CN102958978A - 自交联型多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂而成的人造皮革、表皮材料及密封条用材料 - Google Patents

自交联型多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂而成的人造皮革、表皮材料及密封条用材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成、且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、用以该树脂作为主要成分的树脂组合物对基布进行填充或层叠形成的人造皮革、具有热塑性聚烯烃树脂片材和在该片材上直接或经由底漆层形成的顶涂层，且该顶涂层是利用以上述树脂作为主要成分的树脂组合物形成的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料、及以上述树脂和特定的二有机聚硅氧烷和/或硅油作为主要成分的密封条用材料。

Description

自交联型多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料、该树脂的制造方法、使用该树脂而成的人造皮革、表皮材料及密封条用材料
技术领域
本发明涉及一种新型的自交联型多羟基聚氨酯树脂、含有该树脂的树脂材料及其制造方法。进一步详细而言，涉及一种提供自交联型多羟基聚氨酯树脂的技术，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂在用于膜成形材料、各种涂层材料、各种涂料、各种粘合剂等形成材料的情况下，可以制成耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异的制品，而且，在制造原料中使用二氧化碳且二氧化碳能够固定在树脂中，因此，从阻止地球环境破坏的观点考虑，也是有用的。
本发明涉及一种使用以上述自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物的人造皮革，更详细而言，涉及一种人造皮革，其耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异，而且，作为主要成分的树脂在结构中固定有二氧化碳，因此，从地球环保的观点考虑，也是有用的。
本发明涉及一种汽车的内装饰材料或家电部件等中所使用的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料。更详细而言，涉及一种热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，其通过在形成其顶涂层时使用上述自交联型多羟基聚氨酯树脂，而具有优异的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性，且可以根据需要对其顶涂层进行均匀地消光而形成皮膜。
本发明涉及一种密封条用材料，其对于形成由高分子弹性体材料制成的带状密封部件的表面处理层是有用的，以防止风和雨等从汽车及建筑物等的门或窗周围等主体和部件的间隙侵入。更详细而言，通过在以高分子弹性体材料为基体材料的密封条的与其它部件滑接（摺接）的滑接部采用使用了上述自交联型多羟基聚氨酯树脂的材料形成表面处理层，可以将该表面处理层制成润滑性、耐磨性、耐热性、耐候性特别优异的层，而且，从环保性的方面考虑也是有用的。
背景技术
目前已知有以二氧化碳作为制造原料的多羟基聚氨酯树脂(例如参照专利文献1及2)，但实际情况是，其应用尚未得以开展。其理由是因为多羟基聚氨酯树脂与作为同种系的高分子化合物进行对比的聚氨酯系树脂相比，在特性方面明显差。
另一方面，近年来，一般认为因二氧化碳的排出不断增加而导致的地球暖化现象成为世界性的问题，降低二氧化碳的排出量成为全世界性重要的课题。进而，从枯竭性石化资源(石油)问题的观点考虑，向生物质、甲烷等可再生资源转换也成为世界性潮流(例如，非专利文献1及2)。
在上述背景下，本发明人等重新研究所述多羟基聚氨酯树脂，获得了如下认识：提供一种可以进行该树脂的应用开展的技术是非常有用的。即，这是因为作为多羟基聚氨酯树脂的原料的二氧化碳可以容易地获得，且为可持续的碳资源，提供有效利用将该二氧化碳作为原料并固定的树脂的技术可成为解决近年来地球面临的暖化、资源枯竭等重要课题的有效方法。关于下述举出的制品，如果可利用固定了二氧化碳的多羟基聚氨酯树脂，有时这些制品的用量大，是极其有用的。
(人造皮革)
目前，在提包、皮包、鞋、家具、衣料、车辆内装饰材料、电气化制品等中使用有人造皮革，但作为该人造皮革用树脂，聚氨酯系树脂被广泛使用。上述“人造皮革”是指模仿天然皮革制造的皮革状制品的总称，一般而言，大致分为人工皮革、合成皮革、氯乙烯皮革。
人工皮革在人造皮革中具有与天然皮革最近似的结构，基布使用无纺布。作为一般的人工皮革的制造方法，有以下的方法。首先，在无纺布中浸入聚氨酯系树脂的二甲基甲酰胺(DMF)溶液，然后通过湿式成膜(水中凝固)凝固、干燥成多孔状。然后，在表面进一步设置通过涂布或层压聚氨酯系树脂而形成的层制成平滑的风格、和通过对表面进行磨削使其起毛来制成绒面革风格的方法。
另一方面，就合成皮革而言，基布使用织布或起毛布等布料，一般而言，大致分为干式合成皮革和湿式合成皮革。进而，作为制造干式合成皮革的方法，有在基布上直接涂布聚氨酯系树脂进行干燥的方法和在脱模纸上涂布聚氨酯系树脂后进行干燥、成膜并用粘接剂与基布贴合的方法。另外，湿式合成皮革可以通过使用所述聚氨酯系树脂的DMF溶液对基布进行浸渍或涂布后，进行水中凝固、干燥而形成多孔层来制造。另外，有下述方法：在如上所述通过干式或湿式的各方法得到的各个表面设置涂布或者层压聚氨酯系树脂而形成的层制成平滑的风格的方法；及通过对表面进行磨削使其起毛来制成绒面革风格的方法。
如上所述，减少二氧化碳的排出量成为全世界性的重要课题，在人造皮革领域，积极致力于环境对策的制造者增多，有使用环保性优异的材料构成人造皮革制品的动向。例如，进行了大量使用可在水系介质中分散或乳化的聚氨酯树脂代替使用有机溶剂的聚氨酯系树脂来尽可能地抑制VOC(挥发性有机化合物)排出量的研究、及从碳中性的观点考虑使用源自植物的原料的研究。但是，可以说与现有制品相比，在性能方面存在差异，在实用化方面存在问题，另外，目前从实现全球规模的环保方面考虑，也仍不充分(专利文献3~5)。
(热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料)
鉴于近年来垃圾问题及环境问题的严重化，在车辆内装饰材料(仪器面板、车门装饰等)及家电部件中，为了尽可能减少使用后的废材，强烈要求对其构成部件进行再利用。从该观点考虑，上述部件的形成材料使用热塑性聚烯烃树脂，例如聚丙烯树脂(简称为PP树脂)、ABS树脂、AS树脂、聚烯烃系热塑性弹性体(简称为TPO树脂)等。但是，存在如下问题：这些热塑性聚烯烃树脂与以往使用的氯乙烯树脂等相比，表面的粘接性、耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性差，为了改善这些问题，需要对表面赋予功能性。另外，为了实现赋予高级感的设计性、或者考虑汽车内装饰材料对驾驶员的防眩性的担心等，对热塑性聚烯烃基体材料实施各种涂饰。
目前，公开了下述方法：在这些用于涂饰的涂料中使用对PP树脂、TPO树脂等聚烯烃系树脂基体材料粘接性好的氯化聚丙烯树脂的方法。具体而言，例如有如下方法：使用以氯化聚丙烯改性丙烯酸树脂作为粘合剂树脂并在其中配合了无机系体质颜料(二氧化硅、滑石)、丙烯酸树脂粒子等消光剂的涂料；或涂布氯化聚丙烯系底漆并在其上涂布聚酯树脂或聚氨酯树脂，由此对聚烯烃系树脂基体材料表面赋予功能性。
进而，最近由于环境问题的增加，积极地致力于环境对策的制造者增多，有使用环保性优异的材料构成制品的动向。例如，广泛进行了不从用于所述涂料的有机溶剂中选择特定的溶剂(甲苯等)的研究、及使用水系树脂代替有机溶剂来尽可能地抑制VOC(挥发性有机化合物)排出量的研究等(参照专利文献6~8)。但是，对目前全球规模的环保性而言，仍不充分。另外，如上所述，降低二氧化碳的排出量成为全世界性重要的课题，开发以二氧化碳作为原料的材料并对其进行利用是极其有用的。
(密封条用材料)
目前，作为汽车及建筑物的玻璃线、门密封条、车体侧边密封条、内密封件、外密封件等密封条的形成材料，可使用氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈橡胶、EPDM橡胶等高分子弹性体材料。而且，为了使它们的表面具有润滑性、耐磨性、脱模性、耐热性、耐水性、耐候性等性能，通过涂布或浸渍等方法形成表面处理层。
作为形成这样的处理层的材料，公开了下述各种涂料：在热固性聚氨酯树脂中添加了硅油的涂料(参照专利文献9)、在热固性聚氨酯树脂中含有有机聚硅氧烷的涂料(参照专利文献10)、及由聚氨酯预聚物和硅油、疏水性二氧化硅、聚异氰酸酯构成的涂料(参照专利文献11)等。
另一方面，由于最近环境问题增加，积极地致力于环境对策的制造者增多，具有使用环保性优异的材料构成制品的动向。因此，例如，广泛进行了不从用于所述涂料的有机溶剂中选择特定的溶剂(甲苯等)的研究、及使用水系树脂代替有机溶剂来尽可能地抑制VOC(挥发性有机化合物)排出量的研究(参照专利文献12)。但是，要应对目前全球规模下的环保，仍不充分。另外，如上所述，降低二氧化碳的排出量成为全世界性的重要课题，若能够开发出以二氧化碳为原料的材料并对其进行利用，则是极其有用的。
在如上所述的背景下，重新对多羟基聚氨酯树脂进行了研究。即，这是因为作为该树脂的原料的二氧化碳可以容易地获得，且为可持续的碳资源，而且，以二氧化碳作为原料的塑料可以成为解决暖化、资源枯竭等问题的有效方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3,072,613号公报
专利文献2:日本特开2000-319504号公报
专利文献3:日本特开2009-144313号公报
专利文献4:日本特开2007-270373号公报
专利文献5:日本特开2005-154580号公报
专利文献6:日本特开2006-307015号公报
专利文献7:日本特开2004-51901号公报
专利文献8:日本特开2006-176615号公报
专利文献9:日本特开昭56-4408号公报
专利文献10:日本特开平8-225670号公报
专利文献11:日本特开平8-109349号公报
专利文献12:日本特开2008-56772号公报
非专利文献
非专利文献1:N.Kihara,T.Endo,J.Org.Chem.,1993,58,6198
非专利文献2:N.Kihara,T.Endo,J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem.,1993,31(12),2765
发明内容
发明要解决的课题
但是，如上所述，多羟基聚氨酯树脂与作为同种系的高分子化合物进行对比的聚氨酯系树脂相比，在特性方面明显差，实际情况是其应用未得以开展。因此，为了使多羟基聚氨酯树脂能够以工业形式加以利用，例如，为了可以与同种系的石化塑料同样地进行使用，提高其性能自不必言，需要附加新的附加价值。简言之，除地球环境保护的观点以外，要求开发一种耐热性、耐化学药品性、耐磨性等得到进一步提高且作为工业用材料不可或缺的性能得到提高的树脂。
