KR20130026488A

KR20130026488A - 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함하는 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 이용하여 이루어진 인조 가죽, 표피재 및 웨더 스트립용 재료

Info

Publication number: KR20130026488A
Application number: KR20137001847A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 하나다; 가즈야 기무라; 게니치 다카하시; 오사무 가와카미; 마나부 우르노
Original assignee: 우키마 고세이 가부시키가이샤; 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-21
Publication date: 2013-03-13
Also published as: KR101476559B1; WO2011162237A1; CN102958978B; CN102958978A; EP2586814B1; EP2586814A4; US20130095715A1; US10066048B2; EP2586814A1

Abstract

본 발명은, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층하게 한 인조 가죽, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트와, 그 시트 위에 직접 또는 프라이머층을 통해서 형성되어 이루어진 톱 코트층을 포함하여 이루어지며, 또한 상기 톱 코트층이, 상기 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물에 의해서 형성된 것인 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재, 및 상기 수지와, 특정의 디오르가노폴리실록산 및/또는 실리콘 오일을 주성분으로 하는 웨더 스트립용 재료를 제공한다.

Description

자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함하는 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 이용하여 이루어진 인조 가죽, 표피재 및 웨더 스트립용 재료{SELF-CROSSLINKABLE POLYHYDROXY POLYURETHANE RESIN, RESINACEOUS MATERIAL THAT CONTAINS THE RESIN, PROCESS FOR PRODUCTION OF THE RESIN, AND IMITATION LEATHER, SURFACING MATERIAL AND WEATHERSTRIP MATERIAL, USING THE RESIN}

본 발명은 신규한 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함하는 수지 재료 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 필름·성형재료, 각종 코팅재, 각종 도료, 각종 바인더(binder) 등의 형성 재료에 이용하는 경우에, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 제품으로 될 수 있으며, 게다가, 제조 원료에 이산화탄소가 이용되어, 수지 중에 이산화탄소를 고정할 수 있기 때문에, 지구 환경파괴를 저지하는 관점에서도 유용한 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 제공하는 기술에 관한 것이다.

본 발명은 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용하여 이루어진 인조 가죽(imitation leather)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수하고, 게다가, 주성분으로 하는 수지가 이산화탄소를 구조 중에 고정한 것이기 때문에, 지구 환경 보전의 관점에서도 유용한 인조 가죽에 관한 것이다.

본 발명은 자동차의 내장재나 가전기기 부품 등에 사용되는 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 그 톱 코트층의 형성에 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것으로, 내찰상성(scratch resistance), 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수하고, 필요에 따라, 그 톱 코트층을 균일한 매트 필름(matte film)으로 될 수 있는 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재에 관한 것이다.

본 발명은 자동차나 건물 등의 도어나 창문 주위 등, 보디와 부품과의 간극으로부터 바람이나 비 등이 침입하는 것을 막기 위한 고분자 탄성체 재료로 이루어진 띠형상의 실(seal) 부품의 표면 처리층의 형성에 유용한, 웨더 스트립(weather strip)용 재료에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 고분자 탄성체 재료를 기재(基材)로 하는 웨더 스트립의 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에, 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용한 재료를 이용하여 표면 처리층을 형성하는 것으로, 그 표면 처리층을, 특히 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성(耐候性)이 우수한 것으로 할 수 있으며, 게다가 환경보전성의 점에서도 유용한 것으로 된다.

이산화탄소를 제조 원료로 한 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 이전부터 알려져 있었지만(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조), 그의 응용 전개는 진전되지 않은 실정이다. 그 이유는, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 동종계(同種系)의 고분자 화합물로서 대비되는 폴리우레탄계 수지에 비해 특성면에서 두드러지게 열등하기 때문이다.

한편, 최근 증가 일로에 있는, 이산화탄소의 배출에 기인하는 것으로 고려되는 지구 온난화 현상이 세계적인 문제로 되고 있으며, 이산화탄소의 배출량 저감이 전세계적으로 중요한 과제로 되고 있다. 게다가, 고갈성 석화 자원(exhaustible fossil resources)(석유) 문제의 관점에서도 바이오매스, 메탄 등의 재생가능한 자원으로의 전환이 세계적 조류(潮流)로 되고 있다(예를 들면 비특허문헌 1 및 2).

상기 배경하에서 본 발명자들은 상기 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 대한 새로운 시각을 견지하고, 그 수지의 응용 전개를 가능하게 하는 기술을 제공하는 것은 매우 유용하다는 인식을 갖기에 이르렀다. 즉, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 원료인 이산화탄소는 용이하게 입수할 수 있으며, 또한 지속가능한 탄소 자원이지만, 이러한 이산화탄소를 원료로서 고정한 수지를 유효하게 이용하는 기술을 제공하는 것이 최근 지구가 직면하고 있는 온난화, 자원고갈 등의 중요 과제를 해결하는 유효한 수단으로 될 수 있기 때문이다. 하기에서 열거한 제품에 있어서 이산화탄소를 고정한 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용할 수 있는 경우 이들 제품은 대량으로 사용되기 때문에 극히 유용할 것이다.

(인조 가죽)

종래, 인조 가죽은 파우치(pouches), 가방, 신발, 가구, 의류, 차량 내장재, 전화제품 등에 사용되어 왔으며, 이러한 인조 가죽용 수지로는 폴리우레탄계 수지가 널리 사용되고 있다. 상기 '인조 가죽'이란, 천연피혁과 유사하게 제조되는 피혁상 제품을 총칭하는 것으로, 일반적으로는 인공 피혁, 합성 피혁, 염화비닐 레더로 대별(大別)된다.

인공 피혁은 인조 가죽 중에서도 천연피혁에 가장 유사한 구조를 갖지만, 기포(基布; base fabric)로서 부직포를 사용한다. 일반적인 인공 피혁의 제조방법으로는 하기 방법이 있다. 먼저, 폴리우레탄계 수지의 디메틸포름아미드(DMF) 용액으로 부직포를 함침시킨 후, 습식 성막(수중 응고)에 의해서 다공질 형상으로 응고·건조한다. 그 후, 표면을 폴리우레탄계 수지로 추가적으로 코팅하거나 또는 라미네이트에 의한 층을 마련하여 부드러운 톤으로 하는 경우와, 표면을 연삭하여 기모(起毛; rasing fibers)하는 것에 의한 스웨드 톤(suede tone)으로 하는 방법이 있다.

한편, 합성 피혁은 기포로서 직포(織布) 또는 기모포(起毛布) 등의 천을 사용하지만, 일반적으로는 건식 합성 피혁과 습식 합성 피혁으로 대별된다. 건식 합성 피혁을 제조하는 방법으로는, 기포에 폴리우레탄계 수지를 직접 도포하여 건조하는 방법과, 이형지(離型紙; release paper) 위에 폴리우레탄계 수지를 도포한 후, 건조·필름화하여, 접착제로 기포와 맞붙이는 방법이 있다. 또한 습식 합성 피혁은 전술한 폴리우레탄계 수지의 DMF 용액을 이용하여, 기포에 함침 또는 도포한 후, 수중 응고·건조시켜서 다공질층을 형성시키는 것으로 제조할 수 있다. 게다가, 상기와 같이 하여 건식 또는 습식의 각 방법에서 얻어진 각각의 표면에, 폴리우레탄계 수지를 도포 또는 라미네이트에 의한 층을 마련하여 부드러운 톤으로 하는 방법이나, 표면을 연삭하여 기모하는 것에 의한 스웨드 톤으로 하는 방법이 있다.

전술한 바와 같이, 이산화탄소의 배출량 저감은 전세계적으로 중요한 과제로 되고 있으며, 인조 가죽 분야에 있어서도 환경 대책에 적극적으로 대하는 메이커가 많아지고 있으며, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 인조 가죽 제품을 구성하려는 움직임이 있다. 예를 들면 유기용제를 사용하는 폴리우레탄계 수지 대신에, 수계 매체에 분산 또는 유화(乳化) 가능한 폴리우레탄 수지를 사용하고, VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량을 가능한 한 억제하는 것을 검토하거나, 카본 뉴트럴(carbon neutral)의 관점에서 식물 유래 원료의 사용을 검토하는 것도 활발히 행해지고 있다. 그러나, 종래 제품과 비교해서 성능에 차이가 있어 실용화에 문제가 있다고 말할 수 있으며, 또한 현재 지구적 규모에서의 환경보전을 실현하고자 하는 면에서는 여전히 불충분하다(특허문헌 3～5).

(열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재)

최근에는 악화일로에 있는 쓰레기 문제 및 환경문제의 견지에서, 차량 내장재(인스트루먼트 패널, 도어 트림 등) 또는 가전 부품에 있어서는 사용 후 폐기물을 가능한 한 많이 저감하기 위해서 그 구성 부재에 대한 리사이클화가 강하게 요망되고 있다. 이러한 관점에서 상기 부재의 형성 재료로는 열가소성 폴리올레핀 수지, 예를 들면 폴리프로필렌 수지('PP 수지'라고 약칭한다), ABS 수지, AS 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머('TPO 수지'라고 약칭한다) 등이 사용되고 있다. 그러나 이들 열가소성 폴리올레핀 수지는 표면의 접착성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성이 종래 사용되던 염화 비닐 수지 등에 비해서 열등하다는 문제가 있고, 이러한 문제를 개선하기 위해서는 표면에 기능성을 부여할 필요가 있다. 또한, 고급감(high-grade appearance)을 제공하는 의장성(意匠性)을 실현하기 위해서, 또는 자동차 내장재에 있어서는 운전자를 위한 방현성(防眩性) 배려 등을 고려하여, 열가소성 폴리올레핀 기재에 여러 가지의 도장(塗裝)을 실시하는 것이 행해지고 있다.

종래, 이러한 도장에 사용되는 도료로는 PP 수지, TPO 수지 등의 폴리올레핀계 수지 기재에 대해서 접착성이 좋은 염소화 폴리프로필렌 수지를 이용하는 방법이 제안되어 왔다. 구체적으로, 예를 들면 염소화 폴리프로필렌 변성 아크릴 수지를 바인더 수지로 하고, 이것에 무기계 체질 안료(실리카, 탈크), 아크릴 수지 입자 등의 매팅제(matting agent)를 배합한 도료를 이용하는 것이나, 염소화 폴리프로필렌계 프라이머를 도포하고, 그 위에 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지를 도포하는 것으로, 폴리올레핀계 수지 기재 표면에 기능성을 부여하는 방법이다.

