WO2011162237A1

WO2011162237A1 - 自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂を含む樹脂材料、該樹脂の製造方法、該樹脂を用いてなる擬革、表皮材及びウェザーストリップ用材料

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Publication number: WO2011162237A1
Application number: PCT/JP2011/064132
Authority: WO
Inventors: 花田　和行; 千也木村; 高橋　賢一; 修川上; 学宇留野
Original assignee: 大日精化工業株式会社; 浮間合成株式会社
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2011-12-29
Also published as: CN102958978B; KR20130026488A; EP2586814A1; US20130095715A1; US10066048B2; KR101476559B1; EP2586814B1; EP2586814A4; CN102958978A

Abstract

　本発明は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を主成分とする樹脂組成物を、基布に充填或いは積層せしめた擬革、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接又はプライマー層を介して形成されてなるトップコート層とを有してなり、かつ、該トップコート層が、上記樹脂を主成分とする樹脂組成物によって形成されたものである熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材、及び、上記樹脂と、特定のジオルガノポリシロキサン及び／又はシリコーンオイルを主成分とするウェザーストリップ用材料を提供する。

Description

自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂を含む樹脂材料、該樹脂の製造方法、該樹脂を用いてなる擬革、表皮材及びウェザーストリップ用材料

　本発明は、新規な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂を含む樹脂材料及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどの形成材料に用いた場合に、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた製品とでき、しかも、製造原料に二酸化炭素が用いられ、樹脂中に二酸化炭素が固定できるので、地球環境破壊を阻止する観点からも有用な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供する技術に関する。

　本発明は、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いてなる擬革に関し、より詳しくは、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、しかも、主成分とする樹脂が二酸化炭素を構造中に固定したものであるため、地球環境保全の観点からも有用な擬革に関する。

　本発明は、自動車の内装材や家電部品などに使用される熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材に関する。より詳しくは、そのトップコート層の形成に上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることで、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、必要に応じ、そのトップコート層を均一な艶消し皮膜とできる熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材に関する。

　本発明は、自動車や建物などのドアや窓まわりなど、ボディと部品との隙間から風や雨などが侵入することを防ぐための高分子弾性体材料からなる帯状のシール部品の表面処理層の形成に有用な、ウェザーストリップ用材料に関する。より詳しくは、高分子弾性体材料を基材とするウェザーストリップの他部品と摺接する摺接部に、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いた材料を用いて表面処理層を形成することで、該表面処理層を、特に滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性に優れたものとでき、しかも環境保全性の点からも有用なものとなる。

　二酸化炭素を製造原料としたポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、以前から知られているが（例えば、特許文献１及び２参照）、その応用展開は進んでいないのが実情である。その理由は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣るからである。

　一方、近年、増加の一途をたどる二酸化炭素の排出に起因すると考えられている地球の温暖化現象は、世界的な問題となっており、二酸化炭素の排出量低減は、全世界的に重要な課題となっている。さらに、枯渇性石化資源（石油）問題の観点からも、バイオマス、メタンなどの再生可能資源への転換が世界的潮流となっている（例えば、非特許文献１及び２）。

　上記した背景下、本発明者らは、前記したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を見直し、該樹脂の応用展開を可能とできる技術を提供することは、非常に有用であるとの認識をもつに至った。すなわち、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の原料である二酸化炭素は、容易に入手可能で、かつ、持続可能な炭素資源であるが、この二酸化炭素を原料として固定した樹脂を有効利用する技術の提供は、近年、地球が直面している温暖化、資源枯渇などの重要課題を解決する有効な手段となり得るからである。下記に挙げる製品について、二酸化炭素を固定したポリヒドロキシポリウレタン樹脂を利用できれば、これら製品の使用量が多いこともあって極めて有用である。

（擬革）
　従来、袋物、鞄、靴、家具、衣料、車両内装材、電化製品などに擬革が使用されているが、この擬革用樹脂としてポリウレタン系樹脂が広く使用されている。上記「擬革」とは、天然皮革に似せて製造される皮革状製品の総称で、一般的には、人工皮革、合成皮革、塩化ビニルレザーに大別される。

　人工皮革は、擬革の中でも天然皮革に最も近似した構造をもつが、基布に不織布を使用する。一般的な人工皮革の製造方法としては以下の方法がある。先ず、ポリウレタン系樹脂のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に不織布を含浸後、湿式成膜（水中凝固）により多孔質状に凝固・乾燥する。その後、表面にさらにポリウレタン系樹脂をコーティング或いはラミネートによる層を設けてスムース調とする場合と、表面を研削して起毛することによるスエード調とする方法がある。

　一方、合成皮革は、基布に織布や起毛布などの布地を使用するが、一般的には乾式合成皮革と湿式合成皮革に大別される。さらに、乾式合成皮革を製造する方法としては、基布に直接ポリウレタン系樹脂を塗布し乾燥する方法と、離型紙上にポリウレタン系樹脂を塗布後、乾燥・フィルム化し、接着剤で基布と貼り合わせる方法がある。また、湿式合成皮革は、前述したポリウレタン系樹脂のＤＭＦ溶液を用いて、基布に含浸又は塗布した後、水中凝固・乾燥させて多孔質層を形成させることで製造できる。さらに、上記のようにして乾式或いは湿式の各方法で得られたそれぞれの表面に、ポリウレタン系樹脂を塗布あるいはラミネートによる層を設けてスムース調とする方法や、表面を研削して起毛することによるスエード調とする方法がある。

　先に述べたように、二酸化炭素の排出量低減は全世界的に重要な課題となっているが、擬革の分野においても、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて擬革製品を構成する動きがある。例えば、有機溶剤を使用するポリウレタン系樹脂の代わりに、水系媒体に分散又は乳化可能なポリウレタン樹脂を使用し、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制することの検討や、カーボンニュートラルの観点から植物由来原料を使用することの検討も盛んに行われている。しかしながら、従来製品と比べて性能に差があり実用化に問題があるといえ、また、現在の地球規模での環境保全を実現するといった面からも、まだ不十分である（特許文献３～５）。

（熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材）
　近年におけるゴミ問題及び環境問題の深刻化に鑑み、車両内装材（インストルメントパネル、ドアトリムなど）や家電部品においては、使用後における廃材をできるだけ低減するため、その構成部材に対し、リサイクル化が強く要望されている。この観点から、上記部材の形成材料には、熱可塑性ポリオレフィン樹脂、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂と略す）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ樹脂と略す）などが使用されている。しかしながら、これら熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、表面の、接着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性が従来使用されていた塩化ビニル樹脂などに比べて劣るという問題があり、これらの問題を改善するために、表面に機能性を付与する必要がある。また、高級感を与える意匠性を実現するために、或いは、自動車内装材においては運転者への防眩性の配慮などを考慮して、熱可塑性ポリオレフィン基材に種々の塗装を施すことが行われている。

　従来、これらの塗装に使用される塗料には、ＰＰ樹脂、ＴＰＯ樹脂などのポリオレフィン系樹脂基材に対して接着性のよい、塩素化ポリプロピレン樹脂を用いる方法が提案されてきた。具体的には、例えば、塩素化ポリプロピレン変性アクリル樹脂をバインダー樹脂とし、これに無機系体質顔料（シリカ、タルク）、アクリル樹脂粒子などの艶消し剤を配合した塗料を用いることや、塩素化ポリプロピレン系プライマーを塗布し、その上にポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂を塗布することで、ポリオレフィン系樹脂基材表面に機能性を付与する方法である。

　さらに、最近では、環境問題の高まりから、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなり、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。例えば、前記塗料に使用する有機溶剤から特定の溶剤（トルエンなど）を選択しない検討や、有機溶剤の代わりに水系樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討なども盛んに行われている（特許文献６～８参照）。しかし、現在の地球規模での環境保全性には、まだ不十分である。また、先に述べたように、二酸化炭素の排出量低減は全世界的に重要な課題となっており、二酸化炭素を原料とする材料が開発され、これを利用できれば、極めて有用である。

（ウェザーストリップ用材料）
　従来、自動車や建築物の、グラスラン、ドアウェザーストリップ、ボディサイドウェザーストリップ、インサイドシール、アウトサイドシールなどのウェザーストリップの形成材料としては、クロロプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ＥＰＤＭゴムなどの高分子弾性体材料が用いられている。そして、これらの表面には、滑性、耐摩耗性、離型性、耐熱性、耐水性、耐候性などの性能を持たせるため、塗布又は含浸などの方法によって表面処理層を形成することが行われている。