因此，本发明的第一目的在于，提供一种技术，所述技术将一般认为是有助于解决地球暖化、资源枯竭等问题的有用材料且其应用尚未开展的多羟基聚氨酯树脂制成可作为工业用途进行有效利用的材料。更具体而言，其目的在于，提供一种自交联型多羟基聚氨酯树脂，利用该树脂形成的制品为环境对应制品（環境対応製品），且在耐热性、耐化学药品性、耐磨性等性能方面也足够令人满意。
另外，本发明的第二目的在于，提供一种作为环境对应制品有用的人造皮革，所述人造皮革通过利用新开发的在树脂中添加二氧化碳并固定的自交联型多羟基聚氨酯树脂，不逊色于现有的人造皮革，表面的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异，而且，从地球环保的观点考虑也优异。
另外，本发明的第三目的在于，提供一种热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，所述表皮材料通过利用新开发的自交联型多羟基聚氨酯树脂，其表面的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性及耐热性优异，进一步优选均匀的消光效果也优异，同时可以使用添加有二氧化碳的材料，也可以有助于减少地球暖化气体，可成为环境对应制品。其中，热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料是指在热塑性聚烯烃树脂制的片基体材料表面直接或经由底漆层形成顶涂层以赋予表面的功能性的材料。
另外，本发明的第四目的在于，提供一种有用的密封条用材料，所述密封条用材料通过利用新开发的自交联型多羟基聚氨酯树脂，用于在构成密封条的高分子弹性体材料与和其它部件滑接的滑接部形成表面处理层的材料也是有助于环保性的材料，而且形成的表面处理层的润滑性、耐磨性、耐热性、耐候性优异。
用于解决课题的手段
所述目的通过下述本发明来实现。即，本发明提供一种自交联型多羟基聚氨酯树脂，其特征在于，由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成，且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。
作为该树脂的更优选方式，可以举出下述方式。上述自交联型多羟基聚氨酯树脂中，所述5元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应物，且在其结构中以1~25质量%的范围含有二氧化碳。上述自交联型多羟基聚氨酯树脂中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机聚异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应并进行自交联。
另外，就本发明而言，作为其它实施方式，提供一种自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法，其为上述自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂的游离异氰酸酯基与由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的多羟基聚氨酯树脂。
作为该制造方法的更优选方式，可以举出下述方式。上述自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法中，所述5元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应物，且在由该化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂中以1~25质量%的范围含有二氧化碳。上述自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法中，所述改性剂为有机聚异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。
另外，就本发明而言，作为其它实施方式，提供一种树脂材料，其特征在于，是在上述自交联型多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而成的。
另外，就本发明而言，作为其它实施方式，提供一种人造皮革，其特征在于，是用下述树脂组合物对基布进行填充或层叠而得到的，所述树脂组合物以自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成、且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。
作为该人造皮革的更优选方式，可以举出下述方式。上述人造皮革中，所述5元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应物，且在所述自交联型多羟基聚氨酯树脂的结构中以1~25质量%的范围含有二氧化碳。上述人造皮革中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机聚异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基，与自交联型多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应并进行自交联。上述人造皮革中，所述树脂组合物还含有其它树脂。
另外，就本发明而言，作为其它实施方式，提供一种热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，其特征在于，具有热塑性聚烯烃树脂片材和在该片材上直接或经由底漆层形成的顶涂层，且该顶涂层是利用以分子中含有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物形成的。
作为该表皮材料的更优选实施方式，可以举出下述方式。一种表皮材料，其中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机聚异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基，与多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应并进行自交联。一种表皮材料，其中，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂是利用改性剂对由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂进行改性而成的。一种表皮材料，其中，该5元环环状碳酸酯化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的。一种表皮材料，其中，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂在原料中含有二氧化碳，且在树脂中含有1~25质量%的二氧化碳而成。一种表皮材料，其中，形成所述顶涂层的树脂组合物相对于自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，以1~150质量份的比例配合由选自有机系微粉及无机系微粉中的一种或两种以上组合而成的物质作为消光剂。一种表皮材料，其中，所述形成顶涂层的树脂组合物还含有自交联型多羟基聚氨酯树脂以外的粘合剂树脂。
另外，就本发明而言，作为其它实施方式，提供一种密封条用材料，其包覆和/或浸渍高分子弹性体材料以在与其它部件滑接的滑接部形成表面处理层，所述密封条用材料的特征在于，其为含有下述自交联型多羟基聚氨酯树脂、与平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷和/或运动粘度为100~10,000CS的硅油而成的树脂组合物，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂分子中含有被掩蔽的异氰酸酯基。
作为该密封条用材料的更优选实施方式，可以举出下述方式。一种密封条用材料，其中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机聚异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应并进行自交联。一种密封条用材料，其中，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂是利用改性剂对由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂进行改性而成的。一种密封条用材料，其中，该5元环环状碳酸酯化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的；所述自交联型多羟基聚氨酯树脂在原料中含有二氧化碳，且在树脂中含有1~25质量%的二氧化碳而成。一种密封条用材料，其为相对于所述自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，以1~100质量份的比例配合平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷和/或运动粘度为100~10,000CS的硅油而成的树脂组合物。一种密封条用材料，其为相对于所述自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，以1~150质量份的比例配合由选自有机系微粉及无机系微粉中的一种或两种以上组合而成的添加剂形成的树脂组合物。一种树脂组合物，其还含有自交联型多羟基聚氨酯树脂以外的粘合剂树脂。
发明的效果
根据本发明，提供一种自交联型多羟基聚氨酯树脂，其为被认为是有助于解决地球暖化、资源枯竭等问题的有用材料，并且将其应用尚未开展的多羟基聚氨酯树脂制成作为工业用途能够有效利用的材料。更具体而言，提供一种自交联型多羟基聚氨酯树脂，利用该树脂形成的制品为添加有二氧化碳且能够有助于减少暖化气体的环境对应制品，并且在耐热性、耐化学药品性、耐磨性等性能方面也足够令人满意。
另外，根据本发明，提供一种人造皮革，其通过使用上述提供的树脂，不逊色于现有的人造皮革，表面的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异，同时通过将在树脂中添加并固定有二氧化碳的材料用于人造皮革的形成材料，能够有助于减少作为地球暖化气体而成为世界性问题的二氧化碳，从地球环保的观点考虑，也是优异的环境对应制品。
另外，根据本发明，提供一种热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，其通过在形成构成热塑性聚烯烃树脂制表皮材料的顶涂层时使用上述提供的树脂，其表面的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性及耐热性优异，更优选均匀的消光效果也优异，与此同时，可以使用添加有二氧化碳的材料，由此，有助于地球暖化气体的减少，是一种环境对应制品。
另外，根据本发明，提供一种有用的材料，其通过在高分子弹性体材料（作为汽车及建筑物的密封条的基体材料）与其它部件滑接的滑接部形成表面处理层用的材料中使用上述提供的树脂，形成的表面处理层的润滑性、耐磨性、耐热性、耐候性优异，也有助于环保性。更具体而言，提供一种材料及使用该材料而成的环境对应制品，该材料为含有上述提供的自交联型多羟基聚氨酯树脂和平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷和/或运动粘度为100~10,000CS的硅油的组合物，因此，形成的表面处理层为基本特性优异的层自不必言，在其原料中可以利用二氧化碳，因此，从地球环保的观点考虑也是有用的。