게다가, 최근에는 환경문제가 고조됨에 따라 환경 대책에 적극적으로 대하는 메이커가 많아지고 있으며, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 제품을 구성하려는 움직임이 있다. 예를 들면 상기 도료에 사용하는 유기용제로부터 특정의 용제(톨루엔 등)를 선택하지 않는 것을 검토하거나, 또는 유기용제 대신에 수계 수지(water-based resins)를 사용하여 가능한 한 VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량의 억제를 검토하는 것 등도 활발히 행해지고 있다(특허문헌 6～8 참조). 그러나, 현재의 지구적 규모에서의 환경보전성에는 여전히 불충분하다. 또한 전술한 바와 같이, 이산화탄소의 배출량 저감은 전세계적으로 중요한 과제로 되고 있으며, 이산화탄소를 원료로 하는 재료가 개발되어 그것을 이용할 수 있다면 극히 유용할 것이다.

(웨더 스트립용 재료)

종래 자동차나 건축물의 글래스 런(glass run), 도어 웨더 스트립(door weather strip), 보디 사이드 웨더 스트립(body side weather strip), 인사이드 실(inside seal), 아웃사이드 실(outside seal) 등의 웨더 스트립의 형성 재료로는, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴 고무, EPDM 고무 등의 고분자 탄성체 재료가 이용되고 있다. 그리고, 이러한 웨더 스트립의 표면에는 미끄럼성, 내마모성, 이형성, 내열성, 내수성, 내후성 등의 성능을 갖게 하기 위해서 도포 또는 함침 등의 방법에 따라 표면 처리층을 형성하는 것이 행해지고 있다.

이러한 처리층을 형성하는 재료로는 열경화성 폴리우레탄 수지에 실리콘 오일을 첨가한 것(특허문헌 9 참조)이나, 열경화성 폴리우레탄 수지에 오르가노폴리실록산을 함유한 것(특허문헌 10 참조)이나, 우레탄 프리폴리머와 실리콘 오일, 소수성 실리카, 폴리이소시아네이트로 이루어진 것(특허문헌 11 참조) 등의 여러 가지 도료가 제안되어 있다.

한편, 최근 환경문제가 고조됨에 따라 환경 대책에 적극적으로 대하는 메이커가 많아지고 있으며, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 제품을 구성하려는 움직임이 있다. 이 때문에, 예를 들면 상기 도료에 사용하는 유기용제로부터 특정의 매체(톨루엔 등)를 선택하지 않는 것을 검토하거나, 또는 유기용제 대신에 수계 수지를 사용하여 가능한 한 VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량을 억제하는 것을 검토하는 것도 활발히 행해지고 있다(특허문헌 12 참조). 그러나, 현재 지구적 규모에서의 환경보전에 대응하기에는 여전히 불충분하다. 또한 전술한 바와 같이 이산화탄소의 배출량 저감은 전세계적으로 중요한 과제로 되고 있으며, 이산화탄소를 원료로 하는 재료가 개발되어 이것을 이용할 수 있다면 극히 유용할 것이다.

상기 배경하에 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 재검토되고 있다. 즉, 이러한 수지의 원료로 되는 이산화탄소는 용이하게 입수할 수 있으며, 또한 지속가능한 탄소 자원이며, 게다가 이산화탄소를 원료로 하는 플라스틱은 온난화, 자원고갈 등의 문제를 해결하는 유효한 수단으로 될 수 있기 때문이다.

미국 특허공보 제3,072,613호 일본 공개특허공보 2000-319504호 일본 공개특허공보 2009-144313호 일본 공개특허공보 2007-270373호 일본 공개특허공보 2005-154580호 일본 공개특허공보 2006-307015호 일본 공개특허공보 2004-51901호 일본 공개특허공보 2006-176615호 일본 공개특허공보 쇼와 56-4408호 일본 공개특허공보 평성 8-225670호 일본 공개특허공보 평성 8-109349호 일본 공개특허공보 2008-56772호

N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198 N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem., 1993,31(12),2765

그러나, 전술한 바와 같이, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 동종계의 고분자 화합물로서 대비되는 폴리우레탄계 수지에 비해서 특성면에서 두드러지게 열등하고, 그 응용 전개는 진전되지 않은 실정이다. 이 때문에, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 산업용으로서 이용 가능한 것으로 하기 위해서는, 예를 들면 동종계의 석화 플라스틱과 동일하게 사용할 수 있도록 그 성능을 향상시키는 것은 물론, 새로운 부가가치를 덧붙일 필요성이 있다. 즉, 지구 환경보호의 관점에 더하여 더욱 높은 내열성, 내약품성, 내마모성 등과 같은 산업용 재료로서 불가결한 성능을 향상시킨 수지의 개발이 요망된다.

따라서, 본 발명의 제 1의 목적은 지구온난화, 자원고갈 등의 문제 해결에 기여하는 것으로 고려되는 유용한 재료이면서도 그 응용 전개가 진전되지 않은 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 산업용으로서 유효하게 이용할 수 있는 재료로 만드는 기술을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로, 상기 수지에 의해서 형성되는 제품이 환경 대응 제품이면서도 내열성, 내약품성, 내마모성 등의 성능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것으로 되는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 제 2의 목적은 새롭게 개발된 이산화탄소를 수지 중에 넣어 고정한 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것으로, 종래 제품의 인조 가죽에 비해 손색이 없고, 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수하고, 게다가 지구 환경 보전의 관점에서도 우수한 환경 대응 제품으로서 유용한 인조 가죽을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제 3의 목적은 새롭게 개발된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것으로, 그 표면이 내찰상성, 내마모성, 내약품성 및 내열성이 우수하고, 더욱 바람직하게는 균일한 매팅 효과에 있어서도 우수한 동시에, 이산화탄소를 넣은 재료의 사용을 가능하게 하며, 지구온난화 가스의 삭감에도 기여할 수 있는 환경 대응 제품으로 기능할 수 있는 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재를 제공하는 것이다. 여기서 '열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재'란 열가소성 폴리올레핀 수지제의 시트 기재의 표면에 표면의 기능성을 부여할 목적으로 직접 또는 프라이머층을 통해 톱 코트층이 형성되어 이루어진 것을 뜻한다.

또한, 본 발명의 제 4의 목적은 새롭게 개발된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것으로, 웨더 스트립을 구성하는 고분자 탄성체 재료의 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 재료가 환경보전성에도 기여하는 재료이면서 형성된 표면 처리층이 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성이 우수한 것으로 되는 유용한 웨더 스트립용 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그의 구조 중에 마스킹(masking)된 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 제공한다.

상기 수지의 보다 바람직한 형태로는 하기의 것을 들 수 있다. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이며, 또한 그의 구조 중에 이산화탄소를 1～25 질량％의 범위로 포함하여 이루어진 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지. 상기 마스킹된 이소시아네이트기는 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이며, 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리(解離)되어 이소시아네이트기를 생성하고, 그의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기 가교하는 것인 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.

또한, 본 발명은 다른 실시 형태로서, 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와, 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 상기 변성제의 유리 이소시아네이트기를, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시키고, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 제조방법의 보다 바람직한 형태로는 하기의 것을 들 수 있다. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이며, 또한 그 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중에 이산화탄소를 1～25 질량％의 범위로 포함하는 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법. 상기 변성제가 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물인 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.

또한, 본 발명은 다른 실시 형태로서, 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에, 다른 바인더 수지를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 재료를 제공한다.

또한, 본 발명은 다른 실시 형태로서, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 또는 적층시킨 것을 특징으로 하는 인조 가죽을 제공한다.

상기 인조 가죽의 보다 바람직한 형태로는 하기의 것을 들 수 있다. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이며, 또한 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에 이산화탄소를 1～25 질량％의 범위로 포함하여 이루어진 상기 인조 가죽. 상기 마스킹된 이소시아네이트기는 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이며, 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기 가교하는 것인 상기 인조 가죽. 상기 수지 조성물이 또 다른 수지를 포함하는 상기 인조 가죽.

또한, 본 발명은 다른 실시 형태로서, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트와, 상기 시트 위에 직접 또는 프라이머층을 통해서 형성되어 이루어진 톱 코트층을 포함하여 이루어지며, 또한 상기 톱 코트층이, 분자중에 마스킹된 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하여 이루어진 수지 조성물에 의해서 형성된 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재를 제공한다.

상기 표피재의 보다 바람직한 실시 형태로는 하기의 것을 들 수 있다. 상기 마스킹된 이소시아네이트기는 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이며, 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기 가교하는 것인 표피재. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 변성제에 의해 변성시켜서 이루어진 것인 표피재. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜서 얻어지는 표피재. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 원료에 이산화탄소를 포함하고, 수지 중에 이산화탄소를 1～25 질량％ 함유하여 이루어진 표피재. 상기 톱 코트층을 형성하는 수지 조성물이 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 매팅제로서, 유기계 미분말(微粉末) 및 무기계 미분말로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 물질을 1～150 질량부의 비율로 배합하여 이루어진 표피재. 상기 톱 코트층을 형성하는 수지 조성물이 또한 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 이외의 바인더 수지를 포함하여 이루어진 표피재.

또한, 본 발명은 다른 실시 형태로서, 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시켜서, 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 웨더 스트립용 재료이며, 분자중에 마스킹된 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 평균중합도가 5,000～10,000인 디오르가노폴리실록산 및/또는 동점도(動粘度)가 100～10,000CS인 실리콘 오일을 함유하여 이루어진 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 웨더 스트립용 재료를 제공한다.

상기 웨더 스트립용 재료의 보다 바람직한 실시 형태로는, 하기의 것을 들 수 있다. 상기 마스킹된 이소시아네이트기는 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이며, 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 그의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기 가교하는 웨더 스트립용 재료. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 변성제에 의해서 변성시켜서 이루어진 것인 웨더 스트립용 재료. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻어진 것인 것；상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 원료에 이산화탄소를 포함하고, 수지 중에 이산화탄소를 1～25 질량％ 함유하여 이루어진 웨더 스트립용 재료. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 평균중합도가 5,000～10,000인 디오르가노폴리실록산 및/또는 동점도가 100～10,000CS인 실리콘 오일을 1～100 질량부의 비율로 배합하여 이루어진 수지 조성물인 웨더 스트립용 재료. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 유기계 미분말 및 무기계 미분말로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 첨가제가, 1～150 질량부의 비율로 배합되어 이루어진 수지 조성물인 웨더 스트립용 재료. 게다가 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 이외의 바인더 수지를 포함하여 이루어진 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 지구온난화, 자원고갈 등의 문제 해결에 기여하는 것으로 고려될 수 있는 유용한 재료이면서, 그 응용 전개가 진행되지 않은 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를, 산업용으로서 유효 이용 가능한 재료로 한 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 제공된다. 보다 구체적으로는 해당 수지에 의해서 형성되는 제품이, 이산화탄소를 넣은, 온난화 가스 삭감에 기여할 수 있는 환경 대응 제품이면서, 내열성, 내약품성, 내마모성 등의 성능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것으로 되는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면 상기에서 제공되는 수지를 이용하는 것으로, 종래 제품의 인조 가죽에 비해 손색이 없고, 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 동시에, 이산화탄소를 수지 중에 넣어 고정한 재료를 인조 가죽의 형성 재료에 이용하는 것으로, 지구온난화 가스로서 세계적인 문제로 되고 있는 이산화탄소 삭감에 기여할 수 있는 지구 환경 보전의 관점에서도 우수한 환경 대응 제품인 인조 가죽이 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재를 구성하는 톱 코트층의 형성에 상기에서 제공되는 수지를 이용하는 것으로, 그 표면이, 내찰상성, 내마모성, 내약품성 및 내열성이 우수하고, 보다 바람직하게는 균일한 매팅 효과에도 우수하고, 이것과 함께, 이산화탄소를 넣은 재료의 사용을 가능하게 하는 것으로, 지구온난화 가스의 삭감에도 기여할 수 있는, 환경 대응 제품인 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면 자동차나 건축물의 웨더 스트립의 기재인 고분자 탄성체 재료의 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 재료에, 상기에서 제공되는 수지를 이용하는 것으로, 형성한 표면 처리층이 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성이 우수하고, 환경보전성에도 기여하는 유용한 재료가 제공된다. 보다 구체적으로는 그 재료는, 상기에서 제공되는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 평균중합도가 5,000～10,000인 디오르가노폴리실록산 및/또는 동점도가 100～10,000CS인 실리콘 오일을 함유한 조성물이기 때문에, 형성한 표면 처리층이 기본 특성이 우수한 것으로 되는 것은 물론, 그 원료에 이산화탄소를 이용할 수 있기 때문에, 지구 환경 보전의 관점에서도 유용한 재료 및 그 재료를 이용하여 이루어진 환경 대응 제품이 제공된다.