　このような処理層を形成する材料として、熱硬化性ポリウレタン樹脂にシリコーンオイルを添加したもの（特許文献９参照）や、熱硬化性ポリウレタン樹脂にオルガノポリシロキサンを含有したもの（特許文献１０参照）や、ウレタンプレポリマーとシリコーンオイル、疎水性シリカ、ポリイソシアネートからなるもの（特許文献１１参照）などの塗料が種々提案されている。

　一方、最近における環境問題の高まりから、環境対策に積極的に取り組むメーカーが多くなっており、環境保全性に優れた材料を用いて製品を構成する動きがある。このため、例えば、前記塗料に使用する有機溶剤から特定の溶剤（トルエンなど）を選択しないことの検討や、有機溶剤の代わりに水系樹脂を使用してＶＯＣ（揮発性有機化合物）排出量をできるだけ抑制する検討も盛んに行われている（特許文献１２参照）。しかし、現在の地球規模での環境保全に対応するにはまだ不十分である。また、先に述べたように、二酸化炭素の排出量低減は全世界的に重要な課題となっており、二酸化炭素を原料とする材料が開発され、これを利用できれば、極めて有用である。

　上記のような背景下、再び、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が見直されている。すなわち、この樹脂の原料となる二酸化炭素は、容易に入手可能、かつ、持続可能な炭素資源であり、しかも二酸化炭素を原料とするプラスチックは、温暖化、資源枯渇などの問題を解決する有効な手段となり得るからである。

米国特許第３，０７２，６１３号公報特開２０００－３１９５０４号公報

特開２００９－１４４３１３号公報特開２００７－２７０３７３号公報特開２００５－１５４５８０号公報

特開２００６－３０７０１５号公報特開２００４－５１９０１号公報特開２００６－１７６６１５号公報

特開昭５６－４４０８号公報特開平８－２２５６７０号公報特開平８－１０９３４９号公報特開２００８－５６７７２号公報

N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198 N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765

しかしながら、先に述べたように、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、同種系の高分子化合物として対比されるポリウレタン系樹脂に比べて特性面で明らかに劣り、その応用展開は進んでいないのが実情である。このため、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を産業用として利用可能なものにするには、例えば、同種系の石化プラスチックと同様に使用できるように、その性能を向上させることは勿論、新たな付加価値を付ける必要性がある。つまり、地球環境保護の観点に加え、一層の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などといった、産業用材料として不可欠な性能を向上させた樹脂の開発が要望される。

　従って、本発明の第１の目的は、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる材料とする技術を提供することにある。より具体的には、該樹脂によって形成される製品が、環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。

　また、本発明の第２の目的は、新たに開発された二酸化炭素を樹脂中に取り込んで固定した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を利用することで、従来品の擬革と遜色がなく、表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れ、しかも、地球環境保全の観点からも優れた環境対応製品として有用な擬革を提供することである。

　また、本発明の第３の目的は、新たに開発された自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を利用することで、その表面が、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、さらに好ましくは均一な艶消し効果にも優れると共に、二酸化炭素を取り入れた材料の使用を可能にする、地球温暖化ガスの削減にも寄与し得る、環境対応製品となり得る熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材を提供することである。ここで、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材とは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製のシート基材の表面に、表面の機能性を付与する目的で、直接又はプライマー層を介してトップコート層が形成されてなるものを意味する。

　また、本発明の第４の目的は、新たに開発された自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を利用することで、ウェザーストリップを構成する高分子弾性体材料の、他部品と摺接する摺接部に表面処理層を形成するための材料が、環境保全性にも資する材料でありながら、形成した表面処理層が、滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性に優れたものとなる有用なウェザーストリップ用材料を提供することにある。

　上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を提供する。

　該樹脂のより好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１～２５質量％の範囲で含んでなる上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。

　また、本発明は、別の実施形態として、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。

　該製造方法のより好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、該化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１～２５質量％の範囲で含む上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。

　また、本発明は、別の実施形態として、上記の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料を提供する。

　また、本発明は、別の実施形態として、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を、基布に充填或いは積層せしめたことを特徴とする擬革を提供する。

　該擬革のより好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に二酸化炭素を１～２５質量％の範囲で含んでなる上記の擬革。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである上記の擬革。前記樹脂組成物が、さらに他の樹脂を含む上記の擬革。

　また、本発明は、別の実施形態として、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接又はプライマー層を介して形成されてなるトップコート層とを有してなり、かつ、該トップコート層が、分子中にマスキングされたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなる樹脂組成物によって形成されたものであることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材を提供する。

　該表皮材のより好ましい実施形態としては、下記のものが挙げられる。前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であり、熱処理することによってマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである表皮材。前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性剤によって変性してなるものである表皮材。該５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られる表皮材。前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料に二酸化炭素を含み、樹脂中に二酸化炭素を１～２５質量％含有してなる表皮材。前記トップコート層を形成する樹脂組成物が、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、艶消剤として、有機系微粉末及び無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を１～１５０質量部の割合で配合してなる表皮材。前記トップコート層を形成する樹脂組成物が、さらに、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を含んでなる表皮材。

　また、本発明は、別の実施形態として、高分子弾性体材料に被覆及び／又は含浸させて、他部品と摺接する摺接部に表面処理層を形成するためのウェザーストリップ用材料であって、分子中にマスキングされたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、平均重合度５，０００～１０，０００のジオルガノポリシロキサン及び／又は動粘度が１００～１０，０００ＣＳのシリコーンオイルを含有してなる樹脂組成物であることを特徴とするウェザーストリップ用材料を提供する。

　該ウェザーストリップ用材料のより好ましい実施形態としては、下記のものが挙げられる。上記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するウェザーストリップ用材料。上記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性剤によって変性してなるものであるウェザーストリップ用材料。該５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られたものであること；上記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、原料に二酸化炭素を含み、樹脂中に二酸化炭素を１～２５質量％含有してなるウェザーストリップ用材料。上記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、平均重合度５，０００～１０，０００のジオルガノポリシロキサン及び／又は動粘度が１００～１０，０００ＣＳのシリコーンオイルを１～１００質量部の割合で配合してなる樹脂組成物であるウェザーストリップ用材料。上記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、有機系微粉末及び無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる添加剤が、１～１５０質量部の割合で配合されてなる樹脂組成物であるウェザーストリップ用材料。さらに自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を含んでなる樹脂組成物。

　本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用可能な材料にした自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。より具体的には、当該樹脂によって形成される製品が、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が提供される。

　また、本発明によれば、上記で提供される樹脂を用いることで、従来品の擬革と遜色がなく、表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れると共に、二酸化炭素を樹脂中に取り込んで固定した材料を擬革の形成材料に利用することで、地球温暖化ガスとして世界的な問題となっている二酸化炭素削減に寄与し得る、地球環境保全の観点からも優れた環境対応製品である擬革が提供される。

　また、本発明によれば、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材を構成するトップコート層の形成に上記で提供される樹脂を用いることで、その表面が、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、より好ましくは均一な艶消し効果にも優れ、これと共に、二酸化炭素を取り入れた材料の使用を可能とすることで、地球温暖化ガスの削減にも寄与し得る、環境対応製品である熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材が提供される。

　また、本発明によれば、自動車や建築物のウェザーストリップの基材である高分子弾性体材料の、他部品と摺接する摺接部に表面処理層を形成するための材料に、上記で提供される樹脂を用いることで、形成した表面処理層が、滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性に優れ、環境保全性にも資する有用な材料が提供される。より具体的には、該材料は、上記で提供される自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、平均重合度５，０００～１０，０００のジオルガノポリシロキサン及び／又は動粘度が１００～１０，０００ＣＳのシリコーンオイルを含有した組成物であるため、形成した表面処理層が基本特性に優れたものとなることは勿論、その原料に二酸化炭素を利用できるため、地球環境保全の観点からも有用な材料及び該材料を用いてなる環境対応製品が提供される。

　次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする。該自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで、得ることができる。そして、該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるため、環境保全性にも資する材料となる。以下に、各成分について説明する。

［自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂］
（変性剤）
＜有機ポリイソシアネート化合物＞
　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を製造する際に用いる変性剤の構成成分について説明する。該変性剤としては、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物が用いられる。この際に使用する有機ポリイソシアネート化合物は、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であり、従来からポリウレタン樹脂の合成原料として広く使用されている。これらの公知の有機ポリイソシアネート化合物はいずれも本発明において有用である。特に好ましい有機ポリイソシアネート化合物を挙げれば、以下の通りである。

　例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートが挙げられる。さらに、これらの有機ポリイソシアネート化合物と他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものも好適に使用できるが、本発明はこれらに限定されない。

＜マスキング剤＞
　本発明で使用される変性剤は、上記した有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物であるが、マスキング剤としては、下記のものが使用できる。アルコール系、フェノール系、活性メチレン系、酸アミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、ピリジン系の化合物などであり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なマスキング剤の例としては下記のものがある。