具体实施方式
下面，举出优选的实施方式进一步详细地说明本发明。本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的特征在于，由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成，且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。该自交联型多羟基聚氨酯树脂可以如下地得到：使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，并使该改性剂的游离异氰酸酯基与由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应。而且，该5元环环状碳酸酯化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，是有助于环保性的材料。以下，对各成分进行说明。
[自交联型多羟基聚氨酯树脂]
(改性剂)
＜有机聚异氰酸酯化合物＞
对在制造本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂时使用的改性剂的构成成分进行说明。作为该改性剂，可使用有机聚异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。此时使用的有机聚异氰酸酯化合物为在脂肪族或芳香族化合物中具有至少2个异氰酸酯基的有机化合物，目前作为聚氨酯树脂的合成原料被广泛使用。这些公知的有机聚异氰酸酯化合物在本发明中均是有用的。若举出特别优选的有机聚异氰酸酯化合物，则如下所述。
例如可以举出：1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯。进而，也可以优选使用这些有机聚异氰酸酯化合物和其它化合物的加成物，例如下述结构式的化合物，但本发明并不限定于这些化合物。
Figure BDA00002640477200101
＜掩蔽剂＞
本发明中所使用的改性剂为上述有机聚异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物，作为掩蔽剂，可以使用下述物质。有醇系、酚系、活性亚甲基系、酰胺系、咪唑系、脲系、肟系、吡啶系的化合物等，可以将这些物质单独使用或者混合使用。作为具体的掩蔽剂的例子，有下述物质。
作为醇系，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、甲基溶纤剂、环己醇等。作为酚系，可以举出：苯酚、甲酚、乙基苯酚、壬基苯酚等。作为活性亚甲基系，可以举出：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为酰胺系，可以举出：乙酰替苯胺、乙酸酰胺、ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等。作为咪唑系，可以举出：咪唑、2-甲基咪唑等。作为脲系，可以举出：脲、硫脲、乙烯脲等。作为肟系，可以举出：甲酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等。作为吡啶系，可以举出：2-羟基吡啶、2-羟基喹啉等。
＜改性剂的合成方法＞
使上述举出的有机聚异氰酸酯化合物和上述举出的掩蔽剂反应，合成本发明中使用的改性剂，其具有至少一个游离异氰酸酯基、且另外具有被掩蔽的异氰酸酯基。合成方法没有特别限定，可以通过使上述掩蔽剂和上述有机聚异氰酸酯化合物以在1分子中异氰酸酯基为1个以上过量的官能团比、在有机溶剂及催化剂的存在下或不存在下、在0~150℃、优选20~80℃的温度下反应30分钟~3小时而容易地得到。
(多羟基聚氨酯树脂)
本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂是利用如上所述的特定改性剂对多羟基聚氨酯树脂进行改性而得到的。此时使用的多羟基聚氨酯树脂是通过5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物的反应而得到的，以下，对用于该反应的各成分进行说明。
＜5元环环状碳酸酯化合物＞
本发明中使用的5元环环状碳酸酯化合物如下述[式-A]所示那样，可以使环氧化合物和二氧化碳反应来制造。更详细而言，通过使环氧化合物在有机溶剂的存在下或不存在下及催化剂的存在下、在40℃~150℃的温度下、在常压或稍高的压力下与二氧化碳反应10~20小时来得到。
[式-A]
Figure BDA00002640477200121
作为可以在上述中使用的环氧化合物，可以举出例如以下的化合物。
Figure BDA00002640477200122
Figure BDA00002640477200131
以上列举的环氧化合物为可以在本发明中使用的优选化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，不仅上述例示的化合物，除此之外，目前被市售且从市场上可以容易获得的化合物均可以使用。
＜催化剂及反应＞
作为如上所述的环氧化合物和二氧化碳的反应中使用的催化剂，可以举出碱催化剂及路易斯酸催化剂。
作为碱催化剂，可以举出：三乙基胺、三丁基胺等叔胺类、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环辛烷及吡啶等环状胺类；氯化锂、溴化锂、氟化锂、氯化钠等碱金属盐类，氯化钙等碱土金属盐类；四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐类；碳酸钾、碳酸钠等碳酸盐类；乙酸锌、乙酸铅、乙酸铜、乙酸铁等金属乙酸盐类；氧化钙、氧化镁、氧化锌等金属氧化物；四丁基氯化
Figure BDA00002640477200141
等
Figure BDA00002640477200142
盐类。
作为路易斯酸催化剂，可以举出：四丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸二丁基锡等锡化合物。
上述催化剂的量为每50质量份环氧化合物0.1~100质量份左右即可、优选0.3~20质量份。上述使用量低于0.1质量份时，作为催化剂的效果弱，超过100质量份时，有时最终树脂的各种性能降低，故不优选。但是，在残留催化剂引起重大的性能降低的情况下，可以采用下述构成，即用纯水清洗来除去残留催化剂。
在环氧化合物和二氧化碳的反应中，作为可以使用的有机溶剂，可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、四氢呋喃等。另外，也可以使用这些有机溶剂和其它不良溶剂、例如甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃、二乙醚、环己酮等的混合体系。
本发明中使用的多羟基聚氨酯树脂如下述[式-B]所示那样，可以通过使如上得到的5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物在有机溶剂的存在下、在20℃~150℃的温度下反应来得到。
[式-B]
＜胺化合物＞
作为上述反应中使用的胺化合物，优选二胺，以往制造聚氨酯树脂时所使用的胺均可以使用，没有特别限定。例如可以举出：甲二胺、乙二胺、三亚甲基二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺等脂肪族二胺；苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(苯基胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等芳香族二胺；1,4-环己烷二胺、4,4’-二氨基环己基甲烷、1,4’-二氨基甲基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环族二胺；单乙醇二胺、乙基氨基乙醇胺、羟基乙基氨基丙基胺等链烷醇二胺。
以上列举的胺化合物为本发明中优选的化合物，本发明并不限定于这些例示的化合物。因此，不仅上述例示的化合物，除此之外，目前被市售且从市场上可以容易地获得的化合物均可以在本发明中使用。
＜多羟基聚氨酯树脂的物性＞
另外，用于本发明的多羟基聚氨酯树脂使用的是数均分子量(用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值)优选为2,000~100,000左右、更优选5,000~70,000左右的树脂。
用于本发明的多羟基聚氨酯树脂的羟值优选为20~300mgKOH/g。羟基含量低于上述范围时，二氧化碳减少效果不足，另一方面，超过上述范围时，作为高分子化合物的各种物性不足，故不优选。
(自交联型多羟基聚氨酯树脂的合成)
本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂可以通过分别使如上得到的改性剂和多羟基聚氨酯树脂反应来得到。详细而言，可以通过使上述多羟基聚氨酯树脂中的羟基和该改性剂中的至少一个游离异氰酸酯基进行反应来合成。
本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂通过改性剂得到的改性率优选为2~60%。改性率低于2%时，不发生充分的交联，因此，有时制品的耐热性及耐化学药品性等不足，不优选。另一方面，改性率超过60%时，离解的异氰酸酯基未反应而残留的可能性增加，故不优选。需要说明的是，上述改性率如下算出。
改性率(%)＝{1-(改性后的树脂的羟基÷改性前的树脂的羟基)}×100
改性剂和多羟基聚氨酯树脂的反应可以通过在有机溶剂及催化剂的存在下或不存在下、在0~150℃、优选20~80℃的温度下反应30分钟~3小时来容易地进行。但是，在反应时，需要注意的是在低于掩蔽剂的离解温度的温度下进行反应，合成的多羟基聚氨酯树脂为在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的树脂。
[自交联型多羟基聚氨酯树脂的使用]
可以如上得到的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂可以直接用作膜、成形材料、各种涂层材料、各种涂料、各种粘合剂等，由此，可得到耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异的制品等。在各种用途及皮膜的形成时，以树脂特性的调整等为目的，也可以在自交联型多羟基聚氨酯树脂中混合现有公知的各种树脂作为粘合剂树脂等来制成树脂材料使用。作为此时使用的粘合剂树脂，优选能够与由自交联型多羟基聚氨酯树脂结构中的掩蔽部分离解而生成的异氰酸酯基进行化学性反应的树脂。但是，即使为不具有如上所述的反应性的树脂，也可以根据目的适宜地与本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂组合使用，制成树脂材料。
