充分，所以[C]成分有時呈粗大相分離，樹脂的韌性難以反映於機械物性。分子量若超過10000，則由於組成物的黏度變高，作業性降低。再者，在本發明中所謂的分子量係指藉由透膠層析法所得到的數平均分子量。關於數平均分子量的測定方法，可以使用將0.3 μ L樣品注入管柱(使用Shodex 80M(登錄商標，昭和電工製)2支及Shodex 802(昭和電工製)1支)，於流速1 mL/分鐘下測定樣品的保持時間，並將其使用聚苯乙烯的校正用樣品的保持時間換算成分子量而求得的方法。再者，當在液體層析中觀測到複數個尖峰時，可分離目標成分並對各個尖峰進行分子量的換算。
此等[A]成分的環氧樹脂，以佔全部環氧樹脂100重量份中的至少10重量份為較佳。再者，從環氧樹脂組成物的流動性的觀點而言，以10重量份以上80重量份以下為較佳，以10重量份以上60重量份以下為最佳。
作為此等雙酚A型環氧樹脂的市售品者，可列舉Epikote(登錄商標)1001、Epikote 1002、Epikote 1003、Epikote 1004、Epikote 1004AF、Epikote1007、Epikote 1009(以上為日本環氧樹脂股份公司製)等。作為溴化雙酚A型環氧樹脂者，可列舉Epikote 5050、Epikote 5054、Epikote 5057(以上為日本環氧樹脂股份公司製)等。
作為雙酚F型環氧樹脂的市售品者，可列舉Epikote 4002、Epikote 4004P、Epikote 4007P、Epikote 4009P(以上為日本環氧樹脂股份公司製)、Epototo(登錄商標)YDF2001、Epototo YDF2004(以上為東都化成股份公司製)等。作為四甲基雙酚F型環氧樹脂者，可列舉YSLV－80XY(新日鐵化學股份公司製)等。
作為雙酚S型環氧樹脂者，可列舉Epiclon(登錄商標)EXA－1514(大日本油墨化學工業股份公司製)等。
在本發明中為[B]成份的環氧樹脂硬化劑，為使環氧樹脂硬化所必要的成分，可列舉如氰胍(dicyandiamide)或其衍生物、芳香族胺硬化劑、脂環式胺硬化劑、酸酐硬化劑、脂肪族胺硬化劑、酚類等，以氰胍或其衍生物為較佳。所謂氰胍衍生物，係使胺基、亞胺基及氰基的至少一者反應而成的化合物，例如鄰－甲苯基雙胍、二苯基雙胍；或者使氰胍的胺基、亞胺基或氰基與環氧樹脂組成物所用的環氧化合物的環氧基進行預備反應而成者。作為芳香族胺硬化劑者，可列舉間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、間苯二甲胺以及此等的各種衍生物及異構物。作為脂環式胺硬化劑者，可列舉異佛爾酮二胺等。作為酸酐硬化劑者，可列舉甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐(methylnadic anhydride)、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐等。作為脂肪族胺硬化劑者，可列舉三伸乙基四胺等。作為酚類者，可列舉雙酚S、參酚甲烷等。
[B]成分的摻混量，相對於環氧樹脂組成物中全部環氧基的活性氫當量，摻混0.6至1.4當量，但從耐熱性及機械物性的觀點而言，其摻混量相對於環氧樹脂組成物中的全部環氧樹脂100重量份，以1至15重量份為較佳。以1重量份以上10重量份以下為更佳。從於室溫的保存安定性及製成預浸漬物時的黏度安定性的觀點而言，以將環氧樹脂硬化劑製成粉體摻混樹脂為較佳。在本發明中，環氧樹脂硬化劑的平均粒徑以10 μm以下為較佳，以5 μm以下為更佳。若超過10 μm，例如在使用於預浸漬物用途的情況，縱使加壓含浸，亦不會進入強化纖維束中。
作為氰胍的市售品者，可列舉DICY－7、DICY－15(以上為日本環氧樹脂股份公司製)等。
可單獨使用氰胍，亦可將氰胍硬化觸媒與其他環氧樹脂的硬化劑組合使用。作為與氰胍組合的硬化觸媒者，可列舉如脲類、咪唑類、路易士酸觸媒等；作為環氧樹脂硬化劑者，可列舉如芳香族胺硬化劑、脂環式胺硬化劑、酸酐硬化劑等。作為尿素類市售品者，可列舉DCMU99(保土谷化學公司製)、Omicure24、Omicure52、Omicure94(以上為CVC Speciality Chemicals,Inc.製)等。作為咪唑類的市售品者，可列舉2MZ、2PZ、2E4MZ(以上為四國化成公司製)等。作為路易士酸觸媒者，可列舉三氟化硼．六氫吡啶錯合物、三氟化硼．單乙胺錯合物、三氟化硼．三乙醇胺錯合物、三氯化硼．辛胺錯合物等鹵素化硼與鹼的錯合物。
本發明中的[C]嵌段共聚物係維持環氧樹脂組成物的優異耐熱性且提高韌性及耐衝擊性所必須的成分，且係S－B－M、B－M及M－B－M所組成之群組中選出的至少一種嵌段共聚物。其中，上述各嵌段藉由共價鍵結連結，或者藉由中間分子來連結，該中間分子經由形成一共價鍵而鍵結於一嵌段且經由形成另一共價鍵而鍵結於另一嵌段。
嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物，或含有至少50重量%甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