이어서 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 한다. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와, 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 상기 변성제의 유리 이소시아네이트기를, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시키는 것으로 얻을 수 있다. 그리고, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜서 얻어지기 때문에, 환경보전성에도 기여하는 재료로 된다. 이하에, 각 성분에 대해서 설명한다.

［자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지］

(변성제)

<유기 폴리이소시아네이트 화합물>

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 제조할 때에 이용하는 변성제의 구성 성분에 대해서 설명한다. 상기 변성제로는 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물이 이용된다. 이때 사용되는 유기 폴리이소시아네이트 화합물은 지방족 또는 방향족 화합물 중에서 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물이며, 종래부터 폴리우레탄 수지의 합성 원료로서 널리 사용되고 있다. 이러한 공지의 유기 폴리이소시아네이트 화합물은 모두 본 발명에 있어서 유용하다. 특히 바람직한 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 들면 이하와 같다.

예를 들면 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4,4＇-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4＇-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다. 게다가, 이러한 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 다른 화합물과의 부가체, 예를 들면 하기 구조식의 것도 적절하게 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.

<마스킹제>

본 발명에서 사용되는 변성제는 상기한 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물이지만, 마스킹제로는 하기의 것을 사용할 수 있다. 알코올계, 페놀계, 활성(活性) 메틸렌계, 산아미드계, 이미다졸계, 요소(尿素)계, 옥심계, 피리딘계의 화합물 등이며, 이것들을 단독으로 또는 혼합하여 사용해도 좋다. 구체적인 마스킹제의 예로는 하기의 것이 있다.

알코올계로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀, 메틸셀로솔브, 사이클로헥사놀 등을 들 수 있다. 페놀계로는 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌계로는 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 산아미드계로는 아세토아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 들 수 있다. 이미다졸계로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 요소계로는 요소, 티오요소(thiourea), 에틸렌 요소 등을 들 수 있다. 옥심계로는 포름아미드옥심, 아세톡심(acetoxime), 메틸 에틸 케톡심(methyl ethyl ketoxime), 사이클로헥사논 옥심 등을 들 수 있다. 피리딘계로는 2-히드록시피리딘, 2-히드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.

<변성제의 합성 방법>

위에서 열거한 유기 폴리이소시아네이트 화합물과, 위에서 열거한 마스킹제를 반응시켜서, 본 발명에서 이용하는, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기를 갖고 또한 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 합성한다. 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 마스킹제와 상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물을, 하나의 분자 중에 이소시아네이트기가 1개 이상 과잉으로 되는 관능기 비로, 유기용매 및 촉매의 존재 또는 부재하에서, 0～150℃, 바람직하게는 20～80℃의 온도에서, 30분～3시간동안 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다.

(폴리히드록시 폴리우레탄 수지)

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 상기한 바와 같은 특정의 변성제에 의해서 변성되어 얻어진다. 이때 이용되는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응에 의해서 얻어지며, 하기에서 상기 반응에 이용되는 각 성분에 대해서 설명한다.

<5원환 환상 카보네이트 화합물>

본 발명에서 사용되는 5원환 환상 카보네이트 화합물은 하기 반응식 A로 나타낸 바와 같이 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시 화합물을 유기용매의 존재 또는 부재하에서 및 촉매의 존재하에서 40℃～150℃의 온도에서 상압(常壓) 또는 약간 높여진 압력하에서 10～20시간동안 이산화탄소와 반응시킴으로써 얻어진다.

[반응식 A]

상기에서 사용될 수 있는 에폭시 화합물로는 예를 들어 하기 화합물들을 들 수 있다.

위에서 열거한 에폭시 화합물은 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 화합물이며, 본 발명이 상기 예시된 화합물에 의해 한정되지는 않는다. 따라서 위에서 예시된 화합물뿐만 아니라 기타 현재 시판되고 있으며 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 화합물은 모두 사용될 수 있다.

<촉매 및 반응>

상기한 바와 같은 에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응에 사용되는 촉매로는 염기촉매 및 루이스산 촉매를 들 수 있다.

염기촉매로는 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 제 3 급 아민류, 디아자비사이클로운데센, 디아자비사이클로옥탄 및 피리딘 등의 환상 아민류, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 불화리튬, 염화나트륨 등의 알칼리 금속염류, 염화칼슘 등의 알칼리토류 금속염류, 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류, 아세트산 아연, 아세트산 납, 아세트산 구리, 아세트산 철 등의 금속 아세트산염류, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속산화물, 테트라부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류를 들 수 있다.

루이스산 촉매로는, 테트라부틸 주석, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 옥토에이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다.

상기 촉매의 양은, 에폭시 화합물 50 질량부당 0.1～100 질량부 정도, 바람직하게는 0.3～20 질량부로 하면 좋다. 상기 사용량이 0.1 질량부 미만인 경우에는 촉매로서의 효과가 작고, 100 질량부를 초과하는 경우에는 최종 수지의 모든 성능을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 잔류 촉매가 중대한 성능 저하를 일으키는 것 같은 경우에는 순수한 물로 세정하여 제거하는 구성으로 해도 좋다.

에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 또한 이들 유기용제와 다른 빈용제(poor solvent), 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 크실렌, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 사이클로헥사논 등의 혼합계로 사용해도 좋다.

본 발명에 이용되는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 하기 반응식 B로 나타낸 바와 같이, 전술한 바와 같이 얻어지는 5원환 환상 카보네이트 화합물을, 유기용매의 존재하에 20℃～150℃의 온도에서 아민 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.

[반응식 B]

<아민 화합물>

상기 반응에 사용되는 아민 화합물로는 디아민이 바람직하고, 종래 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되고 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민；페닐렌디아민, 3,3＇-디클로로-4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-메틸렌비스(페닐아민), 4,4＇-디아미노디페닐 에테르, 4,4＇-디아미노디페닐설폰, 메타-크실릴렌디아민, 파라-크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민；1,4-사이클로헥산디아민, 4,4＇-디아미노사이클로헥실메탄, 1,4＇-디아미노메틸사이클로헥산, 이소포론 디아민 등의 지환족 디아민；모노에탄올디아민, 에틸아미노에탄올아민, 히드록시에틸아미노프로필아민 등의 알칸올디아민을 들 수 있다.

위에서 열거한 아민 화합물들은 본 발명에서 사용하기에 바람직한 것들일 뿐 본 발명이 상기 예시된 화합물에 의해서 한정되지는 않는다. 따라서 위에서 예시된 화합물뿐만 아니라 기타 현재 시판되고 있으며 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물들은 모두 본 발명에 사용될 수 있다.

<폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 물성(物性)>

또한, 본 발명에 사용되는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 그의 수평균 분자량(GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치)이 2,000～100,000 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000～70,000 정도인 것을 이용한다.

본 발명에 이용되는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 수산기값이 20～300 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 수산기 함유량이 상기 범위 미만이면, 이산화탄소 삭감 효과가 부족한데 반해, 상기 범위를 넘으면 고분자 화합물로서의 모든 물성이 부족한 것으로 되기 때문에 바람직하지 않다.

(자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 합성)

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 각각 상술한 바와 같이 하여 얻어지는, 변성제와, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 반응시키는 것으로 얻어진다. 상세하게는, 상기 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와, 그 변성제 중의 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기가 반응함으로써 합성될 수 있다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 변성제에 의한 변성률은 2～60％인 것이 바람직하다. 변성률이 2％ 미만이면, 충분한 가교가 일어나지 않기 때문에 제품의 내열성이나 내약품성 등이 부족한 경우가 있어서 바람직하지 않다. 한편, 변성률이 60％를 넘으면, 해리(解離)한 이소시아네이트기가 반응을 하지 않고 잔존할 가능성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 변성률은 하기와 같이 하여 산출한다.

변성률(％)＝｛1―(변성후의 수지의 수산기÷변성전의 수지의 수산기)｝×100

변성제와 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와의 반응은 유기용매 및 촉매의 존재 또는 부재하에서 0～150℃, 바람직하게는 20～80℃의 온도에서 30분～3시간동안 반응시킴으로써 용이하게 수행될 수 있다. 단, 반응시에는 마스킹제의 해리 온도보다 낮은 온도에서 반응시키는 점에 주의하여, 합성된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 것으로 되도록 할 필요가 있다.