作为可以与本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂组合使用的粘合剂树脂，可以使用目前使用的各种树脂，没有特别限定。例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，也可以使用将各种树脂用硅酮或氟进行了改性的树脂等。在组合使用这些粘合剂树脂的情况下，其使用量根据制作的制品及使用目的而不同，可以相对于本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份添加5~90质量份、更优选添加60质量份以下的粘合剂树脂。当然，本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的使用比例越多，所得的环境对应制品越优选。
本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基。而且，其生成的异氰酸酯基和多羟基聚氨酯树脂中的羟基进行反应，通过自交联生成交联树脂，因此，在制成制品等的情况下，可以得到优异的耐热性、耐化学药品性、耐磨性。另外，在合成本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的情况下使用的多羟基聚氨酯树脂使用5元环环状碳酸酯化合物进行合成，如上所述，该5元环环状碳酸酯化合物是由环氧化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，可以在树脂中添加二氧化碳并进行固定。这意味着，通过本发明，可以提供一种从减少暖化气体的观点考虑也有用的、现有制品无法实现的环保对应材料。
本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为各种成形材料、合成皮革及人工皮革材料、纤维涂层材料、表面处理材料、热敏记录材料、剥离性材料、涂料、印刷油墨的粘合剂等是非常有用的。以下，对作为其使用例的人造皮革(合成皮革及人工皮革材料)、热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料及密封条用材料分别进行说明。
[人造皮革]
(人造皮革用树脂组合物)
本发明的人造皮革的特征在于，用下述树脂组合物(以下，称为人造皮革用树脂组合物)对基布进行填充或层叠，所述树脂组合物以上述本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成、且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。该树脂中被掩蔽的异氰酸酯基为有机聚异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基，与自交联型多羟基聚氨酯树脂结构中的羟基反应并进行自交联。因此，通过使用该树脂，可以得到表面的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异的人造皮革。从本发明中采用的地球环保的观点考虑，特别优选的自交联型多羟基聚氨酯树脂为：5元环环状碳酸酯化合物是环氧化合物和二氧化碳的反应物、且在其结构中以1~25质量%的范围含有二氧化碳的树脂。另外，人造皮革用树脂组合物可以进一步含有其它的树脂。
在将本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂用于人造皮革的情况下，该树脂通过改性剂得到的改性率优选为2~60%的改性率。根据该改性率的比例，可以某种程度上控制热处理后的耐磨性、耐化学药品性、耐热性等性能，但改性率低于2%时，未发生充分的交联，在用于人造皮革的制造时，有可能耐热性、耐化学药品性等不足，故不优选。另一方面，改性率超过60%时，由于过交联而损伤人造皮革的手感，同时，离解的异氰酸酯基未发生反应而残留的可能性增加，故不优选。
另外，在人造皮革的制造时，人造皮革用树脂组合物以有机溶剂溶液或水分散体的方式使用。在以有机溶剂溶液的方式使用该人造皮革用树脂组合物的情况下，优选使用以下的有机溶剂。例如可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。另外，该有机溶剂溶液100质量%中树脂的浓度优选为10~60质量%。树脂浓度低于10质量%时，湿式成膜时的成膜性差，同时皮膜的厚度不足，因此，有可能产生得到的人造皮革的强度不足，故不优选。另一方面，树脂浓度超过60质量%时，有可能产生湿式成膜时的多孔层的形成不完全，同时在膜中残留有机溶剂等问题，从VOC对策的观点考虑也不优选。
在以水分散体的方式使用人造皮革用树脂组合物的情况下，优选如下进行使用。即，通过将自交联型多羟基聚氨酯树脂中的羟基或NH基用酸酐进行半酯化或半酰胺化，在该树脂中导入羧基。然后，优选将该羧基用氨、有机胺化合物、无机碱等中和，形成羧酸盐，以自乳化型的水分散体的形式使用。作为在此使用的酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。另外，作为有机胺化合物，可以举出：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。另外，人造皮革用树脂组合物可以为按照常规方法利用表面活性剂在水中乳化而成的水分散体。
另外，为了适于浸渍、涂布、包覆等操作、调整得到的人造皮革的手感及各种性能，除上述树脂之外，上述人造皮革用树脂组合物可以混合使用现有公知的各种其它树脂。混合使用的其它树脂优选能够与由自交联型多羟基聚氨酯树脂中被掩蔽的异氰酸酯基经加热等离解而生成的异氰酸酯基进行化学反应。但是，并不限定于此，不具有反应性的树脂也可以在本发明中使用。
作为在本发明中使用的人造皮革用树脂组合物为自交联型多羟基聚氨酯树脂和其它树脂组合使用的情况下使用的树脂，作为人造皮革的形成材料，优选目前使用的聚氨酯系树脂，没有特别限定。例如，除此之外，也可以使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯氧基树脂、氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。另外，在组合使用这些树脂的情况下，其使用量相对于本发明的多羟基聚氨酯树脂100质量份为5~90质量份。当然本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的使用比例越多，得到的人造皮革越为更优选的环境对应制品。
另外，除上述各种树脂之外，也可以在人造皮革用树脂组合物中配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、颜料、染料、阻燃剂、填充材料等各种添加剂。
(人造皮革的制造方法)
本发明的人造皮革的特征在于，用之前说明的以本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的人造皮革用树脂组合物对基布进行填充或层叠而得到。关于本发明的人造皮革的制造方法，只要在本发明的范围内，就没有任何限定，可以利用公知的人工皮革、合成皮革的制造方法。另外，本发明的人造皮革也包括下述制品：在基布上设置添加有增塑剂的氯乙烯树脂层，将其作为基体材料片材，在该基体材料片材上形成以具有本发明特征的自交联型多羟基聚氨酯树脂为主要成分的人造皮革用树脂组合物构成的层。
作为构成本发明的人造皮革的基布(基体材料片材)，以往在人造皮革制造时使用的基布(基体材料片材)均可以使用，没有特别限制。
用于形成本发明的人造皮革的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂通过进行热处理，被掩蔽的异氰酸酯基的掩蔽部分离解而生成异氰酸酯基。而且，该生成的异氰酸酯基和多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，通过进行自交联来生成交联树脂，因此，与基布(基体材料片材)在界面较强地发生相互作用。由此，可以得到树脂对基体材料片材的优异粘接性、挠性及对形成的树脂层赋予抗静电效果的优异的性能，从而谋求提高人造皮革的性能。形成的人造皮革具有优异的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性。另外，用于制造上述人造皮革的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂使用用5元环环状碳酸酯化合物合成的多羟基聚氨酯树脂，如上所述，该5元环环状碳酸酯化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，可以在树脂中添加并固定二氧化碳。这意味着，根据本发明，可以提供一种从减少暖化气体的观点考虑也有用的、作为现有制品无法实现的环保对应制品的人造皮革。
[热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料]
(表皮材料用树脂组合物)
本发明的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料的特征在于，具有热塑性聚烯烃树脂片材、和在该片材上直接或经由底漆层形成的顶涂层，且该顶涂层利如上所述由下述树脂组合物(以下，称为表皮材料用树脂组合物)形成，所述树脂组合物以分子中含有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分。更具体而言，具有下述构成：在热塑性聚烯烃树脂片材上直接涂布含有上述特定构成的表皮材料用树脂组合物，形成顶涂层；或者在上述树脂片材上形成底漆层，在该底漆层上涂布含有上述特定构成的表皮材料用树脂组合物，形成顶涂层。而且，该顶涂层的特征在于由下述表皮材料用树脂组合物形成，所述表皮材料用树脂组合物以分子中含有被掩蔽的异氰酸酯基的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分。另外，表皮材料用树脂组合物可以配合由选自有机系微粉及无机系微粉中的一种或两种以上组合而成的物质作为消光剂。进而，可以含有其它的树脂。
在将本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂用于表皮材料的情况下，该树脂通过改性剂得到的改性率优选为2~60%，进一步更优选为5~40%。根据该改性率的比例，可以某种程度上控制热处理后的耐磨性、耐化学药品性、耐热性等性能。改性率低于2%时，有可能无法充分地得到充分交联而得的、作为表皮材料所需要的耐热性、耐化学药品性等，故不优选。另一方面，改性率超过60%时，由于过交联而损伤作为本发明的表皮材料优选的弯曲白化性，同时，离解的异氰酸酯基在树脂中未发生反应而残留的可能性增加，故不优选。
本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料是通过下述方法得到的：将以本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的表皮材料用树脂组合物在后述热塑性聚烯烃树脂片材上直接或经由底漆层以顶涂层的形式进行涂布。以下，对用于表皮材料用树脂组合物的其它成分进行说明。
＜消光剂＞
在本发明中，也优选使用在本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂中根据需要加入消光剂而成的表皮材料用树脂组合物形成顶涂层。作为该消光剂，可以使用一种或组合使用两种以上有机系微粉和/或无机系微粉。作为此时使用的有机系微粉，没有特别限制，例如可以举出：丙烯酸树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、酚醛树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、丙烯酸-聚氨酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、有机硅树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等。这些粉末的平均粒径优选0.1~10μm的范围，作为形状，从形成的涂膜的消光性特别优异方面考虑，实际应用上优选球形或大致球形。
