DE69924845T2

DE69924845T2 - Hybride nichtisocyanatpolyurethan-netzwerkpolymere und daraus hergestellte verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE69924845T2
Application number: DE69924845T
Authority: DE
Inventors: L. Oleg FIGOVSKY
Original assignee: Eurotech Ltd Boca Raton; Eurotech Ltd
Current assignee: Eurotech Ltd Boca Raton Fla Us
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1999-06-15
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-06-16
Also published as: JP2002518532A; DE69924845D1; WO1999065969A1; DE1088021T1; CA2335000A1; EP1088021A1; AU4441099A; KR20010071470A; EP1088021B1; US6120905A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Netzwerkpolymere, insbesondere Verfahren zum Herstellen von hybriden Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerken, basierend auf Reaktionen zwischen Oligomeren, umfassend endständige Cyclocarbonatgruppen, und Oligomeren, umfassend endständige primäre Amingruppen, sowie die dadurch hergestellten hybriden Netzwerk-Nichtisocyanatpolyurethane.
Hintergrund der Erfindung
Hybride Netzwerk-Nichtisocyanatpolyurethan-Materialien sind hinsichtlich Struktur und Eigenschaften vollkommen verschieden von linearen und Netzwerk-Polyurethanen, die aus Oligomeren und/oder Ausgangsmaterialien, umfassend Isocyanatgruppen, hergestellt wurden.
Die herkömmliche Methode zur Herstellung von linearen und Netzwerk-Polyurethanverbindungen basiert auf der Reaktion zwischen Oligomeren mit endständigen Hydroxylgruppen und Oligomeren mit endständigen Isocyanatgruppen. Diese Methode ist nachteilig, da sie toxische Isocyanate verwendet, die von einer noch gefährlicheren Komponente, Phosgen, hergestellt werden. Eine andere prinzipielle Einschränkung des herkömmlichen Herstellungsverfahrens von Polyurethanen besteht darin, dass es ein in hohem Maße poröses Material ergibt. Da die herkömmliche Urethan-bildende Reaktion empfindlich gegenüber Feuchtigkeit ist, führt eine unerwünschte Nebenreaktion mit Wasser zur Erzeugung von Kohlendioxidgas im Polyurethan während seiner Herstellung.
Diese Gasblasen führen zu der erhöhten Porosität derartiger Polyurethanprodukte.
Darüber hinaus sind herkömmliche, von Polyisocyanaten abgeleitete Polyurethane in vielen Anwendungen, z.B. als Verbundstoff-Matrixmaterialien, Mastixharze, etc., nicht geeignet, da sie eine inhärente Schwäche haben, die aus ihrer molekularen Zusammensetzung resultiert. In ihrer Polymerstruktur sind hydrolytisch instabile chemische Bindungen, welche diese Materialien gegenüber Abbau in der Umwelt in hohem Maße anfällig machen. Beispielsweise ist die Verwendung von herkömmlich hergestellten Polyurethan-Matrixmaterialien begrenzt durch ihre hydrolytische Instabilität und ihre geringe chemische Beständigkeit gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Alkali.
Durch Modifikation der Struktur des Polymers, wird eine viel versprechende Methode zur Erhöhung des mechanischen Leistungsverhaltens und der hydrolytischen Stabilität eingeführt, in Form eines Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerks, eines modifizierten Polyurethans mit geringerer Permeabilität und erhöhten chemischen Beständigkeitseigenschaften gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Alkali. Darüber hinaus werden Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke durch ein Syntheseverfahren hergestellt, das Materialien verwendet, welche bei Weitem umweltverträglicher sind als Isocyanate und Phosgen.
Die Herstellung und Eigenschaften von linearen Nichtisocyanatpolyurethanen sind offenbart in W. J. Blank ["Non-Isocyanate Routes to Polyurethanes", Proceedings of the 17th Water-Borne and Higher Solids Coatings Symposium, New Orleans, LA, 21–23. Februar 1990, Seiten 279–291]. Die Herstellung eines Dihydroxy-terminierten Nichtisocyanatpolyurethan-Diols, seine Selbstkondensation, und die Kondensation dieses Diols mit anderen Diolen, wie etwa Polytetramethylenglyglykol und Hydroxy-terminiertem Polyester, sind offenbart. Diese Veröffentlichung lehrt jedoch nicht, dass Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke gebildet werden können, dass ein Reaktant, der endständige Cyclocarbonatgruppen umfasst, verwendet werden kann um ein Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk zu bilden, oder dass ein Reaktant, der endständige primäre Amingruppen umfasst, verwendet werden kann um ein Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk zu bilden.
Zusätzlich offenbart US Patent Nr. 5,340,889 von Crawford et al. ein Verfahren zur Herstellung von linearen Nichtisocyanatpolyurethanen, basierend auf der Reaktion zwischen den darin beschriebenen oligomeren bifunktionellen Cyclocarbonat-Oligomeren und Aminen. Polyurethane, die durch dieses Verfahren gebildet wurden, können jedoch nicht für Konstruktions- und Baumaterialien verwendet werden, da sie keine vernetzte Netzwerkstruktur aufweisen. Darüber hinaus sind diese Materialien aus den gleichen Gründen gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Alkali chemisch nicht sehr beständig.
Die vorstehend beschriebenen Nachteile von herkömmlichen linearen Polyurethanen, herkömmlichen Netzwerk-Polyurethanen und linearen Nichtisocyanatpolyurethanen können abgeholfen werden durch die Bildung eines Netzwerks, das Nichtisocyanatpolyurethane umfasst. Beispielsweise können Netzwerk-Nichtisocyanatpolyurethane nach Härten durch Vernetzen oder Aushärten als die Matrix von Verbundmaterialien verwendet werden, welche als Baukomponenten dienen. Darüber hinaus sind diese Materialien auch geeignet als:

– nichtporöse monolithische Beschichtungen, Abdeckungen und Auskleidungen, welche zum Korrosionsschutz und Verschleißschutz von Beton-, Metall- und Holzoberflächen verwendet werden können;
– Hydrolyse-stabile und Benzin-stabile Abdichtmittel, welche zum Schutz von elektronischen Vorrichtungen und deren Komponenten, beim Bau von Luftfahrzeugen und Raketen, und hauptsächlich bei Anwendungen des Bauwesens verwendet werden können;
– Klebstoffe mit hoher Adhäsionskraft und Langlebigkeit, welche zum Verbinden aller Typen von Materialien, z.B. Metallen, Keramiken, Glas, etc., verwendet werden können;
– verstärkte Polymere und Polymere mit hohem Füllstoffanteil, welche für Anwendungen des Bauwesens und der Chemie verwendet werden können.

Andere potentielle Bereiche, für die Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke geeignet sind, umfassen Kraftfahrzeuganwendungen, wie etwa Stoßstangen, Armaturenbretter, Sitze, Innenausstattung, Betten von Lastwägen, und Reparaturmasse; Bauanwendungen wie etwa Betonadditive, Fußböden und Rißauffangmaterialien; Schiffsanwendungen wie etwa für Decks, und Verbraucherprodukte, wie etwa Werkzeuge, Schuhwerk, Möbel und Spielzeuge.
Nichtisocyanatpolyurethan-Matrices, welche für Anwendungen wie die oben beschriebenen vorgesehen sind, müssen durch ein relativ hohes Niveau an mechanischen Eigenschaften gekennzeichnet sein, wie etwa hohe Zugfestigkeit und hohe relative Dehnung, und auch geringe Porosität, hohe hydrolytische Stabilität und hohe chemische Beständigkeit gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Alkali aufweisen. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbin dungen ist auch wünschenswert, da es nichttoxische Reaktanten verwendet.
S.U. Patent Nr. 1,754,748 offenbart ein Verbundmaterial auf Basis von Epoxyharz, das für monolithische Fußböden verwendet wird. Die Zusammensetzungen dieses Dokuments umfassen auch einen oligomeren Dicyclocarbonat-Modifikator und als einen Härter ein Aminophenol, das in Bezug auf die endständigen Cyclocarbonatgruppen des Modifikators monofunktionell ist. Somit umfassen diese Materialien kein Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk sondern umfassen als eine Matrix ein Epoxypolymer-Netzwerk, das eine geringe Menge an linearem Nichtisocyanatpolyurethan mit niedrigem Molekulargewicht immobilisiert, welches aus dem oligomeren Dicyclocarbonat und Aminophenol gebildet ist.
US Patent Nr. 5,175,231, erteilt an Rappaport et al., offenbart die Bildung eines Netzwerks, umfassend Nichtisocyanatpolyurethan-Bindungen in seiner Struktur, in einem mehrstufigen Verfahren. Das offenbarte Netzwerk wird aus Reaktionen gebildet, bei denen ein Cyclocarbonat mit einem Amin umgesetzt wird und ein Amin mit einem Epoxid umgesetzt wird, die verwendeten Reaktanten und die Methode zur Bildung des Netzwerks unterscheiden sich jedoch völlig von der vorliegenden Erfindung. Dieses Patent offenbart, dass in einem ersten Schritt Oligomere gebildet werden, die Cyclocarbonat umfassen. Danach wird ein Deckelschritt (endcapping step) ausgeführt, bei dem diese Oligomere mit einem Diamin gedeckelt werden, wobei die zwei Amingruppen des Diamin-Reaktanten unterschiedliche Reaktivität aufweisen. Schließlich wird das mit Amin gedeckelte Oligomer durch Reaktion mit einem Epoxyharz vernetzt, wobei eine Netzwerkstruktur gebildet wird. Im Gegensatz dazu unterscheidet sich die vorliegende Erfindung unter Anderem dadurch, dass sie keine Diamine, bei denen die zwei Amingruppen des Diamins unterschiedliche Reaktivität aufweisen, benötigt, noch benötigt sie die Verwendung von Epoxyharzen um eine Vernetzung bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein hybrides Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer, gebildet durch Vernetzen mindestens eines Cyclocarbonatoligomers und mindestens eines Aminoligomers. Das Cyclocarbonatoligomer enthält mehrere endständige Cyclocarbonatgruppen. Wenn ein Cyclocarbonatoligomer beispielsweise drei endständige Cyclocarbonatgruppen enthält, ist seine Funktionalität drei. Zusätzlich dazu, dass es mehrere endständige Cyclocarbonatgruppen enthält, umfasst mindestens ein Cyclocarbonatoligomer weiterhin von etwa 4 Gewichtsprozent bis etwa 12 Gewichtsprozent (Gew.-%) endständige Epoxygruppen, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden endständigen Cyclocarbonatgruppen. Das Cyclocarbonatoligomer bzw. die Cyclocarbonatoligomere haben eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber primären Aminen von etwa 2,0 bis etwa 5,44. Die Bestimmung der durchschnittlichen Funktionalität der Reaktanten, welche das Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk bilden, ist nachstehend ausführlich diskutiert.
Das Aminoligomer umfasst mindestens ein primäres Amin-terminiertes Oligomer, das mit mehreren endständigen primären Amingruppen versehen ist, und eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber Cyclocarbonatgruppen von etwa 3,0 bis etwa 3,8 aufweist. Das Aminoligomer ist in einer Menge von etwa 0,93 bis etwa 0,99 der Menge des Aminoligomers vorhanden, welche erforderlich wäre um ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen den primären Amingruppen des Aminoligomers und den Cyclocarbonatgruppen des Cyclocarbonatoligomers zu erreichen.
Da mindestens ein Cyclocarbonatoligomer sowohl reaktive Cyclocarbonatgruppen als auch reaktive Epoxygruppen umfasst, wird das daraus gebildete Netzwerk als ein hybrides Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk bezeichnet. Das gebildete Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer hat eine Gelfraktion, d.h. die Gewichtsfraktion an unlöslichem Material, von nicht weniger als etwa 0,96.
In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymers, mit den folgenden Stufen:

(a) Auswählen eines Oligomers mit mehreren endständigen Cyclocarbonatgruppen, wobei das Oligomer mit endständigen Cyclocarbonatgruppen ferner etwa 4 bis etwa 12 Gew.-% endständige Expoxygruppen, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen endständigen Cyclocarbonatgruppen, aufweist, wobei das Oligomer eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber primären Aminen von etwa 2,0 bis etwa 5,44 aufweist;
(b) Auswählen mindestens eines weiteren Oligomers mit mehreren endständigen primären Amingruppen, wobei das Aminoligomer eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber Cyclocarbonatgruppen von etwa 3,0 bis etwa 3,8 aufweist;
(c) Mischen der Oligomere in einer derartigen Menge, so dass ein Gemisch mit einer derartigen Topfzeit gebildet wird, dass die Menge des bzw. der vorhandenen Aminoligomere von etwa 0,93 bis etwa 0,99 der Menge des bzw. der Aminoligomere beträgt, welche erforderlich wäre um ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen den primären Amingruppen des bzw. der Aminoligomere und den Cyclocarbonatgruppen des bzw. der Oligomere mit endständigen Cyclocarbonatgruppen zu erreichen, und
(d) Härten des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 140°C, um ein hybrides Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer mit einer Gelfraktion von nicht weniger als etwa 0,96, bezogen auf Gewicht, zu bilden.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein Verbundmaterial gerichtet, umfassend eine Matrix und eine Verstärkung, wobei das hybride Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk in der Matrix des Verbundstoffs vorhanden ist. Die Verstärkung des Verbundstoffs kann mindestens eine Faserverstärkung, mindestens eine Partikelverstärkung, oder Gemische davon sein.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine zusätzliche Ausführungsform gerichtet, bei der die bereits gute chemische Beständigkeit eines Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerks noch weiter erhöht wird durch die Zugabe eines partikelförmigen Materials, wie etwa eines als aktiver Füllstoff bekannten anorganischen Pulvers, zu dem oligomeren Gemisch, das zu dem Netzwerk verarbeitet wird um einen Partikel-verstärkten Verbundstoff zu bilden, wobei der aktive Füllstoff die Partikelverstärkung umfasst und das hybride Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk die Matrix des Verbundstoffs umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke werden gebildet aus der Reaktion zwischen einem Cyclocarbonat-Reaktanten, der typischerweise ein Oligomer oder ein Gemisch von Oligomeren, umfassend endständige Cyclocarbonatgruppen, ist, und mindestens einem primären Diamin und/oder Polyamin, das typischerweise ein Oligomer oder ein Gemisch von Oligomeren, umfassend endständige primäre Amingruppen, ist. Es wird angenommen, dass sich in dieser Struktur eine intramolekulare Wasserstoffbindung bildet, welche die hydrolytische Stabilität des Nichtisocyanatpolyurethans erhöhen kann. Im Allgemeinen haben Materialien, die intramolekulare Wasserstoffbindungen umfassen, eine chemische Beständigkeit, die 1,5- bis 2-mal größer ist als die von Materialien mit ähnlicher chemischer Struktur, aber ohne derartige Bindungen.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke weisen bessere Beständigkeitseigenschaften gegenüber chemischer Zersetzung auf, die 30% bis 50% größer sind als bei herkömmlichen Polyurethanen. Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke haben auch eine erheblich verringerte Permeabilität, die 3- bis 4-mal geringer ist als bei herkömmlichen Polyurethanen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Polyurethanen, die eine poröse Struktur aufweisen, bilden Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke ein von Poren im Wesentlichen freies Material, da sie während ihrer Bildung gegenüber Feuchtigkeit auf Oberflächen von Füllstoffen nicht empfindlich sind. Da sie nicht aus stark toxischen Isocyanatverbindungen hergestellt werden, können Nichtisocyanatpolyurethane leicht und sicher synthetisiert werden, wobei die Aushärtung des Materials üblicherweise bei Raumtemperatur geschieht.
Es wird angenommen, dass ein Mechanismus, durch den die hydrolytische Stabilität erhöht wird, eine Bildung von Wasserstoffbindungen beinhaltet, durch die Einführung von Hydroxygruppen benachbart zu den Urethancarbonylgruppen, in das Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk. Netzwerk-Nichtisocyanatpolyurethane werden gebildet durch die Reaktion zwischen einer Cyclocarbonatgruppe und einer primären Amingruppe, wobei eine Urethanbindung gebildet wird. Ohne sich auf irgendeine besondere Theorie einzuschränken wird angenommen, dass nachdem die Urethan-bildende Reaktion stattgefunden hat, eine intramolekulare Wasserstoffbindung zwischen dem Urethancarbonylsauerstoff und der Hydroxygruppe am β-Kohlenstoffatom der Urethanbindung gebildet wird, wobei eine 7-gliedrige Ringstruktur gebildet wird, wie nachstehend veranschaulicht:
Es wird angenommen, dass in derartigen Systemen aufgrund der Neuverteilung von Ladungen, welche aus der Bildung von tautomeren Resonanzstrukturen resultiert, eine stabilisierende Wirkung auftritt. Quantenmechanische Berechnungen und spektroskopische IR- und NMR-Untersuchungen, die in der technischen Literatur veröffentlicht wurden, bestätigen die Stabilität eines derartigen Rings [Siehe O. L. Figovsky, "Improving the Protective Properties of Nonmetallic Corrosion-Resistant Materials and Coatings", J. Mendeleev Chem. Soc. 33(3): 31–36 (1988)].
Die "Blockierung" des Carbonylsauerstoffs durch Wasserstoffbindung erniedrigt die Anfälligkeit der gesamten Urethangruppe gegenüber Hydrolyse. Darüber hinaus zeigen Materialien, die intramolekulare Wasserstoffbindungen enthalten, eine chemische Beständigkeit gegenüber wässrigen Lösungen von Säuren und Alkali, welche etwa 1,5- bis 2-mal größer ist als die von Materialien mit ähnlicher chemischer Struktur, aber ohne derartige Bindungen. Beispielsweise ist die chemische Beständigkeit von Klebstoffen auf Basis von Nichtisocyanatpolyurethan-Materialien, die intramolekulare Wasserstoffbindungen enthalten, gegenüber herkömmlichen Polyurethan-Netzwerkklebstoffen mit ähnlicher chemischer Struktur, aber ohne derartige Bindungen erhöht.
Die vorliegende Erfindung verwendet Cyclocarbonatoligomere und primäre Aminoligomere als Reaktanten zur Bildung von hybriden Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerken. Cyclo carbonatoligomere können beispielsweise gebildet werden durch Durchperlen von Kohlendioxid durch flüssige Epoxyoligomere in der Gegenwart eines Katalysators, durch Umsetzen von oligomeren Chlorhydrinethern mit Carbonaten von Alkalimetallen, oder durch Umsetzen von oligomeren Polyolen mit einem Säurechlorid einer Carbonsäure.
Beispielhafte Cyclocarbonatoligomere umfassen sind jedoch nicht beschränkt auf diejenigen, welche nachfolgend als die Strukturen (I) und (II) gezeigt sind:
worin m₁, m₂ und m₃ unabhängig voneinander aus dem Bereich von 3 bis 12 einschließlich ausgewählt sind, und 0 ≤ n ≤ 6 ist, und
worin 0 ≤ n ≤ 4 ist. Speziell synthetisierte oligomere Cyclocarbonate, von denen ein paar Beispiele detailliert in Beispiel 1 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden.
Im Allgemeinen können Materialien mit mehreren Hydroxy- oder Epoxygruppen, wie etwa kommerzielle Triole und Triepoxide, als Ausgangsmaterialien für die Bildung von Cyclocarbonatoligomeren verwendet werden. Diese Ausgangsmaterialien enthalten typischerweise als ihre Grundgerüste Polypropylenether, Polyester, Alkyde, Polybutadien, Polyisopren, Polysiloxan, Polyphosphazin, etc.
Polyol-Ausgangsmaterialien, die zur Synthese der in der vorliegenden Erfindung geeigneten Cyclocarbonatoligomere geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt, und sie umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ditrimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Tripentaerythritol, und die anderen Polyole, welche detaillierter beschrieben sind in der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausgabe, Vol. 1, Seiten 913–925 (1991), welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Epoxy-Ausgangsmaterialien, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt, und sie umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Epoxykresol-Novolakharze, Epoxyphenol-Novolakharze, polynukleare Phenol-Glycidylether-abgeleitete Harze, Triglycidyl-p-Aminophenol-abgeleitete Harze, Harze auf Basis von Triazin, aliphatische Glycidylether und die anderen polyfunktionellen Epoxide, welche detaillierter beschrieben sind in der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausgabe, Vol. 9, Seiten 730–755 (1994), welche durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Gut bekannte Syntheseverfahren zur Überführung von Epoxiden zu Cyclocarbonaten, beispielsweise die in US Patent Nr. 5,340,889, erteilt an Crawford et al., offenbarten, können leicht angepasst werden, um derartige Materialien zu Cyclocarbonatoligomeren zu überführen, welche zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Die vorstehend in (I) und (II) gezeigten beispielhaften Cyclocarbonatoligomere umfassen nur endständige (terminale) Cyclocarbonatgruppen (nachfolgend hierin "CC"). Obwohl vorstehend in (I) und (II) nicht gezeigt, ist es für die erfolgreiche praktische Umsetzung der Erfindung essentiell, dass ein gewisser Anteil der Cyclocarbonatoligomer-Komponente auch mindestens eine endständige funktionelle Epoxygruppe (nachfolgend hierin "EP") umfasst. Beispielsweise kann in (II) für n = 1 eine der drei endständigen funktionellen Cyclocarbonatgruppen durch eine endständige Epoxygruppe ersetzt werden, wobei ein so genanntes Epoxy-modifiziertes Cyclocarbonatoligomer erhalten wird. Ein derartiges Molekül umfasst daher zwei CC-Gruppen und eine EP-Gruppe. Es wird daher verstanden werden, dass der Begriff "Cyclocarbonatoligomer", wie hierin verwendet, Moleküle, die nur endständige Cyclocarbonatgruppen umfassen, und Moleküle, die sowohl endständige Cyclo carbonatgruppen als auch eine oder mehrere endständige Epoxygruppen umfassen, beinhaltet. Netzwerkpolymere, welche aus derartigen Epoxy-umfassenden Oligomeren gebildet sind, werden somit manchmal als hybride Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymere bezeichnet, um sie von Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerken zu unterscheiden, die nur durch die Reaktion von endständigen Cyclocarbonatgruppen und Amingruppen gebildet sind. Wie hierin verwendet, sind die Begriffe hybrides Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk und Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk synonym.
Die Synthese eines Epoxy-modifizierten Cyclocarbonatoligomers kann leicht bewerkstelligt werden, beispielsweise durch Durchperlen von weniger als der stöchiometrischen Menge an Kohlendioxid durch den flüssigen Epoxyoligomervorläufer von (II) in der Gegenwart eines Katalysators. Somit wird nur ein Teil der Epoxygruppen im Vorläufer zu Cyclocarbonatgruppen umgesetzt.
Es wird angenommen, dass die Reaktion zwischen EP- und Amingruppen während der frühen Stadien der Netzwerkbildung gegenüber der Reaktion zwischen CC- und Amingruppen bevorzugt auftritt. Somit könnten Oligomere, die zwei oder mehr EP-Gruppen umfassen, mit einer Diaminkomponente des Amin-terminierten Oligomers reagieren um ein lineares Polymer zu bilden, das wenn es durch das sich später bildende Netzwerk verwickelt wird, ein Clathrat bildet. Wenn sich ein Clathrat bilden würde, wäre das hergestellte Netzwerk insgesamt inhomogen. Es wird angenommen, dass Inhomogenität unerwünscht ist, da sie zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Netzwerks, z.B. der mechanischen Eigenschaften führen könnte. Es ist daher bevorzugt, dass im Wesentlichen kein Cyclocarbonatoligomer zwei oder mehr EP-Gruppen pro Molekül umfasst, so dass die Möglichkeit einer Bildung eines linearen Polymers zwischen einem Diepoxid und einem Diamin beseitigt wird.
Die endständigen EP-Gruppen des Cyclocarbonatoligomers können an ein primäres Kohlenstoffatom des Oligomers gebunden sein, d.h. an ein Kohlenstoffatom mit zwei Wasserstoffsubstituenten, wie in Struktur (III) veranschaulicht:
worin R₁ und R₂ Wasserstoff sind und X der Rest des Cyclocarbonatoligomers ist. Alternativ kann das zu der EP-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom sekundär sein, d.h. nur ein Rest von R₁ und R₂ ist Wasserstoff, oder tertiär, d.h. keiner der Reste R₁ und R₂ ist Wasserstoff. Wenn das Cyclocarbonatoligomer eine endständige EP-Gruppe umfasst, ist die EP-Gruppe bevorzugt durch mindestens ein zu der EP-Gruppe benachbartes primäres Kohlenstoffatom an den Rest des Cyclocarbonatoligomers gebunden.
Das erwünschte Gewichtsverhältnis CC:EP des Cyclocarbonatreaktanten liegt im Bereich von etwa 1:0,04 bis etwa 1:0,12, d.h. von etwa 4 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% endständige Epoxygruppen, bezogen auf das Gewicht der im Cyclocarbonatreaktanten vorhandenen endständigen Cyclocarbonatgruppen. Cyclocarbonatreaktanten, die endständige Epoxygruppen in diesem Bereich umfassen, sind bevorzugt, z.B. weil die daraus hergestellten Netzwerke eine gute Beständigkeit gegenüber Hydrolyse aufweisen. Wenn die Menge an EP-Gruppen zu niedrig ist, d.h. weniger als etwa 4 Gew.-%, hat das daraus resultierende Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk im Allgemeinen eine schlechte Zugfestigkeit. Wenn die Menge an EP-Gruppen zu hoch ist, d.h. mehr als etwa 12 Gew.-%, ist das daraus resultierende Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk im Allgemeinen spröde und hat eine maximale Dehnung, die zu niedrig ist. Durch die Verwendung von Gemischen von unterschiedlichen Cyclocarbonatoligomeren, z.B. mindestens einem Cyclocarbonatoligomer, das eine endständige EP-Gruppe umfasst, und mindestens einem anderen Cyclocarbonatoligomer, das nur endständige CC-Gruppen umfasst, ist es möglich, Cyclocarbonatoligomer-Zusammensetzungen mit dem erwünschten Gewichtsverhältnis CC:EP herzustellen.
Jede endständige primäre Amingruppe kann mit nur einer endständigen Cyclocarbonatgruppe reagieren, wobei beispielsweise eine Struktur gebildet wird, die in der nachfolgenden Figur als (IV) bezeichnet ist:
worin R₁ den Rest eines Cyclocarbonatoligomers darstellt und R₂ den Rest eines primären Aminoligomers darstellt. Ohne sich einzuschränken wird angenommen, dass der verbleibende, an den Urethanstickstoff gebundene Wasserstoff aufgrund sterischer Hinderung im wesentlichen unreaktiv ist.
Jede endständige primäre Amingruppe kann jedoch mit bis zu zwei endständigen Epoxygruppen reagieren, wobei beispielsweise eine Struktur gebildet wird, die in der nachfolgenden Figur als (V) bezeichnet ist:
worin jedes primäre Amin eines Diaminoligomers als das Reaktionsprodukt mit zwei Epoxygruppen dargestellt ist, und worin R₃ den Rest von vier Cyclocarbonatoligomeren darstellt, die eine endständige Epoxygruppe umfassen, die alle gleich sein können zu oder verschieden von jedem der anderen vorstehend dargestellten Cyclocarbonatoligomere, und worin R₄ den Rest eines primären Diaminoligomers darstellt.
Bei der Bestimmung der durchschnittlichen Funktionalität des Cyclocarbonatoligomers gegenüber dem primären Aminoligomer muss daher der Reaktivitätsunterschied zwischen den Cyclocarbonat- und Epoxygruppen berücksichtigt werden. Der Mechanismus für eine derartige Bestimmung wird durch die nachfolgenden beispielhaften Funktionalitätsbestimmungen veranschaulicht.
Beispielsweise hat ein bifunktionelles Cyclocarbonatoligomer, bei dem die reaktiven funktionellen Gruppen oder RFG 90 Gew.-% CC-Gruppen und 10 Gew.-% EP-Gruppen umfassen, eine Funktionalität des Cyclocarbonatoligomers gegenüber einem primären Aminoligomer von 2,2, was bestimmt wird wie folgt:

0,90 CC × 2 RFG/Molekül × 1 CC/Amin = 1,8

0,10 EP × 2 RFG/Molekül × 2 EP/Amin = 0,4

Funktionalität = 2,2
Für ein trifunktionelles Cyclocarbonatoligomer, bei dem die reaktiven funktionellen Gruppen 90 Gew.-% CC-Gruppen und 10 Gew.-% EP-Gruppen umfassen, wird die Funktionalität des Cyclocarbonatoligomers gegenüber einem primären Aminoligomer von 3,3 bestimmt wie folgt:

0,90 CC × 3 RFG/Molekül × 1 CC/Amin = 2,7

0,10 EP × 3 RFG/Molekül × 2 EP/Amin = 0,6

Funktionalität = 3,3
Für ein trifunktionelles Cyclocarbonatoligomer, bei dem die reaktiven funktionellen Gruppen 95 Gew.-% CC-Gruppen und 5 Gew.-% EP-Gruppen umfassen, wird die Funktionalität des Cyclocarbonatoligomers gegenüber einem primären Aminoligomer von 3,15 bestimmt wie folgt:

0,95 CC × 3 RFG/Molekül × 1 CC/Amin = 2,85

0,05 EP × 3 RFG/Molekül × 2 EP/Amin = 0,30

Funktionalität = 3,15
Durch die Verwendung von Gemischen von unterschiedlichen Cyclocarbonatoligomeren ist es möglich, Cyclocarbonatoligomer-Zusammensetzungen mit der gewünschten durchschnittlichen Funktionalität gegenüber primären Aminen herzustellen, d.h. über den Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5,44 und bevorzugt von etwa 2,6 bis etwa 5,3. Wenn ein Gemisch von Cyclocarbonatoligomeren vorhanden ist, kann jede beliebige oder alle der Komponenten eines derartigen Gemisches eine Funktionalität gegenüber primären Amingruppen von weniger als etwa 2,0 oder mehr als etwa 5,44 haben, solange die durchschnittliche Funktionalität des Gemisches im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 5,44 und bevorzugt von etwa 2,6 bis etwa 5,3 liegt.
Beispielsweise wird für ein Cyclocarbonatoligomer-Gemisch, umfassend 20 Gew.-% eines tetrafunktionellen Cyclocarbonats, d.h. eine Funktionalität von 4,0, und 80 Gew.-% eines trifunktionellen Cyclocarbonats, bei dem die reaktiven funktionellen Gruppen 95 Gew.-% CC-Gruppen und 5 Gew.-% EP-Gruppen umfassen, d.h. eine Funktionalität von 3,15, die durchschnittliche Funktionalität des Cyclocarbonatoligomer-Gemisches gegenüber einem primären Aminoligomer von 3,32 bestimmt wie folgt:

0,20 × Funktionalität 4,0 = 0,80

0,80 × Funktionalität 3,15 = 2,52

durchschnittliche Funktionalität = 3,32
Jedes Cyclocarbonatoligomer der vorliegenden Erfindung, ob alleine oder in einem Gemisch derartiger Oligomere verwendet, hat typischerweise ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 350 g/mol bis etwa 3.200 g/mol, und bevorzugt von etwa 700 g/mol bis etwa 1.400 g/mol. Jedes Cyclocarbonatoligomer der vorliegenden Erfindung, ob alleine oder in einem Gemisch derartiger Oligomere verwendet, hat typischerweise bei 25°C eine Viskosität von etwa 150 mPa·s bis etwa 8.800 mPa·s, und bevorzugt von etwa 350 mPa·s bis etwa 1.500 mPa·s.
Bevorzugte Cyclocarbonatoligomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die Dicarbonat-, Tricarbonat-, Tetracarbonat- und Pentacarbonatester-, Ether- oder Aminderivate von aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit 2 bis 5 endständigen funktionellen Hydroxy- und/oder Amingruppen und Gemischen davon, z.B. die in den Beispielen 1-1 bis 1-6 beschriebenen Materialien.
Stärker bevorzugte Cyclocarbonatoligomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die vorstehend in den Strukturen (I) und (II) beschriebenen, und die nachfolgend als die Strukturen (VI), (VII) und (VIII) gezeigten:
Der bzw. die Aminreaktanten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind typischerweise Oligomere, die mindestens zwei primäre Amingruppen, d.h. -NH₂, umfassen. Die endständigen Amingruppen müssen primär sein. Sekundäre und tertiäre Amingruppen sind nicht bevorzugt. Beispielhafte primäre Aminoligomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf diejenigen, welche nachfolgend als die Strukturen (IX) und (X) gezeigt sind:
worin 2 ≤ m ≤ 12 ist, und
Speziell synthetisierte oligomere Amine, von denen ein paar Beispiele detailliert in Beispiel 2 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Alternativ können in der Netzwerk-bildenden Reaktion mit oligomeren Cyclocarbonaten kommerziell erhältliche oligomere primäre Amine verwendet werden, wie etwa Polyoxypropylentriamin (JEFFAMIN^® 403, Texaco Chemical Co., das mutmaßlich ein Molekulargewicht von 400 bis 550 g/mol hat) und Tris-(3-aminopropyl)cyanurat (BASF AG, Deutschland).
Die endständigen primären Amingruppen des Aminoligomers können an ein primäres Kohlenstoffatom des Oligomers gebunden sein, d.h. an ein Kohlenstoffatom mit zwei Wasserstoffsubstituenten, wie in Struktur (XI) veranschaulicht:
worin R₁ und R₂ Wasserstoff sind und Y der Rest des primären Aminoligomers ist. Alternativ kann das zu der Amingruppe benachbarte Kohlenstoffatom sekundär sein, d.h. nur ein Rest von R₁ und R₂ ist Wasserstoff. Es ist nicht erwünscht, dass das zu der Amingruppe benachbarte Kohlenstoffatom tertiär ist, d.h. keiner der Reste R₁ und R₂ in der vorstehenden Struktur (XI) ist Wasserstoff. Bevorzugt ist die primäre Amingruppe durch mindestens ein zu der Amingruppe benachbartes primäres Kohlenstoffatom an den Rest des primären Aminoligomers gebunden.
Stärker bevorzugt ist eine endständige primäre Amingruppe des Aminoligomers durch mindestens zwei verknüpfte Kohlenstoffatome an das primäre Aminoligomer gebunden, wobei das zu dem Amin benachbarte Kohlenstoffatom ein primäres Kohlenstoffatom ist, wie in Struktur (XII) veranschaulicht:
worin Z der Rest des primären Aminoligomers ist. Das Kohlenstoffatom in β-Stellung zu der primären Amingruppe kann primär, d.h. R₃ und R₄ sind Wasserstoff, sekundär oder tertiär sein. Bevorzugt ist die primäre Amingruppe durch mindestens zwei verknüpfte primäre Kohlenstoffatome benachbart zu der Amingruppe an den Rest des primären Aminoligomers gebunden, d.h. die vorstehende Struktur (XII), wobei R₃ und R₄ Wasserstoff sind.
Das aliphatische primäre Aminoligomer mit dem niedrigsten Molekulargewicht, das bei der vorliegenden Erfindung effektiv ist, ist 1,2-Diaminoethan.
Es ist für keine primäre Amingruppe bevorzugt, dass sie ein direkter Substituent an einem aromatischen Ring ist oder durch nur ein Kohlenstoffatom von einem derartigen Ring getrennt ist. Stattdessen sollte jede endständige primäre Amingruppe des primären Aminoligomers von einem aromatischen Ring durch mindestens zwei verknüpfte primäre Kohlenstoffatome getrennt sein, z.B. wenn Z in der vorstehenden Struktur (XII) aromatisch ist, sind R₃ und R₄ Wasserstoff.
Es ist für keine primäre Amingruppe bevorzugt, dass sie ein direkter Substituent an einer aliphatischen Ringstruktur ist. Stattdessen sollte jede primäre Amingruppe von einem derartigen Ring durch mindestens ein primäres Kohlenstoffatom und bevorzugt durch mindestens zwei verknüpfte primäre Kohlenstoffatome getrennt sein.
Wenn der Rest des primären Aminoligomers, an den eine endständige primäre Amingruppe gebunden werden soll, Siloxangruppen umfasst, z.B. Diphenyldimethoxysilan, wie nachstehend ausführlich in Beispiel 2-1 beschrieben, oder Cyclohexylmethyldimethoxysilan, wie nachstehend ausführlich in Beispiel 2-2 beschrieben, ist es bevorzugt, dass das primäre Amin durch mindestens drei verknüpfte primäre Kohlenstoffatome von dem Siloxan getrennt ist.
Es ist jedoch nicht bevorzugt, dass das Amin durch eine Kette von etwa zwölf oder mehr verknüpfte Kohlenstoffatome an den Rest des primären Aminoligomers gebunden ist. Es wird angenommen, dass primäre Aminoligomere, die eine derartige Struktur umfassen, nicht-polar sind und zu schwierig in dem Cyclocarbonatoligomer aufzulösen sind.
Wie vorstehend detailliert diskutiert, kann jede endständige primäre Amingruppe mit nur einer endständigen Cyclocarbonatgruppe reagieren. Durch die Verwendung von Gemischen von primären Aminen mit einer unterschiedlichen Anzahl von endständigen primären Amingruppen pro Molekül, z.B. von Gemischen, welche Diamine, Triamine, Tetraamine, Pentamine, Hexamine und/oder Heptamine umfassen, ist es möglich, einen primären Aminoligomer-Reaktanten mit einer durchschnittlichen Funktionalität gegenüber Cyclocarbonatgruppen über den Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,8 herzustellen. Wenn ein Gemisch von primären Aminoligomeren vorhanden ist, kann jede beliebige oder alle der Komponenten eines derartigen Gemisches eine Funktionalität gegenüber endständigen CC-Gruppen von weniger als etwa 3,0 oder mehr als etwa 3,8 haben, solange die durchschnittliche Funktionalität des Gemisches im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,8 liegt.
Der Mechanismus für die Bestimmung der durchschnittlichen Funktionalität des primären Aminoligomers gegenüber dem Cyclocarbonatoligomer wird durch die nachfolgende Beispielsbestimmung veranschaulicht.
Für ein primäres Oligomergemisch, umfassend 20 Gew.-% an Molekülen mit 10 primären Amingruppen pro Molekül, z.B. ein Siloxan, und 80 Gew.-% Diamin, wird die durchschnittliche Funktionalität des Aminoligomers von 3,6, gegenüber dem Cyclocarbonat, wie folgt bestimmt:

0,20 × 10 Amine × 1 Amin/CC = 2,0

0,80 × 2 Amine × 1 Amin/CC = 1,6

durchschnittliche Funktionalität = 3,6
Jedes primäre Aminoligomer der vorliegenden Erfindung, ob alleine oder in einem Gemisch derartiger Oligomere verwendet, hat typischerweise ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 60 g/mol bis etwa 3.900 g/mol, und bevorzugt von etwa 180 g/mol bis etwa 880 g/mol. Jedes primäre Aminoligomer der vorliegenden Erfindung, ob alleine oder in einem Gemisch derartiger Oligomere verwendet, hat typischerweise bei 25°C eine Viskosität von etwa 10 mPa·s bis etwa 2.800 mPa·s, und bevorzugt von etwa 50 mPa·s bis etwa 750 mPa·s.
Bevorzugte primäre Aminoligomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Aminosilanoligomere mit einer Funktionalität gegenüber CC von 3 bis 7, z.B. das nachstehend in den Beispielen 2-1 und 2-2 beschriebene primäre Aminoligomer, Oligovinylether von Monoethanolamin mit einer Funktionalität gegenüber CC von 3 bis 8, monomere Triamine, Tetraamine und Pentamine, z.B. Tris(3-aminopropyl)cyanurat, Polypropylentriamin, Polypropylenpentamin, und Gemische davon.
Stärker bevorzugte primäre Aminoligomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Polyoxypropylentriamin, Tris (3-aminopropyl)cyanurat, Polypropylentriamin, Polypropylenpentamin, die vorstehend in den Strukturen (IX) und (X) beschriebenen, und die nachfolgend als Struktur (XIII) gezeigten:
worin m₁, m₂ und m₃ unabhängig voneinander aus dem Bereich von 3 bis 12 einschließlich ausgewählt sind und 1 ≤ n ≤ 3 ist.
Beim Bilden der Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke der vorliegenden Erfindung ist es nicht bevorzugt, dass eine stöchiometrische Menge des Cyclocarbonatoligomers mit dem primären Aminoligomer reagiert, z.B. ein stöchiometrisches Verhältnis von endständigen funktionellen Gruppen von 1:1, so dass jede CC-Gruppe eine primäre Amingruppe zur Verfügung hat um mit ihr zu reagieren. Stattdessen ist es erforderlich, einen Überschuss an Cyclocarbonatgruppen zu haben. Die Menge an allen vorhandenen Oligomeren sollte derart sein, so dass das Gewichtsverhältnis des bzw. der Aminoligomere zu dem bzw. den Cyclocarbonatoligomeren etwa 0,93 bis etwa 0,99 des stöchiometrischen Verhältnisses beträgt, nachstehend hierin als "Abweichen vom stöchiometrischen Verhältnis von Aminoligomer zu Cyclocarbonatoligomer" bezeichnet.
Das Verfahren zum Mischen der Reaktanten ist für den Erfolg des Bildens der Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Die Komponenten können, müssen aber nicht, unter verringertem Druck gemischt werden, z.B. einem Druck unterhalb von Atmos phärendruck, d.h. einem Druck von weniger als etwa 1 at, bis etwa 0,001 at, um die Entfernung von Gasen während des Mischens zu erleichtern, wie dem Fachmann bekannt ist. Es ist kein Katalysator erforderlich, damit die Reaktion zwischen den primären Amingruppen und den Cyclocarbonat- und Epoxygruppen abläuft. Kein Lösungsmittel ist notwendig um die Reaktion zu erleichtern. Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation bekannt ist, können jedoch Katalysatoren und/oder Lösungsmittel verwendet werden, falls gewünscht.
Die Reaktion zwischen Cyclocarbonatgruppen und Diamingruppen verläuft nicht stark exotherm, somit ist die Geschwindigkeit dieser Reaktion nicht besonders empfindlich auf die Reaktionstemperatur. Im Allgemeinen kann die Reaktion über einen Temperaturbereich von etwa 10°C bis etwa 140°C durchgeführt werden, und bevorzugt von etwa 15°C bis etwa 30°C. Im Allgemeinen kann die Reaktion über einen Druckbereich von etwa 1 at bis etwa 10 at durchgeführt werden, bevorzugt von etwa 2 at bis etwa 10 at, und stärker bevorzugt von etwa 3 at bis etwa 5 at. Die Topfzeit bei 25°C beträgt mindestens etwa 15 Minuten und typischerweise mindestens etwa 2 Stunden. Da primäre Amingruppen mit Luft reaktiv sind, sollten während der Synthese der primären Aminoligomere und ihrer Handhabung während des Bildens der Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke der vorliegenden Erfindung normale Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, die dem Fachmann geläufig sind, wie etwa Bereitstellen einer Schutzschicht mit Stickstoff oder einem Inertgas.
Falls gewünscht kann das Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk zusätzlich zu dem bzw. den Cyclocarbonatoligomeren und dem bzw. den primären Aminoligomeren weitere Komponenten enthalten, wobei Lösungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren, Füllstoffe, umfassend aktive Füllstoffe, die nachstehend ausführlich diskutiert werden, Mikrokügelchen, Verstärkungsmittel, beispielsweise Fasern in Form von Filamenten, Kurzfasern, Matten, etc., die nachstehend ausführlicher diskutiert werden, thixotrope Mittel, Haftvermittler, Katalysatoren und/oder Nivelliermittel Beispiele dafür sind. Beispiele von möglichen Komponenten sind diejenigen, welche beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Vol. A18, Seiten 429–471, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991, die durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Das Ausmaß an Vernetzung in einem Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer wird auf einfache weise bestimmt, z.B. indem ein Gelfraktionstest durchgeführt wird. Die vernetzte Fraktion des Netzwerks mit einem extrem hohen Molekulargewicht löst sich in manchen Lösungsmitteln nicht, während die nicht vernetzte Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht sich löst. Daher kann, wie es dem Fachmann gut bekannt ist, die Gewichtsfraktion an vernetztem Material, oder die Gelfraktion, bestimmt werden, indem man eine Probe des Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerks einwiegt, den nicht vernetzten Anteil herauslöst, und den nicht aufgelösten Anteil danach abfiltriert, trocknet und wiegt.
Typischerweise hat das gebildete Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer eine Gelfraktion, d.h. die Gewichtsfraktion an unlöslichem Material, von nicht weniger als etwa 0,96. Bevorzugt hat das aus dem Cyclocarbonatoligomer und dem primären Aminoligomer gebildete Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer eine Gelfraktion von nicht weniger als etwa 0,975 und stärker bevorzugt von nicht weniger als etwa 0,980.
Ohne sich auf irgendeine bestimmte Theorie einzuschränken, wird angenommen, dass die Gegenwart von mehr als etwa 4% linearem Nichtisocyanatpolyurethan-Polymer in dem Netzwerk zu einer Gelfraktion von weniger als etwa 0,96 führt, und zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Netzwerks, z.B. der mechanischen Eigenschaften wie etwa Zugfestigkeit.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Matrix eines Verbundmaterials ein Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk der vorliegenden Erfindung, wobei diese Netzwerke vorstehend detailliert charakterisiert sind. Verbundstoffe werden im Allgemeinen als eine makroskopische Kombination von zwei oder mehr Komponenten beschrieben. Eine der Komponenten des Verbundstoffs ist typischerweise eine Faser oder ein Partikel, obwohl Fasern und Partikel gemeinsam vorhanden sein können, und sie wird zur Verstärkung des Verbundstoffs verwendet; daher wird diese Komponente hierin als die Verstärkung bezeichnet. Die andere Komponente des Verbundstoffs umhüllt typischerweise die Faser oder das Partikel, und wird im Allgemeinen als die Matrix bezeichnet. In den Verbundstoffen der vorliegenden Erfindung umfasst die Matrix ein Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer.
Faserverstärkungen, die in den Verbundstoffen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Glasfasern, wie etwa E-Glas und S-Glas, Kohlefasern, wie etwa Fasern mit mittlerem Modul auf Basis von Polyacrylnitril (PAN) mit mittlerem Modul, Fasern mit sehr hoher Festigkeit (VHS, very high strength), Fasern mit ultrahohem Modul (UHM) und Graphitfasern, Aramidfasern, wie etwa Kevlar^® 29 und Kevlar^® 49, Borfasern, Polyethylenfasern, Basaltfasern, Keramikfasern, Siliziumcarbidfasern und Gemische davon. Die Faserverstärkung kann in einer Vielzahl von Formen vorliegen, beispielsweise als kurze diskontinuierliche Fasern in statistischer Anordnung, als kontinuierliche Fasern, die entlang ihrer Achse parallel zueinander angeordnet sind, als Bündel kontinuierlicher Filamente, auch bekannt als Rovinggewebe, oder als Geflechte. Alternativ können zwei oder mehr derartige Faseranordnungen verwendet werden und entlang ihrer langen Achse parallel, senkrecht oder in einem dazwischen liegenden Winkel zueinander orientiert werden. Derartige Faserverstärkungen und ihre Anordnungen sind detaillierter beschrieben in der "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 4. Ausgabe, Vol. 7, Seiten 1–60 (1993), welche durch Bezugnahme hierin auf genommen wird.
Bevorzugte Faserverstärkungen, die in den Verbundstoffen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Glas-, Kohle- und Basaltfasern. Bevorzugt ist die Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkmatrix in einer Menge von etwa 12 Gew.-% bis etwa 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundstoffs vorhanden, und ist die Faserverstärkung in einer Menge von etwa 55 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% in einem faserverstärkten Verbundstoff der vorliegenden Erfindung vorhanden.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf eine Ausführungsform gerichtet, bei der die bereits gute chemische Beständigkeit eines Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerks sogar weiter erhöht wird, durch die Zugabe eines partikelförmigen Materials, wie etwa einem als aktiver Füllstoff bekannten anorganischen Pulver, zu dem oligomeren Gemisch, das zu dem Netzwerk verarbeitet wird. Eine derartige Struktur ist auch als ein Partikel-verstärkter Verbundstoff bekannt, wobei der aktive Füllstoff das Partikel-förmige Material umfasst und das Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk die Matrix umfasst.
Es wird angenommen, dass aktive Füllstoffe selektiv mit einem aggressiven Medium, z.B. Säuren, Alkali und/oder Salzen, deren wässrigen Lösungen und/oder Wasser wechselwirken, wobei ein System hochfester Hydratkomplexe gebildet wird. Derartige Additive ergänzen Formulierungen, die Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke umfassen, wie etwa Klebstoffe, und führen zu hochfesten, haltbaren, und mit anorganischem Material gefüllten Verbundstoff-Klebzementen.