　アルコール系として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、シクロヘキサノールなどが挙げられる。フェノール系として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどが挙げられる。酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムなどが挙げられる。イミダゾール系として、イミダゾール、２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。オキシム系として、ホルムアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどが挙げられる。ピリジン系として、２－ヒドロキシピリジン、２－ヒドロキシキノリンなどが挙げられる。

＜変性剤の合成方法＞
　上記に列挙した有機ポリイソシアネート化合物と、上記に列挙したマスキング剤とを反応させて、本発明で用いる、少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有し、かつ、他はマスキングされたイソシアネート基を有する変性剤を合成する。合成方法は特に限定されないが、上記マスキング剤と上記有機ポリイソシアネート化合物とを、１分子中でイソシアネート基が１個以上過剰になる官能基比で、有機溶媒及び触媒の存在下又は不存在下で、０～１５０℃、好ましくは２０～８０℃の温度で、３０分～３時間反応させることによって容易に得ることができる。

（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂）
　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を上記したような特定の変性剤によって変性されて得られる。その際に用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応によって得られるが、以下に、当該反応に用いる各成分について説明する。

＜５員環環状カーボネート化合物＞
　本発明で使用する５員環環状カーボネート化合物は、下記［式－Ａ］で示されるように、エポキシ化合物と二酸化炭素とを反応させて製造することができる。さらに詳しくは、エポキシ化合物を、有機溶媒の存在下又は不存在下、及び触媒の存在下、４０℃～１５０℃の温度で、常圧又は僅かに高められた圧力下、１０～２０時間、二酸化炭素と反応させることによって得られる。

　上記で使用し得るエポキシ化合物としては、例えば、次の化合物が挙げられる。

　以上列記したエポキシ化合物は、本発明で使用できる好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも使用することができる。

＜触媒及び反応＞
　上記したようなエポキシ化合物と、二酸化炭素の反応において使用される触媒としては、塩基触媒及びルイス酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第三級アミン類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン及びピリジンなどの環状アミン類、リチウムクロライド、リチウムブロマイド、フッ化リチウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩類、塩化カルシウムなどのアルカリ土類金属塩類、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩類、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸銅、酢酸鉄などの金属酢酸塩類、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、テトラブチルホスホニウムクロリドなどのホスホニウム塩類が挙げられる。

　ルイス酸触媒としては、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オクトエートなどの錫化合物が挙げられる。

　上記触媒の量は、エポキシ化合物５０質量部当たり、０．１～１００質量部程度、好ましくは０．３～２０質量部とすればよい。上記使用量が０．１質量部未満では、触媒としての効果が小さく、１００質量部を超えると最終樹脂の諸性能を低下させる場合があるので好ましくない。しかし、残留触媒が重大な性能低下を引き起こすような場合は、純水で洗浄して除去する構成としてもよい。

　エポキシ化合物と二酸化炭素の反応において、使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、これら有機溶剤と他の貧溶剤、例えば、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノンなどの混合系で使用してもよい。

　本発明で用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、下記［式－Ｂ］で示されるように、上記のようにして得られる５員環環状カーボネート化合物と、アミン化合物とを、有機溶媒の存在下、２０℃～１５０℃の温度下で反応させることで得られる。

＜アミン化合物＞
　上記反応に使用するアミン化合物としては、ジアミンが好ましく、従来ポリウレタン樹脂の製造に使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン；１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジアミノシクロヘキシルメタン、１，４’－ジアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ジアミン；モノエタノールジアミン、エチルアミノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンなどのアルカノールジアミンが挙げられる。

　以上列記したアミン化合物は、本発明において好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他、現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。

＜ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の物性＞
　また、本発明に用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その数平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算値）が、２，０００～１００，０００程度であることが好ましく、より好ましくは５，０００～７０，０００程度のものを用いる。

　本発明に用いるポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、水酸基価が２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水酸基含有量が上記範囲未満であると、二酸化炭素削減効果が不足であり、一方、上記範囲を超えると、高分子化合物としての諸物性不足となるので好ましくない。

（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の合成）
　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、それぞれ上述のようにして得られる、変性剤と、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを反応させることで得られる。詳しくは、上記ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と、該変性剤中の少なくとも一個の遊離したイソシアネート基とが反応することによって合成できる。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の変性剤による変性率は、２～６０％であることが好ましい。変性率が２％未満であると、十分な架橋が起こらないので製品の耐熱性や耐薬品性などが不足する場合があり、好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、解離したイソシアネート基が、反応をせずに残存する可能性が増すので好ましくない。なお、上記変性率は下記のようにして算出する。
　変性率（％）＝｛１－(変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００

　変性剤とポリヒドロキシポリウレタン樹脂との反応は、有機溶媒及び触媒の存在下又は不存在下で、０～１５０℃、好ましくは２０～８０℃の温度で、３０分～３時間反応させることによって容易に行うことができる。但し、反応時にはマスキング剤の解離温度より低い温度で反応させる点に注意し、合成されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにする必要がある。

［自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用］
　上記のようにして得ることのできる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、そのまま、フィルム・成型材料、各種コーティング材、各種塗料、各種バインダーなどとして用いることができ、これにより、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた製品等が得られる。各種用途や皮膜の形成に際しては、樹脂特性の調整などを目的として、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、従来公知の各種樹脂をバインダー樹脂等として混合して樹脂材料として使用することもできる。この際に使用するバインダー樹脂としては、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中のマスキング部分が解離することによって生成するイソシアネート基と、化学的に反応し得るものが好ましい。しかし、上記のような反応性を有していない樹脂であっても、目的に応じて適宜に本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用して樹脂材料とすることができる。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と併用できるバインダー樹脂としては、従来から用いられている各種樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。また、各種樹脂をシリコーンやフッ素で変性した樹脂なども使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、作製する製品や使用目的によっても異なるが、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５～９０質量部、より好ましくは、６０質量部以下を添加するとよい。勿論、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用割合が多いほど、より好ましい環境対応製品となる。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、熱処理することによりマスキングされた部分が解離してイソシアネート基を生成する。そして、その生成したイソシアネート基とポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基とが反応して、自己架橋することで架橋樹脂を生成するため、製品等にした場合に、優れた耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性を得ることができる。また、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を合成する場合に使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物を用いて合成されるが、前記したように、該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるものであるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ、固定することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用な、従来品では到達できなかった環境保全対応材料の提供が可能となることを意味している。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、各種成型材料、合成皮革や人工皮革材料、繊維コーティング材、表面処理材、感熱記録材料、剥離性材料、塗料、印刷インキのバインダーなどとして非常に有用である。以下、その使用例である、擬革（合成皮革や人工皮革材料）、熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材及びウェザーストリップ用材料について、それぞれ説明する。

［擬革］
（擬革用樹脂組成物）
　本発明の擬革は、上述した、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物（以下、擬革用樹脂組成物と呼ぶ）を、基布に充填或いは積層せしめたことを特徴とする。該樹脂のマスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であり、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである。このため、該樹脂を用いることで、表面の耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れる擬革を得ることができる。本発明で使用する地球環境保全の観点から特に好適な自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であり、かつ、その構造中に二酸化炭素を１～２５質量％の範囲で含むものである。また、擬革用樹脂組成物は、さらに他の樹脂を含むものであってもよい。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を擬革に用いる場合、該樹脂の変性剤による変性率は、２～６０％の変性率であることが好ましい。この変性率の割合により熱処理後の耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などの性能をある程度制御できるが、変性率が２％未満であると、十分な架橋が起こらず、擬革の製造に用いた場合に、耐熱性、耐薬品性などが不足するおそれがあるので好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、過架橋により擬革の風合いを損なうとともに、解離したイソシアネート基が反応せずに残存する可能性が増すので、好ましくない。

　また、擬革用樹脂組成物は、擬革の製造に際し、有機溶剤溶液又は水分散体の形態で使用する。該擬革用樹脂組成物を有機溶剤溶液の形態で使用する場合、以下の有機溶剤を使用することが好ましい。例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどが挙げられる。また、該有機溶剤溶液１００質量％中における樹脂濃度は、１０～６０質量％であることが好ましい。樹脂濃度が１０質量％未満では、湿式成膜での成膜性に劣るとともに、皮膜の厚みが不足し、そのため、得られる擬革の強度不足が生じるおそれがあるので好ましくない。一方、樹脂濃度が６０質量％を超えると、湿式成膜での多孔質層の形成が不完全であるとともに、膜中に有機溶剤が残留するなどの問題を生じるおそれがあり、ＶＯＣ対策の観点からも好ましくない。

