JPH08176325A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮系
の機械特性に優れるとともに、耐衝撃後圧縮強度に優
れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与え、タ
ックライフに優れるプリプレグを提供する。 【構成】 次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からな
り、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していることを特
徴とするプリプレグ。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化剤として３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホンを含有するエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンを含有するエポキシ樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化複合材料成形
用のプリプレグ、および、そのプリプレグから成形した
繊維強化複合材料に関する。さらに詳しくは、圧縮系の
機械特性に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材
料を与えるプリプレグ、およびそれらから得られる繊維
強化複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなるポ
リマー基複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するた
めに、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途
に広く用いられている。繊維強化複合材料の製造には、
各種の方式が用いられるが、強化繊維に未硬化のマトリ
ックス樹脂が含浸されたシート状中間基材であるプリプ
レグを用いる方法が広く用いられている。この方法で
は、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱するこ
とによって複合材料の成形物が得られる。

【０００３】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用され
るが、ほとんどの場合、取扱い性の優れる熱硬化性樹脂
が用いられ、そのなかでもエポキシ樹脂が最も多く使用
されている。また、マレイミド樹脂、シアネート樹脂お
よびこれらを組合わせたものもよく使用されている。

【０００４】ところで、繊維強化複合材料を構造材料と
して用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。
構造部材として用いる場合、ボルト穴を設けることが多
いため、特に有孔板の圧縮強度が重要になる。

【０００５】また、一般にポリマー系の材料は、高温お
よび／または高湿条件下で強度や弾性率が低下する。し
たがって、ポリマーをマトリックスとする繊維強化複合
材料の強度などの物性も高温あるいは高湿条件下で低下
しやすい。しかし、複合材料を、航空機、車両、船舶な
どの構造材料として適用する場合は、高温および／また
は高湿条件下でも物性を十分保持することが要求され
る。

【０００６】繊維強化複合材料を構造材料として用いる
場合、圧縮強度は、特に重要な物性である。圧縮強度の
測定には、無孔板、有孔板、円筒などの試験片を用いて
行われるが、実際の使用においては、ボルト穴を設けた
板材の形にすることが多いため、特に有孔板の圧縮強
度、なかんずく高温、高湿条件での強度が重要になる。

【０００７】また、繊維強化複合材料を構造材料として
用いる場合、重要になるもう一つの物性として、衝撃後
圧縮強度がある。これは、工具落下、小石などの衝突に
よる部材への衝撃で、繊維強化複合材料の層間に剥離が
生じ圧縮強度が低下する現象であり、これが著しいと構
造材料として用いることができなくなる。

【０００８】繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させる
ためには、一般にマトリックス樹脂の弾性率を上げるこ
とが有効である。高温および／または高湿条件下での圧
縮強度を高めるためには、さらに耐熱性、耐水性が必要
になる。このような目的には、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホンで硬化したエポキシ樹脂が適しているこ
とが知られている。しかし、この硬化剤で硬化したエポ
キシ樹脂は脆いため、耐衝撃性、衝撃後圧縮強度、疲労
などの点で、構造材料用途として、最も一般的に使用さ
れている４，４′−ジアミノジフェニルスルホンで硬化
したエポキシ樹脂よりも劣る。また、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホンは、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホンよりエポキシ樹脂との反応速度が大きい。そ
のため、これを用いたプリプレグは、保存中に硬化剤が
エポキシ樹脂と反応する度合いが４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホンを用いた場合より大きい。硬化剤が保
存中にエポキシ樹脂と反応すると、粘度およびガラス転
移温度が上昇し、プリプレグの表面タックが失われてい
く。したがって、実用上十分なタックが保存される期
間、すなわちタックライフは、硬化剤として３，３′−
ジアミノジフェニルスルホンを用いたプリプレグだと、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを用いたものよ
り短くなる。したがって、３，３′−ジアミノジフェニ
ルスルホンを単独で配合したエポキシ樹脂をプリプレグ
のマトリックス樹脂として使用することには実用上の問
題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
系の機械特性、特に高温高湿時の有孔板圧縮強度に優れ
るとともに耐衝撃後圧縮強度に優れ、構造材料として好
適な繊維強化複合材料を与え、さらにタックライフの長
いプリプレグを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
プリプレグは、次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
らなり、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していること
を特徴とするプリプレグである。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化剤として３，３′−ジアミノジフェニルスル
ホンを含有するエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンを含有するエポキシ樹脂組成物

【００１１】また、本発明に係る繊維強化複合材料は、
このようなプリプレグを硬化して成形したものからな
る。

【００１２】以下本発明を具体的に説明する。本発明の
プリプレグは、２種類のエポキシ樹脂組成物を用いる、
すなわち、耐衝撃性、疲労やタックライフに関与する表
層には、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンを含有
するエポキシ樹脂組成物を用い、圧縮強度に寄与する内
部側には、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを含
有するエポキシ樹脂組成物を用いることにより、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホンを含有するエポキシ
樹脂組成物単独での欠点を解消したものである。