［자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 사용］

상기와 같이 해서 얻을 수 있는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 그대로, 필름·성형재료, 각종 코팅재, 각종 도료, 각종 바인더 등으로서 이용할 수 있으며, 이것에 의해, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 제품 등을 얻을 수 있다. 각종 용도나 피막의 형성시에는 수지 특성의 조정 등을 목적으로 하여, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 종래 공지의 각종 수지를 바인더 수지 등으로서 혼합하여 수지 재료로서 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 바인더 수지로는, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 마스킹 부분이 해리하는 것에 의해서 생성하는 이소시아네이트기와, 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나 상기와 같은 반응성을 갖지 않는 수지여도, 목적에 따라 적절히 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와 병용하여 수지 재료로 사용할 수 있다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와 병용할 수 있는 바인더 수지로는, 종래부터 이용되고 있는 각종 수지를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 수지를 실리콘 또는 불소로 변성시킨 수지 등도 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은 제작하는 제품이나 사용목적에 따라 다를 수 있지만, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 5～90 질량부, 보다 바람직하게는 60 질량부 이하를 첨가하면 좋다. 물론, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 사용 비율이 많을수록 보다 바람직한 환경 대응 제품으로 된다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리하여 이소시아네이트기를 생성한다. 그리고 그로부터 생성된 이소시아네이트기와 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기가 반응하고, 자기 가교하는 것으로 가교 수지를 생성하기 때문에, 제품 등으로 한 경우에, 우수한 내열성, 내약품성, 내마모성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 합성하는 경우에 사용하는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 5원환 환상 카보네이트 화합물을 이용하여 합성되지만, 상기한 바와 같이, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜서 얻어지는 것이기 때문에, 수지 중에 이산화탄소를 넣어 고정할 수 있다. 이것은, 본 발명에 의해서, 온난화 가스 삭감의 관점에서도 유용한, 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응 재료의 제공이 가능하게 되는 것을 의미한다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 각종 성형 재료, 합성 피혁이나 인공 피혁 재료, 섬유 코팅재, 표면처리재, 감열(感熱) 기록 재료, 박리성 재료, 도료, 인쇄잉크의 바인더 등으로서 매우 유용하다. 이하, 그 사용예인, 인조 가죽(합성 피혁이나 인공 피혁 재료), 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재 및 웨더 스트립용 재료 각각에 대해서 설명한다.

［인조 가죽］

(인조 가죽용 수지 조성물)

본 발명의 인조 가죽은 전술한 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물(이하, '인조 가죽용 수지 조성물'이라 함)을, 기포에 충전 또는 적층시키는 것을 특징으로 한다. 상기 수지의 마스킹된 이소시아네이트기는 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이며, 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기 가교하는 것이다. 이 때문에, 상기 수지를 이용하는 것으로, 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 인조 가죽을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용하는 지구 환경 보전의 관점에서 특히 최적인 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이며, 또한 그의 구조 중에 이산화탄소를 1～25 질량％의 범위로 포함하는 것이다. 또한, 인조 가죽용 수지 조성물은 또 다른 수지를 포함하는 것이어도 좋다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 인조 가죽에 이용하는 경우, 그 수지의 변성제에 의한 변성률은 2～60％의 변성률인 것이 바람직하다. 이 변성률의 비율에 의해 열처리 후의 내마모성, 내약품성, 내열성 등의 성능을 어느 정도 제어할 수 있지만, 변성률이 2％ 미만이면 충분한 가교가 일어나지 않고, 인조 가죽의 제조에 이용한 경우에는 내열성, 내약품성 등이 부족할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 변성률이 60％를 넘으면, 과가교(過架橋)에 의해 인조 가죽의 촉감을 손상시키는 동시에, 해리한 이소시아네이트기가 반응하지 않고 잔존할 가능성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 인조 가죽용 수지 조성물은 인조 가죽의 제조시에 유기용제 용액 또는 수 분산체의 형태로 사용한다. 상기 인조 가죽용 수지 조성물을 유기용제 용액의 형태로 사용하는 경우 하기 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기용제 용액 100 질량％ 중의 수지의 농도는 10～60 질량％인 것이 바람직하다. 수지의 농도가 10 질량％ 미만인 경우에는, 습식 성막에서의 성막성이 뒤떨어지는 동시에 피막의 두께가 부족하고, 그 때문에 얻어지는 인조 가죽의 강도가 부족할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 수지의 농도가 60 질량％를 넘으면, 습식 성막에서의 다공질층의 형성이 불완전한 동시에 막중에 유기용제가 잔류하는 등의 문제를 일으킬 우려가 있으며, VOC 대책의 관점에서도 바람직하지 않다.

인조 가죽용 수지 조성물을 수 분산체의 형태로 이용하는 경우에는 하기와 같이 하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기 또는 NH 기를 산무수물로 반(半)에스테르화 또는 반(半)아미드화함으로써 그 수지 중에 카르복실기를 도입한다. 그 후 상기 카르복실기를 암모니아, 유기 아민 화합물, 무기염기 등으로 중화시켜서 카르복실산염을 형성하고 자기 유화형(乳化型)의 수 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 산무수물로서는, 예를 들면 무수(無水)프탈산, 무수트리멜리트산, 헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 유기 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 인조 가죽용 수지 조성물은 통상적인 방법에 따라서 계면활성제에 의해 수중에 유화시킨 수 분산체여도 좋다.

또한, 상기 인조 가죽용 수지 조성물은, 함침, 도포, 피복 등의 작업 적정이나, 얻어지는 인조 가죽의 촉감이나 모든 성능의 조정을 위해, 상기 수지에 더하여 종래 공지의 각종의 다른 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 사용하는 다른 수지는, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 마스킹된 이소시아네이트기가, 가열 등 하는 것으로 해리하여 생성하는 이소시아네이트기와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이것으로 한정하지 않고, 반응성을 갖고 있지 않은 수지도 본 발명에서는 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 인조 가죽용 수지 조성물이, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 다른 수지와 병용한 형태인 경우에 이용하는 수지로는, 인조 가죽의 형성 재료로서 종래부터 이용되고 있는 폴리우레탄계 수지가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 기타 사용될 수 있는 예로는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 염화 비닐 수지, 염화 비닐-아세트산 비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은 본 발명의 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서 5～90 질량부이다. 물론, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 사용 비율이 많아질수록 얻어지는 인조 가죽은 보다 바람직한 환경 대응 제품으로 된다.

또한, 인조 가죽용 수지 조성물에는, 상기 각종 수지 이외에 산화방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 안료, 염료, 난연제, 충전재 등의 각종 첨가제를 배합해도 좋다.

(인조 가죽의 제조방법)

본 발명의 인조 가죽은, 전술한 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 인조 가죽용 수지 조성물을, 기포에 충전 또는 적층시켜서 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 인조 가죽의 제조방법에 대해서는, 본 발명의 범위내라면 아무런 제한이 없으며, 공지의 인공 피혁, 합성 피혁의 제법(製法)을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인조 가죽에는, 기포 위에 가소제가 들어간 염화 비닐 수지층을 마련하여, 이것을 기재 시트로 하고, 그 기재 시트의 위에, 본 발명을 특징짓는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 인조 가죽용 수지 조성물로 이루어진 층을 형성한 것도 포함된다.

본 발명의 인조 가죽을 구성하는 기포(기재 시트)로는 인조 가죽 제조에 종래부터 사용되고 있는 기포(기재 시트)를 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 인조 가죽의 형성에 이용되는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 열처리함으로써 마스킹된 이소시아네이트기의 마스킹 부분이 해리하여 이소시아네이트기를 생성한다. 그리고 그로부터 생성된 이소시아네이트기와 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기가 반응하고, 자기 가교하는 것으로 가교 수지를 생성하기 때문에, 기포(기재 시트)와 계면(界面)에서 강하게 상호작용한다. 이에 의해서 기재 시트에 대한 수지가 우수한 접착성이나 가요성(flexibility), 및 형성되는 수지층에 대전방지 효과가 부여된다고 하는 우수한 성능을 얻을 수 있으며, 인조 가죽의 성능 향상을 도모할 수 있다. 형성된 인조 가죽은 우수한 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성을 갖는 것으로 된다. 또한, 상기 인조 가죽의 제조에 이용하는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 5원환 환상 카보네이트 화합물을 이용하여 합성되는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 사용하지만, 전술한 바와 같이, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜서 얻어지는 것이기 때문에, 수지 중에 이산화탄소를 넣어 고정할 수 있다. 이것은, 본 발명에 의해서, 온난화 가스 삭감의 관점에서도 유용한, 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응 제품으로서의 인조 가죽의 제공이 가능하게 되는 것을 의미한다.

［열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재］

(표피재용 수지 조성물)

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트와, 상기 시트 위에 직접 또는 프라이머층을 통해서 형성되어 이루어진 톱 코트층을 갖고, 또한 상기 톱 코트층이, 전술한 분자중에 마스킹된 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하여 이루어진 수지 조성물(이하, '표피재용 수지 조성물'이라고 함)에 의해서 형성된 것인 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는 열가소성 폴리올레핀 수지 시트 위에, 상기 특정의 구성으로 이루어진 표피재용 수지 조성물을 직접 도포하여 톱 코트층을 형성하거나, 또는 상기 수지 시트 위에 프라이머층을 형성하여, 상기 프라이머층상에 상기 특정의 구성으로 이루어진 표피재용 수지 조성물을 도포하고 톱 코트층을 형성하여 구성된다. 그리고, 상기 톱 코트층을, 분자 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 함유하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하여 이루어진 표피재용 수지 조성물에 의해서 형성하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 또한, 표피재용 수지 조성물은, 매팅제로서, 유기계 미분말 및 무기계 미분말로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 물질을 배합하여 이루어진 것이어도 좋다. 게다가, 다른 수지를 포함하는 것이어도 좋다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 표피재에 이용하는 경우 상기 수지의 변성제에 의한 변성률은 2～60％인 것이 바람직하고, 나아가서는, 5～40％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 변성률의 비율에 의해 열처리 후의 내마모성, 내약품성, 내열성 등의 성능을 어느 정도 제어할 수 있다. 변성률이 2％ 미만이면, 충분한 가교에 의해서 얻어지는 표피재로서 필요한 내열성, 내약품성 등이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 변성률이 60％를 넘으면, 과가교에 의해 본 발명의 표피재로서 적절한 절곡백화성(折曲白化性)이 손상되는 동시에, 해리한 이소시아네이트기가 수지 중에 반응하지 않고 잔존할 가능성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 표피재용 수지 조성물을, 후술하는 열가소성 폴리올레핀 수지 시트 위에 직접 또는 프라이머층을 통해서 톱 코트층으로서 도포함으로써 얻어진다. 이하, 표피재용 수지 조성물에 이용하는 그 외의 성분에 대해서 기술한다.

<매팅제>

본 발명에 있어서, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에, 필요에 따라 매팅제를 첨가하여 이루어진 표피재용 수지 조성물을 이용하여 톱 코트층을 형성하는 것도 바람직하다. 상기 매팅제로는, 유기계 미분말 및/또는 무기계 미분말을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 경우에 사용하는 유기계 미분말로는, 특별히 한정되지는 않지만 예를 들면 아크릴 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 페놀 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 아크릴-폴리우레탄 수지 입자, 폴리우레탄 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 분말의 평균 입자지름은 0.1～10㎛의 범위가 바람직하고, 형상으로는 구상(球狀) 또는 대략 구상인 것이 형성되는 도막의 매팅성이 특히 우수하다는 점에서 실용상 바람직하다.

또한, 무기계 미분말로는, 예를 들면 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 클레이, 알루미나, 실리카, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유, 카본블랙, 산화티탄, 몰리브덴, 수산화마그네슘, 벤토나이트, 흑연 등을 들 수 있다. 이들 분말의 평균 입자지름은 10㎛ 이하가 본 발명의 목적에 맞지만, 가능한 한 작은 편이 바람직하다.