另外，作为无机系微粉，例如可以举出：滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、炭黑、氧化钛、钼、氢氧化镁、膨润土、石墨等。这些粉末的平均粒径为10μm以下符合本发明的目的，但优选尽可能小。
相对于自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，上述举出的消光剂的添加量为1~150质量份，优选为3~60质量份。低于1质量份时，无法充分地得到添加效果，另一方面，超过150质量份时，涂膜的机械物性大幅降低，故不优选。
＜水或有机溶剂＞
本发明中使用的表皮材料用树脂组合物基本而言为含有本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂的有机溶剂溶液或水分散体(溶液)。作为制备有机溶剂溶液时使用的有机溶剂，例如可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。另外，有机溶剂中树脂的浓度优选为3~60质量%。树脂浓度低于3质量%时，成膜性差，同时皮膜的厚度不足，因此，有可能产生强度不足，故不优选。另一方面，树脂浓度超过60质量%时，有可能干燥后皮膜的形成不完全，同时产生在皮膜中残留有机溶剂等问题，故不优选。
在将本发明中使用的表皮材料用树脂组合物制成水分散体(溶液)的情况下，优选如下进行制备。首先，通过将本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂中的羟基或NH基用酸酐进行半酯化或半酰胺化，在树脂中导入羧基。然后，优选将该羧基用氨、有机胺化合物、无机碱等中和，形成羧酸盐来制成自乳化型的水分散体使用。
作为上述中使用的酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。另外，作为有机胺化合物，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。另外，上述中使用的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂可以为按照常规方法利用表面活性剂在水中乳化而成的水分散体。
＜其它树脂＞
另外，在本发明中使用的表皮材料用树脂组合物中，除上述消光剂之外，为了使由该树脂组合物形成的顶涂层相对于热塑性聚烯烃树脂片材适于喷雾及涂布、提高成膜性，可以混合使用现有公知的各种粘合剂树脂。此时，作为使用的粘合剂树脂，优选能够与自交联型多羟基聚氨酯树脂中的掩蔽剂离解而成的聚异氰酸酯基进行化学性反应的树脂，但不具有反应性的树脂也可以用于本发明。
作为这些粘合剂树脂，可以使用目前用于热塑性聚烯烃树脂的表皮用途的粘合剂树脂，没有特别限定。例如可以使用丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。在组合使用这些粘合剂树脂的情况下，其使用量可兼顾功能性来确定，可以以5~90质量%的范围使用。即使使用90质量%的自交联型多羟基聚氨酯树脂以外的粘合剂树脂，也可充分地得到能够被称为环境对应制品的物质。但是，为了将制品制成更有助于环保性的环境对应制品，优选制成更多地使用下述自交联型多羟基聚氨酯树脂而成的制品，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂以上述二氧化碳为原料且是在其结构中固定二氧化碳而成的。
另外，也可以根据需要在本发明中使用的表皮材料用树脂组合物中配合涂面调整剂、流动性调整剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗沉淀剂等各种涂料用添加剂。
＜热塑性聚烯烃树脂片材＞
本发明的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料具有在热塑性聚烯烃树脂片材上直接或经由底漆层涂布上述表皮材料用树脂组合物而成的顶涂层。作为上述热塑性聚烯烃树脂片材，可以举出，选自低密度~高密度聚乙烯(LDPE、LLDPE、HDPE等)、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等聚丙烯及乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丁烯橡胶(EBR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EDPM)等热塑性聚烯烃树脂中的至少1种树脂片材。为了在具有优异机械强度的同时具有良好的柔软性及弹性，优选为聚丙烯树脂、聚烯烃系热塑性弹性体。
另外，由上述举出的材料构成的热塑性聚烯烃树脂片材的表面为非活性，多数情况下与其表面涂饰物的粘接性差，因此，可以在本发明中使用通过电晕放电处理等对表面进行物理性或化学性活化而得到的材料。而且，优选通过在这样处理过的片材上直接涂布之前说明的表皮材料用树脂组合物、或在涂布底漆层后涂布上述表皮材料用树脂组合物来设置顶涂层。作为形成该底漆层的材料，可以使用氯化聚烯烃系树脂、聚酯系树脂和聚异氰酸酯化合物、或聚氨酯树脂和聚异氰酸酯化合物等。
＜表皮材料的制造方法＞
本发明的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料含有之前说明的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂，可以使用根据需要添加消光剂而成的表皮材料用树脂组合物如下地得到。首先，在热塑性聚烯烃树脂片材上直接、或在该片材上利用上述化合物等形成底漆层之后，用刷毛涂抹、喷雾、辊涂、凹版、浸渍等公知的涂布方法涂布上述表皮材料用树脂组合物。此时，以干燥后的厚度为3~20μm左右的方式进行涂布、干燥，然后，在80~170℃的温度下进行加热处理，由此形成具有良好的表面特性的顶涂层。即，通过进行加热处理，表皮材料用树脂组合物中的自交联型多羟基聚氨酯树脂的掩蔽剂发生离解，生成的异氰酸酯基与多羟基聚氨酯树脂中的游离羟基反应，形成自交联皮膜(顶涂层)。如上得到的本发明的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料通过真空成形加工成规定的形状，制成各种制品或部件。
本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料通过使用本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂，将其顶涂层制成自交联皮膜，因此，其表面特性的耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性及耐热性优异，另外，根据需要使用消光剂，由此成为在均匀的消光效果方面具有优异性能的材料。
本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料使用自交联型多羟基聚氨酯树脂，这从减少暖化气体的观点考虑也是有用的。即，在本发明使用的多羟基聚氨酯树脂的合成中使用的5元环环状碳酸酯化合物可以在其合成原料中使用二氧化碳，因此，可以在上述树脂中添加二氧化碳。因此，本发明的热塑性聚烯烃树脂制表皮材料可以提供现有制品无法实现的环境对应制品。
[密封条用材料]
本发明的密封条用材料为包覆和/或浸渍高分子弹性体材料以在与其它部件滑接的滑接部形成表面处理层的材料，其特征在于，在粘合剂树脂中含有上述本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂和平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷和/或运动粘度为100~10,000CS的硅油而成。上述使用的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂如上所述在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。该自交联型多羟基聚氨酯树脂例如可以如下地得到：使用具有至少1个游离异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，并与多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应。此外，该多羟基聚氨酯树脂优选为由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的树脂。该5元环环状碳酸酯化合物是使环氧化合物和二氧化碳反应而得到的，因此，也是有助于环保性的材料。另外，本发明的密封条用材料可以进一步含有本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂以外的粘合剂树脂。
在上述中使用的情况下，本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂通过改性剂得到的改性率优选为2~60%，进而，更优选为5~40%。根据该改性率的比例，可以某种程度上控制热处理后的耐磨性、耐化学药品性、耐热性等性能。改性率低于2%时，有可能无法充分地得到经充分交联而得到的、作为密封条所需的耐热性、耐化学药品性等特性，故不优选。另一方面，改性率超过60%时，由于过交联会损伤作为密封条优选的弯曲白化性，同时，离解的异氰酸酯基在树脂中未发生反应而残留的可能性增加，故不优选。另外，多羟基聚氨酯树脂的羟基通过改性剂得到的改性率如下算出。
改性率(%)＝{1-(改性后的树脂的羟基÷改性前的树脂的羟基)}×100
如上所述，上述使用的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂可以通过使改性剂和多羟基聚氨酯树脂在有机溶剂及催化剂的存在下或不存在下、在0~150℃、优选20~80℃的温度下反应30分钟~3小时来容易地得到。但是，在反应时，注意在低于掩蔽剂的离解温度的温度下进行反应，形成在改性后的自交联型多羟基聚氨酯树脂结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的树脂。
＜二有机聚硅氧烷＞
关于构成本发明的密封条用材料的、上述说明的本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂中配合的二有机聚硅氧烷，使用其平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷。作为这样的二有机聚硅氧烷，有直链状的不具有流动性的橡胶状硅酮，可以容易地从市场中获得。由于平均聚合度在该范围内的有机聚硅氧烷(硅酮)为高粘度，因此，一般认为在利用含有这样的有机聚硅氧烷的本发明的密封条用材料形成的皮膜中，硅酮向皮膜表面的取向(渗出)缓慢地进行。
