CN106488938B - 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料 - Google Patents

耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料 Download PDF

Info

Publication number
CN106488938B
CN106488938B CN201580036854.8A CN201580036854A CN106488938B CN 106488938 B CN106488938 B CN 106488938B CN 201580036854 A CN201580036854 A CN 201580036854A CN 106488938 B CN106488938 B CN 106488938B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
molecular weight
urea resin
polyurethane urea
isocyanate group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580036854.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106488938A (zh
Inventor
川口忠之
田中高广
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tosoh Corp filed Critical Tosoh Corp
Publication of CN106488938A publication Critical patent/CN106488938A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106488938B publication Critical patent/CN106488938B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
    • C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

提供兼顾对于化妆品等中包含的紫外线吸收剂的耐液性和耐久性，且耐磨耗性、耐划伤性、耐油酸性、耐水性、耐污染性、耐候性等各特性优异，能够用于成形体、涂布材料的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物。通过将使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)反应得到的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物用作成形体、部件的涂布材料，能够赋予对于紫外线吸收剂的耐液性、耐久性。

Description

耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的 成形体和涂布材料
技术领域
本发明涉及对于通信平板电脑等电子设备部件、服装、家具/家电部件、日用百货和汽车部件而言有用的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料。
背景技术
聚氨酯脲树脂的耐磨耗性、弯曲性、挠性、柔软性、加工性、粘接性、耐化学试剂性等各物性优异，且对于各种加工方法的适应性也优异，因此，被广泛用作涂布于电子设备部件、服装、家具/家电、日用百货、建筑/土木和汽车部件的涂布材料、墨、粘接剂、涂料等的树脂成分，或者，被广泛用作膜、片等各种成形体。
这些聚氨酯脲树脂通常是使多元醇成分、多异氰酸酯成分、进而扩链剂成分反应而得到的，根据各成分的种类、组合而提供具备各种性能的聚氨酯脲树脂。尤其是，使用这种树脂得到的成形体、涂布材料能够赋予湿润感觉等触感功能，因此常用于电子设备部件用途、服装用途、家具/家电用途、日用百货用途和汽车部件用途。然而可以认为：长时间接触人体来使用时，由于汗中包含的皮脂成分、护肤霜中包含的油酸和/或紫外线吸收剂成分等，有时会发生成形体表面劣化、发粘的现象，从而无法耐受长期使用。
在这种背景下，正在开发对于皮脂成分的主要成分即油酸显示出耐油性的聚氨酯系树脂。
作为耐油酸性优异的聚氨酯系树脂，提出了以多异氰酸酯化合物、聚碳酸酯二醇和聚硅氧烷作为必须成分的触感柔软、耐油酸性优异的固化性组合物，所述聚碳酸酯二醇是以任意范围的组成比使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇而得到的(例如参照专利文献1～专利文献4)。
此外，提出了一种涂布剂组合物，其包含聚碳酸酯二醇和二异氰酸酯化合物，所述聚碳酸酯二醇由2-甲基-1,3-丙二醇或3-甲基-1,5-戊二醇形成，该涂布剂组合物具有耐水性、对于油酸和/或牛脂等的耐油性，弹性强度优异且对于部件的密合性优异(例如参照专利文献5、专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-112986号公报
专利文献2：日本特开2008-063395号公报
专利文献3：日本特开2008-075048号公报
专利文献4：日本特开2008-303284号公报
专利文献5：日本特开2008-037993号公报
专利文献6：日本特开2005-206674号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，截止至今的成形体、涂布材料对于油酸、牛脂等油成分的耐油性已得以改善，但对于化妆品等中包含的紫外线吸收剂的耐液性、耐久性大多不充分，推测会因紫外线吸收剂的附着而产生成形体表面的外观劣化、发粘的现象。
本发明是基于上述情况而进行的，通过将至少使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)反应得到的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物用作成形体、部件的涂布材料，从而提供兼顾对于化妆品等中包含的紫外线吸收剂的耐液性和耐久性，且耐磨耗性、耐划伤性、耐油酸性、耐水性、耐污染性、耐候性等各特性优异的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料。
用于解决问题的方案
即，本发明包括下述实施方式。
(1)一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物，其特征在于，其是包含多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、分子量调节剂(C)和二胺(D)作为单体单元的聚氨酯脲树脂组合物，
聚氨酯脲树脂组合物中的脲基浓度为0.5～1mmol/g，
氨基甲酸酯基浓度为1mmol/g以下，且通过下述数学式1求出的氨基甲酸酯基浓度比率为40～70％。
氨基甲酸酯基浓度比率＝氨基甲酸酯基浓度×100/(氨基甲酸酯基浓度+脲基浓度)……(数学式1)
(2)根据前述(1)所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物，其特征在于，多异氰酸酯(B)为脂环族二异氰酸酯，分子量调节剂(C)为选自碳原子数1～20的封端醇和/或封端胺中的至少1种。
(3)一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物，其特征在于，前述(1)或前述(2)所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的基于凝胶渗透色谱(GPC)得到的数均分子量为60,000～100,000，分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为20％以下。
(4)一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其是使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)在存在或不存在有机溶剂的条件下发生反应而得到的聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，
以聚氨酯脲树脂组合物中的脲基浓度达到0.5～1mmol/g、氨基甲酸酯基浓度达到1mmol/g以下、且通过下述数学式1求出的氨基甲酸酯基浓度比率达到40～70％的方式发生反应。
氨基甲酸酯基浓度比率＝氨基甲酸酯基浓度×100/(氨基甲酸酯基浓度+脲基浓度)……(数学式1)
(5)根据前述(4)所述的聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)按照包含下述第1工序～第3工序的工序发生反应。
第1工序：以异氰酸酯基达到过剩量的量投入多元醇(A)和多异氰酸酯(B)，在存在或不存在有机溶剂的条件下发生氨基甲酸酯化反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物I的工序。
第2工序：使异氰酸酯基末端预聚物I与分子量调节剂(C)发生反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物II的工序。
第3工序：使异氰酸酯基末端预聚物II与二胺(D)与根据需要的分子量调节剂(C)发生脲化反应的工序。
(6)一种成形体，其特征在于，使用前述(1)～前述(3)中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物。
(7)一种涂布材料，其特征在于，使用前述(1)～前述(3)中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物。
发明的效果
通过将本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物用于成形体、部件的涂布材料，能够兼顾以往无法实现的对于化妆品等中包含的紫外线吸收剂的耐液性和耐久性，能够赋予耐磨耗性、耐划伤性、耐油酸性、耐水性、耐污染性、耐候性等各特性。