위에서 예시된 것과 같은 매팅제의 첨가량은 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서 1～150 질량부, 바람직하게는 3～60 질량부이다. 1 질량부 미만에서는 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 또한 150 질량부를 넘으면 도막의 기계 물성이 크게 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

<물 또는 유기용제>

본 발명에 사용되는 표피재용 수지 조성물은, 기본적으로는, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어진 유기용제 용액 또는 수 분산체(용액)이다. 유기용제 용액으로 하는 경우에 이용하는 유기용제로는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 유기용제 중의 수지의 농도는 3～60 질량％인 것이 바람직하다. 수지 농도가 3질량％ 미만인 경우에는 성막성이 뒤떨어지는 동시에 피막의 두께가 부족하고, 그로 인해 강도 부족이 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 수지 농도가 60 질량％를 초과하는 경우에는 건조 후의 피막의 형성이 불완전하게 될 우려가 있는 동시에 피막 중에 유기용제의 잔류 등의 문제가 생길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 표피재용 수지 조성물을 수 분산체(용액)로 하는 경우에는 하기와 같이 하여 조제하는 것이 바람직하다. 우선, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기 또는 NH 기를, 산무수물로 반에스테르화 또는 반아미드화함으로써 수지 중에 카르복실기를 도입한다. 그 후, 그 카르복실기를 암모니아, 유기 아민 화합물, 무기염기 등으로 중화시켜서 카르복실산염을 형성하고 자기 유화형의 수 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다.

위에서 사용되는 산무수물로는 예를 들면 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 유기 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한, 위에서 이용되는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 통상의 방법에 따라서 계면활성제에 의해 수중에 유화시킨 수 분산체여도 좋다.

<기타 수지>

또한, 본 발명에서 이용되는 표피재용 수지 조성물에는, 전술한 매팅제 이외에도, 상기 수지 조성물에 의해서 형성된 톱 코트층의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트에 대한 스프레이 적정(適正) 및 코팅 적정, 성막성의 향상을 위해서, 종래 공지의 각종 바인더 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더 수지로는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 마스킹제가 해리하여 생성하는 폴리이소시아네이트기와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 갖고 있지 않은 것이어도 본 발명에 사용할 수 있다.

이러한 바인더 수지로는 열가소성 폴리올레핀 수지의 표피용으로 종래부터 이용되고 있는 바인더 수지를 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지를 병용하는 경우 그 사용량은 기능성과의 비율로 결정하면 좋지만, 5～90 질량％의 범위로 사용할 수 있다. 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 이외의 바인더 수지를 90 질량％ 사용했다고 해도, 충분히 환경 대응 제품이라고 할 수 있는 것을 얻을 수 있다. 그러나, 제품을 보다 환경보전성에도 기여하는 환경 대응 제품으로 하기 위해서는, 상기한 이산화탄소를 원료로서 이용한, 그의 구조 중에 이산화탄소를 고정해서 이루어진 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 보다 많이 사용하여 이루어진 제품으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 이용하는 표피재용 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 분산제, 침강 방지제 등의 각종 도료용 첨가제를 배합해도 좋다.

<열가소성 폴리올레핀 수지 시트>

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트 위에 상기 표피재용 수지 조성물을 직접 또는 프라이머층을 통해 도포한 톱 코트층을 포함하여 이루어진다. 상기 열가소성 폴리올레핀 수지 시트로는 저밀도～고밀도 폴리에틸렌(LDPE, LLDPE, HDPE 등), 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등의 폴리프로필렌, 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부텐 고무(EBR), 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EDPM) 등의 열가소성 폴리올레핀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지 시트를 들 수 있다. 우수한 기계적 강도와 함께 양호한 유연성 및 탄성을 갖기 때문에, 폴리프로필렌 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다.

또한, 위에서 예시된 것 같은 재료로 이루어진 열가소성 폴리올레핀 수지 시트는 표면이 불활성이고, 그 표면으로의 도장물(塗裝物)과의 접착성이 뒤떨어지는 것이 많기 때문에, 코로나 방전 처리 등에 의해 표면을 물리적으로 또는 화학적으로 활성화한 것을 본 발명에 사용하면 좋다. 그리고 이와 같이 처리한 시트 위에, 전술한 표피재용 수지 조성물을 직접 도포하거나, 또는 프라이머층을 도포한 후에, 상기 표피재용 수지 조성물을 도포함으로써, 톱 코트층을 마련하는 것이 바람직하다. 상기 프라이머층을 형성하는 재료로는, 염소화 폴리올레핀계 수지나, 폴리에스테르계 수지와 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리우레탄 수지와 폴리이소시아네이트 화합물 등을 이용할 수 있다.

<표피재의 제조방법>

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는, 전술한 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함하고, 필요에 따라 매팅제를 첨가하여 이루어진 표피재용 수지 조성물을 이용하여, 하기와 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트 위에, 직접, 또는 그 시트 위에 상기 화합물 등에 의해서 프라이머층을 형성한 후, 브러쉬 코팅, 스프레이, 롤 코트, 그라비어, 침지(dip coating) 등의 공지의 도포 방법으로 상기 표피재용 수지 조성물을 도포한다. 이때, 건조후의 두께가 3～20㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조후, 80～170℃의 온도에서 가열 처리하는 것으로, 양호한 표면 특성을 갖는 톱 코트층이 형성된다. 즉, 가열 처리함으로써, 표피재용 수지 조성물중의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 마스킹제가 해리하고, 생성한 이소시아네이트기가 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 유리 수산기와 반응하여 자기 가교 피막(톱 코트층)이 형성된다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는, 진공성형에 의해서 소정의 형상으로 가공되고, 여러 가지의 제품 혹은 부품이 된다.

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것으로, 상기 톱 코트층을 자기 가교 피막으로 하고 있기 때문에, 그 표면 특성이 내찰상성, 내마모성, 내약품성 및 내열성이 우수하고, 또한, 필요에 따라 매팅제를 이용하는 것으로, 균일한 매팅 효과가 우수한 성능의 것으로 된다.

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재를 이용하는 것은 온난화 가스 삭감의 관점에서도 유용하다. 즉, 본 발명에서 사용하는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 합성에 있어서 사용하는 5원환 환상 카보네이트 화합물은 그의 합성 원료로 이산화탄소를 이용할 수 있으므로 상기 수지 중에 이산화탄소를 넣을 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경 대응 제품의 제공을 가능하게 한다.

［웨더 스트립용 재료］

본 발명의 웨더 스트립용 재료는, 고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시켜서, 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 재료로서, 바인더 수지에 전술한 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시우레탄 수지와, 평균중합도가 5,000～10,000인 디오르가노폴리실록산 및/또는 동점도가 100～10,000CS인 실리콘 오일을 함유하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 상기에서 이용하는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 전술한 바와 같이, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는다. 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 예를 들면 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와, 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 게다가, 이러한 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 수지인 것이 바람직하다. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜서 얻어지기 때문에, 환경보전성에도 기여하는 재료로 된다. 또한, 본 발명의 웨더 스트립용 재료는 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시우레탄 수지 이외의 바인더 수지를 포함하는 것이어도 좋다.

본 발명에 따른 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 경우 상기 변성제를 갖는 상기 수지의 변성률은 2～60％인 것이 바람직하고, 나아가서는, 5～40％인 것이 보다 바람직하다. 이 변성률의 비율에 의해, 열처리 후의 내마모성, 내약품성, 내열성 등의 성능을 어느 정도 제어할 수 있다. 변성률이 2％ 미만이면, 충분한 가교가 행해지는 것에 의해 얻어지는 웨더 스트립으로서 필요한 내열성, 내약품성 등의 특성이 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 변성률이 60％를 넘으면, 과가교에 의해서 웨더 스트립으로서 적절한 절곡백화성(whitening resistance on bending)이 손상되는 동시에, 해리한 이소시아네이트기가 수지 중에 반응하지 않고 잔존할 가능성이 증가되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 수산기의 변성제에 의한 변성률은 하기와 같이 하여 산출한다.

전술한 바와 같이, 위에서 기술한 바와 같이 사용되는 본 발명에 따른 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 변성제와 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 유기용제 및 촉매의 존재 또는 부재하에서 0～150℃, 바람직하게는 20～80℃의 온도에서 30분～3시간 동안 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 단, 반응시에는, 마스킹제의 해리 온도보다 낮은 온도에서 반응시키는 점에 주의하여, 변성된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 것으로 되도록 한다.

<디오르가노폴리실록산>

본 발명의 웨더 스트립용 재료를 구성하는, 전술한 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 배합되는 디오르가노폴리실록산로는 그의 평균중합도가 5,000～10,000인 것을 이용한다. 이러한 것으로는 직쇄상의 유동성이 없는 고무형상 실리콘이 있고, 용이하게 시장으로부터 입수 가능하다. 평균중합도가 상기 범위에 속하는 오르가노폴리실록산(실리콘)은 고점도이기 때문에, 이러한 것을 포함하여 이루어진 본 발명의 웨더 스트립용 재료에 의해서 형성된 피막에서는 피막 표면으로의 실리콘의 배향(블리딩)이 완만하게 진행된다고 생각된다.

본 발명자들은, 그 때문에, 기재인 고분자 탄성체 재료의 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에, 본 발명의 웨더 스트립용 재료를 이용하고 표면 처리층을 형성하는 것으로, 장기간에 걸친 성능 유지가 가능하게 된 것으로 추론하고 있다. 시판되고 있는 것으로는 예를 들면 신에쓰가가쿠고교(주) 제품의 실리콘 오일의 고점도 시리즈 등이 있고, 본 발명에서는 이들을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, KF96H-6,000cs, KF96H-1만cs, KF96H-12,500cs, KF96H-3만cs, KF96H-5만cs, KF96H-6만cs, KF96H-10만cs, KF96H-30만cs, KF96H-50만cs, KF96H-100만cs를 들 수 있다(이상, 상품명). 그 중에서도, KF96H-6,000cs～KF96H-5만cs, 보다 바람직하게는 KF96H-1만cs～KF96H-3만cs를 이용하면 좋다.

<실리콘 오일>

본 발명의 웨더 스트립용 재료는, 상기 디오르가노폴리실록산(실리콘)에 대신하여, 혹은 더하여, 동점도가 100～10,000CS의 범위인, 동점도가 낮은 실리콘 오일을 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에 배합한다. 상기 고점도의 실리콘에 더하여, 이와 같이 점도가 낮은 실리콘 오일을 소량 첨가하면, 피막 표면으로의 실리콘의 배향(블리딩)을 제어할 수 있기 때문에, 실리콘 재료의 선택의 폭을 넓힐 수 있다. 고점도의 실리콘에 대한 저점도의 실리콘 오일의 사용량으로서는 100：3～20 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘 오일로는 본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지의 합성시에 이용되는 가교제인 폴리이소시아네이트와 반응하는 활성 수소기를 갖고 있는 것이어도, 갖고 있지 않은 것이어도 좋다. 한편, 본 발명에 있어서 CS란, 스톡스의 100분의 1인 센티스톡스［cSt］를 의미한다.

본 발명의 웨더 스트립용 재료를 구성하는, 상기한 바와 같은 디오르가노폴리실록산 및/또는 실리콘 오일은, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 1～100 질량부, 바람직하게는 3～70 질량부, 보다 바람직하게는 10～30 질량부의 범위로 배합한다. 그 배합량이 1 질량부 미만에서는 첨가한 효과가 너무 작고, 한편, 배합량이 100 질량부를 넘으면 도막이 약해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

<기타 성분>

또한, 본 발명의 웨더 스트립용 재료는, 형성한 표면 처리층의 매트하고, 마모성·미끄럼성의 향상을 위해, 유기계 미분말 및/또는 무기계 미분말을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 유기계 미분말로는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 아크릴 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 스티렌-아크릴 수지 입자, 페놀 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 아크릴-폴리우레탄 수지 입자, 폴리우레탄 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 나일론 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자 등을 사용할 수 있다. 이들 분말은 그의 평균 입자지름이 1～50㎛의 범위의 것이 바람직하다. 또한, 형성한 도막의 표면성 향상 및 매팅성이 특별히 우수하기 때문에, 입자의 형상은 구상 또는 대략 구상이 실용상 바람직하다.

또한, 무기계 미분말로는, 예를 들면 탈크, 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 클레이, 알루미나, 실리카, 탄소섬유, 유리섬유, 금속섬유, 카본블랙, 산화티탄, 몰리브덴, 수산화마그네슘, 벤토나이트, 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 분말의 평균 입자지름은 10㎛ 이하가 본 발명의 목적에 맞지만, 가능한 한 작은 입자지름의 분말인 것이 보다 바람직하다.

위에서 예시한 무기계 또는 유기계의 미립자의 첨가량은, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 1～150 질량부, 바람직하게는 3～60 질량부로 하면 좋다. 1 질량부 미만에서는 첨가 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 한편, 150 질량부를 넘으면 도막의 기계 물성이 크게 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 웨더 스트립용 재료는, 기본적으로는, 상기한 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 포함하여 이루어진 유기용제 용액 또는 수 분산체(용액)이다. 웨더 스트립용 재료가 유기용제 용액인 경우에 사용하는 바람직한 유기용제로는 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 유기용제 중의 수지의 농도는 3～60 질량％인 것이 바람직하다. 수지의 농도가 3질량％ 미만에서는 성막성이 뒤떨어지는 동시에 피막의 두께가 부족하고, 그 때문에 강도 부족이 생긴다. 한편, 수지의 농도가 60 질량％를 넘으면, 건조후의 피막의 형성이 불완전한 동시에 피막 중에서의 유기용제의 잔류 등의 문제가 생길 우려가 있다.

본 발명의 웨더 스트립용 재료를 수 분산체(용액)로 하는 경우에는, 이하와 같이 하여 조제하는 것이 바람직하다. 우선, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기 또는 NH 기를 산무수물로 반에스테르화 또는 반아미드화함으로써 수지 중에 카르복실기를 도입한다. 그 후, 그 카르복실기를, 암모니아, 유기 아민 화합물, 무기염기 등으로 중화시키고, 카르복실산염을 형성하여 자기 유화형의 수 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이때에 사용하는 산무수물로서는, 예를 들면 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 헥사히드로무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 유기 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는 통상의 방법에 따라 계면활성제에 의해 수중에 유화시킨 수 분산체여도 좋다.

또한, 본 발명의 웨더 스트립용 재료에는, 웨더 스트립의 기재인 고분자 탄성체에 부여하여 표면 처리층을 형성하는 경우에, 접착성이나, 도막의 성막성의 향상을 위해서 종래 공지의 각종 바인더 수지를 혼합해도 좋다. 이때 사용하는 바인더 수지로는 본 발명에서 필수로 하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 마스킹제가 해리하여 생성하는 이소시아네이트기와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 갖지 않은 것이어도 사용할 수 있다.

이러한 바인더 수지로는 웨더 스트립의 표면처리에 종래부터 이용되고 있는 바인더 수지를 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 이러한 바인더 수지를 병용하는 경우 그의 사용량은 기능성과의 비율로 결정하면 좋지만, 5～90 질량％의 범위로 사용할 수 있다. 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 이외의 바인더 수지를 90 질량％ 사용했다고 해도, 충분히 환경 대응 제품이라고 할 수 있는 것이 얻어진다. 그러나, 제품을 보다 환경보전성에도 기여하는 환경 대응 제품으로 하기 위해서는, 상기한 이산화탄소를 원료로서 이용한, 그의 구조 중에 이산화탄소를 고정해서 이루어진 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 보다 많이 사용하여 이루어진 제품으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 웨더 스트립용 재료에는, 필요에 따라서, 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 분산제, 침강 방지제 등의 각종 도료용 첨가제를, 적절히 첨가해도 좋다.

상기한 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에, 디오르가노폴리실록산이나 실리콘 오일 등을 배합한 수지 조성물로 이루어진 본 발명의 웨더 스트립용 재료를 이용하는 것으로, 기능성이 우수한 표면 처리층을 갖는 웨더 스트립의 형성이 가능하게 된다. 구체적으로는, 본 발명의 재료를 고분자 탄성체에 피복 및/또는 함침하는 것으로, 기재에 있어서의 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에, 기능성이 우수한 표면 처리층을 용이하게 형성할 수 있다. 예를 들면 건조후의 두께가 10～100㎛ 정도가 되도록, 브러쉬 코팅, 스프레이, 롤 코트, 그라비어, 침지 등의 공지 도포 방법으로, 본 발명의 웨더 스트립용 재료를 고분자 탄성체에 도포하고, 건조후, 50～170℃ 정도의 온도에서 가열 처리하는 것으로, 표면 처리층을 형성할 수 있다. 즉, 가열 처리하면, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 분자중에 있는 마스킹된 이소시아네이트기의 마스킹제가 해리하여 이소시아네이트기가 생성되고, 그 이소시아네이트기가, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 유리 수산기와 반응함으로써, 자기 가교 피막이 형성된다. 이 결과, 웨더 스트립용의 고분자 탄성체 위에 피막이 형성되고, 기능성이 우수한 표면 처리층을 갖는 웨더 스트립 제품으로 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 웨더 스트립용 재료는, 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 특정의 디오르가노폴리실록산 및/또는 특정의 실리콘 오일을 함유해서 이루어지지만, 상기 수지 조성물을 이용하여, 고분자 탄성체의 소망하는 위치에 표면 처리층을 성형하는 것으로, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성 및 균일한 매팅 효과에도 우수한 웨더 스트립이 얻어진다. 또한, 본 발명에서 사용하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 그 합성시에, 수지 중에 이산화탄소를 넣을 수 있기 때문에, 온난화 가스 삭감의 관점에서도 유용하고, 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응의 웨더 스트립의 제공이 가능하게 된다.

실시예

다음에, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 각 예에 있어서의 '부' 및 '％'는 특별한 한정이 없는 한 질량 기준이다.

<제조예 1> (변성제의 제조)

트리메티롤프로판과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체 부가물［COLONATE HL(상품명), 니혼폴리우레탄사 제품, NCO＝12.9％, 고형분 75％］100부, 아세트산 에틸을 24.5부, 100℃에서 잘 교반하면서, ε-카프로락탐을 25.5부 첨가하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 변성제의 적외선 흡수 스펙트럼(호리바세이사쿠쇼 FT-720)에 의하면, 2,270㎝^-1에 유리 이소시아네이트기에 의한 흡수는 남아 있으며, 이 유리 이소시아네이트기를 정량했더니, 고형분 50％에서 이론치가 2.1％인 것에 대해 실측치는 1.8％였다.

상기에서 얻어진 변성제의 주된 화합물의 구조는, 하기 식으로 추정된다.

(여기서, X는

이다.)

<제조예 2> (변성제의 제조)

헥사메틸렌 디이소시아네이트와 물의 부가체(DURANATE 24A-100(상품명), 아사히카세이사 제품, NCO＝23.0％) 100부, 아세트산 에틸 132부를 80℃에서 잘 교반하면서, 메틸 에틸 케톡심을 32부 첨가하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 변성제의 적외선 흡수 스펙트럼에 의하면, 2,270㎝^-1에 유리 이소시아네이트기에 의한 흡수는 남아 있으며, 이 유리 이소시아네이트기를 정량했더니, 고형분 50％에서 이론치가 2.9％인 것에 대해, 실측치는 2.6％였다.

(여기서, Y는

이다.)

<제조예 3> (변성제의 제조)

트리메티롤프로판과 톨릴렌 디이소시아네이트 3량체 부가물［COLONATE L(상품명), 니혼폴리우레탄사 제품, NCO＝12.5％, 고형분 75％］100부, 아세트산 에틸을 67.3부, 80℃에서 잘 교반하면서, 메틸 에틸 케톡심을 17.3부 첨가하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 변성제의 적외선 흡수 스펙트럼에 의하면, 2,270㎝^-1에 유리 이소시아네이트기에 의한 흡수는 남아 있으며 이 유리 이소시아네이트기를 정량했더니, 고형분 50％에서 이론치가 2.3％인 것에 대해, 실측치는 2.0％였다.

(여기서, Y는

이다.)

<제조예 4> (5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)

교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기중에, 하기 식 A로 표시되는 2가(價) 에폭시 화합물［EPICOAT 828(상품명), 재팬에폭시레진(주) 제품, 에폭시 당량(當量) 187g/mol］100부, N-메틸피롤리돈을 100부, 요오드화나트륨을 1.5부 더하여, 균일하게 용해시켰다.

(A)

그 후, 탄산 가스를 0.5 리터/분의 속도로 버블링하면서 80℃에서 30시간 가열 교반했다. 반응 종료후, 얻어진 용액을 300부의 n-헥산 중에 300rpm으로 고속 교반하면서 서서히 첨가하고, 생성한 분말형상 생성물을 필터로 여과, 게다가 메탄올로 세정하여, N-메틸피롤리돈 및 요오드화나트륨을 제거했다. 분말을 건조기 안에서 건조하여, 백색 분말의 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-A) 118부(수율 95％)를 얻었다.

얻어진 생성물(1-A)의 적외선 흡수 스펙트럼(호리바세이사쿠쇼　FT-720)은, 910㎝^-1 부근의 원료의 에폭시기 유래의 피크가, 생성물에서는 거의 소멸하고, 1,800㎝^-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 환상 카보네이트기의 카르보닐기의 흡수가 확인되었다. 또한, 생성물의 수평균 분자량은 414(폴리스티렌 환산, 토소；GPC-8220)였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-A) 중에는, 19％의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.