因此，本发明人等推论通过使用本发明的密封条用材料在作为基体材料的高分子弹性体材料与其它部件滑接的滑接部形成表面处理层，可以长期保持性能。作为市售品，例如有信越化学工业(株)制的硅油的高粘度系列等，在本发明中，这些市售品均可以使用。具体而言，可以举出：KF96H-6,000cs、KF96H-1万cs、KF96H-12,500cs、KF96H-3万cs、KF96H-5万cs、KF96H-6万cs、KF96H-10万cs、KF96H-30万cs、KF96H-50万cs、KF96H-100万cs(以上均为商品名)。其中，可以使用KF96H-6,000cs~KF96H-5万cs，更优选使用KF96H-1万cs~KF96H-3万cs。
＜硅油＞
对本发明的密封条用材料而言，代替上述二有机聚硅氧烷(硅酮)、或者除此以外，在本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂中配合运动粘度为100~10,000CS范围的运动粘度低的硅油。除上述高粘度的硅酮之外，少量添加这样的粘度低的硅油时，可以控制硅酮向皮膜表面的取向(渗出)，因此，可以扩大硅酮材料的选择幅度。作为低粘度硅油相对于高粘度硅酮的使用量，优选设为100:3~20左右。作为该硅油，可以具有与合成本发明使用的聚氨酯树脂时所用的交联剂即聚异氰酸酯反应的活性氢基，也可以不具有该活性氢基。需要说明的是，在本发明中，CS是指斯托克斯的百分之一厘斯托克斯[cSt]。
构成本发明的密封条用材料的上述二有机聚硅氧烷和/或硅油相对于本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份以1~100质量份、优选3~70质量份、更优选10~30质量份的范围进行配合。该配合量低于1质量份时，添加的效果过弱，另一方面，配合量超过100质量份时，存在涂膜变弱的倾向，故不优选。
＜其它成分＞
另外，为了形成的表面处理层的消光、磨损性、润滑性的提高，本发明的密封条用材料优选使用一种或组合使用两种以上有机系微粉和/或无机系微粉。作为有机系微粉，没有特别限制，例如可以使用丙烯酸树脂粒子、苯乙烯树脂粒子、苯乙烯-丙烯酸树脂粒子、酚醛树脂粒子、三聚氰胺树脂粒子、丙烯酸-聚氨酯树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚酯树脂粒子、尼龙树脂粒子、有机硅树脂粒子、聚乙烯树脂粒子等。这些粉末优选其平均粒径为1~50μm的范围。另外，从形成的涂膜的表面性提高及消光性特别优异方面考虑，粒子的形状在实用上考虑优选球形或大致球形。
另外，作为无机系微粉，例如可以使用滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、炭黑、氧化钛、钼、氢氧化镁、膨润土、石墨等。这些粉末的平均粒径为10μm以下，符合本发明的目的即可，更优选为粒径尽可能小的粉末。
相对于本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，上述举出的无机系或有机系微粒的添加量为1~150质量份，优选为3~60质量份。低于1质量份时，无法充分地得到添加效果，另一方面，超过150质量份时，存在涂膜的机械物性大幅降低的倾向，故不优选。
基本而言，以本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的密封条用材料为含有上述自交联型多羟基聚氨酯树脂的有机溶剂溶液或水分散体(溶液)。作为在密封条用材料为有机溶剂溶液时使用的优选有机溶剂，可以举出：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。另外，有机溶剂中的树脂浓度优选为3~60质量%。树脂浓度低于3质量%时，成膜性差，同时皮膜的厚度不足，因此，产生强度不足。另一方面，树脂浓度超过60质量%时，有可能干燥后的皮膜的形成不完全，同时产生在皮膜中残留有机溶剂等问题。
在将本发明的密封条用材料制成水分散体(溶液)的情况下，优选如下地制备。首先，通过将本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂中的羟基或NH基用酸酐进行半酯化或半酰胺化，在树脂中导入羧基。然后，优选将该羧基用氨、有机胺化合物、无机碱等中和，形成羧酸盐，制成自乳化型水分散体使用。作为此时使用的酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。另外，作为有机胺化合物，可以使用单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等。另外，自交联型多羟基聚氨酯树脂可以为按照常规方法利用表面活性剂在水中乳化而成的水分散体。
另外，粘接在作为密封条的基体材料即高分子弹性体赋予上形成表面处理层时，为了提高粘接性及涂膜的成膜性，也可以在本发明的密封条用材料中进一步混合现有公知的各种粘合剂树脂。此时，作为使用的粘合剂树脂，优选能够与本发明必需的自交联型多羟基聚氨酯树脂中的掩蔽剂离解而成的异氰酸酯基进行化学性反应的树脂，但不具有反应性的树脂也可以使用。
在这些粘合剂树脂中，目前用于密封条的表面处理的粘合剂树脂均可以使用，没有特别限定。例如可以使用：丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、醇酸树脂、改性纤维素树脂、氟树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂等。在组合使用这些粘合剂树脂的情况下，其使用量可兼顾功能性来确定，但可以以5~90质量%的范围进行使用。即使使用90质量%的自交联型多羟基聚氨酯树脂以外的粘合剂树脂，也能够充分地得到可以说是环境对应制品的制品。但是，为了将制品制成更有助于环保性的环境对应制品，优选制成下述制品：更多地使用将上述二氧化碳用作原料且在其结构中固定二氧化碳而成的自交联型多羟基聚氨酯树脂。
另外，在本发明的密封条用材料中，可以根据需要适宜添加涂面调整剂、流动性调整剂、紫外线吸收剂、分散剂、抗沉淀剂等各种涂料用添加剂。
通过使用由在上述本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂中配合了二有机聚硅氧烷及硅油等的树脂组合物构成的本发明的密封条用材料，可以形成具有功能性优异的表面处理层的密封条。具体而言，通过使本发明的材料包覆和/或浸渍高分子弹性体，可以在基体材料与其它部件滑接的滑接部容易地形成功能性优异的表面处理层。例如，以干燥后的厚度为10~100μm左右的方式通过刷毛涂抹、喷雾、辊涂、凹版、浸渍等公知涂布方法在高分子弹性体上涂布本发明的密封条用材料，干燥后，在50~170℃左右的温度下进行加热处理，由此可以形成表面处理层。即，进行加热处理时，自交联型多羟基聚氨酯树脂分子中被掩蔽的异氰酸酯基的掩蔽剂离解，生成异氰酸酯基，该异氰酸酯基与自交联型多羟基聚氨酯树脂中的游离羟基反应，由此形成自交联皮膜。其结果，在密封条用的高分子弹性体上形成皮膜，成为具有功能性优异的表面处理层的密封条制品。
如上所述，本发明的密封条用材料含有本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂和特定的二有机聚硅氧烷和/或特定的硅油，通过使用该树脂组合物在高分子弹性体的期望位置成形表面处理层，可得到润滑性、耐磨性、耐热性、耐候性及均匀的消光效果均优异的密封条。另外，本发明中使用的自交联型多羟基聚氨酯树脂在其合成时可以在树脂中添加二氧化碳，因此，从减少暖化气体的观点考虑也是有用的，可以提供环保对应的密封条，这是现有制品所无法实现的。
实施例
下面，举出具体的制造例、实施例及比较例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，只要没有特殊说明，以下各例中的“份”及“%”为质量基准。
＜制造例1＞(改性剂的制造)
一边将三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯3聚物加成物[CoronateHL(商品名)、日本聚氨酯公司制、NCO＝12.9%、固体成分75%]100份、乙酸乙酯24.5份在100℃下充分搅拌，一边添加ε-己内酰胺25.5份，使其反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱(堀场制作所FT-720)，在2,270cm-1处残留有因游离异氰酸酯基引起的吸收，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计，理论值为2.1%，相比之下，实测值为1.8%。
上述得到的改性剂的主要化合物的结构推定为下述式。
＜制造例2＞(改性剂的制造)
一边将六亚甲基二异氰酸酯和水的加成物(Duranate 24A-100(商品名)、旭化成公司制、NCO＝23.0%)100份、乙酸乙酯132份在80℃下充分搅拌，一边添加甲基乙基酮肟32份，使其反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱，在2,270cm-1处残留有因游离异氰酸酯基引起的吸收，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计，理论值为2.9%，相比之下，实测值为2.6%。
上述得到的改性剂的主要化合物的结构推定为下述式。
＜制造例3＞(改性剂的制造)
一边将三羟甲基丙烷和甲苯二异氰酸酯3聚物加成物[Coronate L(商品名)、日本聚氨酯公司制、NCO＝12.5%、固体成分75%]100份、乙酸乙酯67.3份在80℃下充分搅拌，一边添加甲基乙基酮肟17.3份，使其反应5小时。根据得到的改性剂的红外吸收光谱，在2,270cm-1处残留有因游离异氰酸酯基引起的吸收，对该游离异氰酸酯基进行定量时，以固体成分50%计，理论值为2.3%，相比之下，实测值为2.0%。
上述得到的改性剂的主要化合物的结构推定为下述式。
Figure BDA00002640477200291
＜制造例4＞(5元环环状碳酸酯化合物的制造)
在装备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器中加入下述式A所示的2价环氧化合物[epikote 828(商品名)、日本环氧树脂(株)制、环氧当量187g/mol]100份、N-甲基吡咯烷酮100份、碘化钠1.5份，均匀地使其溶解。
Figure BDA00002640477200292
然后，一边将二氧化碳以0.5升/分钟的速度鼓入，一边在80℃下加热搅拌30小时。反应结束后，一边以300rpm高速搅拌，一边将得到的溶液缓慢地添加在300份的正己烷中，用过滤器过滤生成的粉末状生成物，再用甲醇清洗，除去N-甲基吡咯烷酮及碘化钠。将粉末在干燥机中进行干燥，得到白色粉末状的5元环环状碳酸酯化合物(1-A)118份(收率95%)。
得到的生成物(1-A)在红外吸收光谱(堀场制作所FT-720)中在910cm-1附近的源自原料的环氧基的峰在生成物中几乎消失，在1,800cm-1附近确认到在原料中不存在的环状碳酸酯基的羰基的吸收。另外，生成物的数均分子量为414(聚苯乙烯换算、东曹；GPC-8220)。在得到的5元环环状碳酸酯化合物(1-A)中固定化有19%的二氧化碳。
＜制造例5＞(5元环环状碳酸酯化合物的制造)
使用下述式B所示的2价环氧化合物[YDF-170(商品名)、东都化成公司制、环氧当量172g/mol]代替制造例4中使用的2价环氧化合物A，与制造例4同样地进行反应，得到白色粉末状的5元环环状碳酸酯化合物(1-B)121份(收率96%)。
Figure BDA00002640477200301