嵌段B與嵌段M不相容，其玻璃轉移溫度為20℃以下。
嵌段S與嵌段B及嵌段M不相容，其玻璃轉移溫度高於嵌段B。
再者，從提高韌性的觀點而言，以S、B、M的任一嵌段與環氧樹脂相容為較佳。在本發明中，任一嵌段是否相容可從溶解於未硬化的環氧樹脂中而確認。再者，全部嵌段不相容的情形，不會溶解於未硬化的環氧樹脂中。此等溶解的確認，例如藉由在任意的環氧樹脂100重量份中加入目的嵌段共聚物0.1重量份，於150至180℃的油浴中攪拌2小時之際，調查該嵌段共聚物是否溶解於環氧樹脂中而進行。
[C]嵌段共聚物中的二嵌段共聚物B－M的嵌段M，若為甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物或含有至少50重量%甲基丙烯酸甲酯的共聚物，將可使用任一者；以由甲基丙烯酸甲酯單體組成者或含有至少50重量%甲基丙烯酸甲酯者為較佳，以含有至少75重量%甲基丙烯酸甲酯者為更佳。
可構成該嵌段M的其他單體可為丙烯酸系單體，也可非為丙烯酸系單體；可為反應性單體，亦可非為反應性單體。其中，反應性單體意指具有可與環氧分子之環氧烷基或硬化劑的化學基反應的具有化學基的單體。若要舉出此等化學基的具體例，可列舉環氧烷基、胺基或羧基等反應性官能基，但不限於此等基團。反應性單體為(甲基)丙烯酸或可水解成該酸的其他任意單體。藉由使用反應性單體，與環氧樹脂的相容性及在環氧嵌段共聚物界面的接著變得良好，因此以使用反應性單體為較佳。
作為可構成嵌段M的其他單體的例子，雖可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸第三丁酯，但嵌段M以構成嵌段M的單體或聚合物的至少60重量%由對排(syndiotactic)PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)構成為較佳。
嵌段B的Tg為20℃以下，以0℃以下為較佳，以－40℃以下為更佳。從韌性的觀點而言，該Tg越低越佳，但若在－100℃以下，則製成纖維強化複合材料之時，有發生切削面粗糙等加工性問題的情形。
嵌段B以為彈性體嵌段為較佳，合成該彈性體嵌段所用的單體可為從丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、1,3－戊二烯及2－苯基－1,3－丁二烯中選出的二烯。
從韌性的觀點而言，該嵌段B以從聚二烯，尤其是聚丁二烯、聚異戊二烯及此等的隨機共聚物或者部份或完全被氫化的聚二烯類中選出者為較佳。在聚丁二烯中，雖可列舉1,2－聚丁二烯(Tg：約0℃)，但以使用Tg最低者，例如1,4－聚丁二烯(Tg：約－90℃)為更佳。從耐衝擊性及韌性的觀點而言，使用Tg較低的嵌段B為有利。嵌段B可被氫化。該氫化依照通常的方法實行。
合成彈性體的嵌段B所用的單體可為(甲基)丙烯酸烷酯。具體而言，可列舉丙烯酸乙酯(－24℃)、丙烯酸丁酯(－54℃)、丙烯酸2－乙基己酯(－85℃)、丙烯酸羥基乙酯(－15℃)及甲基丙烯酸2－乙基己酯(－10℃)。其中，各(甲基)丙烯酸酯名稱後括弧中所示的數值為使用各個(甲基)丙烯酸酯時所得到的嵌段B的Tg。其中，以使用丙烯酸丁酯為較佳。
由於嵌段B與嵌段M必須不相容，所以作為合成該嵌段B的單體的(甲基)丙烯酸酯與嵌段M的(甲基)丙烯酸酯不同。該嵌段B以主要由1,4－聚丁二烯構成者，或由聚(丙烯酸丁酯)或聚(丙烯酸2－乙基己酯)所構成者為較佳。
三嵌段共聚物M－B－M的M可從與二嵌段共聚物B－M的嵌段M相同的同元聚合物及共聚物中選擇。三嵌段共聚物M－B－M的二嵌段M可彼此相同，亦可不同。再者，可製成相同單元體但分子量不同者。在三嵌段共聚物M－B－M與二嵌段共聚物B－M組合的情形，三嵌段共聚物M－B－M的嵌段M與二嵌段共聚物B－M的嵌段M可相同，亦可不同。
該嵌段B可從與二嵌段共聚物B－M的嵌段B相同的彈性體嵌段之中選擇。在三嵌段共聚物M－B－M與二嵌段共聚物B－M組合的情形，三嵌段共聚物M－B－M的嵌段B與二嵌段共聚物B－M可相同或不同。
三嵌段共聚物S－B－M的嵌段M，可從與上述二嵌段共聚物B－M的嵌段M相同的同元聚合物及共聚物中選出。該三嵌段共聚物S－B－M的嵌段M、三嵌段共聚物M－B－M的各嵌段M及二嵌段共聚物B－M的嵌段M可相同，亦可不同。嵌段B可從與二嵌段共聚物B－M的嵌段B相同的彈性體嵌段中選出。
三嵌段共聚物S－B－M、三嵌段共聚物M－B－M與二嵌段共聚物B－M的各嵌段B可彼此相同或不同。
嵌段S係與嵌段B及M不相容，其玻璃轉移溫度高於嵌段B。嵌段S的Tg或熔點以23℃以上為較佳，以50℃以上為更佳。作為嵌段S之例子，可列舉芳香族乙烯系化合物，例如從苯乙烯、α－甲基苯乙烯或乙烯甲苯得到者、從烷基鏈具有1至18個碳原子的丙烯酸及/或甲基丙烯酸的烷酯得到者。在後一情形，由於有所謂「嵌段S與嵌段M彼此不相容」的條件，所以該丙烯酸酯與嵌段M者不同。
在本發明材料中所使用的嵌段共聚物可藉由陰離子聚合製作，例如歐洲專利第EP524,054號公報及歐洲專利EP第749,987號公報所記載的方法製造。