<제조예 5> (5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)

제조예 4에서 이용한 2가 에폭시 화합물 A 대신에, 하기 식 B로 표시되는 2가 에폭시 화합물［YDF-170(상품명), 토토카세이사 제품, 에폭시 당량 172g/mol］을 사용하고, 제조예 4와 동일하게 반응시켜, 백색 분말의 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-B) 121부(수율 96％)를 얻었다.

(B)

생성물은, 제조예 4의 경우와 동일하게, 적외선 흡수 스펙트럼, GPC, NMR로 확인했다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-B) 중에는, 20.3％의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.

<제조예 6> (5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)

제조예 4에서 이용한 2가 에폭시 화합물 A 대신에, 하기 식 C［EX-212(상품명), 나가세켐텍스(주) 제품, 에폭시 당량 151g/mol］를 사용하고, 제조예 4와 동일하게 반응시켜, 무색 투명의 액상 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-C) 111부(수율 86％)을 얻었다.

(C)

생성물은 제조예 4의 경우와 동일하게, 적외선 흡수 스펙트럼, GPC, NMR로 확인했다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트기 화합물(1-C) 중에는, 22.5％의 이산화탄소가 고정화되어 있다.

<실시예 1> (자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 용액의 제조)

교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 이것에 제조예 4에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물 100부를, 고형분이 35％가 되도록 N-메틸피롤리돈을 더하여 균일하게 용해했다. 다음에, 헥사메틸렌디아민을 27.1부 더하고, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 헥사메틸렌디아민을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 다음에, 제조예 1의 변성제를 20부(고형분 50％) 첨가하여, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 적외선 흡수 스펙트럼에 의한 이소시아네이트기의 흡수가 소실된 것을 확인하여, 본 실시예의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.

<실시예 2～6> (자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 용액의 제조)

이하, 실시예 1과 동일하게, 표 1에 나타낸 5원환 환상 카보네이트 화합물, 폴리아민 화합물, 변성제를 각각 조합하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시키고, 표 1에 기재된 실시예 2～6의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.

<비교예 1> (폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조)

실시예 1에서 이용한 제조예 1의 변성제를 사용하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 용액을 사용했다.

<비교예 2-1> (폴리에스테르 폴리우레탄 수지의 제조)

하기와 같이 하여, 비교예에서 이용하는 폴리에스테르 폴리우레탄 수지를 합성했다. 교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 평균분자량 약 2,000의 폴리부틸렌 아디페이트를 150부와, 1,4-부탄디올을 15부를, 200부의 메틸에틸케톤과, 50부의 디메틸포름아미드로 이루어진 혼합 유기용제중에 용해했다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서, 62부의 수(水) 첨가 MDI(메틸렌비스(1,4-사이클로헥산)-디이소시아네이트)를, 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하(滴下)하고, 적하 종료후 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35％에서 3.2MPa·s(25℃)의 점도를 갖고 있었다.

<비교예 2-2> (폴리에스테르 폴리우레탄 수지의 제조)

하기와 같이 하여, 비교예에서 이용하는 폴리에스테르 폴리우레탄 수지를 합성했다. 교반기, 온도계, 가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 평균분자량 약 2,000의 폴리부틸렌 아디페이트 150부와, 1,4-부탄디올 15부를, 250부의 디메틸포름아미드 중에 용해했다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서 62부의 수첨가 MDI(메틸렌비스(1,4-사이클로헥산)-디이소시아네이트)를, 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하고, 적하 종료후 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35％에서 3.2 MPa·s(25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단강도 45MPa에서, 파단신도 480％를 갖고, 열 연화 온도는 110℃이었다.

<비교예 3-1> (폴리카보네이트 폴리우레탄 수지)

비교예 2-1과 동일하게, 평균분자량 약 2,000의 폴리카보네이트 디올(우베코우산(주) 제품) 150부와, 1,4-부탄디올 15부를, 200부의 메틸에틸케톤과 50부의 디메틸포름아미드로 이루어진 혼합 유기용제중에 용해했다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서, 62부의 수첨가 MDI를 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하고, 적하 종료후, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35％에서 1.6MPa·s(25℃)의 점도를 갖고, 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단강도 21MPa에서 파단신도 250％를 갖고, 열 연화 온도는 135℃였다.

<비교예 3-2> (폴리카보네이트 폴리우레탄 수지)

하기와 같이 하여, 비교예에서 이용하는 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지를 합성했다. 비교예 2-2와 동일하게, 평균분자량 약 2,000의 폴리카보네이트 디올(우베코우산(주) 제품) 150부와, 1,4-부탄디올 15부를, 250부의 디메틸포름아미드 중에 용해했다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서 62부의 수첨가 MDI를 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하고, 적하 종료후 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35％에서 1.6MPa·s(25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단강도 21MPa에서, 파단신도 250％를 갖고, 열 연화 온도는 135℃였다.

<평가>

상기 실시예 1～4 및 비교예 1, 비교예 2-1의 각 수지 용액을 사용하여, 캐스팅법에 따라 필름을 각각 제작하고, 얻어진 각 필름에 대해 하기의 특성을 하기 방법으로 판정하여, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 특성을 평가했다. 캐스팅 조건은, 100℃에서 3분간 건조후, 160℃에서 30분간 가열 처리를 했다.

(기계 물성) 인장강도, 신장

각 필름에 대해서, JIS K7311에 준하여, 기계 물성(인장강도, 신장)을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(열 연화점)

각 필름에 대해서, JIS K7206(비캇 연화점 측정법) 준하여, 열 연화점을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(마모성)

각 필름에 대해서, JIS K7311에 준하여, 마모성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(내용제성)

JIS K5600-6-1에 준하여, 50℃의 톨루엔에 10분간 침지한 전후에서의 각 필름의 외관 변화에 대해서 관찰하여, 내용제성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(환경 대응성)

각 필름중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 따라, ○×로 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1～4의 수지를 이용하여 얻은 필름에 있어서, 충분한 자기 가교가 진행되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1～4의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 비교예 2-1의 종래의 폴리에스테르 폴리우레탄 수지에 비해서도, 시험 항목에 따라서는 동등 이상의 성능을 나타내는 것을 확인했다.

<실시예 7～14, 비교예 4～9> (인조 가죽의 제조)

먼저 조제한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 1, 비교예 2-2, 비교예 3-2의 각 수지 용액을 각각 사용하여 인조 가죽용 도료로 하고, 이것을 이용하여 인조 가죽을 제작하고, 하기 방법으로 평가했다. 표 3-1, 3-2에 배합과 평가 결과를 나타냈다.

(인공 피혁)

실시예 1, 2, 5, 6, 비교예 1, 2-2, 3-2에서 얻은 수지 용액을, 두께 1㎜로 되도록, 폴리스티렌-폴리에스테르 섬유로 이루어진 부직포 위에 도포하고, 25℃의 DMF 10％의 수용액 중에 침지하여 응고시켰다. 세정후, 가열건조(150℃／10분)하여, 다공층 시트를 갖는 인공 피혁을 얻었다.

(합성 피혁)

직포 위에, 접착제층으로서 폴리우레탄계 수지 용액［LETHAMINE UD-602S(상품명), 다이니치세이카고교(주) 제품］을, 건조시의 두께가 10㎛로 되도록 도포 및 가열건조하여, 인조 가죽용 기재 시트를 제작했다. 한편, 실시예 1, 2, 5, 6, 비교예 1, 2-2, 3-2에서 얻은 수지 용액을, 각각 이형지 위에 도포 및 가열건조(150℃／10분)시켜, 약 15㎛의 두께의 필름을 형성하고, 이것을 상기에서 얻은 기재 시트에 맞붙여서 합성 피혁을 얻었다.

<평가>

상기에서 얻은 각 인공 피혁 및 각 합성 피혁의 각 인조 가죽을 이용하여, 하기 방법 및 기준으로 평가했다.

(촉감)

각 인조 가죽에 대해서, 손의 감촉에 따라, 하기의 기준으로 판정했다. 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타냈다.

○；부드럽다

△；약간 딱딱하다

×；딱딱하다

(내약품성)

상기에서 얻은 각 합성 피혁 표면에, 톨루엔을 각각 적하하고, 항상 젖어 있는 상태를 유지하기 위해 매체를 추가 적하하여, 1시간 후에 닦아냈다. 하기의 기준으로 판정하고, 결과를 표 3-2에 나타냈다.

○；도포면에 적하 흔적을 전혀 볼 수 없다.

△；약간 적하 흔적이나 팽윤 등 변화가 인정되지만 눈에 띄지 않는다.

×；표면 상태(팽윤 등)의 변화가 명확하게 인정된다.

(내표면 마모성)

상기에서 얻은 각 합성 피혁에 대해서, 평면 마모시험기를 이용하여, 6호 범포(帆布)를 하중 1kgf에서, 찰상(擦傷)이 발생할 때까지의 횟수를 측정했다. 그리고, 하기의 기준으로 판정하여, 결과를 표 3-2에 나타냈다.

○；5000회 이상

△；2000회 이상～5000회 미만

×；2000회 미만

(열 연화점)

상기한 합성 피혁의 제작시, 이형지 위에 도포 및 가열건조(150℃／10분)시켜 얻어진 필름을, JIS K7206(비캇 연화점 측정법)에 준하여 측정했다. 결과를 표 3-2에 나타냈다.

(환경 대응성)

각 인조 가죽에 대해서, 사용한 수지 중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 따라, ○×로 평가했다. 결과를 표 3-1 및 표 3-2에 나타냈다.

［실시예 15～22, 비교예 10～15］(표피재의 제조)

실시예 1～4, 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 3-1에서 얻은 각 수지 용액을 사용하여, 표 4, 5에 기재된 배합으로 이루어진 톱 코트층 형성용 도료를 각각 제작했다. 그리고, 하기 방법에서 표면에 톱 코트층을 갖는 표피재의 평가용 시트를 형성했다. 그리고, 이것을 이용하여, 그 성형성, 글로스치(gloss value), 접착성, 내찰상성, 내유성, 내약품성, 내표면 마모성, 환경 대응성에 대해서, 하기 방법으로 각각 평가했다.

(톱 코트층의 형성 방법)

코로나 방전 처리를 하여, 젖음 지수 45dyn/㎝에 표면을 활성화한 열가소성 폴리올레핀의 기재 시트를 이용했다. 그 기재 시트에, 염소화 폴리프로필렌［SUPERCHLON(상품명), 니혼세이시(주) 제품］을, 120 메시의 그라비어롤(gravure roll)로, 건조후의 두께가 3㎛이 되도록 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여, 프라이머층을 형성했다. 이 도막의 위에, 표 2에 기재된 톱 코트층 형성용 도료를 120 메시의 그라비어롤로 건조후의 두께가 5㎛이 되도록 도포했다. 그 후, 150℃에서 3분간 건조하고, 80℃에서 24시간 숙성후, 표면 온도 160℃의 볼록 몰드 진공성형기로 성형하여, 톱 코트층이 표면에 형성되어 이루어진 성형품(표피재)을 얻었다. 얻어진 성형품을 이용하여, 하기의 기준으로 평가를 행했다. 결과를 표 4 및 표 5에 정리하여 나타냈다.