具体实施方式
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的特征在于，其是至少使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)发生反应而得到的，该树脂组合物中的脲基浓度为0.5～1mmol/g，氨基甲酸酯基浓度为1mmol/g以下，且氨基甲酸酯基浓度比率为40～70％。
通过调整至该范围，能够赋予对于紫外线吸收剂的耐液性、耐久性(以下有时称为耐紫外线吸收剂性)。
此处，针对作为本发明的效果而列举出的耐紫外线吸收剂性的指标中使用的紫外线吸收剂进行详细说明。作为紫外线吸收剂，主要可列举出化妆品等中包含的对氨基苯甲酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系、水杨酸系、苯甲酰基三唑系、其它的芳香族系紫外线吸收剂、以及由这些之中的一种以上组成的混合物。成形体、涂布材料不具备耐紫外线吸收剂性时，推测会因前述紫外线吸收剂转移至成形体、涂布材料而产生成形体表面的外观劣化或发粘的现象。
<对氨基苯甲酸系>
作为对氨基苯甲酸系的具体例，可列举出对氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸乙酯、甘油基对氨基苯甲酸酯、异戊基对二甲氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯等。
<肉桂酸系>
作为肉桂酸系的具体例，可列举出2-乙氧基乙基对甲氧基肉桂酸酯、乙基己基对甲氧基肉桂酸酯、二异丙基甲基肉桂酸酯、二异丙基乙基肉桂酸酯、异丙基甲氧基肉桂酸酯、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯等。
<二苯甲酮系>
作为二苯甲酮系的具体例，可列举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、5-磺酸-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸三水合物、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′-羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2,2′-羟基-4,4′-二甲氧基-5,5′-二苯甲酮二磺酸钠、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、羟基甲氧基二苯甲酮磺酸钠等。
<水杨酸系>
作为水杨酸系的具体例，可列举出水杨酸二丙二醇、水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯、水杨酸辛酯、水杨酸三甲环己酯等。
<苯甲酰基三唑系>
作为苯甲酰基三唑系的具体例，可列举出2-(2-羟基-5-甲氧基丙基)-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑等。
<其它的芳香族系紫外线吸收剂>
作为其它的芳香族系紫外线吸收剂的具体例，可列举出4-叔丁基-4′-甲氧基苯甲酰基甲烷、4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯等。
这些紫外线吸收剂之中，尤其是对氨基苯甲酸乙酯、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯、4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯会成为成形体、涂布材料的耐紫外线吸收剂性的显著阻碍因素。
此外，作为本发明中使用的多元醇(A)，只要具备前述性能就没有特别限定，可列举出例如聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇、有机硅多元醇、蓖麻油系多元醇和氟系多元醇，这些之中，可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为多元醇(A)的分子量，数均分子量优选为500～50,000、进一步优选为1,000～4,000。数均分子量低于500时，耐紫外线吸收剂性有可能降低，超过上限值时，耐热性有可能降低。
此外，1分子多元醇(A)中的活性氢基数量、即多元醇所具有的作为活性氢基的羟基的平均官能团数量优选为1.9～4.0。活性氢基数量低于下限值时，耐磨耗性、机械物性有可能降低。此外，超过上限值时，柔软性、耐紫外线吸收剂性有可能降低。
<聚碳酸酯多元醇>
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可列举出通式(1)的R为二价的碳原子数2～20的脂肪族或脂环族烃的、由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇中的1种以上与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯类、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚酯、碳酸四氢萘酯等碳酸二芳基酯类发生的脱醇反应、脱酚反应得到的物质。此外，从赋予耐磨耗性、耐划伤性和耐油酸性的观点出发，可适合地使用由1,6-己二醇与碳酸二乙酯形成的聚碳酸酯多元醇。
<聚己内酯多元醇>
此外，作为聚己内酯多元醇的具体例，可以使用以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇中的1种以上作为引发剂，使ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯中的任一者或两者开环加成而得到的物质。
<聚酯多元醇>
作为聚酯多元醇的具体例，可列举出由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸、α-二氢粘康酸、β-二氢粘康酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或它们的酸酐等中的1种以上与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等分子量为500以下的低分子多元醇类中的1种以上的缩聚反应得到的物质。此外，还可以使用将一部分低分子多元醇替换成六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、单乙醇胺等低分子多胺、低分子氨基醇而得到的聚酯-酰胺多元醇。
<聚醚多元醇>
此外，作为聚醚多元醇的具体例，可列举出：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类、或者乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子多胺类等之类的具有2个以上、优选具有2～3个活性氢基的化合物作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等之类的环氧烷类发生加成聚合而得到的聚醚多元醇；或者，使甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环状醚单体进行开环聚合而得到的聚醚多元醇。
<聚烯烃多元醇>
此外，作为聚烯烃多元醇的具体例，可列举出具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
<丙烯酸类多元醇>
作为丙烯酸类多元醇，可列举出：对于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯〔以下称为(甲基)丙烯酸酯〕、能够成为反应位点的分子内具有至少1个以上羟基的丙烯酸羟基化合物和/或甲基丙烯酸羟基化合物〔以下称为(甲基)丙烯酸羟基化合物〕和聚合引发剂，使用热能、紫外线或电子射线等光能量等，使丙烯酸类单体进行共聚而得到的物质。
<(甲基)丙烯酸酯>
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出碳原子数为1～20的烷基酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环属醇形成的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯。这种(甲基)丙烯酸酯可列举出单独1种或者两种以上的组合。
<(甲基)丙烯酸羟基化合物>
作为(甲基)丙烯酸羟基化合物的具体例，能够成为与多异氰酸酯(B)反应的反应位点的分子内具有至少1个以上羟基，具体而言，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基化合物。此外，可列举出甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基化合物。这些丙烯酸羟基化合物、甲基丙烯酸羟基化合物可列举出单独1种或者两种以上的组合。
<有机硅多元醇>
作为有机硅多元醇的具体例，可列举出将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等聚合而得到的含乙烯基的有机硅化合物；以及分子中具有至少1个末端羟基的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
<蓖麻油系多元醇>
作为蓖麻油系多元醇的具体例，可列举出通过蓖麻油脂肪酸与多元醇的反应而得到的线状或分枝状聚酯多元醇。此外，也可以使用脱水蓖麻油、一部分进行了脱水的部分脱水蓖麻油、加成有氢的氢化蓖麻油。
<氟系多元醇>
作为氟系多元醇的具体例，是以含氟单体和具有羟基的单体作为必须成分通过共聚反应而得到的线状或分枝状的多元醇。此处，作为含氟单体，优选为氟代烯烃，可列举出例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙烯。此外，作为具有羟基的单体，可列举出例如羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚；2-羟基乙基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚；羟基烷基巴豆酸乙烯酯等含羟基的羧酸乙烯酯或烯丙酯等具有羟基的单体。