　擬革用樹脂組成物を、水分散体の形態で用いる場合には、以下のようにして使用することが好ましい。すなわち、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の、水酸基又はＮＨ基を酸無水物で半エステル化又は半アミド化することにより、該樹脂中にカルボキシル基を導入する。その後、該カルボキシル基をアンモニア、有機アミン化合物、無機塩基などで中和し、カルボン酸塩を形成して自己乳化型の水分散体として使用することが好ましい。ここで使用する酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、有機アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。また、擬革用樹脂組成物は、常法に従って界面活性剤により水中に乳化させた水分散体であってもよい。

　また、上記擬革用樹脂組成物は、含浸、塗布、被覆などの作業適正や、得られる擬革の風合いや諸性能の調整のために、上記樹脂に加えて従来公知の各種の他の樹脂を混合して使用することができる。混合使用する他の樹脂は、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中のマスキングされたイソシアネート基が、加熱等することで解離して生成するイソシアネート基と化学的に反応し得るものが好ましい。しかし、これに限らず、反応性を有していない樹脂も本発明では使用することができる。

　本発明で用いる擬革用樹脂組成物が、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、他の樹脂と併用した形態である場合に用いる樹脂としては、擬革の形成材料として従来から用いられているポリウレタン系樹脂が好ましいが、特に限定されない。例えば、その他、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂なども使用することができる。また、これらの樹脂を併用する場合、その使用量は本発明のポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して５～９０質量部である。勿論、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の使用割合が多いほど、得られる擬革は、より好ましい環境対応製品となる。

　また、擬革用樹脂組成物には、上記各種樹脂以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃剤、充填材などの各種添加剤を配合してもよい。

（擬革の製造方法）
　本発明の擬革は、先に説明した本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする擬革用樹脂組成物を、基布に充填或いは積層せしめてなることを特徴とする。本発明の擬革の製造方法については、本発明の範囲内であれば何ら限定されるものではなく、公知の人工皮革、合成皮革の製法を利用できる。また、本発明の擬革には、基布の上に可塑剤入りの塩化ビニル樹脂層を設け、これを基材シートとし、該基材シートの上に、本発明を特徴づける自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする擬革用樹脂組成物からなる層を形成したものも含まれる。

　本発明の擬革を構成する基布（基材シート）としては、擬革製造に従来から使用されている基布（基材シート）がいずれも使用でき、特に制限されない。

　本発明の擬革の形成に用いられる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、熱処理することによりマスキングされたイソシアネート基のマスキング部分が解離してイソシアネート基を生成する。そして、その生成したイソシアネート基とポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基とが反応して、自己架橋することで架橋樹脂を生成するため、基布（基材シート）と界面で強く相互作用する。これにより、基材シートに対する樹脂の優れた接着性や可とう性、及び形成される樹脂層に帯電防止効果が付与されるという優れた性能を得ることができ、擬革の性能向上が図られる。形成された擬革は、優れた耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性を有するものとなる。また、上記擬革の製造に用いる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物を用いて合成されるポリヒドロキシポリウレタン樹脂を使用するが、先に述べたように、該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるものであるため、樹脂中に二酸化炭素を取り入れ、固定することができる。このことは、本発明によって、温暖化ガス削減の観点からも有用である、従来品では到達できなかった環境保全対応製品としての擬革の提供が可能になることを意味している。

［熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材］
（表皮材用樹脂組成物）
　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接又はプライマー層を介して形成されてなるトップコート層を有し、かつ、該トップコート層が、上述した、分子中にマスキングされたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなる樹脂組成物（以下、表皮材用樹脂組成物と呼ぶ）によって形成されたものであることを特徴とする。より具体的には、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に、上記特定の構成からなる表皮材用樹脂組成物を直接塗布してトップコート層を形成し、或いは、上記樹脂シート上にプライマー層を形成し、該プライマー層上に上記特定の構成からなる表皮材用樹脂組成物を塗布してトップコート層を形成して構成される。そして、該トップコート層を、分子中にマスキングされたイソシアネート基を含有する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなる表皮材用樹脂組成物によって形成してなることを特徴とする。また、表皮材用樹脂組成物は、艶消剤として、有機系微粉末及び無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を配合してなるものであってもよい。さらに、他の樹脂を含むものであってもよい。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を表皮材に用いる場合、該樹脂の変性剤による変性率は、２～６０％であることが好ましく、さらには、５～４０％であることがより好ましい。この変性率の割合により熱処理後の耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などの性能をある程度制御できる。変性率が２％未満であると、十分な架橋によって得られる、表皮材として必要な耐熱性、耐薬品性などが十分に得られないおそれがあるので好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、過架橋により本発明の表皮材として好適な折り曲げ白化性が損なわれるとともに、解離したイソシアネート基が樹脂中に反応せずに残存する可能性が増すので好ましくない。

　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする表皮材用樹脂組成物を、後述する熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に、直接又はプライマー層を介して、トップコート層として塗布することによって得られる。以下、表皮材用樹脂組成物に用いるその他の成分について、説明する。

＜艶消剤＞
　本発明においては、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、必要に応じて艶消剤を加えてなる表皮材用樹脂組成物を用いてトップコート層を形成することも好ましい。該艶消剤としては、有機系微粉末及び／又は無機系微粉末を一種又は二種以上を組み合わせて使用できる。この場合に使用する有機系微粉末としては、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレン－アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル－ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子などが挙げられる。これら粉末の平均粒径は０．１～１０μｍの範囲が好ましく、形状としては、形成される塗膜の艶消性が特に優れることから、球状又は略球状が実用上好ましい。

　また、無機系微粉末としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボンブラック、酸化チタン、モリブデン、水酸化マグネシウム、ベントナイト、黒鉛などが挙げられる。これら粉末の平均粒径は、１０μｍ以下が本発明の目的に即するが、できるだけ小さいほうが好ましい。

　上記に挙げたような艶消剤の添加量は、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して１～１５０質量部、好ましくは３～６０質量部である。１質量部未満では添加効果が充分に得られず、一方、１５０質量部を超えると塗膜の機械物性が大きく低下するため好ましくない。

＜水又は有機溶剤＞
　本発明で使用する表皮材用樹脂組成物は、基本的には、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含んでなる有機溶剤溶液又は水分散体（溶液）である。有機溶剤溶液とする場合に用いる有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどが挙げられる。また、有機溶剤中における樹脂の濃度は３～６０質量％であることが好ましい。樹脂濃度が３質量％未満では、成膜性に劣るとともに、皮膜の厚みが不足し、そのため強度不足が生じる恐れがあるので好ましくない。一方、樹脂濃度が６０質量％を超えると、乾燥後の皮膜の形成が不完全になる恐れがあるとともに、皮膜中への有機溶剤の残留などの問題が生じる恐れがあるので好ましくない。

　本発明で使用する表皮材用樹脂組成物を水分散体（溶液）とする場合には、以下のようにして調製することが好ましい。まず、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基又はＮＨ基を、酸無水物で半エステル化又は半アミド化することにより樹脂中にカルボキシル基を導入する。その後、該カルボキシル基をアンモニア、有機アミン化合物、無機塩基などで中和し、カルボン酸塩を形成して自己乳化型の水分散体として使用することが好ましい。

　上記において使用する酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、有機アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどが挙げられる。また、上記で用いる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、常法に従って界面活性剤により水中に乳化させた水分散体であってもよい。

＜その他の樹脂＞
　また、本発明で用いる表皮材用樹脂組成物には、上述した艶消剤以外にも、該樹脂組成物によって形成したトップコート層の、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートに対するスプレー適正及びコーティング適正、成膜性の向上のために、従来公知の各種バインダー樹脂を混合して使用することができる。この際、使用するバインダー樹脂としては、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中のマスキング剤が解離して生成するポリイソシアネート基と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも本発明に使用することができる。

　これらのバインダー樹脂としては、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の表皮用に従来から用いられているバインダー樹脂が使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、機能性との兼ね合いで決定すればよいが、５～９０質量％の範囲で使用することができる。自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を９０質量％使用したとしても、十分に環境対応製品といえるものが得られる。しかし、製品をより環境保全性にも資する環境対応製品とするためには、前記した二酸化炭素を原料として用いた、その構造中に二酸化炭素を固定してなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂をより多く使用してなる製品とすることが好ましい。

　また、本発明で用いる表皮材用樹脂組成物には、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、分散剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を配合してもよい。