作為三嵌段共聚物M－B－M的具體例中，作為由甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸丁酯－甲基丙烯酸甲酯構成的共聚合物者，可列舉Arkema股份公司製的Nanostrength(登錄商標)M22、具有反應性官能基的Nanostrength M22N。三嵌段共聚物S－B－M的具體例，作為由苯乙烯－丁二烯－甲基丙烯酸甲酯所構成的共聚物者，可列舉Arkema公司製的Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20F、Nanostrength E40F。
為此等[C]成分的嵌段共聚物，相對於合計[A]成分與[A]成分以外的環氧樹脂(包含[A’]成分)的全部環氧樹脂100重量份，以0.1重量份以上30重量份以下為較佳。以0.5重量份以上20重量份以下為更佳。以1重量份以上15重量份以下為特佳。該摻混量若低於0.1重量份，則韌性提高將不充分，若超過30重量份，則由於組成物的黏度變得過高而作業性降低。
再者，為了調整未硬化時的黏彈性以使作業性提高，以及提高樹脂硬化物的彈性率及耐熱性，可添加為[A’]成分之於25℃為液狀的環氧樹脂，需要時可添加[A]成分及[A’]成分以外的環氧樹脂。此等不僅可添加1種，亦可將複數種組合添加。具體而言，可列舉於25℃為液狀的雙酚A型環氧樹脂、於25℃為液狀的雙酚F型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂、酚系芳烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有雙酚骨架的環氧樹脂、經胺基甲酸酯及異氰酸酯改質的環氧樹脂等。
於25℃為液狀的雙酚A型環氧樹脂的市售品，例如為Epikote(登錄商標)825、Epikote 826、Epikote 827、Epikote 828、Epikote 834(以上為日本環氧樹脂股份公司製)；Epiclon(登錄商標)850(大日本油墨工業股份公司製)；Epototo(登錄商標)YD－128(東都化成股份公司製)；DER－331、DER－332(Dow Chemical公司製)；ARALDITE(登錄商標)LY556(亨斯邁先進材料公司，Huntsman Advanced Material公司製)等。
於25℃為液狀的雙酚F型環氧樹脂的市售品，例如為Epikote 806、Epikote 807、Epikote 1750(以上為日本環氧樹脂股份公司製)；Epiclon 830(大日本油墨化學工業股份公司製)；Epototo YD－170、Epototo YD－175(以上為東都化成股份公司製)等。
作為[A]成分及[A’]成分以外的環氧樹脂者，可列舉間苯二酚型環氧樹脂、苯酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂、酚系芳烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、具有雙酚骨架的環氧樹脂、經胺基甲酸酯及異氰酸酯改質的環氧樹脂等。
作為苯酚系酚醛清漆型環氧樹脂的市售品者，可列舉Epikote 152、Epikote 154(以上為日本環氧樹脂股份公司製)；Epiclon N－740、Epiclon N－770、Epiclon N－775(大日本油墨化學工業股份公司製)等。
作為上述甲酚系酚醛清漆型環氧樹脂的市售品者，可列舉Epiclon N－660、Epiclon N－665、Epiclon N－670、Epiclon N－673、Epiclon N－695(以上為大日本油墨化學工業股份公司製)；EOCN－1020、EOCN－102S、EOCN－104S(以上為日本化藥股份公司製)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂的具體例者，可列舉Denacol(登錄商標)EX－201(Nagase ChemTex股份公司製)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂的市售品者，可列舉Epiclon HP7200、Epiclon HP7200L、Epiclon HP7200H(以上為大日本油墨化學工業股份公司製)；Tactix 558(亨斯邁先進材料公司製)；XD－1000－1L、XD－1000－2L(以上為日本化藥股份公司製)等。
作為上述酚系芳烷型環氧樹脂的市售品者，可列舉NC－2000(日本化藥股份公司製)等。
作為上述具有聯苯骨架的環氧樹脂的市售品者，可列舉Epikote YX4000H、EpikoteYX4000、EpikoteYL6616(以上為日本環氧樹脂股份公司製)、NC－3000(日本化藥股份公司製)等。
作為上述經胺基甲酸酯及異氰酸酯改質的環氧樹脂的市售品者，可列舉具有唑啶酮環的AER4152(旭化成環氧股份公司製)及ACR1348(旭電化股份公司製)等。
此等[A]成分以外的環氧樹脂，以在合計[A]成分與[A]成分以外的環氧樹脂的全部環氧樹脂(以下，亦稱為全部環氧樹脂)100重量份中佔10至90重量份為較佳。若添加超過90重量份，[C]成份的相容性降低。在用於下述預浸漬物的情形，從摺紋及懸垂性的觀點而言，[A]成分以外的環氧樹脂以佔20重量份以上90重量份以下為較佳。以佔40重量份以上90重量份以下為更佳。
再者，為了調整黏度及安定化相分離構造，可在本發明的環氧樹脂組成物中加入可溶於樹脂的熱塑性樹脂。作為如此的熱塑性樹脂，可列舉聚丙烯、聚對苯二甲酸丁酯、ABS、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯縮醛樹脂、聚縮醛、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚伸苯氧化物、聚醚酮、聚碸、聚苯硫醚、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醚酮及聚醚醯亞胺等。此等熱塑性樹脂可單獨使用，亦可組合複數個作成聚合物合金使用。
此等熱塑性樹脂的分子量以5000至2000000為較佳。若低於5000，則視所組合之[A]成分與[B]成份的種類，有無法得到充分相容性的情形；[C]成分有粗大相分離，若超過2000000，由於縱使少量黏度仍過高，製成預浸漬物時，有摺紋及懸垂性降低的情形。
在需要超過180℃的耐熱性的情形，以使用聚醚碸及聚醚硫醚為較佳。具體而言，作為聚醚碸者，可列舉Sumica Excel(登錄商標)3600P(平均分子量：16400)、Sumica Excel 5003P(平均分子量：30000)、Sumica Excel 5200P(平均分子量：35000)、Sumica Excel 7600P(平均分子量：45300)(以上為住友化學工業股份公司製)等。作為聚醚醯亞胺者，可列舉ULTEM1000(平均分子量：32000)、ULTEM1010(平均分子量：32000)、ULTEM1040(平均分子量：20000)(以上為GE塑膠公司製)等。
聚乙烯縮醛樹脂及聚甲基丙烯酸酯，由於易藉由加熱溶於環氧樹脂，可在不損傷硬化物的耐熱性下改善強化纖維與環氧樹脂組成物的接著性，以及易藉由分子量的選擇及摻混量的調整而進行黏度調整，所以適合使用。
具體而言，作為聚乙烯縮醛樹脂者，可列舉Vinilec(登錄商標)K(平均分子量：59000)、Vinilec L(平均分子量：66000)、Vinilec H(平均分子量：73000)、Vinilec E(平均分子量：126000)(以上為窒素股份公司製)等聚乙烯甲縮醛；Eslec(登錄商標)K(積水化學工業股份公司製)等聚乙烯縮醛、Eslec B(積水化學工業股份公司製)及Denkabutyral(電氣化學工業股份公司製)等聚乙烯丁縮醛等。作為聚甲基丙烯酸酯者，可列舉Daiyanal(登錄商標)BR－85(平均分子量：280000)、Daiyanal BR－83(平均分子量：40000)、Daiyanal BR－87(平均分子量：25000)、Daiyanal BR－88(平均分子量：480000)、Daiyanal BR－108(平均分子量：550000)(以上為三菱嫘縈股份公司製)、Matsumoto Microsphere M(平均分子量：1000000)、Matsumoto Microsphere M 100、Matsumoto Microsphere M 500(以上為松本油脂製藥股份公司製)等聚甲基丙烯酸甲酯等。
再者，為了改良未硬化樹脂的黏彈性及樹脂硬化物的韌性等，可在本發明的環氧樹脂組成物中添加各種改質劑。具體而言，可以摻混橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子及無機粒子。
作為橡膠粒子者，從處理性等觀點而言，以使用交聯橡膠粒子、以及於交聯橡膠粒子的表面接枝聚合異種聚合物而成的芯殼橡膠粒子為較佳。
作為交聯橡膠粒子的市售品者，可使用由經羧基改質的丁二烯－丙烯腈共聚物的交聯物所構成的FX501P(日本合成橡膠工業公司製)、由丙烯酸系橡膠微粒子所構成的CX－MN系列(日本觸媒股份公司製)、YR－500系列(東都化成股份公司製)等。
作為芯殼橡膠粒子的市售品者，例如可以使用由丁二烯．甲基丙烯酸烷酯．苯乙烯共聚物所構成的「PARALOID」EXL－2655(吳羽化學工業股份公司製)、由丙烯酸酯．甲基丙烯酸酯共聚物所構成的「STAPHYLOID」AC－3355、TR－2122(武田藥品工業股份公司製)、由丙烯酸丁酯．甲基丙烯酸甲酯共聚物所構成的「PARALOID」EXL－2611、EXL－3387(Rohm & Haas公司製)等。
作為熱塑性樹脂粒子者，較佳使用聚醯胺粒子及聚醯亞胺粒子；作為聚醯胺粒子的市售品者，可使用東麗股份公司製SP－500、Arkema股份公司製「ORGASOL」等。
在本發明中，橡膠粒子及熱塑性樹脂粒子等有機粒子，從所得樹脂硬化物兼具彈性率及韌性的觀點而言，相對於全部環氧樹脂100重量份，以摻混0.1至30重量份為較佳，以1至15重量份為更佳。
在本發明環氧樹脂組成物的調製上，以使用捏合機、行星混合機、3輥及雙軸押出機等。於100℃以下的溫度，在[A]成分中混煉[C]成分後，於攪拌下使組成物的溫度上升至130至180℃的任意溫度後，於該溫度，在攪拌下使[C]成分溶於[A]成分。得到[C]成分溶於[A]成分所成的透明黏稠液後，於攪拌下較佳下降至100℃以下，更佳80℃以下的溫度，然後添加[B]成分及硬化觸媒並進行混煉的方法，由於不易發生[C]成分的粗大分離，而且樹脂組成物於室溫(25℃)的保存安定性優異，所以較佳。
[A]成分以外的環氧樹脂可於任何時點混煉。當[A]成分以外的環氧樹脂的沸點比[C]成分溶於[A]成分的溫度低時，以於[C]成分溶於[A]成分後，將溫度降至沸點以下的溫度進行混煉為較佳。
在本發明的環氧樹脂組成物用於預浸漬物用途的情形，從摺紋及懸垂性等加工性的觀點而言，於80℃的黏度以0.1至200Pa．s為較佳。其中所謂黏度，係指使用動的黏彈性測定裝置(Rheometer RDA2：Rheometer公司製)，使用直徑40 mm的平行板，以2℃/分鐘的升溫速度單純升溫，於周波數0.5 Hz、Gap 1 mm進行測定而得的複黏彈性模數η＊ 。
於135℃使本發明的環氧樹脂組成物硬化2小時所得的硬化物的樹脂韌性(KIc)以1.0 MPa．cm－1 以上2.8 MPa．cm－1 以下為較佳。以1.2 MPa．cm－1 以上2.8 MPa．cm－1 以下為更佳。若開口模式的韌性(KIc)低於1.0 MPa．cm－1 ，則耐衝擊性不足；若超過2.8 MPa．cm－1 ，則製成纖維強化複合材料時，於切削加工之際，切削面變得粗糙。
若使本發明的環氧組成物硬化，可見到在未硬化時所未觀察到的島狀相分離。此係形成[C]成份的嵌段共聚物的嵌段中，對於環氧樹脂的相容性低的嵌段於硬化時呈相分離而成者。該相分離的平均長徑以10 nm以上1000 nm以下為較佳。若有平均長徑超過1000 nm的粗大相分離，則在實際與碳纖維組合的情形，相分離構造變得纖維與纖維的間隙較大，在製成纖維強化複合材料時，樹脂硬化物的韌性成為難以反映在查拜式(Charpy)衝擊試驗及衝擊後殘存壓縮強度試驗等的機械物性上。該相分離的平均長徑以850 nm以下為較佳，以600 nm以下為更佳。再者，若該平均長徑低於10 nm，則難以得到使韌性提高的效果。以15 nm以上為更佳。該相分離構造，可藉由掃描型電子顯微鏡或透過型電子顯微鏡觀察樹脂硬化物的剖面。需要時，可用鋨等染色。染色藉由通常的方法進行。該相分離構造呈橢圓形時，取長徑；為不定形時，使用外接圓的直徑。再者，在二層以上的圓或橢圓的情形，使用最外層的圓的直徑或橢圓的長徑。
本發明纖維強化複合材料中所用的強化纖維，以玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳族聚醯胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等為較佳。雖然可將此等纖維2種以上混合使用，但為了得到較輕量、耐久性較高的成形品可使用碳纖維及石墨纖維。在本發明中，視用途雖可使用所有種類的碳纖維及石墨纖維，但從得到具有優異耐衝擊性、高剛性及機械強度的複合材料而言，藉由JIS R 7601(1986)中所記載的方法進行的絞線拉伸試驗中的拉伸彈性率以150至650GPa為較佳，以200至550GPa為更佳，以230至500GPa為還要更佳。
對於強化纖維所構成的強化纖維基材的形態無特殊限定，例如可使用於一方向排齊的長纖維、藤、織物、草蓆、針織物、線繩、切成長度低於10 mm的短纖維等。其中所謂的長纖維係製成實質上連續10 mm以上的單纖維或纖維束。再者，短纖維係切成長度低於10 mm的纖維束。再者，尤其在要求比強度、比彈性率高的用途，強化纖維束雖以於單一方向排齊的序列最為適當，但容易處理的十字(織物)狀序列在本發明中亦適用。
本發明的預浸漬物係使上述本發明的環氧樹脂組成物含浸於纖維基材而成者。作為含浸方法者，可列舉將環氧樹脂組成物溶於甲基乙基酮、甲醇等溶劑而低黏度化並含浸的濕式法；藉由加熱低黏度化並含浸的熱熔法(乾式法)等。
溼式法係將強化纖維浸漬於環氧樹脂組成物的溶液後，拉起，並使用烘箱將溶劑蒸發的方法，熱熔法係藉由加熱將低黏度化的環氧樹脂組成物直接含浸於強化纖維的方法，又，亦有一度製作將環氧樹脂組成物塗布於離型紙等上而成的膜，繼而從強化纖維的兩側或單側重疊上述膜，藉由加熱加壓使樹脂含浸於強化纖維的方法。若依照熱熔法，由於預浸漬物中實質上皆無殘留的溶劑，所以為較佳。
預浸漬物以每單位面積的強化纖維量為70~2000g/m2 者為較佳。該強化纖維量低於70g/m2 時，為得到纖維強化複合材料成形時所設定的厚度，必須增加積層的片數，以致作業變得繁雜。另一方面，若強化纖維量超過2000g/m2 時，則預浸漬物的懸垂性(drape)有變差的傾向。又，纖維重量含有率以30~90重量%為較佳，而以35~85重量%為更佳，以40~80重量%為特佳。纖維重量含有率低於30重量%時，樹脂量過多，一則無法得到比強度及比彈性率優良的纖維強化複合材料的優點，再則纖維強化複合材料成形時，硬化時的發熱量變得過高。又，若纖維重量含有率超過90重量%，則產生樹脂的含浸不良，恐得到的複合材料有變成多孔之虞。
將得到的預浸漬物積層後，藉由在對積層物賦予壓力下使樹脂加熱硬化的方法，可製作本發明的複合材料。
其中賦予熱及壓力的方法，可採用加壓成形法、熱壓釜成形法、套袋(bagging)成形法、包覆膠帶(wrapping tape)法、內壓成形法等。
包覆膠帶法為藉由將軸心(mandrel)等金屬心用預浸漬物捲繞，並使纖維強化複合材料製管狀體成形的方法，其為製作高爾夫球桿、釣竿等棒狀體時的適當方法。更具體而言，將預浸漬物捲繞於軸心，為將預浸漬物固定並賦予壓力，在預浸漬物的外側用熱塑性膜形成的包覆膠帶捲繞，在烘箱中使樹脂加熱硬化後，拔取金屬心，得到管狀物的方法。
又，內壓成形法為將預浸漬物捲繞在熱塑性樹脂製的軟管(tube)等之內壓賦予體上的預成形物安置於模具中，繼而將高壓氣體導入內壓賦予體中，賦予壓力同時加熱模具而成形的方法。本方法較佳於將如高爾夫球桿、球棒、網球及羽毛球拍等複雜形狀物成形時使用。
關於本發明的纖維強化複合材料，其藉由差示掃描型熱量計(DSC)測得的玻璃轉移溫度以100~180℃為較佳，而以100~140℃為更佳。玻璃轉移溫度高於180℃時，殘留於纖維強化複合材料的熱應力變大，硬化物往往變脆，得到的纖維強化複合材料的強度特性變低。若玻璃轉移溫度低於100℃，則纖維強化複合材料成形後，將表面研磨時，受熱軟化的樹脂有在研磨機引起堵塞的情形，且做為材料使用時容易受熱引起變形。
使用本發明的環氧樹脂組成物的硬化物做為基質樹脂的纖維強化複合材料，適合使用於運動用途、一般產業用途及航空宇宙用途。更具體而言，運動用途中，適合使用於高爾夫球桿、釣竿、網球及羽毛球之球拍用途，曲棍球的球桿用途，及滑雪板用途。再者，一般產業用途中，適合使用於汽車、船舶及鐵道車輛等移動體的構造材料，驅動軸、板彈簧、風車葉片、壓力容器、飛輪、製紙用輥、屋頂材料、電纜及修補補強材料等。
使本發明的預浸漬物硬化成為管狀的纖維強化複合材料製管狀體可適合使用於高爾夫球桿、釣竿等。
本說明書包含為本申請案的優先權基礎的日本特願2006－180990號說明書中記載的內容。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。各種物性的測定係依照以下的方法進行。再者，此等物性若無特殊限定，係在溫度23℃，相對溼度50%的環境下測定。
(1)環氧樹脂組成物的調製在捏合機中，將硬化劑及硬化促進劑以外的成分依設定量添加，混煉同時升溫至160℃，藉由在160℃混煉1小時，得到透明的黏稠液。混煉同時降溫至80℃，依設定量添加硬化劑及硬化促進劑，得到混煉的環氧樹脂組成物。各實施例及比較例的成分添加比，如表1所示。再者，其中所用原料的分子量等如以下所示。
<環氧樹脂>．雙酚A型環氧樹脂(EPIKOTE 828，分子量約370，熔點及玻璃轉移溫度均為25℃以下，日本環氧樹脂股份公司製)．雙酚A型環氧樹脂(“ARALDITE”LY566，分子量約383，熔點及玻璃轉移溫度均為25℃以下，Hundtsman Advanced Material公司製)．雙酚A型環氧樹脂(“EPIKOTE”1001，玻璃轉移溫度均為64℃，分子量約900，日本環氧樹脂股份公司製)．雙酚A型環氧樹脂(“EPIKOTE”1004AF，玻璃轉移溫度均為97℃，分子量約1650，日本環氧樹脂股份公司製)．雙酚A型環氧樹脂(“EPIKOTE”1007，玻璃轉移溫度均為128℃，分子量約2900，日本環氧樹脂股份公司製)．雙酚F型環氧樹脂(“EPIKOTE”807，分子量約340，熔點及玻璃轉移溫度均為25℃以下，日本環氧樹脂股份公司製)．雙酚F型環氧樹脂(“EPIKOTE”4002P，玻璃轉移溫度為70℃，分子量約900，日本環氧樹脂股份公司製)．雙酚F型環氧樹脂(“EPIKOTE”4004P，玻璃轉移溫度為85℃，分子量約1600，日本環氧樹脂股份公司製)．聯苯型環氧樹脂(“EPIKOTE”YX4000H，分子量約380，熔點為105℃，日本環氧樹脂股份公司製)．二環戊二烯型環氧樹脂(“EPICLON”HP7200L，玻璃轉移溫度為55℃，大日本油墨化學股份公司製)
<硬化劑>．氰胍(dicyandiamide)(DICY7，日本環氧樹脂股份公司製)．4,4’－二胺基二苯基碸
<硬化促進劑>．3－(3,4－二環苯基)－1,1－二甲基脲(DCMU99，日本保土谷化學工業股份公司製)．甲苯貳二甲基脲(Omicure 24，CVC Specialty Chemicals,Inc.製)
<嵌段共聚物>．S－B－M共聚物(S為苯乙烯(Tg：90℃)，B為1,4－丁二烯(Tg：－90℃)，M為甲基丙烯酸甲酯 (Tg：130℃)，“Nanostrength”(登錄商標)E40F，Arkema股份公司製)．S－B－M共聚物(S為苯乙烯(Tg：90℃)，B為1,4－丁二烯(Tg：－90℃)，M為甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)，“Nanostrength”(登錄商標)E20F，Arkema股份公司製)．M－B－M共聚物(B為丙烯酸丁酯(Tg：－54℃)，M為甲基丙烯酸甲酯(Tg：130℃)，“Nanostrength”M22，Arkema股份公司製)。