此外，从耐久性、耐候性、柔软性等的观点出发，多元醇(A)也可适合地使用通过使前述的聚碳酸酯多元醇与前述的聚己内酯多元醇与脂肪族二醇发生酯交换反应而得到的共聚物多元醇。作为聚碳酸酯多元醇和脂肪族二醇相对于聚己内酯多元醇的最佳比率〔(聚碳酸酯多元醇+脂肪族二醇)/聚己内酯多元醇〕，以质量比计优选为99/1～60/40。这样操作而得到的共聚物多元醇与分别单独使用或者以混合物的形式使用时相比，能够提高耐久性、耐候性、柔软性等性能。
<脂肪族二醇>
作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等。
<共聚物多元醇的制造方法>
作为共聚物多元醇的制造方法，可以使用公知的技术。一般来说，配混聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇和脂肪族二醇，一边进行氮气鼓泡，一边在60℃下溶解至均匀。其后，在190℃下进行酯交换反应直至达到目标分子量来获得。
接着，针对本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物中使用的多异氰酸酯(B)进行详细说明。
作为本发明的多异氰酸酯(B)，从耐紫外线吸收剂性的观点出发，优选为脂环族二异氰酸酯。
<脂环族二异氰酸酯>
作为这种脂环族二异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。该脂环族二异氰酸酯之中，从耐紫外线吸收剂性、生产率的观点出发，特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
此外，在性能不会降低的范围内，还可以组合使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、以这些多异氰酸酯作为原料而得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含脲二酮基的多异氰酸酯、含脲二酮基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含缩二脲基的多异氰酸酯、含脲亚胺基的多异氰酸酯等。
<芳香族二异氰酸酯>
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯/2,6-甲苯二异氰酸酯混合物、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物、4,4′-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4′-二异氰酸酯、2,2′-二苯基丙烷-4,4′-二异氰酸酯、3,3′-二甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、4,4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3′-二甲氧基联苯-4,4′-二异氰酸酯等。
<脂肪族二异氰酸酯>
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧乙烯二异氰酸酯等。
<芳香脂肪族二异氰酸酯>
作为芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可列举出1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、1,3-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯或其混合物、ω,ω′-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯等。
接着，针对本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物中使用的分子量调节剂(C)进行详细说明。
作为本发明的分子量调节剂(C)，优选为选自碳原子数1～20的封端醇和/或封端胺中的至少1种，通过利用分子量调节剂来调整树脂组合物的分子量，能够提高耐紫外线吸收剂性。
<封端醇>
作为封端醇的具体例，是碳原子数为1～20的单醇，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、1-十三醇、2-十三醇、2-辛基十二醇、1-十五醇、2-十五醇、环十五醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等，可以单独使用或者组合使用2种以上。这些之中，从相容性的观点出发，具有侧链的2-丙醇、2-丁醇、异丁醇、2-戊醇、异戊基醇、2-己醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、2-十三醇、2-辛基十二醇、2-十五醇等单醇的耐紫外线吸收剂性优异，故而优选，最优选为2-乙基-1-己醇。
<封端胺>
作为封端胺的具体例，是具有1个伯胺和仲胺的官能团的化合物，可列举出乙胺、吗啉、丙胺、丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷胺、十八烷胺、苯胺、邻氟苯胺、间氟苯胺、对氟苯胺、邻茴香胺、间茴香胺、对茴香胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2-萘胺、2-氨基联苯、4-氨基联苯、二甲胺、二丁胺、二乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、羟基乙基哌嗪、哌嗪、2-甲基哌嗪、均聚哌嗪、N-甲基均聚哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-乙氧基羰基哌嗪、N-苄基哌嗪、2,6-二甲基吗啉、哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,3-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、4-哌啶酮、乙烯缩醛、吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷-N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、N-环己基乙醇胺、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、3-吡咯烷醇、二氢吲哚、氨基苯偶酰、噻唑啉、N-甲基环己胺、吡咯、2-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、硝基吡咯、2-乙酰基吡咯、氯化吡咯、溴化吡咯、碘化吡咯、3-吡咯啉、吡唑、咪唑、2-二氢吡唑、嘌呤、吲哚、咔唑、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-甲基苄胺、N-甲基苯乙胺、二苯胺等，可以单独使用或者组合使用两种以上。这些之中，乙胺、吗啉、单乙醇胺、丙胺、二丁胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺的耐紫外线吸收剂性优异，故而优选。
接着，针对为了形成本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的脲基而使用的二胺(D)进行详细说明。
作为本发明的二胺(D)，从耐紫外线吸收剂性的观点出发，优选使用脂环族二胺。
<脂环族二胺>
作为这种脂环族二胺，可列举出异佛尔酮二胺、环己烷二胺、降冰片烷二胺、氢化甲苯二胺、氢化苯二甲胺、氢化四甲基苯二甲胺等。该二胺之中，从赋予优异的耐紫外线吸收剂性的观点出发，特别优选为异佛尔酮二胺。
此外，在不会降低性能的范围内，也可以组合使用乙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、2-羟基乙基乙二胺、2-羟基乙基丙二胺、二-2-羟基乙基乙二胺、二-2-羟基乙基丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二-2-羟基丙基乙二胺、2-羟基-1,3-丙二胺等。
接着，针对本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的一般制造方法进行说明。此外，耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的制造方法不限定于此。
<耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的制造方法>
第1工序：以异氰酸酯基达到过剩量的量投入多元醇(A)和多异氰酸酯(B)，在存在或不存在有机溶剂的条件下、优选在20～100℃下发生氨基甲酸酯化反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物I。
第2工序：使异氰酸酯基末端预聚物I与分子量调节剂(C)优选在20～100℃下发生反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物II。
第3工序：使异氰酸酯基末端预聚物II与二胺(D)与根据需要的分子量调节剂(C)优选在20～60℃下发生脲化反应。
此外，在一系列的制造工序中，为了抑制异氰酸酯基与水分的反应，优选在氮气或者干燥空气气流下进行反应。
<第1工序：制造异氰酸酯基末端预聚物I的工序>
作为第1工序中的“异氰酸酯基达到过剩量的量”，例如在投入原料时，优选的是，有机二异氰酸酯(B)的异氰酸酯基与多元醇(A)的羟基的摩尔比以R＝异氰酸酯基/羟基计达到1.5～3.0的方式进行投料，进一步优选以R＝1.8～2.7的方式进行投料。异氰酸酯基低于下限时，由于向树脂骨架中大量导入氨基甲酸酯基，因此有可能招致耐紫外线吸收剂性的降低。异氰酸酯基超过上限时，会生成脲化物，因此有可能招致浑浊、聚集物的生成，故不优选。