【００１３】本発明に係るプリプレグの強化繊維（Ａ）
としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロ
ン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられ
る。これらのうちでは、特に炭素繊維が好ましい。強化
繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、た
とえば一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マッ
ト、ニット、組み紐などが用いられる。

【００１４】本発明のプリプレグのエポキシ樹脂組成物
（Ｂ）は、主として、エポキシ樹脂と３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホンからなる。エポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を
有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペン
タジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリ
シジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシ
フェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニ
ル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノク
レゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのような
グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびこれらの混合物
が用いられる。特に、３官能以上のグリシジルアミン型
エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の全エポ
キシ樹脂の６０重量％以上になるように配合されたエポ
キシ樹脂が好ましい。この場合、３官能以上のグリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタンが好ましい。

【００１５】このエポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、エポ
キシ樹脂の硬化剤として３，３′−ジアミノジフェニル
スルホンを含有する。３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホンのアミノ基の活性水素がエポキシ樹脂のエポキシ
基と１：１で反応する組成は、樹脂組成物中の３，３′
−ジアミノジフェニルスルホンのモル数が、樹脂組成物
中のエポキシ基のモル数の０．２５倍である組成である
が、優れたな圧縮強度を得るために適した組成は、この
組成とは異なり、樹脂組成物中の３，３′−ジアミノジ
フェニルスルホンのモル数が、樹脂組成物中のエポキシ
基のモル数の０．１５〜０．２倍である組成である。

【００１６】エポキシ樹脂組成物（Ｂ）には、さらに熱
可塑性樹脂を添加してもよい。好ましい熱可塑性樹脂と
しては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミドが挙げられる。

【００１７】表層に用いる樹脂組成物（Ｃ）は、主とし
て、エポキシ樹脂と４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンからなる。エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂組
成物（Ｂ）と同様の物が用いられる。エポキシ樹脂組成
物（Ｂ）と異なり、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）には、特
に、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を大量に配合する
必要はないが、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は硬化
物の耐熱性などの向上に寄与するため、配合することが
好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の好ましい
配合量は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中の全エポキシ樹
脂の３０重量％以上である。

【００１８】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）には、エポキシ
樹脂の硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンを含有する。その好ましい配合は、樹脂組成物中の
４，４′−ジアミノジフェニルスルホンのモル数が、樹
脂組成物中のエポキシ基のモル数の０．１５〜０．３倍
である組成である。

【００１９】エポキシ樹脂組成物（Ｃ）には、さらに熱
可塑性樹脂を添加してもよい。好ましい熱可塑性樹脂と
しては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリエーテルイミドが挙げられる。これらの熱可
塑性樹脂を添加した樹脂組成物の調製は、エポキシ樹脂
に熱可塑性樹脂を加えて加熱して溶解し、その後温度を
下げて硬化剤である４，４′−ジアミノジフェニルスル
ホンを加えることにより行われる。

【００２０】本発明のプリプレグにおけるエポキシ樹脂
組成物（Ｂ）とエポキシ樹脂組成物（Ｃ）の好ましい重
量比は、５０：５０〜９０：１０である。

【００２１】ところで、一般に衝撃後圧縮強度を高める
ためには、プリプレグの片面または両面の表面近傍に高
靱性材料を存在させ、積層、硬化して得られた複合材料
の層間に高靱性材料を分布させる層間強化の手法が有効
であることが知られている。高靱性材料としては、例え
ば特開昭６３−１６２７３２号公報に示されるような熱
可塑性樹脂、例えば特開平４−２６８３６１号公報に示
されるようなエラストマー、例えば米国特許３，４７
２，７３０号公報に示されるようなエラストマー変性熱
硬化性樹脂を用いる方法が知られている。

【００２２】本発明にも、上記の層間強化技術を適用す
ることができる。３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ンを硬化剤として単独で配合したエポキシ樹脂について
も、層間強化技術を適用することが可能であるが、硬化
した樹脂が脆いため、層間強化の効果の発現が制限され
る。本発明のプリプレグに層間強化技術を適用すると、
層間部分には、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
で硬化した樹脂が存在することになり、層間強化の効果
をよりよく発現させることが可能で、高い圧縮強度と衝
撃後圧縮強度をかねそなえる繊維強化複合材料を得るこ
とができる。本発明に層間強化技術を適用する場合、層
間強化に用いる材料としては、エラストマーあるいはエ
ラストマー変性熱硬化性樹脂を用いると高温時の物性が
低下するため、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