＜熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート＞
　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に、上記した表皮材用樹脂組成物を直接又はプライマー層を介して塗布したトップコート層を有してなる。上記熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートとしては、低密度～高密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなど）、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体などのポリプロピレン、及びエチレン－プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン－ブテンゴム（ＥＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＤＰＭ）などの熱可塑性ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂シートが挙げられる。優れた機械的強度とともに良好な柔軟性及び弾性を有するために、ポリプロピレン樹脂、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。

　また、上記に挙げたような材料からなる熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートは、表面が不活性で、その表面への塗装物との接着性に劣ることが多いため、コロナ放電処理などにより表面を物理的に、或いは化学的に活性化したものを本発明に使用するとよい。そして、このように処理したシート上に、先に説明した表皮材用樹脂組成物を直接塗布するか、又はプライマー層を塗布した後に、上記表皮材用樹脂組成物を塗布することによって、トップコート層を設けることが好ましい。該プライマー層を形成する材料としては、塩素化ポリオレフィン系樹脂や、ポリエステル系樹脂とポリイソシアネート化合物或いはポリウレタン樹脂とポリイソシアネート化合物などを用いることができる。

＜表皮材の製造方法＞
　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、先に説明した本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含み、必要に応じて艶消剤を添加してなる表皮材用樹脂組成物を用い、下記のようにして得ることができる。まず、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シート上に、直接、又は該シート上に上記した化合物等によってプライマー層を形成した後、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア、浸漬などの公知の塗布方法で上記表皮材用樹脂組成物を塗布する。この際、乾燥後の厚みが３～２０μｍ程度になるように塗布し、乾燥後、８０～１７０℃の温度で加熱処理することで、良好な表面特性を有するトップコート層が形成される。すなわち、加熱処理することにより、表皮材用樹脂組成物中の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂のマスキング剤が解離し、生成したイソシアネート基がポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の遊離水酸基と反応して自己架橋皮膜（トップコート層）が形成される。このようにして得られる本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、真空成形によって所定の形状に加工されて、種々の製品或いは部品になる。

　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることで、そのトップコート層を自己架橋皮膜としているため、その表面特性が、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、また、必要に応じて艶消剤を用いることで、均一な艶消し効果に優れた性能のものになる。

　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、これを用いることは、温暖化ガス削減の観点からも有用である。すなわち、本発明で使用するポリヒドロキシポリウレタン樹脂の合成において使用する５員環環状カーボネート化合物は、その合成原料に二酸化炭素を用いることができるので、上記樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができる。このため、本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、従来品では到達できなかった環境対応製品の提供を可能とする。

［ウェザーストリップ用材料］
　本発明のウェザーストリップ用材料は、高分子弾性体材料に被覆及び／又は含浸させて、他部品と摺接する摺接部に表面処理層を形成するための材料であって、バインダー樹脂に、上記した本発明の自己架橋型ポリヒドロキシウレタン樹脂と、平均重合度５，０００～１０，０００のジオルガノポリシロキサン及び／又は動粘度が１００～１０，０００ＣＳのシリコーンオイルとを含有してなることを特徴とする。上記で用いる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、先に述べた通り、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有する。該自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、例えば、少なくとも１個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させることで得ることができる。さらに、このポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された樹脂であることが好ましい。該５員環環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素を反応させて得られるため、環境保全性にも資する材料となる。また、本発明のウェザーストリップ用材料は、さらに、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を含むものであってもよい。

　上記で用いる場合、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の変性剤による変性率は、２～６０％であることが好ましく、さらには、５～４０％であることがより好ましい。この変性率の割合により、熱処理後の耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性などの性能をある程度制御できる。変性率が２％未満であると、十分な架橋が行われることによって得られる、ウェザーストリップとして必要な耐熱性、耐薬品性などの特性が十分に得られないおそれがあるので好ましくない。一方で、変性率が６０％を超えると、過架橋によって、ウェザーストリップとして好適な折り曲げ白化性が損なわれると共に、解離したイソシアネート基が樹脂中に反応せずに残存する可能性が増すので、好ましくない。尚、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基の変性剤による変性率は、下記のようにして算出する。
　変性率（％）＝｛１－(変性後の樹脂の水酸基÷変性前の樹脂の水酸基）｝×１００

　先に述べたように、上記で用いる本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、変性剤とポリヒドロキシポリウレタン樹脂とを、有機溶剤及び触媒の存在下又は不存在下で、０～１５０℃、好ましくは２０～８０℃の温度で３０分～３時間反応させることによって容易に得ることができる。但し、反応時には、マスキング剤の解離温度より低い温度で反応させる点に注意し、変性された自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の構造中に、マスキングされたイソシアネート基を有するものとなるようにする。

＜ジオルガノポリシロキサン＞
　本発明のウェザーストリップ用材料を構成する、上記で説明した本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に配合されるジオルガノポリシロキサンには、その平均重合度５，０００～１０，０００のものを用いる。このようなものとしては、直鎖状の流動性のないゴム状シリコーンがあり、容易に市場から入手可能である。平均重合度がこのような範囲であるオルガノポリシロキサン（シリコーン）は高粘度であるため、このようなものを含んでなる本発明のウェザーストリップ用材料によって形成した皮膜では、皮膜表面へのシリコーンの配向（ブリード）が緩やかに進むと考えられる。

　本発明者らは、そのため、基材である高分子弾性体材料の他部品と摺接する摺接部に、本発明のウェザーストリップ用材料を用いて表面処理層を形成することで、長期間に亘っての性能維持が可能になったものと推論している。市販されているものとしては、例えば、信越化学工業（株）製のシリコーンオイルの高粘度シリーズなどがあり、本発明では、これらをいずれも使用できる。具体的には、ＫＦ９６Ｈ－６，０００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－１万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－１２，５００ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－３万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－５万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－６万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－１０万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－３０万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－５０万ｃｓ、ＫＦ９６Ｈ－１００万ｃｓが挙げられる（以上、商品名）。中でも、ＫＦ９６Ｈ－６，０００ｃｓ～ＫＦ９６Ｈ－５万ｃｓ、より好ましくはＫＦ９６Ｈ－１万ｃｓ～ＫＦ９６Ｈ－３万ｃｓを用いるとよい。

＜シリコーンオイル＞
　本発明のウェザーストリップ用材料は、上記ジオルガノポリシロキサン（シリコーン）に代えて、或いは加えて、動粘度が１００～１０，０００ＣＳの範囲の、動粘度の低いシリコーンオイルを、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に配合する。上記高粘度のシリコーンに加えて、このような粘度の低いシリコーンオイルを少量添加すると、皮膜表面へのシリコーンの配向（ブリード）を制御できるため、シリコーン材料の選択の幅を広げることができる。高粘度のシリコーンに対する低粘度のシリコーンオイルの使用量としては、１００：３～２０程度とすることが好ましい。該シリコーンオイルとしては、本発明で使用するポリウレタン樹脂の合成の際に用いられる架橋剤であるポリイソシアネートと反応する活性水素基を有しているものでも、有していないものでもよい。なお、本発明においてＣＳとは、ストークスの１００分の１のセンチストークス［ｃＳｔ］を意味する。

　本発明のウェザーストリップ用材料を構成する、上記したようなジオルガノポリシロキサン及び／又はシリコーンオイルは、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部、好ましくは３～７０質量部、より好ましくは、１０～３０質量部の範囲で配合する。該配合量が１質量部未満では添加した効果が小さ過ぎ、一方、配合量が１００質量部を超えると塗膜が弱くなる傾向があるので好ましくない。

＜その他の成分＞
　また、本発明のウェザーストリップ用材料は、形成した表面処理層の艶消し、摩耗性・滑性の向上のため、有機系微粉末及び／又は無機系微粉末を一種又は二種以上組み合わせて使用することが好ましい。有機系微粉末としては、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、スチレン－アクリル樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、アクリル－ポリウレタン樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子などが使用できる。これら粉末は、その平均粒径が、１～５０μｍの範囲のものが好ましい。また、形成した塗膜の表面性向上及び艶消性が特に優れることから、粒子の形状は、球状又は略球状が実用上好ましい。

　また、無機系微粉末としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、シリカ、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、カーボンブラック、酸化チタン、モリブデン、水酸化マグネシウム、ベントナイト、黒鉛などが使用できる。これら粉末の平均粒径は１０μｍ以下が本発明の目的に即するが、できるだけ小さい粒径の粉末であることがより好ましい。

　上記に挙げたような無機系或いは有機系の微粒子の添加量は、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対し、１～１５０質量部、好ましくは３～６０質量部とするとよい。１質量部未満では添加効果が充分に得られず、一方、１５０質量部を越えると塗膜の機械物性が大きく低下する傾向があるため好ましくない。