此外，氨基甲酸酯化反应的反应温度为20～120℃，优选为50～100℃。另外，该氨基甲酸酯化反应即使没有催化剂也会发生反应，还可以使用公知的氨基甲酸酯化反应催化剂来促进反应。
<氨基甲酸酯化反应催化剂>
作为氨基甲酸酯化反应中能够使用的催化剂的具体例，可以选择二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物；三乙二胺、三乙胺等有机胺或其盐并使用。
氨基甲酸酯化反应的反应时间因催化剂的有无、种类和温度而异，通常在10小时以内、优选1～5小时就已充分。此外，随着反应时间变长，有时会产生着色等不良情况。
此外，作为用于制造耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的有机溶剂，可以适当选择在有机溶剂的存在下不对反应造成影响的溶剂。
<制造中使用的有机溶剂>
作为有机溶剂的具体例，可列举出辛烷等脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等酯类；乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类；二噁烷等醚类；二碘甲烷、单氯苯等卤代烃类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子溶剂等。这些溶剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
<第2工序：制造异氰酸酯基末端预聚物II的工序>
第2工序中，优选使通过第1工序得到的异氰酸酯基末端预聚物I与分子量调节剂(C)发生反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物II。
此外，在不降低前述性能的范围内，也可以在第3工序中使用分子量调节剂(C)。此处，作为分子量调节剂(C)的改性量，优选相对于多异氰酸酯(B)的异氰酸酯基改性1～3摩尔％。改性量低于下限值时，有可能招致耐紫外线吸收剂性的降低。此外，超过上限值时，有可能招致耐热性的降低。
<第3工序：使异氰酸酯基末端预聚物II发生脲化反应的工序>
第3工序中，通过使第2工序中制造的异氰酸酯基末端预聚物II与二胺(D)发生脲化反应，或者与二胺(D)和分子量调节剂(C)的混合物发生脲化反应，能够得到数均分子量为60,000～100,000的本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物。此外，优选的是，以第2工序或第3工序中使用的二胺(D)与分子量调节剂(C)的摩尔比达到二胺(D)/分子量调节剂(C)＝10～20的方式进行投料。该摩尔比低于10时，有可能招致机械物性的降低。此外，该摩尔比超过20时，有可能招致耐热性、耐紫外线吸收剂性的降低。
这样操作而得到的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的数均分子量优选为60,000～100,000的范围、进一步优选为70,000～90,000的范围。数均分子量低于60,000时，耐热性有可能降低，超过100,000时，耐紫外线吸收剂性有可能降低，故不优选。此外，基于GPC得到的分子量分布中，300,000以上的分子量以面积比计优选为20％以下，超过上限值时，有可能招致耐紫外线吸收剂性的降低。
耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的粘度没有特别限定，在25℃下优选为5,000～25,000mPa·s、进一步优选为8,000～20,000mPa·s。粘度超过上限值时，有可能产生加工性的降低等。此外，调整粘度时，也可以适当选择有机溶剂的稀释、使用了交联剂等的双液体系。
<交联剂>
作为交联剂的具体例，在性能不会降低的范围内，也可以使用前述的芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、以这些多异氰酸酯作为原料而得到的含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含脲二酮基的多异氰酸酯、含脲二酮基和异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、含缩二脲基的多异氰酸酯、含脲亚胺基的多异氰酸酯等。
通过本发明得到的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物中，根据需要可以适当配混例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、溶剂、阻燃剂、水解抑制剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、抗静电剂、分散剂、催化剂、贮藏稳定剂、表面活性剂、流平剂等添加剂。
接着，针对使用了本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的成形体和涂布材料的加工方法进行说明。
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物可用作通信平板电脑等电子设备的部件、服装、家具/家电部件、日用百货和汽车部件的成形物和涂布材料。
作为成形物，包括部件、结构物、膜和片，是通过注模、涂布等公知技术而成形的部件。
此外，作为涂布材料，是指向本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物中根据需要混合前述交联剂、添加剂等并均匀搅拌后，利用喷涂、刀涂、迈耶棒涂布、刮刀涂布、逆转辊涂布、压延涂布等公知技术，在基材上形成的涂布膜。
<基材>
作为前述基材，可列举出由不锈钢、磷酸处理钢、锌钢、铁、铜、铝、黄铜、玻璃、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚邻苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯-ABS树脂、6-尼龙树脂、6,6-尼龙树脂、MXD6尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、密胺树脂、聚缩醛树脂、氯化聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、NBR树脂、氯丁二烯树脂、SBR树脂、SEBS树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂等原材料成型得到的基材、以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、6-尼龙树脂、6,6-尼龙树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素、聚乳酸、棉、羊毛中的至少1种作为主要成分的有机纤维、玻璃棉等无机纤维、碳纤维。
为了提高这些基材的粘接性，也可以对基材表面预先进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理和臭氧处理等处理。
此外，作为涂布材料的涂布量，优选以树脂固体成分换算至少达到40g/m2以上的方式进行涂布。低于下限值时，有可能招致耐紫外线吸收剂性、耐磨耗性和耐划伤性的降低。
实施例
以下说明本发明的实施例，但本发明不限定于这些实施例。
<耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的合成>
<实施例1>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入252g多元醇1、N,N-二甲基甲酰胺(以下称为DMF)350g和甲乙酮(以下称为MEK)350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制、NCO含量：49.9质量％、以下称为HDI)13.5g和异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Japan公司制、NCO含量：37.8质量％、以下称为IPDI)17.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.8质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-十三醇1.6g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.8质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将异佛尔酮二胺(以下称为IPDA)15.0g和单乙醇胺(以下称为MEA)0.4g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-1。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-1的数均分子量为85,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为10％、25℃下的粘度为13,000mPa·s。
<GPC：分子量的测定>
(1)测定器：HLC-8220(东曹株式会社制)
(2)柱：TSKgel(东曹株式会社制)
·G3000H-XL
·G2500H-XL
·G2000H-XL、G1000H-XL
(3)载体：含有0.1％LiBr的DMF(N,N-二甲基甲酰胺)
(4)检测器：RI(折射率)检测器
(5)温度：40℃
(6)流速：1.000ml/min
(7)标准曲线：标准聚苯乙烯(东曹株式会社制)
·F-80(分子量：7.06×105、分子量分布：1.05)
·F-20(分子量：1.90×105、分子量分布：1.05)
·F-10(分子量：9.64×104、分子量分布：1.01)
·F-2(分子量：1.81×104、分子量分布：1.01)
·F-1(分子量：1.02×104、分子量分布：1.02)
·A-5000(分子量：5.97×103、分子量分布：1.02)