与制造例4的情况同样，通过红外吸收光谱、GPC、NMR确认到生成物。在得到的5元环环状碳酸酯化合物(1-B)中固定化有20.3%的二氧化碳。
＜制造例6＞(5元环环状碳酸酯化合物的制造)
使用下述式C[EX-212(商品名)、Nagasechemtex公司(株)制、环氧当量151g/mol]代替制造例4中使用的2价环氧化合物A，与制造例4同样地进行反应，得到无色透明的液态5元环环状碳酸酯化合物(1-C)111份(收率86%)。
与制造例4的情况同样，通过红外吸收光谱、GPC、NMR确认到生成物。在得到的5元环环状碳酸酯基化合物(1-C)中固定化有22.5%的二氧化碳。
＜实施例1＞(自交联型多羟基聚氨酯树脂溶液的制造)
将备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮气置换，在其中加入制造例4中得到的5元环环状碳酸酯化合物100份，加入N-甲基吡咯烷酮并均匀地溶解使得固体成分为35%。接着，加入六亚甲基二胺27.1份，在90℃的温度下搅拌10小时，反应至无法确认到六亚甲基二胺为止。接着，添加制造例1的改性剂20份(固体成分50%)，在90℃下反应3小时。通过红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收消失，得到本实施例的自交联型多羟基聚氨酯树脂溶液。
＜实施例2~6＞(自交联型多羟基聚氨酯树脂溶液的制造)
以下，与实施例1同样，分别组合表1所示的5元环环状碳酸酯化合物、聚胺化合物、改性剂，通过与实施例1同样的方法进行反应，得到表1中记载的实施例2~6的自交联型多羟基聚氨酯树脂溶液。
＜比较例1＞(多羟基聚氨酯树脂的制造)
除不使用实施例1中使用的制造例1的改性剂之外，与实施例1同样地得到多羟基聚氨酯树脂溶液。
表1-1：自交联型多羟基聚氨酯树脂的组成和物性
Figure BDA00002640477200311
*1：六亚甲基二胺
*2：理论值
表1-2：自交联型多羟基聚氨酯树脂的组成和物性
实施例5 实施例6
碳酸酯化合物(ⅰ) 1-C 1-C
胺化合物(ⅱ) HMDA*1 HMDA
摩尔比(ⅰ/ⅱ) 1.0 1.0
改性剂 制造例2 制造例3
固体成分比(树脂/改性剂) 100/10 100/15
溶液粘度(35%浓度、MPa·s) 1.4 2.0
数均分子量 41,000 72,000
羟值(mgKOH/g) 208 191
二氧化碳固定化量(%)*2 16.7 15.3
*1：六亚甲基二胺
*2：理论值
＜比较例2-1＞(聚酯聚氨酯树脂的制造)
如下地合成比较例中使用的聚酯聚氨酯树脂。将装备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮气置换，将平均分子量约2,000的聚己二酸丁二醇酯150份、1,4-丁二醇15份溶解在由200份的甲基乙基酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢地滴加将62份的氢化MDI(亚甲基双(1,4-环己烷)-二异氰酸酯)溶解于171份的二甲基甲酰胺而成的溶液中，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液中固体成分的量为35%且具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。
＜比较例2-2＞(聚酯聚氨酯树脂的制造)
如下地合成比较例中使用的聚酯聚氨酯树脂。将装备有搅拌机、温度计、气体导入管及回流冷凝器的反应容器进行氮气置换，将平均分子量约2,000的聚己二酸丁二醇酯150份和1,4-丁二醇15份溶解在250份的二甲基甲酰胺中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢地滴加将62份的氢化MDI(亚甲基双(1,4-环己烷)-二异氰酸酯)溶解于171份的二甲基甲酰胺而成的溶液中，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液中固体成分的量为35%，且具有3.2MPa·s(25℃)的粘度。另外，由该溶液得到的膜的断裂强度为45MPa，且具有480%的断裂伸长率，热软化温度为110℃。
＜比较例3-1＞(聚碳酸酯聚氨酯树脂)
与比较例2-1同样地，将平均分子量约2,000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产(株)制)150份和1,4-丁二醇15份溶解在由200份的甲基乙基酮和50份的二甲基甲酰胺构成的混合有机溶剂中。然后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢地滴加将62份的氢化MDI溶解于171份的二甲基甲酰胺而成的溶液中，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液中固体成分的量为35%，且具有1.6MPa·s(25℃)的粘度，由该溶液得到的膜的断裂强度为21MPa，且具有250%的断裂伸长率，热软化温度为135℃。
＜比较例3-2＞(聚碳酸酯聚氨酯树脂)
如下述那样，合成比较例中使用的聚碳酸酯聚氨酯树脂。与比较例2-2同样地，将平均分子量约2,000的聚碳酸酯二醇(宇部兴产(株)制)150份和1,4-丁二醇15份溶解于250份的二甲基甲酰胺中。其后，一边在60℃下充分搅拌，一边缓慢地滴加在171份的二甲基甲酰胺中溶解有62份的氢化MDI的溶液，滴加结束后，在80℃下反应6小时。该溶液中固体成分的量为35%，具有1.6MPa·s(25℃)的粘度。另外，由该溶液得到的膜的断裂强度为21MPa，具有250%的断裂伸长率，热软化温度为135℃。
＜评价＞
使用上述实施例1~4及比较例1、比较例2-1的各树脂溶液，利用浇铸法分别制作膜，对得到的各膜用下述方法判定下述特性，对自交联型多羟基聚氨酯树脂的特性进行评价。对浇铸条件而言，在100℃下干燥3分钟之后，在160℃下进行30分钟加热处理。
(机械物性)拉伸强度、伸长率
对于各膜，依据JIS K7311进行机械物性(拉伸强度、伸长率)的评价。将结果示于表2。
(热软化点)
对于各膜，依据JIS K7206(Vicat软化点测定法)进行热软化点的评价。将结果示于表2。
(磨损性)
对于各膜，依据JIS K7311进行磨损性的评价。将结果示于表2。
(耐溶剂性)
依据JIS K5600-6-1，观察在50℃甲苯中浸渍10分钟左右的各膜的外观变化，评价耐溶剂性。将结果示于表2。
(环境对应性)
根据各膜中是否固定化有二氧化碳，用○、×进行评价。将结果示于表2。
表2：树脂的评价结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2-1
拉伸强度(MPa) 52 61 48 55 21 45.0
伸长率(%) 9 6 7 5 15 480
热软化点 200 210 204 210 98 110
磨损性(mg) 20 11 17 8 85 55
耐溶剂性 没有变化 没有变化 没有变化 没有变化 溶胀 溶胀
环境对应性 ○ ○ ○ ○ ○ ×
如表2所示，就使用实施例1~4的树脂得到的膜而言，确认到进行了充分的自交联。另外，确认到实施例1~4的自交联型多羟基聚氨酯树脂与比较例2-1的现有的聚酯聚氨酯树脂相比，也根据试验项目的不同显示出同等以上的性能。
＜实施例7~14、比较例4~9＞(人造皮革的制造)
分别使用之前制备的实施例1、实施例2、实施例5、实施例6、比较例1、比较例2-2、比较例3-2的各树脂溶液制成人造皮革用涂料，使用该人造皮革用涂料制作人造皮革，用下述方法进行评价。表3-1、3-2表示配合和评价结果。
(人工皮革)
将实施例1、2、5、6、比较例1、2-2、3-2中得到的树脂溶液以厚度为1mm的方式涂布在由聚苯乙烯-聚酯纤维制成的无纺布上，浸渍在25℃的DMF10%的水溶液中使其凝固。清洗后，进行加热干燥(150℃/10分钟)，得到具有多孔层片材的人工皮革。
(合成皮革)
作为粘接剂层，在织布上将聚氨酯系树脂溶液[Resamine UD-602S(商品名)、大日精化工业(株)制]以干燥时的厚度为10μm的方式进行涂布及加热干燥，制作人造皮革用基体材料片材。另一方面，将实施例1、2、5、6、比较例1、2-2、3-2中得到的树脂溶液分别在脱模纸上进行涂布及加热干燥(150℃/10分钟)，形成约15μm的厚度的膜，将其贴合于上述得到的基体材料片材，得到合成皮革。
＜评价＞
使用上述得到的各人工皮革及各合成皮革的各人造皮革，用下述方法及基准进行评价。
(手感)
根据手的触感，以下述基准对各人造皮革进行判定。将结果示于表3-1及表3-2。
○：柔软
△：稍硬
×：硬
(耐化学药品性)
在上述得到的各合成皮革表面分别滴加甲苯，为了经常保持润湿的状态追加滴加溶剂，在1小时后擦去。以下述基准进行判定，将结果示于表3-2。
○：在涂布面上完全未发现滴加痕迹。
△：稍微确认到滴加痕迹及溶胀等变化，但不显著。
×：明显确认到表面状态(溶胀等)的变化。
(耐表面磨损性)
关于上述得到的各合成皮革，使用平面磨损试验机、以负荷1kgf摩擦6号帆布，测定直至产生擦伤的次数。而且，以下述基准进行判定，将结果示于表3-2。
○：5000次以上
△：2000次以上但低于5000次
×：低于2000次
(热软化点)
在上述合成皮革的制作时，对于在脱模纸上进行涂布及加热干燥(150℃/10分钟)而得到的膜依据JIS K7206(Vicat软化点测定法)进行测定。将结果示于表3-2。
(环境对应性)
关于各人造皮革，根据使用的树脂中是否固定化有二氧化碳，用○、×进行评价。将结果示于表3-1及表3-2。
表3-1：人造皮革用涂料的配合和评价结果(人工皮革)
Figure BDA00002640477200351
表3-2：人造皮革用涂料的配合和评价结果(人工皮革)
Figure BDA00002640477200361
[实施例15~22、比较例10~15](表皮材料的制造)
使用实施例1~4、比较例1、比较例2-1、比较例3-1得到的各树脂溶液，分别制作由表4、5中记载的配合构成的顶涂层形成用涂料。而且，用下述方法在表面形成具有顶涂层的表皮材料的评价用片材。而且，使用该评价用片材，用下述方法对其成形性、光泽值、粘接性、耐擦伤性、耐油性、耐化学药品性、耐表面磨损性、环境对应性分别进行评价。
(顶涂层的形成方法)
进行电晕放电处理，使用将表面活化成润湿指数45dyn/cm的热塑性聚烯烃的基体材料片材。在该基体材料片材上将氯化聚丙烯[Superchlon(商品名)、日本制纸(株)制]用120目的凹版辊、以干燥后的厚度为3μm的方式进行涂布，在100℃下干燥2分钟，形成底漆层。在该涂膜上用120目的凹版辊、以干燥后的厚度为5μm的方式涂布表2中记载的顶涂层形成用涂料。然后，在150℃下干燥3分钟，在80℃下熟化24小时后，用表面温度160℃的凸起型真空成形机进行成形，得到在表面形成有顶涂层的成形品(表皮材料)。使用得到的成形品，以下述基准进行评价。将结果汇总示于表4及表5。
＜评价＞
(成形性)
肉眼观察真空成形后的片材表面并进行评价。
○：良好(没有成形裂缝及白化现象)
×：不良(确认到成形裂缝或白化现象中的任一种)
(光泽值)
通过依据JIS K5600的光泽度计测定真空成形后的片材表面，将光泽值为1.2以下(业界求出的基准值)的情况设为合格。
(粘接性)
真空成形后，实施表皮涂膜面的棋盘格玻璃纸胶带剥离试验，进行评价。
○：良好(在涂布面上没有剥离部分)
×：不良(在涂布面有剥离部位)
(耐擦伤性)
用指甲摩擦真空成形后的表皮涂膜面，通过目视判定是否产生伤痕及白化，并进行评价。