　本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とするウェザーストリップ用材料は、基本的には、前記した自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を含んでなる有機溶剤溶液又は水分散体（溶液）である。ウェザーストリップ用材料が有機溶剤溶液である場合に使用する好ましい有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドンなどが挙げられる。また、有機溶剤中における樹脂濃度は３～６０質量％であることが好ましい。樹脂濃度が３質量％未満では、成膜性に劣るとともに、皮膜の厚みが不足し、そのため強度不足が生じる。一方、樹脂濃度が６０質量％を超えると、乾燥後の皮膜の形成が不完全であるとともに、皮膜中への有機溶剤の残留などの問題が生じる恐れがある。

　本発明のウェザーストリップ用材料を水分散体（溶液）とする場合には、以下のようにして調製することが好ましい。まず、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基又はＮＨ基を酸無水物で半エステル化又は半アミド化することによって、樹脂中にカルボキシル基を導入する。その後、該カルボキシル基を、アンモニア、有機アミン化合物、無機塩基などで中和し、カルボン酸塩を形成して自己乳化型の水分散体として使用することが好ましい。この際に使用する酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、有機アミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどが使用できる。また、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、常法に従って界面活性剤により水中に乳化させた水分散体であってもよい。

　また、本発明のウェザーストリップ用材料には、ウェザーストリップの基材である高分子弾性体に付与して表面処理層を形成する場合における、接着性や、塗膜の成膜性の向上のために、さらに、従来公知の各種バインダー樹脂を混合してもよい。この際、使用するバインダー樹脂としては、本発明で必須とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中のマスキング剤が解離して生成するイソシアネート基と化学的に反応し得るものが好ましいが、反応性を有していないものでも使用することができる。

　これらのバインダー樹脂には、ウェザーストリップの表面処理に従来から用いられているバインダー樹脂をいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、変性セルロース樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂などを使用することができる。これらのバインター樹脂を併用する場合、その使用量は、機能性との兼ね合いで決定すればよいが、５～９０質量％の範囲で使用することができる。自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂以外のバインダー樹脂を９０質量％使用したとしても、十分に環境対応製品といえるものが得られる。しかし、製品をより環境保全性にも資する環境対応製品とするためには、前記した二酸化炭素を原料として用いた、その構造中に二酸化炭素を固定してなる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂をより多く使用してなる製品とすることが好ましい。

　また、本発明のウェザーストリップ用材料には、必要に応じて、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、分散剤、沈降防止剤などの各種塗料用添加剤を、適宜添加してもよい。

　前記した本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、ジオルガノポリシロキサンやシリコーンオイル等を配合した樹脂組成物からなる本発明のウェザーストリップ用材料を用いることで、機能性に優れる表面処理層を有するウェザーストリップの形成が可能になる。具体的には、本発明の材料を高分子弾性体に被覆及び／又は含浸することで、基材における他部品と摺接する摺接部に、機能性に優れる表面処理層を容易に形成することができる。例えば、乾燥後の厚みが１０～１００μｍ程度になるように、刷毛塗り、スプレー、ロールコート、グラビア、浸漬などの公知塗布方法で、本発明のウェザーストリップ用材料を高分子弾性体に塗布し、乾燥後、５０～１７０℃程度の温度で加熱処理することで、表面処理層を形成できる。すなわち、加熱処理すると、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の分子中にあるマスキングされたイソシアネート基のマスキング剤が解離してイソシアネート基が生成し、該イソシアネート基が、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の遊離水酸基と反応することによって、自己架橋皮膜が形成される。この結果、ウェザーストリップ用の高分子弾性体上に皮膜が形成され、機能性に優れる表面処理層を有するウェザーストリップ製品となる。

　上記したように、本発明のウェザーストリップ用材料は、本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、特定のジオルガノポリシロキサン及び／又は特定のシリコーンオイルとを含有してなるが、該樹脂組組成物を用い、高分子弾性体の所望の位置に表面処理層を成形することで、滑性、耐摩耗性、耐熱性、耐候性及び均一な艶消し効果にも優れたウェザーストリップが得られる。また、本発明で使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、その合成の際に、樹脂中に二酸化炭素を取り入れることができるので、温暖化ガス削減の観点からも有用であり、従来品では到達できなかった環境保全対応のウェザーストリップの提供が可能になる。

　次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。

＜製造例１＞（変性剤の製造）
　トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物［コロネートＨＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．９％、固形分７５％］１００部、酢酸エチルを２４．５部、１００℃でよく攪拌しながら、ε－カプロラクタムを２５．５部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトル（堀場製作所　ＦＴ－７２０）によれば、２，２７０ｃｍ^-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．１％であるのに対し実測値は１．８％であった。

　上記で得られた変性剤の主たる化合物の構造は、下記式と推定される。

＜製造例２＞（変性剤の製造）
　ヘキサメチレンジイソシアネートと水の付加体（ジュラネート２４Ａ－１００（商品名）、旭化成社製、ＮＣＯ＝２３．０％）１００部、酢酸エチル１３２部を８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを３２部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．９％であるのに対し、実測値は２．６％であった。

＜製造例３＞（変性剤の製造）
　トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネート３量体付加物［コロネートＬ（商品名）、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ＝１２．５％、固形分７５％］１００部、酢酸エチルを６７．３部、８０℃でよく攪拌しながら、メチルエチルケトオキシムを１７．３部添加し、５時間反応させた。得られた変性剤の赤外吸収スペクトルによれば、２，２７０ｃｍ^-1に遊離イソシアネート基による吸収は残っており、この遊離イソシアネート基を定量すると、固形分５０％で理論値が２．３％であるのに対し、実測値は２．０％であった。

＜製造例４＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
　攪拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器中に、下記式Ａで表される２価エポキシ化合物［エピコート８２８（商品名）、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８７ｇ／ｍｏｌ］１００部、Ｎ－メチルピロリドンを１００部、ヨウ化ナトリウムを１．５部加え、均一に溶解させた。

　その後、炭酸ガスを０．５リッター／分の速度でバブリングしながら８０℃で３０時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた溶液を３００部のｎ－ヘキサン中に３００ｒｐｍで高速攪拌しながら徐々に添加し、生成した粉末状生成物をフィルターでろ過、更にメタノールで洗浄し、Ｎ－メチルピロリドン及びヨウ化ナトリウムを除去した。粉末を乾燥機中で乾燥し、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１－Ａ）１１８部（収率９５％）を得た。

　得られた生成物（１－Ａ）の赤外吸収スペクトル（堀場製作所　ＦＴ－７２０）は、９１０ｃｍ^-1付近の原料のエポキシ基由来のピークが、生成物ではほぼ消滅し、１，８００ｃｍ^-1付近に原料には存在しない環状カーボネート基のカルボニル基の吸収が確認された。また、生成物の数平均分子量は４１４（ポリスチレン換算、東ソー；ＧＰＣ－８２２０）であった。得られた５員環環状カーボネート化合物（１－Ａ）中には、１９％の二酸化炭素が固定化されていた。

＜製造例５＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
　製造例４で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｂで表わされる２価エポキシ化合物［ＹＤＦ－１７０（商品名）、東都化成社製、エポキシ当量１７２ｇ／ｍｏｌ］を使い、製造例４と同様に反応させ、白色粉末の５員環環状カーボネート化合物（１－Ｂ）１２１部（収率９６％）を得た。

　生成物は、製造例４の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート化合物（１－Ｂ）中には、２０．３％の二酸化炭素が固定化されていた。

＜製造例６＞（５員環環状カーボネート化合物の製造）
　製造例４で用いた２価エポキシ化合物Ａの代わりに、下記式Ｃ［ＥＸ－２１２（商品名）、ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１５１ｇ／ｍｏｌ］を使い、製造例４と同様に反応させ、無色透明の液状５員環環状カーボネート化合物（１－Ｃ）１１１部（収率８６％）を得た。

　生成物は製造例４の場合と同様に、赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ、ＮＭＲで確認した。得られた５員環環状カーボネート基化合物（１－Ｃ）中には、２２．５％の二酸化炭素が固定化されている。

＜実施例１＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液の製造）
　撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、これに製造例４で得られた５員環環状カーボネート化合物１００部を、固形分が３５％になるようにＮ－メチルピロリドンを加えて均一に溶解した。次に、ヘキサメチレンジアミンを２７．１部加え、９０℃の温度で１０時間撹拌し、ヘキサメチレンジアミンが確認できなくなるまで反応させた。次に、製造例１の変性剤を２０部（固形分５０％）添加し、９０℃で３時間反応させた。赤外吸収スペクトルによるイソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、本実施例の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜実施例２～６＞（自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液の製造）
　以下、実施例１と同様に、表１に示した５員環環状カーボネート化合物、ポリアミン化合物、変性剤をそれぞれ組み合わせて、実施例１と同様の方法で反応させて、表１に記載の実施例２～６の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を得た。

＜比較例１＞（ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造）
　実施例１で用いた製造例１の変性剤を使用しない以外は実施例１と同様にして、ポリヒドロキシポリウレタン樹脂溶液を使用した。

＜比較例２－１＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
　下記のようにして、比較例で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペートを１５０部と、１，４－ブタンジオールを１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと、５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４－シクロヘキサン）－ジイソシアネート）を、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。

＜比較例２－２＞（ポリエステルポリウレタン樹脂の製造）
　下記のようにして、比較例で用いるポリエステルポリウレタン樹脂を合成した。撹拌機、温度計、ガス導入管及び還流冷却器を備えた反応容器を窒素置換し、平均分子量約２，０００のポリブチレンアジペート１５０部と、１，４－ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解した。その後、６０℃でよく撹拌しながら６２部の水添加ＭＤＩ（メチレンビス（１，４－シクロヘキサン）－ジイソシアネート）を、１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で３．２ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から得られたフィルムは破断強度４５ＭＰａで、破断伸度４８０％を有し、熱軟化温度は１１０℃であった。

＜比較例３－１＞（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
　比較例２－１と同様に、平均分子量約２，０００のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製）１５０部と、１，４－ブタンジオール１５部とを、２００部のメチルエチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドからなる混合有機溶剤中に溶解した。その後、６０℃でよく撹拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。

＜比較例３－２＞（ポリカーボネートポリウレタン樹脂）
　下記のようにして、比較例で用いるポリカーボネートポリウレタン樹脂を合成した。比較例２－２と同様に、平均分子量約２，０００のポリカーボネートジオール（宇部興産（株）製）１５０部と、１，４－ブタンジオール１５部とを、２５０部のジメチルホルムアミド中に溶解した。その後、６０℃でよく撹拌しながら６２部の水添加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は、固形分３５％で１．６ＭＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。また、この溶液から得られたフィルムは破断強度２１ＭＰａで、破断伸度２５０％を有し、熱軟化温度は１３５℃であった。

＜評価＞
　上記実施例１～４及び比較例１、比較例２－１の各樹脂溶液を使用して、キャスティング法によりフィルムをそれぞれ作製し、得られた各フィルムについて下記の特性を下記の方法で判定し、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の特性を評価した。キャスティング条件は、１００℃で３分間乾燥後、１６０℃で３０分間加熱処理をした。

（機械物性）引張強さ、伸び
　各フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じて、機械物性（引張強さ、伸び）を評価した。結果を表２に示した。

（熱軟化点）
　各フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７２０６（ビカット軟化点測定法）準じて、熱軟化点を評価した。結果を表２に示した。

（摩耗性）
　各フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７３１１に準じて、摩耗性を評価した。結果を表２に示した。

（耐溶剤性）
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－６－１に準じ、５０℃のトルエンに１０分間浸漬した前後での各フィルムの外観変化について観察し、耐溶剤性を評価した。結果を表２に示した。

（環境対応性）
　各フィルム中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。結果を表２に示した。

　表２に示したように、実施例１～４の樹脂を用いて得たフィルムにおいて、十分な自己架橋が進んでいることが確認された。また、実施例１～４の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、比較例２－１の従来のポリエステルポリウレタン樹脂に比べても、試験項目によっては同等以上の性能を示すことを確認した。

＜実施例７～１４、比較例４～９＞（擬革の製造）
　先に調製した実施例１、実施例２、実施例５、実施例６、比較例１、比較例２－２、比較例３－２の各樹脂溶液をそれぞれ使用して擬革用塗料とし、これを用いて擬革を作製し、下記の方法で評価した。表３－１、３－２に配合と評価結果を示した。

（人工皮革）
　実施例１、２、５、６、比較例１、２－２、３－２で得た樹脂溶液を、厚さ１ｍｍとなるように、ポリスチレン－ポリエステル繊維からなる不織布上に塗布し、２５℃のＤＭＦ１０％の水溶液中に浸漬し凝固させた。洗浄後、加熱乾燥（１５０℃／１０分）し、多孔層シートを有する人工皮革を得た。

（合成皮革）
　織布上に、接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液［レザミンＵＤ－６０２Ｓ（商品名）、大日精化工業（株）製］を、乾燥時の厚さが１０μｍとなるように塗布及び加熱乾燥して、擬革用基材シートを作製した。一方、実施例１、２、５、６、比較例１、２－２、３－２で得た樹脂溶液を、それぞれ離型紙上に塗布及び加熱乾燥（１５０℃／１０分）させ、約１５μｍの厚さのフィルムを形成し、これを上記で得た基材シートに貼り合せて合成皮革を得た。

＜評価＞
　上記で得た各人工皮革及び各合成皮革の各擬革を用いて、下記の方法及び基準で評価した。
（風合い）
　各擬革について、手の感触により、下記の基準で判定した。結果を表３－１及び表３－２に示した。
　　　○；軟らかい
　　　△；やや硬い
　　　×；硬い

（耐薬品性）
　上記で得た各合成皮革表面に、トルエンをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。下記の基準で判定し、結果を表３－２に示した。
　　　○；塗布面に滴下痕が全く見られない。
　　　△；僅かに滴下痕や膨潤など変化が認められるが目立たない。
　　　×；表面状態（膨潤など）の変化が明らかに認められる。

（耐表面摩耗性）
　上記で得た各合成皮革について、平面摩耗試験機を用い、６号帆布を荷重１ｋｇｆで、擦り傷が発生するまでの回数を測定した。そして、下記の基準で判定し、結果を表３－２に示した。
　　　○；５０００回以上
　　　△；２０００回以上～５０００回未満
　　　×；２０００回未満

（熱軟化点）
　上記した合成皮革の作製時、離型紙上に塗布及び加熱乾燥（１５０℃／１０分）させて得られたフィルムを、ＪＩＳ　Ｋ７２０６（ビカット軟化点測定法）に準じて測定した。結果を表３－２に示した。

（環境対応性）
　各擬革について、使用した樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。結果を表３－１及び表３－２に示した。

［実施例１５～２２、比較例１０～１５］（表皮材の製造）
　実施例１～４、比較例１、比較例２－１、比較例３－１で得た各樹脂溶液を使用し、表４、５に記載の配合からなるトップコート層形成用塗料をそれぞれ作製した。そして、下記の方法で表面にトップコート層を有する表皮材の評価用シートを形成した。そして、これを用いて、その成形性、グロス値、接着性、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、耐表面摩耗性、環境対応性について、下記の方法でそれぞれ評価した。

（トップコート層の形成方法）
　コロナ放電処理をして、濡れ指数４５ｄｙｎ／ｃｍに表面を活性化した熱可塑性ポリオレフィンの基材シートを用いた。該基材シートに、塩素化ポリプロピレン［スーパークロン（商品名）、日本製紙（株）製］を、１２０メッシュのグラビアロールにて、乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、１００℃で２分間乾燥して、プライマー層を形成した。この塗膜の上に、表２に記載のトップコート層形成用塗料を１２０メッシュのグラビアロールにて乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布した。その後、１５０℃で３分間乾燥し、８０℃で２４時間熟成後、表面温度１６０℃の凸引型真空成形機で成形して、トップコート層が表面に形成されてなる成形品（表皮材）を得た。得られた成形品を用いて、下記の基準で評価を行った。結果を表４及び表５にまとめて示した。

＜評価＞
（成形性）
　真空成形後のシート表面を目視で観察し、評価した。
　　○；良好（成型割れや白化現象なし）
　　×；不良（成型割れ又は白化現象のどちらかが認められる）

（グロス値）
　真空成形後のシート表面を、ＪＩＳ　Ｋ５６００に準じたグロスメーターにて測定し、グロス値が１．２以下（業界の求める基準値）のものを合格とした。

（接着性）
　真空成形後の表皮塗膜面の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って評価した。
　　○；良好（塗布面に剥離部分がない）
　　×；不良（塗布面に剥離部位がある）

（耐擦傷性）
　真空成形後の表皮塗膜面を爪でこすり、傷跡や白化が生じないかを目視判定で評価した。
　　○；良好（塗布面の爪傷・白化を判別し難い）
　　×；不良（塗布面の爪傷・白化跡が明瞭に判別できる）

（耐油性）
　表皮塗膜面に牛油（ナカライテク（株））を２ｃｍ半径に塗布し、８０℃雰囲気で５日間放置した後に、牛油を除去し、塗布面の碁盤目セロハンテープ剥離試験を行って、耐擦傷性の場合と同様の基準で評価した。