<평가>

(성형성)

진공성형후의 시트 표면을 육안으로 관찰하여, 평가했다.

○；양호(성형 깨짐이나 백화 현상 없음)

×；불량(성형 깨짐 또는 백화 현상 중 어느 하나가 인정된다)

(글로스치)

진공성형후의 시트 표면을, JIS K5600에 준한 글로스 미터로 측정하여, 글로스치가 1.2 이하(업계가 요구하는 기준치)의 것을 합격으로 했다.

(접착성)

진공성형후의 표피 도막면의 크로스컷 셀로판 테이프 박리시험을 행하여 평가했다.

○；양호(도포면에 박리 부분이 없다)

×；불량(도포면에 박리 부위가 있다)

(내찰상성)

진공성형후의 표피 도막면을 손톱으로 문질러, 상처 자국이나 백화가 생기지 않는지를 육안 판정으로 평가했다.

○；양호(도포면의 손톱자국·백화를 판별하기 어렵다)

×；불량(도포면의 손톱자국·백화 흔적을 명료하게 판별할 수 있다)

(내유성)

표피 도막면에 소기름(나카라이테스크(주))를 2㎝ 반경으로 도포하고, 80℃ 분위기에서 5일간 방치한 후에, 소기름을 제거하고, 도포면의 크로스컷 셀로판 테이프 박리시험을 행하여, 내찰상성의 경우와 동일한 기준으로 평가했다.

(내약품성)

표피 도막면에 에탄올을 각각 적하하고, 항상 젖어 있는 상태를 유지하기 위해 매체를 추가 적하하고, 1시간 후에 닦아냈다.

○；도포면에 적하 흔적을 전혀 볼 수 없다.

△；약간 적하 흔적이 인정되지만 눈에 띄지 않는다.

×；적하 흔적이 명확하게 인정된다.

(내표면 마모성)

평면 마모시험기를 이용하여, 6호 범포를 하중 1kgf로 문지르고, 상처가 발생할 때까지의 횟수를 측정했다.

○；5000회 이상

△；2000회 이상～5000회 미만

×；2000회 미만

(환경 대응성)

사용한 수지 중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 따라, ○×로 평가했다.

［실시예 23～30, 비교예 16～21］(웨더 스트립용 재료의 제조)

실시예 1～4, 비교예 1, 비교예 2-1, 비교예 3-1의 각 수지 용액(도료)을 사용하여, 표 6 및 7에 기재된 배합의 도료를 제작했다. 그리고, EPDM 고무 시트 위에, 에어스프레이건을 이용하여 도공(塗工)하고, 140℃에서 10분간 건조시켜, 시트 위에 20㎛의 피막을 형성했다. 상기와 같이 하여 얻어진 도막면을 갖는 EPDM 고무 시트를, 각 웨더 스트립용 재료에 의해서 형성한 표면 처리층(도막면)을 평가하기 위한 측정용 시료로 했다.

<평가>

상기에서 얻어진 웨더 스트립 재료(도료) 및 상기한 각 측정용 시료에 대해서, 정지 마찰계수, 운동 마찰계수, 접촉각, 접착성, 마모 내구성, 내후성 등을 이하 방법으로 각각 측정하고, 실시예 및 비교예의 재료에 대해서 평가했다. 평가 결과를 표 6 및 7에 정리하여 나타냈다.

(정지 마찰계수, 운동 마찰계수)

각 웨더 스트립용 재료(도료)의, 유리 부재와의 정지 마찰계수, 운동 마찰계수를, 표면성 시험기(신토가가쿠 제품)로 평가했다.

(접촉각)

상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에 있어서의 물의 접촉각을, 접촉각계(교와카이멘가가쿠사 제품)로 측정하고, 각 웨더 스트립용 재료를 이용하여 형성한 도막면의 물의 접촉각으로 했다.

(접착성)

상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에 대해서, 크로스컷 셀로판 테이프 박리시험에 의한 박리시험을 행하여, 각 웨더 스트립용 재료로 이루어진 도막면의 접착성을, 하기의 기준으로 평가했다.

○；양호(도포면에 박리 부분이 없다)

×；불량(도포면에 박리 부분이 있다)

(마모 내구성)

상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에, 9.8N의 하중을 더한 유리판을 맞닿고, 그 유리판을 왕복 운동시키는 것에 의한 도막의 균열상 등이 생길 때까지의 왕복 운동 횟수를, 표면성 시험기(신토가가쿠 제품)로 측정했다. 그리고, 얻어진 왕복 운동 횟수로, 각 웨더 스트립용 재료로 이루어진 도막면의 마모 내구성을 평가했다.

(내후성 시험)

선샤인 카본 아크 내후 시험기(스가시험기)를 이용하여, 상기에서 얻은 측정용 시료의 피막 부분에, 패널 온도 83℃에서 200시간 조사후, 그 도막면의 상태를 육안으로 관찰하여, 각 웨더 스트립용 재료로 이루어진 도막면의 내후성을, 하기의 기준으로 평가했다.

3：표면 상태 변화 없음.

2：표면 상태 조금 변화 있음.

1：큰 변화 및 백화 현상.

(환경 대응성)

각 웨더 스트립용 재료(도료) 중의 수지에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 따라, ○×로 평가했다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명에 따르면 지구온난화, 자원고갈 등의 문제해결에 기여한다고 생각되는 유용한 재료이면서, 그 응용 전개가 진전되고 있지 않은 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를, 산업용으로서 유효 이용할 수 있는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제공이 가능하게 된다. 본 발명의 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 이용하는 것으로, 형성되는 제품은, 이산화탄소를 넣은, 온난화 가스 삭감에 기여할 수 있는 환경 대응 제품이면서, 내열성, 내약품성, 내마모성 등의 성능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것으로 된다. 따라서, 지구 환경 보전의 입장에서도, 그 활용이 기대된다.

본 발명의 인조 가죽은, 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용하는 것으로, 그의 구조 중에 있는 열에 의해서 해리하는 마스킹된 이소시아네이트기와, 해당 수지 안의 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 수산기가 반응하여, 가교 수지되기 때문에, 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 인조 가죽의 제공이 가능하게 된다. 이 결과, 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응의 인조 가죽 제품의 제공이 가능하게 되고, 이 결과, 최근, 세계적인 과제로 되고 있는 지구온난화, 자원고갈 등의 문제의 해결에 기여할 수 있다.

본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재는, 열가소성 폴리올레핀 수지 시트의 톱 코트층이, 상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용하여 성형된 것이기 때문에, 상기 톱 코트층은, 상기 수지 중의 마스킹된 이소시아네이트기가, 열에 의해 해리하고, 해리한 이소시아네이트기와 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 유리 수산기가 반응하여 자기 가교 피막으로서 형성되기 때문에, 내찰상성, 내마모성, 내약품성 및 내열성이 우수하고, 나아가서는 균일한 매팅 효과가 우수한 성능의 것으로 된다. 이 결과, 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응의 표피재의 제공이 가능하게 되기 때문에, 표피재의 이용을 확대하는 것으로, 최근, 세계적인 과제로 되고 있는 지구온난화, 자원고갈 등의 문제의 해결에 기여할 수 있다.

본 발명의 웨더 스트립용 재료는, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 및 첨가물을 함유하여 이루어진 수지 조성물이며, 해당 수지의 구조 중에 있는 열에 의해서 해리하는 마스킹된 이소시아네이트기와, 해당 수지 중의 수산기가 반응하여, 가교 수지로 되기 때문에, 미끄럼성, 내마모성, 내열성, 내후성, 나아가서는, 균일한 매팅 효과가 우수한 것으로 된다. 이 결과, 그 웨더 스트립용 재료를 이용하여 형성한 표면 처리층은, 성능이 우수한 것으로 된다. 본 발명에서 사용하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지는, 이산화탄소를 수지 중에 넣고 고정한, 지구온난화, 자원고갈 등의 문제해결에 기여하는 유용한 재료이기 때문에, 이것을 이용하여 얻어지는 웨더 스트립용 재료도, 종래 제품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응의 제품의 제공을 가능하게 하고, 이 점에서의 이용의 확대가 기대된다.

Claims

5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그의 구조 중에 마스킹(masking)된 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
제 1 항에 있어서,
상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이며, 또한 그의 구조 중에 이산화탄소를 1～25 질량％의 범위로 포함하여 이루어진 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 마스킹된 이소시아네이트기는 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이며, 열처리함으로써 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 그의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기 가교하는 것인 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와, 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 상기 변성제의 유리 이소시아네이트기를, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시키고, 그의 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이며, 또한 그 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 중에 이산화탄소를 1～25 질량％의 범위로 포함하는 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 변성제가 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물인 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지에, 다른 바인더 수지(binder resin)를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포(基布; base fabric)에 충전 또는 적층시킨 것을 특징으로 하는 인조 가죽.
열가소성 폴리올레핀 수지 시트와, 상기 시트 위에 직접 또는 프라이머층을 통해서 형성되어 이루어진 톱 코트층을 포함하여 이루어지며, 또한 상기 톱 코트층이, 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하여 이루어진 수지 조성물에 의해서 형성된 것인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재.
제 9 항에 있어서,
상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 변성제에 의해서 변성시켜서 이루어진 것인 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 톱 코트층을 형성하는 수지 조성물이, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 매팅제로서, 유기계 미분말(微粉末) 및 무기계 미분말로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 물질을 1～150 질량부의 비율로 배합하여 이루어진 열가소성 폴리올레핀 수지제의 표피재.
고분자 탄성체 재료에 피복 및/또는 함침시켜서, 타부품과 미끄럼 접촉하는 미끄럼 접촉부에 표면 처리층을 형성하기 위한 웨더 스트립(weather strip)용 재료로서, 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지와, 평균중합도가 5,000～10,000인 디오르가노폴리실록산 및/또는 동점도가 100～10,000CS인 실리콘 오일을 함유하여 이루어진 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 웨더 스트립용 재료.
제 12 항에 있어서,
상기 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지가, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리히드록시 폴리우레탄 수지를 변성제에 의해서 변성시켜서 이루어진 것인 웨더 스트립용 재료.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 수지 조성물이, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 평균중합도가 5,000～10,000인 디오르가노폴리실록산 및/또는 동점도가 100～10,000CS인 실리콘 오일을 1～100 질량부의 비율로 배합하여 이루어진 웨더 스트립용 재료.
제 12 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물이, 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지 100 질량부에 대해서, 유기계 미분말 및 무기계 미분말로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이루어진 첨가제가, 1～150 질량부의 비율로 배합되어 이루어진 웨더 스트립용 재료.