·A-2500(分子量：2.63×103、分子量分布：1.05)
·A-500(分子量：5.0×102、分子量分布：1.14)
(8)样品溶液浓度：0.5％LiBr/DMF溶液
<实施例2>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入250g多元醇2、DMF 350g、MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入HDI 5g和IPDI 30g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入正丁醇0.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 14g和MEA 0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-2。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-2的数均分子量为90,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为13％、25℃下的粘度为14,000mPa·s。
<实施例3>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入250g多元醇3、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入HDI 5g和IPDI 30g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入正丁醇0.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 14g和MEA 0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-3。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-3的数均分子量为95,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为15％、25℃下的粘度为18,000mPa·s。
<实施例4>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入236g多元醇4、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入IPDI 47g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.8质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-乙基-1-己醇1g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.8质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 15.5g和吗啉0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-4。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-4的数均分子量为85,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为10％、25℃下的粘度为13,000mPa·s。
<实施例5>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入233g多元醇5、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入IPDI 50g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.9质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-乙基-1-己醇1g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.9质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 16g和吗啉0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-5。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-5的数均分子量为80,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为9％、25℃下的粘度为11,000mPa·s。
<实施例6>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入236g多元醇5、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名：Millionate NM、NCO含量：33.6质量％、以下称为MDI)49g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-乙基-1-己醇1g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.6质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 13.5g和MEA 0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-6。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-6的数均分子量为89,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为13％、25℃下的粘度为25,000mPa·s。
<实施例7>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入231.5g多元醇4、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(拜耳公司制、NCO含量：32.0质量％、以下称为氢化MDI)53g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-乙基-1-己醇1g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 14g和吗啉0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-7。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-7的数均分子量为84,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为11％、25℃下的粘度为20,000mPa·s。
<实施例8>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入216g多元醇6、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入HDI 15g和IPDI 50g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为1.5质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入甲醇0.3g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为1.4质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 15g和吗啉0.9g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-8。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-8的数均分子量为80,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为8％、25℃下的粘度为20,000mPa·s。
<实施例9>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入153g多元醇2、85g多元醇7、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入IPDI 48.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入正丁醇0.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.7质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 12.5g和吗啉0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-9。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-9的数均分子量为78,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为8％、25℃下的粘度为10,000mPa·s。