Ohne sich auf eine besondere Theorie einzuschränken wird angenommen, dass wenn der aktive Füllstoff mit Wasser oder dem aggressiven Medium wechselwirkt, sich in den Defektstellen der Formulierung, z.B. Mikroporen und/oder Mikrorissen, Hydratkomplexe bilden, auch als Kristallhydrate bekannt. Dieser Vorgang wirkt hinsichtlich einer "Reparatur" dieser Defektstellen und dadurch hinsichtlich einer Erhöhung der Festigkeit der Formulierung. Zusätzlich wird angenommen, dass aktive Füllstoffe als Sperren wirken, die ein weiteres Eindringen von aggressiven Medien hemmen. Darüber hinaus nehmen bei der Bildung der Kristallhydrate das Volumen und die spezifische Oberfläche des aktiven Füllstoffs zu. Es wird angenommen, dass als ein direktes Ergebnis der erhöhten spezifischen Oberfläche des aktiven Füllstoffs die Adhäsion zwischen dem Füllstoff und dem Nichtisocyanatpolyurethan sogar noch stärker wird.
Aktive Füllstoff umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Metalloxide und die Metallaluminatsalze, d.h. Verbindungen mit der Formel: M₃(Al₂O₃)_v worin M ein Metallion ist und v die Wertigkeit des Metalls ist, wobei Metallaluminatsalze bevorzugt sind. Bevorzugte Metalle, alle mit einer Wertigkeit von 2, außer wenn in Klammern angegeben, umfassen Cu, Ca, Pb, Mg, Zn, Fe(3) und Gemische davon. Stärker bevorzugt als aktive Füllstoffe sind Kupferaluminat, Calciumaluminat, Bleialuminat und Gemische davon. Noch stärker bevorzugt als aktive Füllstoffe sind Kupferaluminat, Calciumaluminat und Gemische davon. Der am meisten bevorzugte aktive Füllstoff, Kupferaluminat, ist von Sigma Chemical und Alfa-Aesar kommerziell erhältlich.
Ein aktiver Füllstoff kann mit jeder der erfindungsgemäßen Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkzusammensetzungen verwendet werden. Das Verfahren zum Mischen der Reaktanten mit dem aktiven Füllstoff ist für den Erfolg des Bildens eines Verbundstoffs aus einem Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk der vorliegenden Erfindung nicht kritisch. Bevorzugt wird der aktive Füllstoff jedoch zu einer Reaktantenkomponente zugegeben bevor die Vernetzungsreaktion beginnt. Die mittlere Partikelgröße, z.B. der Durchmesser, des aktiven Füllstoffs ist für den Erfolg der Erfindung nicht kritisch, vorausgesetzt, dass sie weniger als oder etwa 30 μm beträgt. Der mittlere Partikeldurchmesser des aktiven Füllstoffs liegt typischerweise in einem Bereich von etwa 2,5 μm bis etwa 30 μm, und bevorzugt von etwa 4,5 μm bis etwa 15 μm.
Wenn eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einem aggressiven Medium erwünscht ist, ist der aktive Füllstoff typischerweise in einer Menge von etwa 3 Gewichtsteilen bis etwa 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk, vorhanden. Bevorzugt sind etwa 10 Gewichtsteile bis etwa 100 Gewichtsteile, und stärker bevorzugt etwa 20 Gewichtsteile bis etwa 40 Gewichtsteile des aktiven Füllstoffs in dem Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk vorhanden.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele von gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten Oligomeren und Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerken sind angegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Es ist jedoch zu verstehen, dass die Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dienen, und dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die spezifischen Offenbarungen darin beschränkt ist.
Zur Berechnung der Gew.-% an endständigen Cyclocarbonatgruppen eines Cyclocarbonatoligomers wurde ein Molekulargewicht von 101 g/mol verwendet. Zu diesem Molekulargewicht kommt man, indem man das Molekulargewicht einer Cyclocarbonatgruppe von 87 g/mol und das Molekulargewicht einer -CH₂- Einheit, welche die Cyclocarbonatgruppe an den Rest des Cyclocarbonatoligomers bindet, miteinander kombiniert. Somit hat in dieser Anmeldung für die Zwecke derartiger Berechnungen eine endständige Cyclocarbonatgruppe ein Molekulargewicht von 101 g/mol und eine Molekülformel C₄H₅O₃.
Zur Berechnung der Gew.-% an endständigen Epoxygruppen eines Cyclocarbonatoligomers wurde ein Molekulargewicht von 57 g/mol verwendet. Zu diesem Molekulargewicht kommt man, indem man das Molekulargewicht einer Epoxygruppe von 43 g/mol und das Molekulargewicht einer -CH₂- Einheit, welche die Epoxygruppe an den Rest des Cyclocarbonatoligomers bindet, miteinander kombiniert. Somit hat in dieser Anmeldung für die Zwecke derartiger Berechnungen eine endständige Epoxygruppe ein Molekulargewicht von 57 g/mol und eine Molekülformel C₃H₅O.
Zur Berechnung der Gew.-% an endständigen primären Amingruppen eines primären Aminoligomers wurde ein Molekulargewicht von 30 g/mol verwendet. Zu diesem Molekulargewicht kommt man, indem man das Molekulargewicht einer primären Amingruppe von 16 g/mol und das Mole kulargewicht einer -CH₂- Einheit, welche die primäre Amingruppe an den Rest des primären Aminoligomers bindet, miteinander kombiniert. Somit hat in dieser Anmeldung für die Zwecke derartiger Berechnungen eine endständige primäre Amingruppe ein Molekulargewicht von 30 g/mol und eine Molekülformel CH₄N.
Beispiel 1: Synthese von Cyclocarbonatoligomeren
Beispiel 1-1
Zu dem als ARALDITE^® MY 0510 (Ciba Geigy AG, Schweiz) bekannten Glycidylether von Diaminophenol wurden 0,7 Gew.-% Tetraethylammoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Destillationsanlage mit Verteilerbürsten (Pope Scientific, Inc.) gegeben und auf 95°C erwärmt. Kohlendioxidgas wurde während 190 Minuten bei einem Druck von 7,5 at durch das Gemisch geperlt. IR-Spektroskopie deutete darauf hin, dass das synthetisierte Oligomer 45,4 Gew.-% Cyclocarbonatgruppen und 2,9 Gew.-% Epoxygruppen hatte. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen war somit 1:0,064. Das Molekulargewicht des Cyclocarbonatoligomers betrug 666 g/mol, und seine Funktionalität, wie bestimmt mittels seiner Reaktivität gegenüber primären Aminen, war 3,17.
Beispiel 1-2
Zu dem als Oxilin^® 6a (SIAC, Russland) bekannten Triglycidylether von Oligoepichlorhydrintriol wurden 0,45 Gew.-% Ammoniumtetramethyljodid zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Destillationsanlage mit Verteilerbürsten gegeben und auf 65°C erwärmt. Kohlendioxidgas wurde während 280 Minuten bei einem Druck von 8 at durch das Gemisch geperlt. IR-Spektroskopie deutete darauf hin, dass das synthetisierte Oligomer 17,2 Gew.-% Cyclocarbonatgruppen und 1,9 Gew.-% Epoxygruppen hatte. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen war somit 1:0,11. Das Molekulargewicht des Cyclocarbonatoligomers betrug 1.668 g/mol, und seine Funktionalität war 2,9.
Beispiel 1-3
Zu dem als ARALDITE^® MY 720 (Ciba Geigy AG) bekannten Glycidylether von 4,4'-Diaminophenylmethan wurden 0,35 Gew.-% Hydrazin-Hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Destillationsanlage mit Verteilerbürsten gegeben und auf 105°C erwärmt. Kohlendioxidgas wurde während 290 Minuten bei einem Druck von 8,5 at durch das Gemisch geperlt. IR-Spektroskopie deutete darauf hin, dass das synthetisierte Oligomer 24,9 Gew.-% Cyclocarbonatgruppen und 3,3 Gew.-% Epoxygruppen hatte. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen war somit 1:0,13. Das Molekulargewicht des Cyclocarbonatoligomers betrug 1.124 g/mol, und seine Funktionalität war 4,2.
Beispiel 1-4
Zu dem als XD-7114 (Dow Chemical Co.) bekannten Glycidylether von Neopentyldiol wurden 0,55 Gew.-% Hydrazin-Hydrobromid zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Destillationsanlage mit Verteilerbürsten gegeben und auf 70°C erwärmt. Kohlendioxidgas wurde während 200 Minuten bei einem Druck von 6,0 at durch das Gemisch geperlt. IR-Spektroskopie deutete darauf hin, dass das synthetisierte Oligomer 43,6 Gew.-% Cyclocarbonatgruppen und 1,4 Gew.-% Epoxygruppen hatte. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen war somit 1:0,032. Das Molekulargewicht des Cyclocarbonatoligomers betrug 480 g/mol, und seine Funktionalität war 2,05.
Beispiel 1-5
Zu dem als LAPROXID^® 805 (Makromer, Russland) bekannten Pentaglycidether von Oligooxypropylenpentol wurden 0,65 Gew.-% Tetraethylammoniumchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Destillationsanlage mit Verteilerbürsten gegeben und auf 90°C erwärmt. Kohlendioxidgas wurde während 300 Minuten bei einem Druck von 7,5 at durch das Gemisch geperlt. IR-Spektroskopie deutete darauf hin, dass das synthetisierte Oligomer 37,8 Gew.-% Cyclocarbonatgruppen und 3,6 Gew.-% Epoxygruppen hatte. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen war somit 1:0,096. Das Molekulargewicht des Cyclocarbonatoligomers betrug 1.285 g/mol, und seine Funktionalität war 5,44.
Beispiel 1-6
Zu dem als ARALDITE^® PY 306 (Ciba Geigy AG) bekannten Glycidylether von Bisphenol F wurden 0,4 Gew.-% Ammoniumtetramethyljodid zugegeben. Das Gemisch wurde in eine Destillationsanlage mit Verteilerbürsten gegeben und auf 75°C erwärmt. Kohlendioxidgas wurde während 210 Minuten bei einem Druck von 9,5 at durch das Gemisch geperlt. IR-Spektroskopie deutete darauf hin, dass das synthetisierte Oligomer 29,4 Gew.-% Cyclocarbonatgruppen und 2,2 Gew.-% Epoxygruppen hatte. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen war somit 1:0,076. Das Molekulargewicht des Cyclocarbonatoligomers betrug 591 g/mol, und seine Funktionalität war 2,07.
Beispiel 2: Synthese von primären Aminoligomeren
Beispiel 2-1
53,6 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (Hüls AG, Deutschland) wurden mit 39,6 g Diphenyldimethoxysilan (Hüls AG) und 6,6 g Wasser in einem Rührreaktor gemischt. Nach 5-stündigem Mischen bei 20°C wurden Ethanol und Methanol unter Vakuum abdestilliert. Das Aminoligomerprodukt hatte eine Funktionalität von 5,98, wie bestimmt mittels seiner Reaktivität gegenüber Cyclocarbonatgruppen, und ein Molekulargewicht von 2.190 g/mol.
Beispiel 2-2
59,2 g 3-Aminopropyltriethoxysilan (Hüls AG) wurden mit 33,6 g Cyclohexylmethyldimethoxysilan (Hüls AG) und 7,2 g Wasser in einem Rührreaktor gemischt. Nach 6-stündigem Mischen bei 20°C wurden die Alkohole unter Vakuum abdestilliert. Das Aminoligomerprodukt hatte eine Funktionalität von 5,96 und ein Molekulargewicht von 1.970 g/mol.
Beispiel 2-3
270,5 g Diglycidyl-1,1-bis(dioxymethyl)3,4-epoxycyclohexan (bekannt als das Harz "UP-650T", erhalten von der Versuchsanlage des Plastic Research Institute, Donetzk, Ukraine) wurden mit 216,0 g 1,4-Butylendiamin in einem Rührreaktor gemischt und 4 Stunden bei 65°C gemischt. Das Aminoligomerprodukt hatte eine Funktionalität von 2,93 und ein Molekulargewicht von 505 g/mol.
Beispiel 3: Herstellung eines Hybridnetzwerk-Nichtisocyanatpolyurethans
Die Cyclocarbonatoligomere der Beispiele 1-1 und 1-2 wurden während 5 Minuten bei 20°C in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,8 (55,6 g von 1-1 und 44,4 g von 1-2) in einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit gemischt. Dieses Oligomergemisch, Komponente "A", hatte eine durchschnittliche Funktionalität (bestimmt mittels seiner Reaktivität gegenüber primären Amingruppen) von 3,05, 32,8 Gew.-% endständige Cyclocarbonatgruppen und 2,4 Gew.-% endständige Epoxygruppen. Das Gewichtsverhältnis von Cyclocarbonatgruppen zu Epoxygruppen betrug somit 1:0,073.
Polyoxypropylentriamin, bekannt als JEFFAMIN^® 403, und mit einer Funktionalität von 2,98, wie durch seine Reaktivität gegenüber Cyclocarbonatgruppen bestimmt, und das Aminoligomer von Beispiel 2-2 wurden während 5 Minuten bei 20°C in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,2 (72,05 g Polyoxypropylentriamin und 14,45 g von 2-2) in einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit gemischt. Dieses Gemisch derartiger Amine, Komponente "B", hatte eine durchschnittliche Funktionalität von 3,475 (bestimmt mittels seiner Reaktivität gegenüber Cyclocarbonatgruppen).
Das stöchiometrische Verhältnis zum Mischen der CC-Gruppen der vorstehend beschriebenen Komponente A mit den primären Amingruppen der vorstehend beschriebenen Komponente B, B:A, wurde berechnet als 0,878:1, d.h. 87,8 g B pro 100 g A. Dieses Verhältnis wurde bestimmt durch Dividieren der durchschnittlichen Funktionalität von Komponente A durch die durchschnittliche Funktionalität von Komponente B, d.h. 3,05/3,475. Ein Überschuss an Cyclocarbonatgruppen wurde sichergestellt, indem nur 86,5 g B mit 100 g A gemischt wurden, d.h. ein Verhältnis B:A von 0,865:1. Das tatsächliche Verhältnis B:A von 0,865:1 unterscheidet sich daher vom stöchiometrischen Verhältnis B:A von 0,878:1, wobei es 98,5% vom letzteren ausmacht. Die Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis an Aminoligomer zu Cyclocarbonatoligomer beträgt somit 0,985.
Die Komponenten A und B wurden während 15 Minuten bei 20°C in einem Verhältnis B:A von 0,865:1 in einem Mischer mit niedriger Geschwindigkeit gemischt. Das besondere Mischverfahren ist für den Erfolg der Reaktion nicht kritisch. Das Gemisch wurde danach ausgegossen und während 10 Tagen bei den 20°C vernetzen oder härten gelassen. Das resultierende Netzwerkpolymer hatte eine intermolekulare Distanz, wie durch das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht gekennzeichnet, von 882 g/mol, und enthielt 0,987 pro Gewicht Gel. Gemäß IR-Analyse betrug das Gewichtsverhältnis an abreagierten CC-Gruppen zu abreagierten EP-Gruppen nach der Reaktion 1:0,08 (31,7 Gew.-% CC:2,5 Gew.-% EP).
Beispiel 4: Hybride Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkzusammensetzungen und Eigenschaften
Unter Verwendung sowohl der in den vorstehenden Beispielen synthetisierten Oligomere und von kommerziell erhältlichen Reaktanten wurden Proben von Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkzusammensetzungen mit verschiedenen Verhältnissen von endständigen Cyclocarbonatgruppen zu endständigen Epoxygruppen, mit verschiedenen durchschnittlichen Funktionalitäten von Aminoligomer-Komponenten, mit verschiedenen durchschnittlichen Funktionalitäten der Cyclocarbonatoligomer-Komponenten, und mit verschiedenen Abweichungen vom stöchiometrischen Verhältnis an Aminoligomer-Komponenten zu Cyclocarbonatoligomer-Komponenten hergestellt. Diese Probezusammensetzungen haben die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten chemischen Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften.
Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden gemäß der in ASTM D 638-84 vorgeschriebenen Methode bestimmt.
Die Gelfraktion wurde bestimmt, indem eine Probe von 5–10 g jedes gebildeten Netzwerks entnommen, eingewogen, und in Filterpapier eingewickelt wurde, und die Probe in eine Soxhlet-Extraktionsvorrichtung gegeben wurde. Jede Probe wurde mit einem siedenden Gemisch von 20% Ethylalkohol/80% Toluol extrahiert, bis sie ein konstantes Gewicht erreichte, im Allgemeinen in 3 bis 7 Tagen. Die Gelfraktion wurde bestimmt durch Dividieren des Endgewichts durch das Anfangsgewicht.
Aus den in den Tabellen 1 und 2 präsentierten Daten ist ersichtlich, dass die hybriden Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerke der vorliegenden Erfindung, d.h. die Proben Nr. 3–8, 12, 15, 18 und 19, gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wie anhand ihrer Zugfestigkeiten, maximalen Dehnungen und spezifischen Ausfallenergien (energy of failure) gezeigt.
Andererseits ist es offensichtlich, dass wenn das Gewichtsverhältnis von CC:EP-Gruppen zu niedrig ist, d.h. unterhalb von etwa 1:0,04 oder unter etwa 4 Gew.-% EP, die Eigenschaften des Netzwerks schlechter werden. Beispielsweise sind für die Proben 1C und 2C von Tabelle 1 mit einem Gewichtsverhältnis CC:EP von 1:0,03 die Zugfestigkeit und die spezifische Ausfallenergie niedriger als die entsprechenden Werte für eine der erfindungsgemäßen Proben, d.h. die Proben Nr. 3–8.
Zusätzlich verschlechtern sich die Eigenschaften des Netzwerks auch, wenn das Gewichtsverhältnis von CC:EP-Gruppen zu hoch ist, d.h. oberhalb von etwa 1:0,12 oder über etwa 12 Gew.-% EP. Beispielsweise sind für die Probe Nr. 9C von Tabelle 1 mit einem Gewichtsverhältnis CC:EP von 1:0,13 die maximale Dehnung und die spezifische Ausfallenergie niedriger als die entsprechenden Werte für eine der erfindungsgemäßen Proben, d.h. die Proben Nr. 3–8. Für die andere Probe von Tabelle 1 mit einem Gewichtsverhältnis CC:EP von 1:0,13, Probe Nr. 10C, sind die Zugfestigkeit und die spezifische Ausfallenergie niedriger als die entsprechenden Werte für eine der erfindungsgemäßen Proben.
Wenn die durchschnittliche Funktionalität des primären Aminoligomers gegenüber endständigen Cyclocarbonatgruppen zu hoch ist, d.h. über etwa 3,8, verschlechtern sich die Eigenschaften des Netzwerks. Beispielsweise sind für die Proben Nr. 13C, 16C und 20C von Tabelle 2, die alle einen durchschnittlichen Amin-Funktionalitätswert von 3,9 haben, die Zugfestigkeit und die spezifische Ausfallenergie niedriger als die entsprechenden Werte für eine der erfindungsgemäßen Proben, d.h. die Proben Nr. 12, 15, 18 und 19.
Wenn andererseits die durchschnittliche Funktionalität des primären Aminoligomers gegenüber endständigen Cyclocarbonatgruppen zu niedrig ist, d.h. unter etwa 3,0, verschlechtern sich die Eigenschaften des Netzwerks ebenfalls. Beispielsweise sind für die Proben Nr. 11C und 14C von Tabelle 2, die beide einen durchschnittlichen Amin-Funktionalitätswert von 2,9 haben, die Zugfestigkeit und die spezifische Ausfallenergie niedriger als die entsprechenden Werte für eine der erfindungsgemäßen Proben, d.h. die Proben Nr. 12, 15, 18 und 19. In ähnlicher Weise sind für die andere Probe von Tabelle 2 mit einem niedrigen durchschnittlichen Amin-Funktionalitätswert von 2,8 für Probe Nr. 17C die maximale Dehnung und die spezifische Ausfallenergie niedriger als die entsprechenden Werte für eine der erfindungsgemäßen Proben.
Zusätzlich verschlechtern sich die Eigenschaften des Netzwerks, wenn die Gelfraktion zu niedrig ist, d.h. unterhalb von etwa 0,96. Beispielsweise hat Probe Nr. 20C mit einer Gelfraktion von 0,955 und einer spezifischen Ausfallenergie von 1,24 die geringste spezifische Ausfallenergie aller in den Tabellen 1 und 2 vorhandenen Proben.
Beispiel 5: Hybrides Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk, umfassend einen aktiven Füllstoff
Eine Reihe von Partikel-verstärkten Verbundstoffen wurde hergestellt unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung, hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben, als eine Matrix. Als der aktive Füllstoff wurde Kupfer aluminat (Sigma Chemical) mit einem Partikeldurchmesser von etwa 30 μm verwendet, in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen. Quarzpulver (Solel Bone Ltd., Israel) mit einem Partikeldurchmesser von etwa 30 μm war in den Verbundstoffen ebenfalls als ein Füllstoff vorhanden, in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen.
Nachdem die Matrix und die Füllstoffe in einem Leimmischer gemischt worden waren, wurden die Proben während 7 Tagen bei 20°C vollständig gehärtet, um Partikel-verstärkte Verbundstoffproben zu bilden.
Um die chemische Beständigkeit dieser Verbundstoffe, die ein hybrides Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk und einen aktiven Füllstoff umfassten, zu bestimmen, wurde eine 30%-ige wässrige Lösung von Schwefelsäure verwendet. Der Koeffizient der chemischen Beständigkeit K_CR ist definiert als: KCR = σr/σv worin σ_r und σ_v die Zugfestigkeiten sind, bestimmt wie vorstehend beschrieben, für eine Probe, welche während eines Zeitraums von r Monaten 30%-iger Schwefelsäure ausgesetzt wurde, bzw. für eine nicht behandelte Kontrolle.
Tabelle 3 fasst die Ergebnisse zusammen, die von einer Reihe von Verbundstoffproben erhalten wurden, welche wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren mit der gleichen hybriden Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk-Matrix und mit unterschiedlichen Mengen an Kupferaluminat-Verstärkung. Diese Proben wurden getestet, um ihren K_CR nach Behandlung mit 30%-iger Schwefelsäure während 6, 9 und 12 Monaten bei 20°C zu bestimmen.
Tabelle 3: Koeffizient der chemischen Beständigkeit gegenüber 30%-iger wässriger Schwefelsäure
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, dass sogar eine Kontrollprobe ohne einen aktiven Füllstoff, Probe 21C, während längerer Behandlung mit einem aggressiven Medium, z.B. nach 6 Monaten Behandlung mit 30%-iger Schwefelsäure, mit einem relativ hohen K_CR von 0,87 ein gutes Leistungsverhalten zeigte. Alle der obigen Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk-Proben, die einen aktiven Füllstoff enthielten, behielten jedoch noch mehr von ihrer anfänglichen Zugfestigkeit bei als die Kontrollprobe nach 6-monatiger Behandlung. In der Tat stieg die Zugfestigkeit der Proben 22, 23 und 24 nach 6-monatiger Behandlung mit 30%-iger Schwefelsäure wesentlich über ihre anfängliche Zugfestigkeit, wodurch gezeigt wird, dass durch die Aufnahme eines aktiven Füllstoffs in diese Probezusammensetzungen eine günstige Wirkung bereitgestellt wurde.
Sogar nach 12-monatiger Behandlung mit 30%-iger Schwefelsäure, zu welchem Zeitpunkt die Kontrollprobe versagt hatte, behielten die Proben 22–26 alle die Zugfestigkeit in hervorragender Weise bei. In der Tat stieg die Zugfestigkeit der Proben 23 und 24 sogar nach 12-monatiger Behandlung mit 30%-iger Schwefelsäure wesentlich über ihre anfängliche Zugfestigkeit.
Darüber hinaus waren alle der nicht behandelten Verbundstoffproben aus Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk-Matrix und Verstärkung von aktivem Füllstoff erheblich fester als die Kontrolle ohne aktiven Füllstoff. Wenn beispielsweise die Ausfallellipse aus mehrdimensionalen Zugfestigkeitstests bestimmt wurde, nahm die Fläche der Ellipse für die Proben des Verbundstoffs aus Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerk mit aktivem Füllstoff erheblich zu, z.B. in manchen Fällen um mehr als das 10-fache gegenüber der nicht-Verbundstoff-Kontrolle ohne einen aktiven Füllstoff.

Claims

Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer, hergestellt durch Vernetzen eines Cyclocarbonatoligomers und eines Aminoligomers, wobei das Cyclocarbonatoligomer eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber primären Aminen von etwa 2,0 bis etwa 5,44 aufweist, wobei das Cyclocarbonatoligomer mindestens ein Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest aufweist, das mit einer Mehrzahl von endständigen Cyclocarbonatresten versehen ist, wobei mindestens ein Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest ferner etwa 4 bis etwa 12 Gew.-% endständige Epoxyreste, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Cyclocarbonatreste, enthält, wobei das Aminoligomer eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber den Cyclocarbonatresten von etwa 3,0 bis etwa 3,8 aufweist, wobei das Aminoligomer mit mindestens ein Oligomer mit einem endständigen primären Aminrest aufweist, das mit einer Mehrzahl von endständigen primären Aminresten versehen ist, wobei das Aminoligomer in einer Menge von etwa 0,93 bis etwa 0,99 bezüglich der Menge des Aminoligomers vorliegt, die nötig wäre, um ein stöchiometrisches Verhältnis der primären Aminreste das Aminoligomers zu den Cyclocarbonatresten des Cyclocarbonatoligomers zu erreichen, und worin das gebildete Netzwerkpolymer eine Gelfraktion von nicht weniger als etwa 0,96 Gew.-% aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin die durchschnittliche Funktionalität des Cyclocarbonatoligomers gegenüber den primären Aminen im Bereich von etwa 2,6 bis etwa 5,3 liegt.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin die Gelfraktion nicht weniger als etwa 0,975 beträgt.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin die Gelfraktion nicht weniger als etwa 0,980 beträgt.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 350 bis etwa 3.200 g/mol aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 5, worin das Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700 bis etwa 1.400 g/mol aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest bei 25°C eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 8.800 mPa·s aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 7, worin das Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest bei 25°C eine Viskosität von etwa 350 bis etwa 1.500 mPa·s aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest mindestens einen Stoff enthält, der ausgewählt ist aus den Stoffen Dicarbonat-, Tricarbonat-, Tetracarbonat- und Pentacarbonatester, Ether- oder Aminderivate von aromatischen oder aliphatischen Verbindungen mit 2 bis S endständigen funktionellen Gruppen, die aus Hydroxylgruppen und Amingruppen ausgewählt sind, und Gemischen hiervon.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest mindestens einen Stoff enthält, der ausgewählt ist aus den Stoffen
worin m₁, m₂ und m₃ unabhängig voneinander aus dem Bereich von 3 bis 12 einschließlich ausgewählt sind und 0 ≤ n ≤ 6 ist,
worin 0 ≤ n ≤ 4 ist,
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das mindestens eine endständige Epoxygruppe enthaltende Oligomer mit einem Cyclocarbonatrest im wesentlichen aus einer Restgruppe und einer Epoxygruppe besteht, wobei die Epoxygruppe an die Restgruppe durch mindestens ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das der Epoxygruppe benachbart ist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 60 bis etwa 3.900 g/mol aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 12, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 180 bis etwa 880 g/mol aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin bei 25°C eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 2.800 mPa·s aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 14, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin bei 25°C eine Viskosität von etwa 50 bis etwa 750 mPa·s aufweist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin mindestens einen Stoff aufweist, der ausgewählt ist aus den Stoffen Aminosilanoligomere mit einer Funktionalität gegenüber terminalen Cyclocarbonatresten von etwa 3 bis etwa 7, Oligovinylether von Monoethanolamin mit einer Funktionalität gegenüber terminalen Cyclocarbonatresten von etwa 3 bis etwa 8, monomere Triamine, monomere Tetraamine, Polypropylentriamin, Polypropylenpentamin und Gemische hiervon.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin mindestens einen Stoff enthält, der ausgewählt ist aus den Stoffen Polyoxypropylentriamin, Tris-(3-aminopropyl)-cyanurat, Polypropylentriamin, Polypropylenpentamin,
worin 2 ≤ m ≤ 12 ist,
worin m₁, m₂ und m₃ unabhängig voneinander aus dem Bereich von 3 bis 12 einschließlich ausgewählt sind und 1 ≤ n ≤ 3 ist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 1, worin das Oligomer mit einem endständigen primären Amin im wesentlichen aus mindestens einer primären Amingruppe und einer Restgruppe besteht, wobei die primäre Amingruppe an die Restgruppe durch mindestens ein primäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das der primären Amingruppe benachbart ist.
Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer nach Anspruch 18, worin die primäre Amingruppe an die Restgruppe durch mindestens zwei verbundene primäre Kohlenstoffatome gebunden ist, die der primären Amingruppe benachbart sind.
Verfahren zum Herstellen eines Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymers, mit den folgenden Stufen: (a) Auswählen eines ersten Oligomers in Form mindestens eines Oligomers mit einer Mehrzahl von endständigen Cyclocarbonatresten, wobei das Oligomer mit endständigen Cyclocarbonatresten ferner etwa 4 bis etwa 12 Gew.-% endständige Expoxygruppen, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden endständigen Cyclocarbonatreste, aufweist, wobei das genannte erste Oligomer eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber primären Aminen von etwa 2,0 bis etwa 5,44 aufweist; (b) Auswählen eines zweiten Oligomers in Form mindestens eines Oligomers mit einer Mehrzahl von endständigen primären Amingruppen, wobei das genannte zweite Oligomer eine durchschnittliche Funktionalität gegenüber Cyclocarbonatresten von etwa 3,0 bis etwa 3,8 aufweist; (c) Mischen der Oligomere in einer derartigen Menge, daß ein Gemisch mit einer solchen Topfzeit gebildet wird, daß die Menge des vorliegenden zweiten Oligomers etwa 0,93 bis etwa 0,99 bezüglich der Menge des zweiten Oligomers beträgt, die nötig wäre, um ein stöchiometrisches Verhältnis der primären Amingruppe des zweiten Oligomers zu den Cyclocarbonatresten des ersten Oligomers zu erreichen, und (d) Härten des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 140°C, um ein Netzwerkpolymer mit einer Gelfraktion von nicht weniger als etwa 0,96 Gew.-% zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das erste Oligomer derart ausgewählt ist, daß es ferner mindestens ein Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonatrest enthält, wobei die reaktionsfähigen endständigen Reste im wesentlichen aus Cyclocarbonatresten bestehen.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die durchschnittliche Funktionalität des ersten Oligomers gegenüber den primären Aminen im Bereich von etwa 2,6 bis etwa 5,3 liegt.
Verfahren nach Anspruch 20, das ferner die Bildung eines Netzwerkpolymers mit einer Gelfraktion von nicht weniger als etwa 0,975 beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 20, das ferner die Bildung eines Netzwerkpolymers mit einer Gelfraktion von nicht weniger als etwa 0,980 beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 20, das ferner das Mischen der Oligomere bei einem Druck von etwa 0,001 bis weniger als etwa 1 at beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 20, das ferner das Härten des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 30°C beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 20, das ferner das Härten des Gemisches bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 at beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 27, das ferner das Härten des Gemisches bei einem Druck von etwa 2 bis etwa 10 at beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 27, das ferner das Härten des Gemisches bei einem Druck von etwa 3 bis etwa 5 at beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Topfzeit bei 25°C mindestens etwa 15 Minuten beträgt.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die Topfzeit bei 25°C mindestens etwa 2 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 20, worin jedes Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonat ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 350 bis etwa 3.200 g/mol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin jedes Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonat ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 350 bis etwa 3.200 g/mol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, worin jedes Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonat bei 25°C eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 8.800 mPa·s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 21, worin jedes Oligomer mit einem endständigen Cyclocarbonat bei 25°C eine Viskosität von etwa 150 bis etwa 8.800 mPa·s aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, worin jedes Oligomer mit einer Mehrzahl von endständigen primären Amingruppen ein zahlenmäßiges Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 60 bis etwa 3.900 g/mol aufweist.
Verfahren nach Anspruch 20, worin jedes Oligomer mit einer Mehrzahl von endständigen primären Amingruppen bei 25°C eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 2.800 mPa·s aufweist.
Verbundmaterial mit einer Matrix und einer Verstärkung, worin die Matrix das Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymer gemäß Anspruch 1 enthält.
Verbundmaterial nach Anspruch 38, worin die Matrix in einer Menge von etwa 12 bis etwa 45 Gew.-% vorliegt.
Verbundmaterial nach Anspruch 38, worin die Verstärkung aus einer Faserverstärkung, einer Partikelverstärkung oder einem Gemisch hiervon besteht.
Verbundmaterial nach Anspruch 40, worin die Faserverstärkung aus Glasfaser, Kohlenstofffaser, Basaltfaser und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 40, worin die Partikelverstärkung einen aktiven Füllstoff mit einer mittleren Partikelgröße enthält, wobei der aktive Füllstoff mindestens ein Stoff ist, der aus einem Metalloxid und einem Metallaluminatsalz ausgewählt ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 42, worin das Metallaluminatsalz aus Kupferaluminat, Calciumaluminat, Bleialuminat, Magnesiumaluminat, Zinkaluminat, Eisenaluminat und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 42, worin das Metallaluminatsalz aus Kupferaluminat, Calciumaluminat und Gemischen hiervon ausgewählt ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 42, worin das Metallaluminatsalz Kupferaluminat ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 42, worin der aktive Füllstoff in einer Menge von etwa 3 bis etwa 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymers, vorliegt.
Verbundmaterial nach Anspruch 46, worin der aktive Füllstoff in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymers, vorliegt.
Verbundmaterial nach Anspruch 47, worin der aktive Füllstoff in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Nichtisocyanatpolyurethan-Netzwerkpolymers, vorliegt.
Verbundmaterial nach Anspruch 42, worin die mittlere Partikelgröße des aktiven Füllstoffs etwa 30 μm oder weniger beträgt.
Verbundmaterial nach Anspruch 42, worin der mittlere Partikeldurchmesser des aktiven Füllstoffs etwa 2,5 bis etwa 30 μm beträgt.
Verbundmaterial nach Anspruch 50, worin der mittlere Partikeldurchmesser des aktiven Füllstoffs etwa 4,5 bis etwa 15 μm beträgt.