（耐薬品性）
　表皮塗膜面にエタノールをそれぞれ滴下し、常に濡れている状態を保つため溶剤を追加滴下し、１時間後に拭き取った。
　　○；塗布面に滴下痕が全く見られない。
　　△；僅かに滴下痕が認められるが目立たない。
　　×；滴下痕が明らかに認められる。

（耐表面摩耗性）
　平面摩耗試験機を用い、６号帆布を荷重１ｋｇｆで擦り、傷が発生するまでの回数を測定した。
　　○；５０００回以上
　　△；２０００回以上～５０００回未満
　　×；２０００回未満

（環境対応性）
　使用した樹脂中における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。

［実施例２３～３０、比較例１６～２１］（ウェザーストリップ用材料の製造）
　実施例１～４、比較例１、比較例２－１、比較例３－１の各樹脂溶液（塗料）を使用して、表６及び７に記載の配合の塗料を作製した。そして、ＥＰＤＭゴムシート上に、エアースプレーガンを用いて塗工し、１４０℃で１０分間乾燥させ、シート上に２０μｍの皮膜を形成した。上記のようにして得られた塗膜面を有するＥＰＤＭゴムシートを、各ウェザーストリップ用材料によって形成した表面処理層（塗膜面）を評価するための測定用試料とした。

＜評価＞
　上記で得られたウェザーストリップ材料（塗料）及び上記した各測定用試料について、静止摩擦係数、動摩擦係数、接触角、接着性、摩耗耐久性、耐候性などを以下方法でそれぞれ測定し、実施例及び比較例の材料について評価した。評価結果を表６及び７にまとめて示した。

（静止摩擦係数、動摩擦係数）
　各ウェザーストリップ用材料（塗料）の、ガラス部材との静止摩擦係数、動摩擦係数を、表面性試験機（新東科学製）で評価した。

（接触角）
　上記で得た測定用試料の皮膜部分における水の接触角を、接触角計（協和界面化学社製）で測定し、各ウェザーストリップ用材料を用いて形成した塗膜面の水の接触角とした。

（接着性）
　上記で得た測定用試料の皮膜部分に対して、碁盤目セロハンテープ剥離試験による剥離試験を行って、各ウェザーストリップ用材料からなる塗膜面の接着性を、下記の基準で評価した。
　　　○；良好（塗布面に剥離部分がない）
　　　×；不良（塗布面に剥離部分がある）

（摩耗耐久性）
　上記で得た測定用試料の皮膜部分に、９．８Ｎの荷重を加えたガラス板を当接し、該ガラス板を往復運動させることによる塗膜の裂傷などが生じるまでの往復運動回数を、表面性試験機（新東科学製）で測定した。そして、得られた往復運動回数で、各ウェザーストリップ用材料からなる塗膜面の摩耗耐久性を評価した。

（耐候性試験）
　サンシャインカーボンアーク耐候試験機（スガ試験機）を用い、上記で得た測定用試料の皮膜部分に、パネル温度８３℃で２００時間照射後、その塗膜面の状態を目視で観察し、各ウェザーストリップ用材料からなる塗膜面の耐候性を、下記の基準で評価した。
　　　３：表面状態変化なし。
　　　２：表面状態少し変化あり。
　　　１：大きな変化及び白化現象。

（環境対応性）
　各ウェザーストリップ用材料（塗料）中の樹脂における二酸化炭素の固定化の有無によって、○×で評価した。

　本発明によれば、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資すると考えられる有用な材料でありながら、その応用展開が進んでいないポリヒドロキシポリウレタン樹脂を、産業用として有効利用できる自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の提供が可能になる。本発明の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を用いることで、形成される製品は、二酸化炭素を取り入れた、温暖化ガス削減に寄与できる環境対応製品でありながら、耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性などの性能においても十分に満足できるものとなる。よって、地球環境保全の立場からも、その活用が期待される。

　本発明の擬革は、上記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を利用することで、その構造中にある熱によって解離するマスキングされたイソシアネート基と、当該樹脂内のポリヒドロキシポリウレタン樹脂の水酸基とが反応し、架橋樹脂となるので、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性に優れた擬革の提供が可能になる。この結果、従来品では到達できなかった環境保全対応の擬革製品の提供が可能となり、この結果、近年、世界的な課題となっている地球温暖化、資源枯渇などの問題の解決に資することができる。

　本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートのトップコート層が、上記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を用いて成形されたものであるため、該トップコート層は、上記樹脂中のマスキングされたイソシアネート基が、熱により解離し、解離したイソシアネート基とポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の遊離水酸基が反応して自己架橋皮膜として形成されるため、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐熱性に優れ、さらには均一な艶消し効果に優れた性能のものとなる。この結果、従来品では到達できなかった環境保全対応の表皮材の提供が可能となるので、表皮材の利用を拡大することで、近年、世界的な課題となっている地球温暖化、資源枯渇などの問題の解決に寄与できる。

　本発明のウェザーストリップ用材料は、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂及び添加物を含有してなる樹脂組成物であり、当該樹脂の構造中にある熱によって解離するマスキングされたイソシアネート基と、当該樹脂中の水酸基とが反応し、架橋樹脂となるので、滑性、耐磨耗性、耐熱性、耐候性、さらには、均一な艶消し効果に優れたものとなる。この結果、該ウェザーストリップ用材料を用いて形成した表面処理層は、性能に優れたものとなる。本発明で使用する自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂は、二酸化炭素を樹脂中に取り入れて固定した、地球温暖化、資源枯渇などの問題解決に資する有用な材料であるため、これを用いて得られるウェザーストリップ用材料も、従来品では到達できなかった環境保全対応の製品の提供を可能とし、この点からの利用の拡大が期待される。

Claims

　５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導された、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有することを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
　前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、その構造中に二酸化炭素を１～２５質量％の範囲で含んでなる請求項１に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
　前記マスキングされたイソシアネート基は、有機ポリイソシアネート基とマスキング剤との反応生成物であって、熱処理することによりマスキングされた部分が解離されてイソシアネート基を生成し、その構造中の水酸基と反応して自己架橋するものである請求項１又は２に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法であって、少なくとも一個の遊離のイソシアネート基と、マスキングされたイソシアネート基とを有する変性剤を用い、該変性剤の遊離のイソシアネート基を、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中の水酸基と反応させて、その構造中にマスキングされたイソシアネート基を有するポリヒドロキシポリウレタン樹脂を得ることを特徴とする自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
　前記５員環環状カーボネート化合物が、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応物であって、かつ、該化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂中に二酸化炭素を１～２５質量％の範囲で含む請求項４に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
　前記変性剤が、有機ポリイソシアネート化合物とマスキング剤との反応生成物である請求項４又は５に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂の製造方法。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂に、他のバインダー樹脂を混合してなることを特徴とする樹脂材料。
　請求項１～３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分とする樹脂組成物を、基布に充填或いは積層せしめたことを特徴とする擬革。
　熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートと、該シート上に直接又はプライマー層を介して形成されてなるトップコート層とを有してなり、かつ、該トップコート層が、請求項１～３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂を主成分としてなる樹脂組成物によって形成されたものであることを特徴とする熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材。
　前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性剤によって変性してなるものである請求項９に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材。
　前記トップコート層を形成する樹脂組成物が、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、艶消剤として、有機系微粉末及び無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる物質を１～１５０質量部の割合で配合してなる請求項９又は１０に記載の熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材。
　高分子弾性体材料に被覆及び／又は含浸させて、他部品と摺接する摺接部に表面処理層を形成するためのウェザーストリップ用材料であって、請求項１～３のいずれか１項に記載の自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂と、平均重合度５，０００～１０，０００のジオルガノポリシロキサン及び／又は動粘度が１００～１０，０００ＣＳのシリコーンオイルを含有してなる樹脂組成物であることを特徴とするウェザーストリップ用材料。
　前記自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂が、５員環環状カーボネート化合物とアミン化合物との反応から誘導されたポリヒドロキシポリウレタン樹脂を変性剤によって変性してなるものである請求項１２に記載のウェザーストリップ用材料。
　前記樹脂組成物が、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、平均重合度５，０００～１０，０００のジオルガノポリシロキサン及び／又は動粘度が１００～１０，０００ＣＳのシリコーンオイルを１～１００質量部の割合で配合してなる請求項１２又は１３に記載のウェザーストリップ用材料。
　前記樹脂組成物が、自己架橋型ポリヒドロキシポリウレタン樹脂１００質量部に対して、有機系微粉末及び無機系微粉末から選ばれる一種又は二種以上の組み合わせからなる添加剤が、１～１５０質量部の割合で配合されてなる請求項１２～１４のいずれか１項に記載のウェザーストリップ用材料。