<实施例10>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入226g多元醇4、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入IPDI 52.2g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为1.1质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中添加将IPDA 21.3g和吗啉0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到耐紫外线吸剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-10。耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物PU-10的数均分子量为130,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为25％、25℃下的粘度为35,000mPa·s。
<比较例1>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入148g多元醇6、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入MDI 62g和IPDI 55g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为3.5质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入1,4-丁二醇35g，在氮气气流下以75℃发生扩链反应，从而得到聚氨酯树脂组合物PU-11。聚氨酯树脂组合物PU-11的数均分子量为85,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为11％、25℃下的粘度为10,000mPa·s。
<比较例2>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入260g多元醇1、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入MDI 13g和IPDI 17g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.5质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入正丁醇0.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.5质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 9g和MEA 0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到聚氨酯脲树脂组合物PU-12。聚氨酯脲树脂组合物PU-12的数均分子量为75,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为8％、25℃下的粘度为15,000mPa·s。
<比较例3>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入196.5g多元醇2、DMF 350g、MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入IPDI 65g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为2.0质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-乙基-1-己醇1.5g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为1.9质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 36g和MEA 1g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到聚氨酯脲树脂组合物PU-13。聚氨酯脲树脂组合物PU-13的数均分子量为90,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为12％、25℃下的粘度为30,000mPa·s。
<比较例4>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入239g多元醇6、DMF 350g和MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入MDI 22g和IPDI 29g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为0.5质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入正丁醇0.9g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为0.5质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 8.4g和MEA 0.7g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到聚氨酯脲树脂组合物PU-14。聚氨酯脲树脂组合物PU-14的数均分子量为60,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为6％、25℃下的粘度为4,000mPa·s。
<比较例5>
向具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量2升的四颈烧瓶中，投入194g多元醇7、DMF 350g、MEK 350g，将它们在45℃下一边均匀搅拌一边进行氮气鼓泡，从而制备高分子多元醇的溶液。向该高分子多元醇溶液中投入HDI 31.5g和IPDI 43g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液。该预聚物的NCO含量为1.6质量％。
向该异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物I溶液中投入2-乙基-1-己醇1g，在氮气气流下以75℃进行3小时的氨基甲酸酯化反应，从而得到异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液。该预聚物的NCO含量为1.6质量％。向所得异氰酸酯基末端氨基甲酸酯预聚物II溶液中添加将IPDA 30.0g和MEA 0.5g预先混合而成的胺溶液，以40℃耗时4小时发生扩链反应，从而得到聚氨酯脲树脂组合物PU-15。聚氨酯脲树脂组合物PU-15的数均分子量为95,000、分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为15％、25℃下的粘度为34,000mPa·s。
将PU-1～PU-10的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、PU-11的聚氨酯树脂组合物和PU-12～PU-15的聚氨酯脲树脂组合物中使用的原料的配混量和性状示于表1和表2。
[表1]
[表2]
实施例、比较例、表1和表2中使用的简称符号如下所示。
(1)MDI：2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯/4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物(日本聚氨酯工业株式会社制、商品名：Millionate NM、NCO含量：33.6质量％)
(2)HDI：六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制、NCO含量：49.9质量％)
(3)IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik Japan公司制、NCO含量：37.8质量％)
(4)氢化MDI：氢化二苯基甲烷二异氰酸酯(拜耳公司制、NCO含量：32.0质量％)
(5)多元醇1：1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量为4,000、平均官能团个数为2
(6)多元醇2：1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量为3,000、平均官能团个数为2
(7)多元醇3：1,4丁二醇/己二酸系聚酯多元醇、数均分子量为3,000、平均官能团个数为2
(8)多元醇4：1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量为2,000、平均官能团个数为2
(9)多元醇5：1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(数均分子量为2,000)/聚己内酯多元醇(数均分子量2,000)＝质量比为7/3的共聚物多元醇、数均分子量为2,000、平均官能团个数为2
(10)多元醇6：1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量为1,500、平均官能团个数为2
(11)多元醇7：1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量为1,000、平均官能团个数为2
(12)MEA：单乙醇胺
(13)IPDA：异佛尔酮二胺
(14)DMF：N,N-二甲基甲酰胺
(15)MEK：甲乙酮
(16)氨基甲酸酯基浓度比率：氨基甲酸酯基浓度×100/(氨基甲酸酯基浓度+脲基浓度)
<涂布材料的制作>
用棒涂机将所得PU-1～PU-10的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、PU-11的聚氨酯树脂组合物和PU-12～PU-15的聚氨酯脲树脂组合物涂布在厚度为25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制、ESTERFILM E5100)的单面上，使得干燥后的涂布膜的厚度达到50μm，以120℃干燥10分钟，从而制作涂布材料。