<熱塑性樹脂>．聚乙烯醇縮甲醛(polyvinyl formal)(Vinylec K，窒素股份公司製)
(2)未硬化樹脂的黏度測定環氧樹脂組成物的未硬化物的黏度係使用動態黏彈性測定裝置(Rheometer RDA2，Rheometric公司製)，使用直徑40mm的平行板，以2℃/分鐘之升溫速度單純地升溫，並於週波數0.5Hz，Gap 1mm進行測定。
(3)樹脂硬化物的韌性試驗方法將未硬化的樹脂組成物在真空中脫泡後，在藉由厚度6mm的鐵氟龍(登錄商標)製隔板(spacer)設定成為厚度6mm的模型中，在130℃的溫度硬化2小時，得到厚度6mm的樹脂硬化物。將該樹脂硬化物切成12.7×150mm，得到試驗片。使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，依照ASTM D5045將試驗片加工，進行實驗。將初期龜裂導入試驗片，將冷卻至液態氮溫度為止的剃刀刃抵住試驗片，並用鐵鎚對剃刀施加衝擊。其中「樹脂硬化物的韌性」意指變形模式1(開口型)的臨界應力強度。
(4)樹脂硬化物的彎曲試驗將未硬化的樹脂組成物在真空中脫泡後，在藉由厚度2mm的鐵氟龍(登錄商標)製隔板(spacer)設定成為厚度2mm的模型中，於130℃的溫度硬化2小時，得到厚度2mm的樹脂硬化物。將該樹脂硬化物切成寬10±0.1mm、長度60±1mm的試驗片。使用Instron萬能試驗機(Instron公司製)，依照JIS K7171(1994)，測定跨距32mm的3點彎曲，求取彎曲量。測定溫度係在室溫(25℃)及0℃二點進行。測定數n＝5，求其平均值。
(5)相分離的大小使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，於下述條件下，拍攝上述(3)之試驗後之樣本在賦予龜裂的前端附近4.5×6.0 μm範圍內之剖斷面。
．裝置：S－4100掃描型電子顯微鏡(日立股份公司製)．加速電壓：3kV．蒸鍍：Pt－Pd約4 μm．倍率：20,000倍以上
測定所有從其中分離的島的長徑，並平均，得到相分離大小。
(6)預浸漬物的製作使用逆輥塗布機(reverse roll coater)將樹脂組成物塗布成離型紙狀，製作樹脂薄膜。繼而，對於片狀並呈同一方向排列的碳纖維Toreca(登錄商標)T800H(東麗股份公司製)，將2片樹脂膜從碳纖維的兩面疊合，加熱加壓，使其含浸樹脂組成物，而製成每單位面積的碳纖維重量為125g/m2 ，纖維重量含有率為75%的單方向預浸漬物。
(7)纖維強化複合材料的查拜式(Charpy)衝擊試驗測定纖維強化複合材料的查拜衝擊值做為耐衝擊性的指標。以使與上述單一方向預浸漬物的纖維方向成為同一方向且積層板的厚度成為約3mm的方式進行積層，在熱壓釜中，於135℃、內壓588kPa下加熱加壓2小時進行硬化，形成單方向纖維強化複合材料。將該單方向纖維強化複合材料切成厚3±0.2mm、寬10±0.2mm、長80mm之試驗片。依照JIS K7077(1991)，稱量300kg．cm並賦予平面衝擊，進行查拜式衝擊試驗。再者，在試驗片上未導入切口(notch)。以測定數n＝5進行並算出平均值。
(8)玻璃轉移溫度使用上述(7)的試驗片測定玻璃轉移溫度。使用差示熱量計(DSC)，以根據JIS K7121(1987)求得的中間點溫度作為玻璃轉移溫度。測定條件係在氮氣氛圍氣下，以10℃/分鐘之升溫速度單純地從0℃升溫至350℃。
(9)複合材料製管狀體的製作依照以下(a)~(e)的操作，製作於圓筒軸方向具有[03 /±453 ]的積層構造且內徑為6.3mm的複合材料製管狀體。其中使用直徑6.3mm、長度1000mm的不銹鋼製圓棒作為軸心。
(a)從依照(6)製作的單方向預浸漬物裁切縱向68mm×橫向720mm的長方形形狀(對長邊方向而言，纖維軸方向成為45度)2片。以使該2片預浸漬物的纖維方向相互交叉且沿短邊方向錯開10mm(軸心圓周的一半)的方式貼合。
(b)以使貼合於經離型處理軸心之預浸漬物之長方形形狀方向長邊與軸心之軸方向成為同一方向的方式，捲繞軸心。
(c)在其上，將依照(6)得到的預浸漬物裁切成縱向80mm×橫向720mm的長方形形狀(長邊方向為纖維軸方向)，並以其纖維方向與軸心之軸方向成為相同方向的方式捲繞軸心。
(d)再者，從其上捲繞包覆膠帶(wrapping tape)(耐熱性膜膠帶)，包覆捲取物，在硬化爐中以130℃、90分鐘之條件加熱成形。
(e)然後，抽取軸心，除去包覆膠帶，得到複合材料製管狀體。
(10)複合材料製管狀體的查拜式衝擊試驗切取上述(9)得到的複合材料製管狀體60mm，製作內徑6.3mm，長度60mm的試驗片。秤量300kg．cm並從管狀物的側面賦予衝擊，進行查拜式衝擊試驗。從揚起的角度，依照下列公式，計算衝擊的吸收能量：E＝WR[(cos β－cos α)－(cos α ’－cos α)(α＋β)/(α＋α ’)]E：吸收能量(J)WR：撞錘之回轉軸周長之力距(N．m)α：撞錘舉起之角度(°)α ’：撞錘從舉起之角度α空擺時上揚之角度(°)β：試驗片破斷後撞錘上揚之角度(°)
再者，在試驗片中未導入切口(notch)。以測定數n＝5進行並算出平均值。又，觀察查拜式試驗後的樣本，連一個破斷也無的樣本時，判定為無破斷。其中所謂的未破斷，意指施加衝擊的時點，管狀體的剛性失去(亦即查拜式試驗中，可看做破斷)，纖維束未完全切開而連接的狀態。
(11)複合材料性管狀體的扭轉強度試驗從上述(9)得到的複合材料製管狀體切出長度350mm的試驗片，依據「高爾夫俱樂部用球桿的認定基準及基準確認方法」(製品安全協會編，日本通商產業大臣承認5產第2087號，1993年)記載的方法，進行C型球桿(纖維強化塑膠製等的非金屬製的球桿)的試驗，至各試片破壞為止。扭轉試驗如第1圖的方式進行，將複合材料製管狀體的試驗片標距長度(gauge length)製成250mm，並在試驗片兩端50mm處用固定夾具挾持。扭轉強度藉由以下公式求得。
扭轉強度(N．m．deg)＝破壞扭力(N．m)×破壞時的扭轉角度(deg)
關於各實施例及比較例，藉由上述方法，製作環氧樹脂組成物、預浸漬物、纖維強化複合材料、纖維強化複合材料管狀體，測定特性的結果如表1及表2所示。
從實施例1~12與比較例1、2、4的比較，可知[A]成分造成的相分離的尺寸變小，作為纖維強化複合材料時的耐衝擊性提高。從實施例5、9與比較例3的比較可知藉由[C]成分的添加，可使樹脂硬化物的韌性，纖維強化複合材料的耐衝擊性提高。
從實施例12與比較例5的比較可知藉由添加[C]成分以代替為熱塑性樹脂的聚乙烯醇縮甲醛(polyvinyl formal)，使抗扭強度大幅提高。
本說明書中係將引用之全部刊物、專利及專利申請案原文做為參考，並採用於本說明書中。
產業上之可利用性
本發明之環氧樹脂組成物在硬化時幾乎不會引起粗大相分離，可在不伴隨耐熱性降低下獲得優良的韌性，且在得到預浸漬物時加工性優良。因此。藉由將環氧樹脂組成物與強化纖維組合，可得到預浸漬物，藉由將該預浸漬物硬化，可得到耐衝擊性優良的纖維強化複合材料。得到的纖維強化複合材料在查拜式衝擊試驗中的耐衝擊強度優良。藉由本發明得到的纖維強化複合材料，適合用於運動器材用途、一般產業用途，甚至航空宇宙用途。
第1圖係呈示軸的扭轉試驗的概略圖。

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂組成物，其包含下述[A]、[A’]、[B]及[C]：[A]玻璃轉移溫度或熔點為50℃以上的雙酚型環氧樹脂，[A’]於25℃為液狀的環氧樹脂，[B]環氧樹脂硬化劑，[C]從S-B-M、B-M及M-B-M所組成的組群中選出的至少一種嵌段共聚物(上述各嵌段藉由共價鍵結來連結，或者藉由中間分子來連結，該中間分子經由形成一共價鍵而鍵結於一嵌段且經由形成另一共價鍵而鍵結於另一嵌段；嵌段M為甲基丙烯酸甲酯的同元聚合物，或含有至少50重量%甲基丙烯酸甲酯的共聚物；嵌段B與嵌段M不相容，其玻璃轉移溫度為20℃以下；嵌段S與嵌段B及嵌段M不相容，其玻璃轉移溫度高於嵌段B)。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組成物，其中[B]成分為氰胍(dicyandiamide)或其衍生物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中[A]成分佔全部環氧樹脂100重量份中的10~60重量份。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其中[A]成分的分子量為700以上10000以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其中[A]成分的分子量為700以上10000以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂組成物，其於135 ℃進行2小時硬化時，相分離的大小為10nm以上1000nm以下。
  7. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂組成物，其於135℃進行2小時硬化時，相分離的大小為10nm以上1000nm以下。
  8. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其於135℃進行2小時硬化時，相分離的大小為10nm以上1000nm以下。
  9. 一種預浸漬物，其係使如申請專利範圍第1至8項中任一項之環氧樹脂組成物含浸於纖維基材而成。
  10. 一種纖維強化複合材料，其係使如申請專利範圍第9項之預浸漬物硬化而成。
  11. 一種纖維強化複合材料製管狀體，其係由如申請專利範圍第9項之預浸漬物硬化成管狀而成。
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