【００２３】プリプレグの片面または、両面に存在させ
る熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、
ポリエーテルスルホンなどが好ましい。このなかでも、
靱性およびマトリックス樹脂との接着性にすぐれるポリ
アミドが特に好ましい。ポリアミドは、特開平１−１０
４６２４号公報に示されるようにエポキシ樹脂で変性し
たものを用いることも可能である。

【００２４】熱可塑性樹脂の形態としては、フィルム、
粒子、繊維をとることができる。フィルム形態の場合、
米国特許４，６０４，３１９号公報のごとく完全にプリ
プレグ表面を覆うと、表面タックを失うことになるが、
特開昭６３−９７６３５号公報に示されるように通孔を
設ける、特開平５−１３８７８５号公報に示されるよう
に多孔質にする、特開平５−２８７０９１号公報に示さ
れるようにテープ状フィルムを配列するなどの方法をと
ることにより、表面タックを保持することができる。

【００２５】粒子形態の場合、粒子の形状は、特開平１
−１１０５３７号公報に示されるような球状粒子でも、
特開平１−１１０５３６号公報に示されるような非球状
粒子でも、特開平５−１１５９号公報に示されるような
多孔質粒子でもよい。

【００２６】繊維形態としては、特開平２−６９５６６
号公報に示されるような短繊維、特開平４−２９２６３
４号公報に示されるような長繊維平行配列、特開平２−
３２８４３号公報に示されるような織物、国際公開番号
９４０１６００３号公報に示されるような不織布、ニッ
トなどを用いることができる。

【００２７】本発明のプリプレグは、まず、エポキシ樹
脂組成物（Ｂ）を離型紙などの上にコーティングしたフ
ィルムを用いて、シート状にした強化繊維の両側あるい
は片側から樹脂を含浸させて一次プリプレグを作製し、
続いてエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を離型紙などの上にコ
ーティングしたフィルムをその両側に貼り付けさらに含
浸を行うことにより製造される。

【００２８】また、本発明に層間強化技術を適用した場
合のプリプレグを製造するには、以下にあげるような方
法を用いることができる。第一は、上記の方法で作製し
たプリプレグの片面または両面に層間強化用熱可塑性樹
脂を貼着または散布する方法である。第二の方法は、層
間強化用熱可塑性樹脂が多孔質フィルム、織物、ニッ
ト、不織布などシート状形態をとる場合に適用できる方
法で、一次プリプレグの片面または両面にシート状形態
をとる層間強化用熱可塑性樹脂にエポキシ樹脂組成物
（Ｃ）を含浸させたものを貼着して製造する方法であ
る。第三の方法は、層間強化用熱可塑性樹脂が粒子、短
繊維などの離散した形態をとる場合に適用可能な方法
で、一次プリプレグの両面に、層間強化用熱可塑性樹脂
を分散させたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を離型紙などに
塗布したフィルムを貼着する方法である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 実施例１ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０） （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２） （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部 この組成においては、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホンのモル数はエポキシ基のモル数の０．１７５倍で
ある。

【００３０】さらに下記原料を混練し、二次樹脂組成物
を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部

【００３１】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００３２】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これをオートクレーブ中で、温度１
８０℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時間硬化を行
った。

【００３３】（Ｄ）圧縮強度の測定 硬化板を、０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５
インチの長方形に切り出し、中央部に直径０．２５イン
チの円形の孔を穿孔して有孔板に加工し、室温圧縮強度
（２４℃）、および高温高湿時圧縮強度（７１℃の温水
に２週間浸漬後８２℃で測定）をインストロン１１２８
型試験機を用いて測定した。結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： ４５．１ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．３ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りである。 衝撃後圧縮強度 ： ２２．１ｋｓｉ

【００３４】比較例１ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０） （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２） （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部

【００３５】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００３６】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００３７】（Ｄ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ４５．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．０ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： １８．２ｋｓｉ

【００３８】比較例２ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部

【００３９】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素
繊維（Ｔ８００Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の
樹脂フィルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させて
炭素繊維目付１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８
％のプリプレグを得た。

【００４０】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００４１】（Ｄ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ４３．２ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３５．６ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が６インチ、９０゜方向が４インチの長
方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポンドの落
錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結果は以
下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： ２２．４ｋｓｉ

【００４２】実施例２ （Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、一次樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０） （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２） （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）３，３′−ジアミノジフェニルスルホン （和歌山精化（株）製） ： ３５．０部 この組成においては、３，３′−ジアミノジフェニルス
ルホンのモル数はエポキシ基のモル数の０．１７５倍で
ある。

【００４３】さらに下記原料を混練し、二次樹脂組成物
を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ６０．０部 （２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （エピコート８２５、油化シェルエポキシ（株）製） ： ３０．０部 （３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学工業（株）製） ： ４５．０部 （５）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．６部 （６）エポキシ変性ナイロン粒子 ： ７５．５部 二次樹脂の原料のうち（６）のエポキシ変性ナイロン樹
脂は、特開平１−１０４６２４号公報の実施例１に示さ
れているものを用いた。

【００４４】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した一次樹脂をリバースロールコーターを
用いて離型紙上に塗布量が３１．２ｇ／ｍ² になるよう
塗布して樹脂フィルムを作製した。次いで、二次樹脂を
塗布量が２０．５ｇ／ｍ² になるよう塗布して樹脂フィ
ルムを作製した。一方向に引き揃えた炭素繊維（Ｔ８０
０Ｈ、東レ（株）製）を両側から、前記の一次樹脂フィ
ルムではさみ、加熱加圧して樹脂を含浸させ、さらにそ
の両側に二次樹脂フィルムを貼り付けて、炭素繊維目付
１９０ｇ／ｍ² 、炭素繊維含有率６４．８％のプリプレ
グを得た。

【００４５】（Ｃ）硬化板の作製 （Ｂ）で作製したプリプレグを（＋４５／０／−４５／
９０度）_2S、および（＋４５／０／−４５／９０度）_3S
の構成で積層した。これらを実施例１と同様の条件で硬
化を行った。

【００４６】（Ｄ）圧縮強度の測定 （＋４５／０／−４５／９０度）_2Sの構成の硬化板を、
実施例１と同様に有孔板に加工し、室温圧縮強度、およ
び高温高湿時圧縮強度を測定した。結果は以下の通りで
あった。 室温圧縮強度 ： ４５．１ｋｓｉ 高温高湿時圧縮強度 ： ３９．３ｋｓｉ さらに、（＋４５／０／−４５／９０度）_3Sの構成の硬
化板を０゜方向が１２インチ、９０゜方向が１．５イン
チの長方形に切り出し、その中央に２７０インチ・ポン
ドの落錘衝撃を与え、衝撃後の圧縮強度を測定した。結
果は以下の通りであった。 衝撃後圧縮強度 ： ５０．６ｋｓｉ

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のプリプレ
グによるときは、上記実施例からも明らかなように、２
種類のエポキシ樹脂組成物を用い、表層側に耐衝撃性、
疲労強度、タックライフに優れた樹脂を、内部に高温高
湿時においても圧縮強度に優れた樹脂を配するようにし
たので、タックライフを長く保ちつつ、繊維強化複合材
料にした際に高温高湿条件で高い圧縮強度を示すことが
でき、とくに、優れた耐衝撃後圧縮強度を示すことがで
きる。したがって、本発明に係るプリプレグを用いて得
られる繊維強化複合材料は、ボルト孔等を有する有孔構
造材料として好適なものとなり、適用可能な用途を大き
く拡大することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/34 Ｃ０８Ｇ 59/56 ＮＪＫ Ｃ０８Ｊ 5/06 ＣＦＣ Ｃ０８Ｋ 7/06 // Ｂ２９Ｋ 63:00 77:00 105:08 307:04 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）か
   らなり、（Ｃ）が（Ｂ）より表面側に存在していること
   を特徴とするプリプレグ。 （Ａ）強化繊維 （Ｂ）硬化剤として３，３′−ジアミノジフェニルスル
   ホンを含有するエポキシ樹脂組成物 （Ｃ）硬化剤として４，４′−ジアミノジフェニルスル
   ホンを含有するエポキシ樹脂組成物
2. 【請求項２】 前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）を構成す
   るエポキシ樹脂の６０重量％以上が３官能以上のグリシ
   ジルアミン型エポキシ樹脂である、請求項１のプリプレ
   グ。
3. 【請求項３】 前記３官能以上のグリシジルアミン型エ
   ポキシ樹脂がテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
   ンである、請求項２のプリプレグ。
4. 【請求項４】 前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）中の３，
   ３′−ジアミノジフェニルスルホンのモル数がエポキシ
   樹脂組成物（Ｂ）中に含まれるエポキシ樹脂のエポキシ
   基のモル数の０．１５〜０．２倍である、請求項１ない
   し３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂組成物（Ｂ）とエポキ
   シ樹脂組成物（Ｃ）の重量比が５０：５０〜９０：１０
   である、請求項１ないし４のいずれかに記載のプリプレ
   グ。
6. 【請求項６】 前記強化繊維（Ａ）が炭素繊維である、
   請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂のフィルム、粒子または繊
   維が片面または両面に存在する、請求項１ないし６のい
   ずれかに記載のプリプレグ。
8. 【請求項８】 前記熱可塑性樹脂がポリアミドである、
   請求項７のプリプレグ。
9. 【請求項９】 請求項１ないし８のいずれかに記載のプ
   リプレグを硬化して得た繊維強化複合材料。