将所得涂布材料的各物性示于表3～表4。
[表3]
[表4]
表3和表4中使用的简称符号如下所示。
(1)化合物a：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
(2)化合物b：水杨酸-2-乙基己酯
(3)化合物c：水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯
(4)化合物d：4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷
(5)化合物e：3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯
如表3、表4所示那样可知：实施例1～实施例10的涂布材料的耐紫外线吸收剂性、耐油酸性、耐水性、耐污染性、耐候性等各特性优异。另一方面，比较例1～比较例5的涂布材料的耐紫外线吸收剂性、耐热性差。
(1)评价试验1：
<耐磨耗性>
按照JIS L1096，通过锥式磨耗试验机(安田精机制作所制)，使用载重1kg、圆板转速60rpm×500转、磨耗轮H-22，测定磨耗性。
<评价基准>
·涂布膜剥离或者大部分发生磨耗(评价：×)
·涂布膜的一部分发生磨耗(评价：△)
·未观察到外观变化(评价：○)
(2)评价试验2：
<耐油酸性>
在涂布膜上涂布10g/m2的油酸，在80℃下放置24小时后拭去，并通过目视来评价外观。
<评价基准>
·涂布膜的一部分～大部分发生溶解(评价：×)
·涂布膜的大部分产生褶皱(评价：△)
·涂布膜略微产生褶皱(评价：○)
·涂布膜未观察到变化(评价：◎)
(4)评价试验4：
<耐紫外线吸收剂性>
用甘油对下述化合物以达到3％的方式进行调整，在涂布膜上涂布10g/m2的调整液，在80℃下放置24小时后拭去，通过目视来评价外观。
<化合物>
(1)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
(2)水杨酸-2-乙基己酯
(3)水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯
(4)4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷
(5)3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯
<评价基准>
·涂布膜的一部分～大部分发生溶解(评价：×)
·涂布膜的大部分产生褶皱(评价：△)
·涂布膜略微产生褶皱(评价：○)
·涂布膜未观察到变化(评价：◎)
(5)评价试验5：
<拉伸特性>
在剥离纸上以厚度达到100μm的方式浇铸(cast)PU-1～PU-15的树脂组合物，在常温下放置30分钟后，在温度为60℃的干燥机中进行2小时加热处理，并在120℃下进行2小时加热处理，接着，在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行7天养护，从而制备试验片。所得试验片根据JIS K6251测定拉伸特性。
·试验装置：TENSILON UTA-500(A&D Company,Limited制)
·测定条件：25℃×50％RH
·加荷速度：200mm/分钟
·哑铃：4号
(6)评价试验6：
<耐热性>
按照下述条件针对为了拉伸测定而制作的试验片进行处理，针对评价试验5的拉伸特性进行评价。
·处理装置：送风恒温干燥机DRK633DA(Advantech公司制)
·处理条件：120℃、空气循环体系
·处理时间：500小时
(7)评价试验7
<耐水解性>
按照下述条件针对为了拉伸测定而制作的试验片进行处理，针对评价试验5的拉伸特性进行评价。
·处理装置：恒温恒湿器SH-220(ESPEC Corp.制)
·处理条件：80℃×95％RH
·试验时间：500小时
(8)评价试验8
<耐候性>
按照下述条件针对为了拉伸测定而制作的试验片进行处理，针对评价试验5的拉伸特性进行评价。
·处理装置：QUV(Q-LAB公司制)
·灯：EL-313
·照度：0.59w/m2
·λmax：313nm
·一个周期：12小时〔UV照射：8小时(温度为70℃)、结露：4小时(温度为50℃)〕
·处理时间：720小时
详细地参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言，可以在不超脱本发明本质和技术范围的条件下施加各种变更、修改是不言而喻的。
应予说明，将2014年7月7日申请的日本专利申请2014-139980号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (7)

1.一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物，其特征在于，其是包含多元醇(A)、多异氰酸酯(B)、分子量调节剂(C)和二胺(D)作为单体单元的聚氨酯脲树脂组合物，所述分子量调节剂(C)为选自碳原子数1～20的封端醇和/或封端胺中的至少1种，所述封端胺是具有1个伯胺和仲胺的官能团的化合物，所述二胺(D)至少为选自脂环族二胺中的二胺，
聚氨酯脲树脂组合物中的脲基浓度为0.5～1mmol/g，
氨基甲酸酯基浓度为1mmol/g以下，且通过下述数学式1求出的氨基甲酸酯基浓度比率为40～70％，
氨基甲酸酯基浓度比率＝氨基甲酸酯基浓度×100/(氨基甲酸酯基浓度+脲基浓度)……(数学式1)。
2.根据权利要求1所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物，其特征在于，多异氰酸酯(B)为脂环族二异氰酸酯。
3.一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物，其特征在于，权利要求1或权利要求2所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的基于凝胶渗透色谱(GPC)得到的数均分子量为60,000～100,000，分子量分布中的300,000以上的分子量以面积比计为20％以下。
4.一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，其是使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)在存在或不存在有机溶剂的条件下发生反应而得到的聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，所述分子量调节剂(C)为选自碳原子数1～20的封端醇和/或封端胺中的至少1种，所述封端胺是具有1个伯胺和仲胺的官能团的化合物，所述二胺(D)至少为选自脂环族二胺中的二胺，
以聚氨酯脲树脂组合物中的脲基浓度达到0.5～1mmol/g、氨基甲酸酯基浓度达到1mmol/g以下、且通过下述数学式1求出的氨基甲酸酯基浓度比率达到40～70％的方式发生反应，
氨基甲酸酯基浓度比率＝氨基甲酸酯基浓度×100/(氨基甲酸酯基浓度+脲基浓度)……(数学式1)。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯脲树脂组合物的制造方法，其特征在于，使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)与分子量调节剂(C)与二胺(D)按照包含下述第1工序～第3工序的工序发生反应，
第1工序：以异氰酸酯基达到过剩量的量投入多元醇(A)和多异氰酸酯(B)，在存在或不存在有机溶剂的条件下发生氨基甲酸酯化反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物I的工序；
第2工序：使异氰酸酯基末端预聚物I与分子量调节剂(C)发生反应，从而制造异氰酸酯基末端预聚物II的工序；
第3工序：使异氰酸酯基末端预聚物II与二胺(D)与根据需要的分子量调节剂(C)发生脲化反应的工序。
6.一种成形体，其特征在于，使用权利要求1～权利要求3中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物。
7.一种涂布材料，其特征在于，使用权利要求1～权利要求3中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物。
CN201580036854.8A 2014-07-07 2015-07-06 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料 Active CN106488938B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014139980 2014-07-07
JP2014-139980 2014-07-07
PCT/JP2015/069397 WO2016006566A1 (ja) 2014-07-07 2015-07-06 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106488938A CN106488938A (zh) 2017-03-08
CN106488938B true CN106488938B (zh) 2019-05-10

Family

ID=55064201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580036854.8A Active CN106488938B (zh) 2014-07-07 2015-07-06 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10428236B2 (zh)
JP (1) JP6575520B2 (zh)
CN (1) CN106488938B (zh)
WO (1) WO2016006566A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6645208B2 (ja) * 2016-01-22 2020-02-14 東ソー株式会社 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材