○：良好(难以判别涂布面的指甲划伤、白化)
×：不良(可以清楚地判别涂布面的指甲划伤、白化痕迹)
(耐油性)
在表皮涂膜面上以2cm半径涂布牛油(Nacalai Tesque(株))，在80℃氛围下放置5天之后，除去牛油，进行涂布面的棋盘格玻璃纸胶带剥离试验，通过与耐擦伤性的情况同样的基准进行评价。
(耐化学药品性)
在表皮涂膜面上分别滴加乙醇，为了经常保持润湿的状态，追加滴加溶剂，在1小时后擦去。
○；在涂布面上完全没有发现滴加痕迹。
△；稍微确认到滴加痕迹，但不显著。
×；明显地确认到滴加痕迹。
(耐表面磨损性)
使用平面磨损试验机，以负荷1kgf摩擦6号帆布，测定直至产生损伤的次数。
○：5000次以上
△：2000次以上但低于5000次
×：低于2000次
(环境对应性)z
根据使用的树脂中是否固定化有二氧化碳，用○、×进行评价。
表4：顶涂层形成用涂料的组成和评价结果
Figure BDA00002640477200381
a：大日精化工业(株)制(聚氨酯微粒、平均粒径5μm)
b：日本二氧化硅工业(株)制(Nipsil)
表5：顶涂层形成用涂料的组成和评价结果
Figure BDA00002640477200391
a：大日精化工业(株)制(聚氨酯微粒、平均粒径5μm)
b：日本二氧化硅工业(株)制(Nipsil)
[实施例23~30、比较例16~21](密封条用材料的制造)
使用实施例1~4、比较例1、比较例2-1、比较例3-1的各树脂溶液(涂料)，制作表6及7中所述配合的涂料。而且，在EPDM橡胶片材上使用空气喷雾枪进行涂布，在140℃下干燥10分钟，在片材上形成20μm的皮膜。将具有如上得到的涂膜面的EPDM橡胶片材作为用于评价利用各密封条用材料形成的表面处理层(涂膜面)的测定用试样。
＜评价＞
对于上述得到的密封条材料(涂料)及上述各测定用试样，通过以下方法分别测定静止摩擦系数、动摩擦系数、接触角、粘接性、磨损耐久性、耐候性等，对实施例及比较例的材料进行评价。将评价结果汇总示于表6及7。
(静止摩擦系数、动摩擦系数)
用表面性试验机(新东科学制)评价各密封条用材料(涂料)与玻璃部件的静止摩擦系数、动摩擦系数。
(接触角)
用接触角计(协和界面化学公司制)测定上述得到的测定用试样的皮膜部分与水的接触角，作为使用各密封条用材料形成的涂膜面与水的接触角。
(粘接性)
对于上述得到的测定用试样的皮膜部分，进行利用棋盘格玻璃纸胶带剥离试验的剥离试验，以下述基准评价由各密封条用材料构成的涂膜面的粘接性。
○；良好(在涂布面上没有剥离部分)
×；不良(在涂布面上有剥离部分)
(磨损耐久性)
在上述得到的测定用试样的皮膜部分抵接施加了9.8N的负荷的玻璃板，用表面性试验机(新东科学制)测定直至因该玻璃板往返运动而导致涂膜裂伤等的往返运动次数。而且，通过得到的往返运动次数评价由各密封条用材料构成的涂膜面的磨损耐久性。
(耐候性试验)
使用日光型碳弧耐候试验机(Suga试验机)，在上述得到的测定用试样的皮膜部分以面板温度83℃照射200小时后，肉眼观察该涂膜面的状态，通过下述基准评价由各密封条用材料构成的涂膜面的耐候性。
3：表面状态没有变化。
2：表面状态稍微有变化。
1：较大的变化及白化现象。
(环境对应性)
根据各密封条用材料(涂料)中的树脂是否固定化有二氧化碳，用○、×进行评价。
表6：密封条用材料的配合及其评价
Figure BDA00002640477200411
a：大日精化工业(株)制(聚氨酯微粒、平均粒径5μm)
b：日本二氧化硅工业(株)制(Nipsil)
c：信越化学工业(株)制(KF96H-1万cs)
表7：密封条用材料的配合及其评价
a：大日精化工业(株)制(聚氨酯微粒、平均粒径5μm)
b：日本二氧化硅工业(株)制(Nipsil)
c：信越化学工业(株)制(KF96H-1万cs)
工业实用性
根据本发明，可以提供一种自交联型多羟基聚氨酯树脂，其为被认为是有助于解决地球暖化、资源枯竭等问题的有用材料，同时可以将其应用尚未开展的多羟基聚氨酯树脂作为工业用途进行有效利用。通过使用本发明的自交联型多羟基聚氨酯树脂，形成的制品为添加有二氧化碳且有助于减少暖化气体的环境对应制品，同时在耐热性、耐化学药品性、耐磨性等性能方面也足够令人满意。因此，从地球环保的立场考虑，也期待其有效地利用。
本发明的人造皮革通过利用以上述自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物，在其结构中因热而离解的被掩蔽的异氰酸酯基和该树脂内的多羟基聚氨酯树脂的羟基发生反应，成为交联树脂，因此，可以提供耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性、耐热性优异的人造皮革。其结果，可以提供环保对应的人造皮革制品，这是现有制品无法实现的。其结果，可以有助于解决近年来成为世界性课题的地球暖化、资源枯竭等问题。
本发明的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料使用以上述自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物成形热塑性聚烯烃树脂片材的顶涂层，由此，上述树脂中被掩蔽的异氰酸酯基因热而离解，离解的异氰酸酯基和多羟基聚氨酯树脂中的游离羟基发生反应而以自交联皮膜的形式形成该顶涂层，因此，成为耐擦伤性、耐磨性、耐化学药品性及耐热性优异、并且在均匀的消光效果方面具有优异的性能。其结果，可以提供环保对应的表皮材料，这是现有制品无法实现的，因此，通过扩大表皮材料的利用，可以有助于解决近年来成为世界性课题的地球暖化、资源枯竭等问题。
本发明的密封条用材料为含有自交联型多羟基聚氨酯树脂及添加物而成的树脂组合物，在该树脂的结构中通过热而离解的被掩蔽的异氰酸酯基和该树脂中的羟基发生反应而成为交联树脂，因此，成为润滑性、耐磨耗性、耐热性、耐候性、以及均匀的消光效果优异的材料。其结果，使用该密封条用材料形成的表面处理层的性能优异。本发明中使用的自交联型多羟基聚氨酯树脂为在树脂中添加二氧化碳并进行了固定的、有助于解决地球暖化、资源枯竭等问题的有用材料，因此，使用该自交联型多羟基聚氨酯树脂而得到的密封条用材料也可以提供现有制品无法实现的环保对应的制品，期待来自该方面的扩大利用。

Claims (15)

1.一种自交联型多羟基聚氨酯树脂，其由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成、且在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基。
2.根据权利要求1所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂，其中，所述5元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应物，且在其结构中以1~25质量%的范围含有二氧化碳。
3.根据权利要求1或2所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂，其中，所述被掩蔽的异氰酸酯基为有机聚异氰酸酯基和掩蔽剂的反应生成物，通过进行热处理，被掩蔽的部分离解而生成异氰酸酯基，与其结构中的羟基反应并进行自交联。
4.权利要求1~3中任一项所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法，该自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法包括：使用具有至少一个游离的异氰酸酯基和被掩蔽的异氰酸酯基的改性剂，使该改性剂的游离异氰酸酯基与由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂中的羟基反应，得到在其结构中具有被掩蔽的异氰酸酯基的多羟基聚氨酯树脂。
5.根据权利要求4所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述5元环环状碳酸酯化合物为环氧化合物和二氧化碳的反应物，且在由该化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂中以1~25质量%的范围含有二氧化碳。
6.根据权利要求4或5所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂的制造方法，其中，所述改性剂为有机聚异氰酸酯化合物和掩蔽剂的反应生成物。
7.一种树脂材料，其是在权利要求1~3中任一项所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂中混合其它粘合剂树脂而成的。
8.一种人造皮革，其是用以权利要求1~3中任一项所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物对基布进行填充或层叠而成的。
9.一种热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，其具有热塑性聚烯烃树脂片材、和在该片材上直接或经由底漆层形成的顶涂层，且该顶涂层是利用以权利要求1~3中任一项所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂作为主要成分的树脂组合物形成的。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，其中，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂是将由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂利用改性剂进行改性而成的。
11.根据权利要求9或10所述的热塑性聚烯烃树脂制的表皮材料，其中，相对于自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，形成所述顶涂层的树脂组合物以1~150质量份的比例配合由选自有机系微粉及无机系微粉中的一种、或两种以上的组合构成的物质作为消光剂。
12.一种密封条用材料，其包覆和/或浸渍高分子弹性体材料以在与其它部件滑接的滑接部形成表面处理层，所述密封条用材料为含有权利要求1~3中任一项所述的自交联型多羟基聚氨酯树脂和平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷和/或运动粘度为100~10,000CS的硅油的树脂组合物。
13.根据权利要求12所述的密封条用材料，其中，所述自交联型多羟基聚氨酯树脂是将由5元环环状碳酸酯化合物和胺化合物反应衍生而成的多羟基聚氨酯树脂利用改性剂进行改性而成的。
14.根据权利要求12或13所述的密封条用材料，其中，相对于自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，所述树脂组合物以1~100质量份的比例配合平均聚合度5,000~10,000的二有机聚硅氧烷和/或运动粘度为100~10,000CS的硅油。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的密封条用材料，其中，所述树脂组合物相对于自交联型多羟基聚氨酯树脂100质量份，以1~150质量份的比例配合由选自有机系微粉及无机系微粉中的一种、或两种以上的组合构成的添加剂。
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