JP6746913B2 (ja) * 2016-01-06 2020-08-26 東ソー株式会社 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材
JP6879007B2 (ja) * 2017-03-29 2021-06-02 東ソー株式会社 ポリウレタンウレア樹脂組成物
CN107502171A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 安徽艾米伦特建材科技有限公司 室内地面防水材料及其制备方法
CN107502170A (zh) * 2017-08-22 2017-12-22 安徽艾米伦特建材科技有限公司 室外墙面防水材料及其制备方法
CN107488392A (zh) * 2017-08-22 2017-12-19 安徽艾米伦特建材科技有限公司 建筑用防水材料及其制备方法
JP2019157055A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 東ソー株式会社 ポリウレタンウレア樹脂組成物及びコーティング剤
CN111187564A (zh) * 2020-03-05 2020-05-22 清远粤绿新材料技术有限公司 一种可加热聚氨酯类汽车装饰膜的导热涂料及其制造方法
CN112225871A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 上海华峰新材料研发科技有限公司 有机硅改性生物基水性聚氨酯树脂组合物及其制备方法
CN115073776A (zh) * 2021-03-15 2022-09-20 聚纺股份有限公司 功能性布料及其制造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6433072B1 (en) * 1998-10-26 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment paste, paste resin, coating agents and the use thereof
CN102405243A (zh) * 2009-04-22 2012-04-04 三洋化成工业株式会社 聚氨酯树脂水分散体
CN102656202A (zh) * 2009-12-10 2012-09-05 三洋化成工业株式会社 搪塑成型用聚氨酯树脂粒子
CN103562255A (zh) * 2011-05-31 2014-02-05 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
JP2014043554A (ja) * 2012-07-30 2014-03-13 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4524921B2 (ja) * 1999-03-03 2010-08-18 ソニー株式会社 記録装置、記録方法、再生装置および再生方法
JP4621968B2 (ja) 2004-01-22 2011-02-02 荒川化学工業株式会社 コーティング剤組成物
US20060292306A1 (en) * 2005-06-20 2006-12-28 Armin Goebel Process for the multilayer coating of substrates
JP2007112986A (ja) 2005-09-20 2007-05-10 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリカーボネートポリオールを含有する硬化性組成物
JP4969175B2 (ja) 2006-08-04 2012-07-04 旭化成ケミカルズ株式会社 コーティング剤組成物
JP5057725B2 (ja) 2006-09-06 2012-10-24 旭化成ケミカルズ株式会社 塗料組成物
JP5057733B2 (ja) 2006-09-25 2012-10-24 旭化成ケミカルズ株式会社 塗料用組成物
JP5116369B2 (ja) 2007-06-07 2013-01-09 旭化成ケミカルズ株式会社 水系ポリウレタン分散体、およびそれを用いたソフトフィール塗料用水系分散体組成物
JP2011140644A (ja) 2009-12-10 2011-07-21 Sanyo Chem Ind Ltd スラッシュ成形用ウレタン樹脂粒子
JP5835968B2 (ja) * 2011-07-05 2015-12-24 キヤノン株式会社 決定方法、プログラム及び露光方法
CN103073875A (zh) * 2011-10-25 2013-05-01 拜耳知识产权有限责任公司 热塑性聚氨酯及其用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6433072B1 (en) * 1998-10-26 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment paste, paste resin, coating agents and the use thereof
CN102405243A (zh) * 2009-04-22 2012-04-04 三洋化成工业株式会社 聚氨酯树脂水分散体
CN102656202A (zh) * 2009-12-10 2012-09-05 三洋化成工业株式会社 搪塑成型用聚氨酯树脂粒子
CN103562255A (zh) * 2011-05-31 2014-02-05 宇部兴产株式会社 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
JP2014043554A (ja) * 2012-07-30 2014-03-13 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2016006566A1 (ja) 2017-06-08
WO2016006566A1 (ja) 2016-01-14
US20170130094A1 (en) 2017-05-11
CN106488938A (zh) 2017-03-08
JP6575520B2 (ja) 2019-09-18
US10428236B2 (en) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106488938B (zh) 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料
CN102482530B (zh) 用于玻璃基材的涂料组合物
TWI457356B (zh) 聚胺基甲酸酯脲溶液
EP2586814B1 (en) Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin
RU2412215C2 (ru) Растворы полиуретанмочевины
CN103597003B (zh) 自交联型聚硅氧烷改性多羟基聚氨酯树脂、该树脂的制造方法、含有该树脂的树脂材料及利用该树脂的人造革
US20120238701A1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion, process for preparing the same and use thereof
CN102115524A (zh) 一种含氟聚氨酯及其制备方法
EP2610276A1 (en) Self-crosslinking polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, resin material containing same, method for producing same, artificial leather comprising same, and thermoplastic polyolefin skin material comprising same
US20130317167A1 (en) Aqueous polyurethane resin dispersion and use thereof
TW201348278A (zh) 水性聚胺酯樹脂分散體
CN108884200A (zh) 聚氨酯树脂组合物、涂布剂及物品
JP6879007B2 (ja) ポリウレタンウレア樹脂組成物
JP2022143014A (ja) 反応硬化性ポリウレタン樹脂形成性組成物、該樹脂形成性組成物を用いた成形体、及びコーティング剤
JP6746913B2 (ja) 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材
WO2022191102A1 (ja) 硬化性組成物及び合成皮革
JP2015131871A (ja) ポリウレタン樹脂
JP6772441B2 (ja) 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材
JP6878796B2 (ja) 速硬化型ポリウレタン樹脂組成物
JP2019157055A (ja) ポリウレタンウレア樹脂組成物及びコーティング剤
JP2010229224A (ja) 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料
CN105968289A (zh) 耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物、使用该组合物的涂布材料
JP2961771B2 (ja) 合成皮革用ポリウレタン樹脂の製造方法
JP2017128642A (ja) 透湿性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材
JP2024060253A (ja) ポリウレタンウレア樹脂組成物、コーティング剤、成形体、コーティング膜、合成皮革、及びポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant