CN102405243A - 聚氨酯树脂水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供造膜性良好且机械物性和耐水性优异的聚氨酯树脂水分散体。本发明是一种聚氨酯树脂水分散体，含有水和聚氨酯树脂(U)，满足以下(1)～(6)的全部。(1)(U)中的尿烷基含量基于(U)的重量为0.5～5.0mmol/g。(2)(U)中的末端氨基含量基于(U)的重量为0.35mmol/g以下。(3)(U)的数均分子量(Mn)为1万～100万。(4)(U)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.5～3.5。(5)(U)的熔融温度为70～280℃。(6)(U)的体积平均粒径(Dv)为0.01～1μm。

Description

聚氨酯树脂水分散体
技术领域
本发明涉及造膜性和耐水性优异的聚氨酯树脂水分散体及其制造方法。
背景技术
聚氨酯树脂水分散体由于通过干燥而得到的被膜的机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等性能优异，所以作为高功能水分散体，已用于涂料、粘接剂、纤维加工处理剂、纸处理剂和油墨等，今后从环境保护、节省资源和安全性等观点出发，认为重要性会继续增加。作为聚氨酯树脂水分散体的制造方法，已知有使异氰酸酯基末端的聚氨酯预聚物分散于水中，用二胺等进行链增长的方法(所谓的预聚物混合法)(参照专利文献1～3)。
这就是与分散同时或在分散后，在水中利用水和/或多胺化合物等进行链增长从而得到高分子量的聚氨酯树脂的方法。由于该链增长反应是非均一体系反应，所以存在链增长反应后聚氨酯树脂的分子量分布广，得到的聚氨酯树脂水分散体的造膜性差，得到的被膜的性能(机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等)下降的问题。
另外，链增长反应后的聚氨酯树脂形成氨基末端，因为其亲水性高的缘故，所以存在得到的被膜的耐水性下降的问题。
专利文献1：日本特开2004-2732号公报
专利文献2：日本特开2004-59676号公报
专利文献3：日本特开2004-307721号公报
发明内容
本发明的课题是提供造膜性良好且机械物性和耐水性优异的聚氨酯树脂水分散体。
本发明人等反复进行深入研究，结果发现能解决上述课题的聚氨酯树脂水分散体。即，本发明是一种聚氨酯树脂水分散体，含有水和聚氨酯树脂(U)，满足以下的(1)～(6)的全部。
(1)(U)中的尿烷基含量基于(U)的重量为0.5～5.0mmol/g。
(2)(U)中的末端氨基含量基于(U)的重量为0.35mmol/g以下。
(3)(U)的数均分子量(Mn)为1万～100万。
(4)(U)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)为1.5～3.5。
(5)(U)的熔融温度为70～280℃。
(6)(U)的体积平均粒径(Dv)为0.01～1μm。
本发明的聚氨酯树脂水分散体具有以下特征。
(1)因为造膜性良好，所以结果可得到机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等非常优异的被膜。
(2)可得到耐水性非常优异的被膜。
(3)是分子量分布非常窄的聚氨酯树脂的水分散体。
(4)分散稳定性优异。
具体实施方式
本发明的聚氨酯树脂(U)的水分散体可以将聚氨酯树脂(U)分散在水中来进行制造。
聚氨酯树脂(U)通过将多元醇(a)和多异氰酸酯(b)作为必需成分，进一步根据需要使含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)、增链剂(d)和反应停止剂(e)反应而制造。
从(U)在水中的分散性的观点出发，优选使用含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)作为成分。因此，优选(U)是具有亲水性基团的聚氨酯树脂。
作为多元醇(a)，可举出数均分子量(以下，简写为Mn)300以上的高分子多元醇(a1)和Mn小于300的低分子多元醇(a2)。
应予说明，本发明的多元醇的Mn是以聚乙二醇为标准利用凝胶渗透色谱(GPC)而测定的值。其中，低分子多元醇的Mn是来自化学式的计算值。
作为Mn300以上的高分子多元醇(a1)，可举出聚醚多元醇(a11)和聚酯多元醇(a12)等。
作为聚醚多元醇(a11)，可举出脂肪族聚醚多元醇和含芳香环聚醚多元醇。
作为脂肪族聚醚多元醇，例如可举出聚氧乙烯多元醇[聚乙二醇(以下，简写为PEG)等]、聚氧丙烯多元醇[聚丙二醇等]、聚氧乙烯/丙烯多元醇和聚四亚甲基醚二醇等。
作为脂肪族聚醚多元醇的市售品，可举出PTMG1000[Mn＝1000的聚四亚甲基醚二醇、三菱化学(株)制]、PTMG2000[Mn＝2000的聚四亚甲基醚二醇、三菱化学(株)制]、PTMG3000[Mn＝3000的聚四亚甲基醚二醇、三菱化学(株)制]以及SANNIX diol GP-3000[Mn＝3000的聚亚丙基醚三醇、三洋化成工业(株)制]等。
作为芳香族聚醚多元醇，例如可举出双酚A的环氧乙烷(以下，简写为EO)加成物[双酚A的EO 2摩尔加成物、双酚A的EO 4摩尔加成物、双酚A的EO 6摩尔加成物、双酚A的EO 8摩尔加成物、双酚A的EO 10摩尔加成物和双酚A的EO 20摩尔加成物等]和双酚A的环氧丙烷(以下，简写为PO)加成物[双酚A的PO 2摩尔加成物、双酚A的PO 3摩尔加成物、双酚A的PO 5摩尔加成物等]等具有双酚骨架的多元醇以及间苯二酚的EO或PO加成物等。
从聚氨酯树脂(U)的机械物性的观点出发，(a11)的Mn通常是300以上，优选是300～10000、进一步优选是300～6000。
作为聚酯多元醇(a12)，可举出缩合型聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油系多元醇。
缩合型聚酯多元醇是低分子量(Mn小于300)多元醇与碳原子数2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物的聚酯多元醇。
作为低分子量多元醇，可使用Mn小于300的2元～8元或其以上的脂肪族多元醇和Mn小于300的2元～8元或其以上的酚的环氧烷(表示EO、PO、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或1，4-环氧丁烷等，以下简写为AO)低摩尔加成物。
缩合型聚酯多元醇所能使用的低分子量多元醇中优选的是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、双酚A的EO或PO低摩尔加成物以及它们的并用。
作为缩合型聚酯多元醇所能使用的碳原子数2～10的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可举出脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等)、3元或其以上的多元羧酸(偏苯三酸和均苯四甲酸等)、它们的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰卤(己二酰氯等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等)、以及它们的并用。
作为缩合型聚酯多元醇的具体例，可举出聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇和聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
作为缩合型聚酯多元醇的市售品，Sanestor 2610[Mn＝1000的聚己二酸乙二醇酯二醇、三洋化成工业(株)制]和Sanestor 2620[Mn＝2000的聚己二酸乙二醇酯二醇、三洋化成工业(株)制]等。
聚内酯多元醇是内酯对上述低分子量多元醇的加聚物，作为内酯，可举出碳原子数4～12的内酯(例如γ-丁内酯、γ-戊内酯和ε-己内酯)等。
作为聚内酯多元醇的具体例，例如可举出聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯三醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出一边使上述低分子量多元醇与低分子碳酸酯化合物(例如，烷基的碳原子数1～6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数2～6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数6～9的芳基的碳酸二芳基酯)发生脱醇反应一边进行缩合而制造的聚碳酸酯多元醇等。低分子量多元醇和碳酸亚烷基酯各自可以并用2种以上。
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出聚碳酸己二醇酯二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸丁二醇酯二醇和聚碳酸(丁二醇/己二醇)酯二醇(例如一边使1，4-丁二醇和1，6-己二醇与碳酸二烷基酯发生脱醇反应一边进行缩合而得到的二醇)等。
作为聚碳酸酯多元醇的市售品，可举出Nipporan 980R[Mn＝2000的聚碳酸己二醇酯二醇，日本聚氨酯工业(株)制]和T4672[Mn＝2000的聚碳酸(丁二醇/己二醇)酯二醇，Asahi Kasei Chemicals(株)制]等。
在蓖麻油系多元醇中，包含蓖麻油、以及用多元醇或AO改性的改性蓖麻油。改性蓖麻油可以通过蓖麻油和多元醇的酯交换和/或AO加成来制造。作为蓖麻油系多元醇，可举出蓖麻油、三羟甲基丙烷改性蓖麻油、季戊四醇改性蓖麻油、蓖麻油的EO(4～30摩尔)加成物等。
聚酯多元醇(a12)中优选缩合型聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
作为Mn小于300的低分子多元醇(a2)，可举出脂肪族2元醇、脂肪族3元醇和4元以上的脂肪醇。(a2)中，从耐水性、耐热黄变性的观点出发优选2～3元脂肪醇，作为脂肪族2元醇，特别优选乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，6-己二醇，作为脂肪族3元醇，特别优选三羟甲基丙烷。
作为聚氨酯树脂(U)的必需构成成分的多异氰酸酯(b)，可以使用以往聚氨酯树脂制造中使用的多异氰酸酯。作为多异氰酸酯(b)，可举出具有2～3个或其以上的异氰酸酯基的碳原子数6～20(不包括异氰酸酯基中的碳，以下同样)的芳香族多异氰酸酯(b1)、碳原子数2～18的脂肪族多异氰酸酯(b2)、碳原子数4～15的脂环式多异氰酸酯(b3)、碳原子数8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)以及(b1)～(b4)的衍生物(例如异氰脲酸酯化物)。
作为碳原子数6～20的芳香族多异氰酸酯(b1)，例如可举出1，3-或1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4’-或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间或对异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯、粗MDI等。
作为碳原子数2～18的脂肪族多异氰酸酯(b2)，例如可举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯等。
作为碳原子数4～15的脂环式多异氰酸酯(b3)，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为碳原子数8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)，例如可举出间和/或对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等。
多异氰酸酯(b)中，从得到的被膜的机械物性、耐候性的观点出发，优选(b2)和(b3)、进一步优选(b3)、特别优选IPDI和氢化MDI。
作为含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)，可举出含有阴离子性基团和活泼氢原子的化合物(c1)以及含有阳离子性基团和活泼氢原子的化合物(c2)。
作为(c1)，例如可举出含有羧基作为阴离子性基团、碳原子数为2～10的化合物[二烷基醇链烷酸(例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基庚酸和2，2-二羟甲基辛酸)、酒石酸以及氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸和缬氨酸)等]，含有磺酸基作为阴离子性基团、碳原子数为2～16的化合物[3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙磺酸和磺基间苯二甲酸二(乙二醇)酯等]，含有氨基磺酸基作为阴离子性基团、碳原子数为2～10的化合物[N，N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸等]等，以及用中和剂将这些化合物中和的盐。
作为(c1)的盐所用到的中和剂，例如可举出氨、碳原子数1～20的胺化合物或碱金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等)。
作为碳原子数1～20的胺化合物，可举出单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺和单乙醇胺等伯胺，二甲基胺、二乙基胺、二丁基胺、二乙醇胺和二异丙醇胺、甲基丙醇胺等仲胺，以及三甲基胺、三乙基胺、二甲基乙基胺、二甲基单乙醇胺和三乙醇胺等叔胺。
作为(c1)的盐所用到的中和剂，从生成的聚氨酯树脂水分散体的干燥性和得到的被膜的耐水性的观点出发，优选25℃蒸汽压高的化合物。基于这种观点，作为(c1)的盐所用到的中和剂，优选氨、单甲基胺、单乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺和二甲基乙基胺，进一步优选氨、单乙基胺、二甲基胺和二乙基胺，特别优选氨。
(c1)中，从得到的被膜的树脂物性和聚氨酯树脂水分散体的分散稳定性的观点出发，优选2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸以及它们的盐类，进一步优选2，2-二羟甲基丙酸和2，2-二羟甲基丁酸与氨或碳原子数1～20的胺化合物的中和盐。
作为含有阳离子性基团和活泼氢原子的化合物(c2)，例如可举出用中和剂将含有碳原子数1～20的叔氨基的二元醇[N-烷基二(烷基醇)胺(例如N-甲基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺和N-甲基二丙醇胺)以及N，N-二烷基单(烷基醇)胺(例如N，N-二甲基乙醇胺)等]等化合物中和的盐。
作为(c2)所用到的中和剂，例如可举出碳原子数1～10的单羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸等)、碳酸、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、一氯甲烷和苄基氯等。
作为(c2)所用到的中和剂，从生成的聚氨酯树脂的水分散体的干燥性和得到的被膜的耐水性的观点出发，优选25℃的蒸汽压高的化合物。基于这种观点，作为(c2)所用到的中和剂，优选碳原子数1～10的单羧酸和碳酸，进一步优选甲酸和碳酸，特别优选碳酸。
(c1)和(c2)所用到的中和剂可以在氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应中、氨基甲酸酯化反应后、水分散工序前、水分散工序中或水分散后中的任一时期添加，但从聚氨酯树脂的稳定性和水分散体的稳定性的观点出发，优选在水分散工序前或水分散工序中添加。
按照(U)中的亲水性基团的含量基于(U)的重量通常为0.01～5重量％、优选为0.1～4重量％、进一步优选为1～3重量％的方式调节(c)的使用量。
本发明的亲水性基团的含量是指未中和的阳离子性基团或阴离子性基团的重量％，不含平衡离子的重量。例如(c1)中的亲水性基团的含量，对于2，2-二羟甲基丙酸的三乙基胺盐的情况，是指羧基(-COOH)的重量％，对于3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸的三乙基胺盐的情况，是指磺基(-SO3H)的重量％。另外，(c2)中的亲水性基团的含量仅是指叔氨基中的氮原子的重量％。
作为增链剂(d)，可举出水、碳原子数2～10的二胺类(例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺和哌嗪)、碳原子数2～10的聚亚烷基多胺类(例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)、肼或其衍生物(二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等)以及碳原子数2～10的氨基醇类(例如乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺)等。
作为反应停止剂(e)，可举出碳原子数1～8的一元醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、溶纤剂类和二甘醇一乙醚类等)、碳原子数1～10的一元胺类(单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺、二丁基胺和单辛基胺等一或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺等一或二烷基醇胺等)。
由于(d)和(e)的使用量影响(U)的Mn、末端氨基含量和脲基含量，所以需要在不损失本发明的效果的范围内使用。具体而言，需要在(U)的Mn为后述的值、或使用胺化合物时(U)的末端氨基含量为后述值的范围使用。另外，优选使用(U)中的脲基含量为后述值的量。
聚氨酯树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)根据需要可以含有抗氧化剂、着色防止剂、耐候稳定剂、增塑剂和脱模剂等添加剂。这些添加剂的使用量基于(U)的重量通常为10重量％以下，进一步优选是3重量％以下，特别优选是1重量％以下。
本发明的聚氨酯树脂水分散体，从(U)的分散性和水分散体的稳定性的观点出发，优选在分散剂(h)的存在下使(U)分散在水中。
作为分散剂(h)，可举出非离子性表面活性剂(h1)、阴离子性表面活性剂(h2)、阳离子性表面活性剂(h3)、两性表面活性剂(h4)以及其它的乳化分散剂(h5)。(h)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为(h1)，例如可举出AO加成型非离子性表面活性剂和多元醇型非离子性表面活性剂。作为AO加成型，可举出碳原子数10～20的脂肪醇的EO加成物、苯酚的EO加成物、壬基苯酚的EO加成物、碳原子数8～22的烷基胺的EO加成物和聚丙二醇的EO加成物等，作为多元醇型，可举出多元(3～8元或其以上)醇(碳原子数2～30)的脂肪酸(碳原子数8～24)酯(例如丙三醇单硬脂酸酯、丙三醇单油酸酯、山梨聚糖单月桂酸酯和山梨聚糖单油酸酯等)、以及烷基(碳原子数4～24)多(聚合度1～10)糖苷等。
作为(h2)，例如可举出具有碳原子数8～24的烃基的醚羧酸或其盐[月桂基醚乙酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚乙酸钠等]；具有碳原子数8～24的烃基的硫酸酯或醚硫酸酯以及它们的盐[月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸钠、(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基硫酸三乙醇胺和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)椰子油脂肪酸单乙醇酰胺硫酸钠等]；具有碳原子数8～24的烃基的磺酸盐[十二烷基苯磺酸钠等]；具有1个或2个碳原子数8～24的烃基的磺基琥珀酸盐；具有碳原子数8～24的烃基的磷酸酯或醚磷酸酯以及它们的盐[月桂基磷酸钠和(聚)氧乙烯(加成摩尔数1～100)月桂基醚磷酸钠等]；具有碳原子数8～24的烃基的脂肪酸盐[月桂酸钠和月桂酸三乙醇胺等]；以及具有碳原子数8～24的烃基的酰基化氨基酸盐[椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸三乙醇胺、N-椰子油脂肪酸酰基-L-谷氨酸钠和月桂酰基甲基-β-丙氨酸钠等]。
作为(h3)，例如可举出季铵盐型[氯化硬脂基三甲基铵、氯化二十二烷基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵和乙基硫酸羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵等]以及胺盐型[硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺乳酸盐、二月桂基胺盐酸盐和油烯基胺乳酸盐等]。
作为(h4)，例如可举出甜莱碱型两性表面活性剂[椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜莱碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜莱碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉
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盐甜莱碱、月桂基羟基磺基甜莱碱和月桂酰基酰胺乙基羟基乙基羧基甲基甜莱碱羟基丙基磷酸钠等]以及氨基酸型两性表面活性剂[β-月桂基氨基丙酸钠等]。
作为(h5)，例如可举出聚乙烯醇、淀粉及其衍生物、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素衍生物、以及聚丙烯酸钠等含羧基(共)聚合物和美国专利第5906704号说明书中记载的具有尿烷基或酯基的乳化分散剂[例如用多异氰酸酯将聚己内酯多元醇和聚醚二醇连接而得到的物质]等。
分散剂(h)可以在聚氨酯树脂(U)的氨基甲酸酯化反应前、氨基甲酸酯化反应中、氨基甲酸酯化反应后、(U)的水分散工序前、水分散工序中或水分散后中的任一时期添加，但从(U)的分散性和水分散体的稳定性的观点出发，优选在水分散工序前或水分散工序中添加。
(h)的含量基于聚氨酯树脂(U)的重量通常为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％、进一步优选为1～5重量％。
当(U)是具有亲水性基团的聚氨酯树脂时，(c)的含量和(h)的含量的合计量基于(U)的重量通常是0.3～20重量％，优选是0.6～10重量％，进一步优选是1～5重量％。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)中的尿烷基含量基于(U)的重量为0.5～5.0mmol/g，从得到的被膜的机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等的观点出发，优选是0.8～4.2mmol/g，进一步优选是1.1～3.4mmol/g。
通过适当调整多元醇(a)、多异氰酸酯(b)以及根据需要使用的含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)、增链剂(d)和反应停止剂(e)的量，从而可以将聚氨酯树脂(U)的尿烷基含量控制到期望的范围。
应予说明，本发明的尿烷基含量用实施例记载的方法测定。
通常聚氨酯树脂的分子末端是来自原料的羟基的羟基、或者来自异氰酸酯基和水的反应的或来自原料的氨基的氨基。另外，在将聚氨酯树脂(U)分散在水中的工序中，通过尿烷基、脲基、脲基甲酸酯基或缩二脲基进行水解从而生成末端氨基。由于该末端氨基比末端羟基耐水性差，所以末端氨基含量高的聚氨酯树脂具有耐水性差的趋势。
因此，在本发明中，聚氨酯树脂(U)中的末端氨基含量基于(U)的重量为0.35mmol/g以下，从耐水性的观点出发，优选是0.2mmol/g以下，进一步优选是0.15mmol/g以下，特别优选是0.1mmol/g以下。
通过适当调整多元醇(a)、多异氰酸酯(b)以及根据需要使用的含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)、增链剂(d)和反应停止剂(e)的量，从而可以将聚氨酯树脂(U)的末端氨基含量控制到期望的范围。
应予说明，本发明中的末端氨基含量用实施例记载的方法测定。
在本发明中，从造膜性和得到的被膜的耐水性的观点出发，优选聚氨酯树脂(U)中的脲基含量基于(U)的重量为2.0mmol/g以下，进一步优选为0.2mmol/g以下，特别优选为0.1mmol/g以下，尤其优选为0.05mmol/g以下，最优选为0.02mmol/g以下。
要将聚氨酯树脂(U)中的脲基含量控制到期望的范围，可以适当调整(U)的原料中的氨基含量、水分含量和异氰酸酯基含量。
应予说明，本发明中的脲基含量用实施例记载的方法测定。
在本发明中，从造膜性和得到的被膜的耐水性的观点出发，优选聚氨酯树脂(U)中的脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计值基于(U)的重量为0.1mmol/g以下，进一步优选为0.03mmol/g以下，特别优选为0.01mmol/g以下，尤其优选为0.003mmol/g以下，最优选为0.001mmol/g以下。
要将聚氨酯树脂(U)的脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计值控制到期望的范围，可以适当调整(U)的原料中的氨基含量、异氰酸酯基的当量与羟基和氨基的当量的比、氨基甲酸酯化反应温度等。特别地，对于反应温度，通过控制在120℃以下或180℃以上，从而可以抑制脲基甲酸酯基和缩二脲基的生成。
应予说明，本发明中的脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量用实施例记载的方法测定。
在本发明中，在聚氨酯树脂(U)分散到水中之前的末端异氰酸酯基含量基于(U)的重量通常为0.2mmol/g以下，优选为0.15mmol/g以下，进一步优选为0.1mmol/g以下，特别优选为0.05mmol/g以下。如果是该范围，则可以将分散到水中之后的(U)的脲基和末端氨基含量控制在目标范围，因而可以充分发挥本发明的效果。
分散到水中之前的(U)的末端异氰酸酯基含量主要可以通过(U)的原料中的异氰酸酯基的当量数与羟基、氨基和水的合计当量数的比，以及氨基甲酸酯化反应的转化率来进行控制。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)的Mn是1万～100万，从得到的被膜的机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等的观点出发，优选是1万～50万，进一步优选是1万～20万，最优选是1万～10万。
通过适当调整多元醇(a)、多异氰酸酯(b)以及根据需要使用的含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)、增链剂(d)和反应停止剂(e)的量，从而可以将聚氨酯树脂(U)的Mn控制到期望的范围。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)的重均分子量(以下，简写为Mw)与Mn的比(Mw/Mn)是1.5～3.5，从造膜性的观点出发，优选是1.75～3.25，进一步优选是2.0～3.0。
聚氨酯树脂(U)的Mw/Mn可以通过适当调整与(U)的氨基甲酸酯化反应的均匀性相关的条件(例如搅拌、混合)等来控制到规定的范围。应予说明，本发明中的(U)的Mw和Mn用实施例记载的方法测定。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)的熔融温度是70～280℃，从得到的被膜的耐热性、机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等的观点出发，优选是80～200℃，进一步优选是90～150℃。
通过适当调整多元醇(a)、多异氰酸酯(b)以及根据需要使用的含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)、增链剂(d)和反应停止剂(e)的种类和量，从而可以将聚氨酯树脂(U)的熔融温度控制到期望的范围。
应予说明，本发明中的熔融温度用实施例记载的方法测定。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)的体积平均粒径(Dv)是0.01～1μm，从聚氨酯树脂水分散体的分散稳定性的观点出发，优选是0.02～0.7μm，进一步优选是0.03～0.4μm。
(U)的体积平均粒径(Dv)通过(U)中的亲水性基团、分散剂量以及分散工序中使用的分散机的种类和运行条件来确定。因此，为了将(U)的体积平均粒径(Dv)控制到期望的范围，可以在分散工序中使用选自后述的旋转式分散机、超声波式分散机和混炼机中的装置，并且适当调整(U)中的亲水性基团的含量和分散剂(h)的含量。
应予说明，本发明中的体积平均粒径(Dv)用实施例记载的方法测定。
本发明的聚氨酯树脂水分散体可以含有有机溶剂[酮系溶剂(例如丙酮和甲基乙基酮)、酯系溶剂(例如乙酸乙酯)、醚系溶剂(例如四氢呋喃)、酰胺系溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醇系溶剂(例如异丙醇)和芳香族烃系溶剂(例如甲苯)等]，但从臭味、经时稳定性、环境负荷、安全性和生产成本等的观点出发，优选有机溶剂的含量基于水分散体的重量为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为100ppm以下，最优选实质不含有有机溶剂。
为了本发明的聚氨酯树脂水分散体实质不含有有机溶剂，优选使用实质不含有有机溶剂的物质作为(U)的原料和使用的各种添加剂，并且在(U)的制造工序和(U)的分散工序中不使用有机溶剂。
在本发明中，聚氨酯树脂(U)通过用可加热的设备将多元醇(a)、多异氰酸酯(b)以及根据需要使用的含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物(c)、增链剂(d)和反应停止剂(e)加热进行反应而得到。例如可举出在容器中加入(U)的原料并均匀搅拌后、用加热干燥机或加热炉在无搅拌下进行加热的方法，使用简易加压反应装置(高压釜)、烧瓶、一轴或二轴的混炼机、喷射磨或万能混炼机等一边搅拌或混炼一边进行加热而反应的方法等。其中，一边搅拌或混炼一边加热来进行反应的方法由于存在得到的聚氨酯树脂(U)的均质性变高，得到的被膜的机械物性、耐久性、耐药品性和耐磨性等更优异的趋势，因而优选。在一边搅拌或混炼一边加热来进行反应的方法中，优选搅拌强度和加热能力优异的一轴或二轴的混炼机。作为一轴或二轴的混炼机，可例示连续捏合机[株栗本铁工(株)制]、一轴混炼机和二轴挤出机等。
优选制造(U)时的反应温度是100～250℃，进一步优选是100～120℃或180～240℃，最优选是190～230℃。另外，制造(U)时的时间可以根据使用的设备来适当选择，但通常优选1分钟～100小时，进一步优选是3分钟～30小时，特别优选是5分钟～10小时。如果在该范围，则可得到能够充分发挥本发明的效果的(U)。
为了控制氨基甲酸酯化反应速度，可以使用公知的反应催化剂(辛酸锡和辛酸铋等)和反应延迟剂(磷酸等)等。这些催化剂或反应延迟剂的添加量基于(U)的重量优选为0.001～3重量％、进一步优选为0.005～2重量％、特别优选为0.01～1重量％。
从将聚氨酯树脂(U)分散在水中的工序的操作容易性的观点出发，优选分散前的(U)的形状为0.2～500mm的粒状或块状，其大小进一步优选是0.5～100mm，特别优选是0.7～30mm，最优选是1～10mm。
作为将形状调整为粒状或块状的方法，例如可以使用裁断、颗粒化、粒子化、或粉碎等的方法。向该粒状或块状的调整可以在水中或在无水存在下来实施。
例如可例示，用方型造粒机将压延为片状的聚氨酯树脂(U)制成粒状的方法、用剪或超声波刀等进行裁断而制成块状的方法、用造粒机将形成线状的聚氨酯树脂(U)剪切而制成颗粒状的方法等。
作为将(U)分散在水中的装置，只要是具有分散能力的装置(A)则可以使用，但从温度调节、粒状或块状树脂的供给和分散能力等的观点出发，优选使用旋转式分散混合装置(A1)、超声波式分散机(A2)或混炼机(A3)，其中进一步优选分散能力特别优异的(A1)。
旋转式分散混合装置(A1)的主要分散原理是利用驱动部的旋转等由外部对处理物给予剪切力而进行微粒化、使其分散。另外，(A1)可以在常压、减压或加压下使其工作。
作为旋转式分散混合装置(A1)，例如可例示TK HOMOMIXER[PRIMIX(株)制]、CLEARMIX[Mtechnique(株)制]、Filmix[PRIMIX(株)制]、ULTRA-TURRAX[IKA(株)制]、Ebara Milder[荏原制作所(株)制]、CAVITRON(EUROTEC公司制)和BIOMIXER[日本精机(株)制]等。
使用旋转式分散混合装置(A1)分散处理(U)时的转数，从分散能力的观点出发，通常为100～30000rpm、优选为500～20000rpm、进一步优选为1000～10000rpm。
超声波式分散装置(A2)的主要分散原理是利用驱动部的振动由外部对处理物给予能量而进行微粒化、使其分散。另外，(A2)可以在常压、减压或加压下使其工作。
作为超声波式分散装置(A2)，可以使用池本理化工业(株)、CosmoBio(株)和(株)Ginsen等所市售的超声波式分散装置等。
使用超声波式分散装置(A2)进行(U)分散处理时的振动数，从分散能力的观点出发，通常是1～100kHz、优选是3～60kHz、特别优选是10～30kHz。
混炼机(A3)的主要分散原理是通过以(A3)的旋转部混炼处理物而给予能量进行微粒化来使其分散。另外，(A3)可以在常压、减压或加压下使其工作。
作为混炼机(A3)，可例示二轴挤出机[池贝(株)制PCM-30等]、捏合机[(株)栗本铁工所制KRC捏合机等]、万能混合机[PRIMIX(株)制HIVIS MIX等]和喷射磨[(株)东洋精机制作所制实验室喷射磨等]等。
使用混炼机(A3)分散处理(U)时的转数，从分散能力的观点出发，通常是1～1000rpm、优选是3～500rpm、特别优选是10～200rpm。
本发明的聚氨酯树脂水分散体可如下制造：在使用分散装置(A)使聚氨酯树脂(U)分散在水中的过程中，在加热下使(U)软化、分散至目标微粒子为止。因此，分散工序中，优选(U)的上述各物性值不因水解等的劣化而变动。
为了抑制劣化，优选在小于其熔融温度下将(U)分散在水中。将(U)分散在水中时的温度进一步优选为25～180℃之间且比(U)的熔融温度低5～100℃以上的温度、特别优选为90～150℃之间且比(U)的熔融温度低10～120℃的温度。
要在小于(U)的熔融温度实施(U)的分散，优选在分散处理时用水将(U)膨润。通过适当调整上述(c)和/或(h)的含量可以调整(U)的膨润程度。
供给到分散装置(A)的(U)和水的重量比可按照目标水分散体的树脂成分含量来适当选择，但通常是(U)/水＝10/2～10/100，优选是10/5～10/50。
另外，用分散装置(A)处理(U)和水的时间，从防止分散体(U)的分解、劣化等的观点出发，通常是10秒～10小时、进一步优选是1分钟～3小时、最优选是10～60分钟。
用分散装置(A)进行分散时，根据需要，可以添加1种以上选自pH调节剂、消泡剂、抑泡剂、抗氧化剂、着色防止剂、增塑剂和脱模剂等中的添加剂。另外，根据需要，可以在分散后进行脱溶剂、浓缩、稀释等。
用本发明的制造方法得到的聚氨酯树脂水分散体的固体成分浓度(挥发性成分以外的成分的含量)，从水分散体的操作容易性的观点出发，优选是20～65重量％、进一步优选是25～55重量％。固体成分浓度可以如下得到：将约1g的水分散体薄薄地伸展在培养皿上，精确称量后，精确称量使用循环式恒温干燥机在130℃加热45分钟后的重量，计算加热后的剩余重量与加热前的重量的比例(百分率)。
用本发明的制造方法得到的聚氨酯树脂水分散体的粘度优选是10～100000mPa·s、进一步优选是10～5000mPa·s。粘度可以使用BL型粘度计在25℃的恒温下进行测定。
用本发明的制造方法得到的聚氨酯树脂水分散体的pH优选是2～12，进一步优选是4～10。pH可以用pH Meter M-12[堀场制作所(株)制]在25℃进行测定。
本发明的聚氨酯树脂水分散体可以用于水性涂料组合物、水性粘接剂组合物、水性纤维加工处理剂组合物(颜料印染用粘结剂组合物、无纺布用粘结剂组合物、增强纤维用集束剂组合物、抗菌剂用粘结剂组合物和人工皮革·合成皮革用原料组合物等)、水性涂覆组合物(防水涂覆组合物、疏水涂覆组合物和防污涂覆组合物等)、水性纸处理剂组合物、水性油墨组合物等，但从其优异的造膜性和耐水性看，特别适合用作水性涂料组合物、水性粘接剂组合物和水性纤维加工处理剂组合物。
在用于这些用途时，根据需要可以添加1种或2种以上其它添加剂，例如涂膜形成辅助树脂、交联剂、催化剂、颜料、颜料分散剂、粘度调节剂、消泡剂、流平剂、防腐剂、劣化防止剂、稳定化剂和防冻剂等。
以下，说明使用了本发明的聚氨酯树脂水分散体的水性涂料的制备。
在水性涂料中，以辅助涂膜形成、提高粘结剂功能等为目的，根据需要在本发明的聚氨酯树脂水分散体的聚氨酯树脂(U)以外也可以并用其它水分散性树脂或水溶性树脂。
作为水性涂料中并用的其它水分散性树脂或水溶性树脂，例如可举出本发明的聚氨酯树脂以外的水分散性或水溶性的聚氨酯树脂、聚丙烯酸系树脂和聚酯树脂等。这些其它树脂可以按照水性涂料的用途从各用途所常用的树脂等中适当选择。
水性涂料中的本发明的聚氨酯树脂水分散体的固体成分的含量基于水性涂料的重量通常是0.1～60重量％，优选是1～50重量％。
另外，水性涂料中的其它树脂的含量基于水性涂料的重量通常是60重量％以下，优选是50重量％以下。
水性涂料进一步可以含有交联剂、颜料、颜料分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、劣化防止剂、稳定化剂、防冻剂和水等的1种或2种以上。
作为交联剂，可举出水溶性或水分散性的氨基树脂、水溶性或水分散性的聚环氧化物、水溶性或水分散性的嵌段多异氰酸酯化合物和聚乙撑脲等。
交联剂的添加量以聚氨酯树脂水分散体的固体成分重量为基准通常是30重量％以下、优选是0.1～20重量％。
作为颜料，可举出在水中的溶解度为1以下的无机颜料(例如白色颜料、黑色颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、黄色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料和金属颜料)以及有机颜料(例如天然有机颜料合成系有机颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、颜料色素型偶氮颜料、由水溶性染料制得的偶氮色淀、由难溶性染料制得的偶氮色淀、由碱性染料制得的色淀、由酸性染料制得的色淀、呫吨色淀、蒽醌色淀、来自还原染料的颜料和酞菁颜料)等。颜料的含量基于水性涂料的重量通常是50重量％以下，优选是30重量％以下。
作为颜料分散剂，可举出上述的分散剂(h)，颜料分散剂的含量基于颜料的重量通常是20重量％以下，优选是15重量％以下。
作为粘度调节剂，可举出增粘剂，例如无机系粘度调节剂(硅酸钠、膨润土等)、纤维素系粘度调节剂(Mn为20000以上的甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素等)、蛋白质系粘度调节剂(酪蛋白、酪蛋白钠和酪蛋白铵等)、丙烯酸系(Mn为20000以上的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵等)和乙烯基系粘度调节剂(Mn为20000以上的聚乙烯醇等)。
作为消泡剂，可举出长链醇(辛醇等)、山梨聚糖衍生物(山梨聚糖单油酸酯等)、硅油(聚甲基硅氧烷和聚醚改性聚硅氧烷等)等。
作为防腐剂，可举出有机氮硫化合物系防腐剂和有机硫卤化物系防腐剂等。
作为劣化防止剂和稳定化剂(紫外线吸收剂和抗氧化剂等)，可举出受阻酚系、受阻胺系、肼系、磷系、二苯甲酮系和苯并三唑系劣化防止剂和稳定化剂等。
作为防冻剂，可举出乙二醇和丙二醇等。
粘度调节剂、消泡剂、防腐剂、劣化防止剂、稳定化剂和防冻剂的含量基于水性涂料的重量各自通常是5重量％以下、优选是3重量％以下。
在水性涂料中，以提高干燥后的涂膜外观为目的，可以进一步添加溶剂。作为添加的溶剂，例如可使用碳原子数1～20的1元醇(甲醇、乙醇和丙醇等)、碳原子数1～20的二元醇类(乙二醇、丙二醇和二乙二醇等)、碳原子数1～20的3元以上的醇(丙三醇等)和碳原子数1～20的溶纤剂类(甲基和乙基溶纤剂等)等。添加的溶剂的含量基于水性涂料的重量优选是20重量％以下、进一步优选是15重量％以下。
使用本发明的聚氨酯树脂水分散体的水性涂料可通过将本发明的聚氨酯树脂水分散体和上述记载的各成分混合、搅拌而制造。混合时，可以同时地混合所有成分，也可以分步地投入各成分而混合。
水性涂料的固体成分浓度优选是10～70重量％、进一步优选是15～60重量％。
以下，说明使用了本发明的聚氨酯树脂水分散体的水性粘接剂。
作为水性粘接剂所使用的树脂，可以单独使用本发明的聚氨酯树脂水性分散体的聚氨酯树脂(U)，也可以并用以SBR胶乳树脂、丙烯酸系树脂为代表的聚氨酯树脂以外的水分散性或水溶性树脂。并用时，树脂总重量中的聚氨酯树脂(U)的比例优选是1重量％以上、进一步优选是10重量％以上。
另外，在不阻碍含有本发明的聚氨酯树脂水性分散体的粘接剂的凝聚性的范围内也可以使用通常的粘接剂所使用的辅助材料和添加剂，例如交联剂、增塑剂、粘合赋予剂、填充剂、颜料、增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面活性剂和阻燃剂等。
以下，说明使用了本发明的聚氨酯树脂水分散体的水性纤维加工处理剂的制备。在含有本发明聚氨酯树脂水性分散体的纤维加工处理剂中，根据需要可以配合公知的消泡剂、湿润剂、各种树脂水分散体(本发明以外的聚氨酯水分散体、丙烯酸系水分散体、SBR胶乳等)和柔软剂等。它们的配合量，对于树脂水分散体的情形是以固体成分换算计基于聚氨酯树脂(U)的重量优选为30重量％以下，特别优选是20重量％以下，对于其它添加剂的情形优选各自为1重量％以下，特别优选0.1～0.5重量％。另外，根据需要也可以添加pH调节剂。作为pH调节剂，可举出碱性物质例如强碱(碱金属等)和弱酸(pKa大于2.0的酸，例如碳酸和磷酸)的盐(碳酸氢钠等)，或酸性物质(乙酸等)。pH调节剂的量通常基于聚氨酯树脂(U)的重量为0.01～0.3重量％。
本发明的水性纤维加工处理剂的固体成分(不挥发成分)浓度没有特别限定，通常是10～50重量％、优选是15～45重量％。另外，粘度(25℃)通常是10～100000mPa·s。
实施例
以下，利用实施例具体说明本发明，但本发明不限定于这些。以下，份是指重量份。
<实施例1>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机[栗本铁工(株)制]中，在220℃混炼10分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机[(株)Horai制]裁断，得到聚氨酯树脂(U1-1)。接着，通过在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用CLEARMIX[Mtechnique(株)制]在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-1)。
<实施例2>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-2)。接着，通过在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用TK HOMO MIXER[PRIMIX(株)制]在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-2)。
<实施例3>
在具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中加入表1记载的各原料，在180℃搅拌15分钟进行氨基甲酸酯化反应，得到聚氨酯树脂(U1-3)的甲苯溶液。接着，通过在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理后，减压下在90℃馏去甲苯5小时而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-3)。
<实施例4>
在混合表1记载的各原料后，加入到脱模处理的容器中，在210℃的循环风干燥机中无搅拌下进行氨基甲酸酯化反应15分钟。冷却到25℃后，取出反应物，用剪裁断，得到聚氨酯树脂(U1-4)。接着，通过在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用超声波式分散装置[池本理化工业(株)制]在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-4)。
<实施例5>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应后，保持210℃将树脂由细孔挤出，形成直径2mm的线状后，冷却到90℃。将其导入到30℃的离子交换水中后，用造粒机剪切，得到聚氨酯树脂(U1-5)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用超声波式分散装置在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-5)。
<实施例6>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应后，保持210℃将树脂由细孔挤出，形成直径2mm的线状后，冷却到90℃。将其导入到30℃的离子交换水中后，用造粒机剪切，得到聚氨酯树脂(U1-6)。接着，在万能混合机[PRIMIX(株)制]中加入表3记载的各原料，在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-6)。
<实施例7>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼5分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-7)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-7)。
<实施例8>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在250℃混炼3分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-8)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表3记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-8)。
<实施例9>
在混合表1记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，使用加热到180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-9)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理后，减压下在50℃馏去THF5小时而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-9)。
<实施例10>
在混合表1记载的各原料后，加入到脱模处理的容器中，在100℃的循环风干燥机中无搅拌下进行氨基甲酸酯化反应50小时。取出反应物，使用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-10)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-10)。
<实施例11>
在混合表2记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，使用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-11)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-11)。
<实施例12>
在混合表2记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，使用加热至180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-12)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-12)。
<实施例13>
在混合表2记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热到180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-13)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-13)。
<实施例14>
在混合表2记载的各原料后，加入到脱模处理的容器中，在150℃的循环风干燥机中无搅拌下进行氨基甲酸酯化反应20小时。取出反应物，冷却至25℃后，用超声波刀裁断，得到聚氨酯树脂(U1-14)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-14)。
<实施例15>
在混合表2记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热到180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-15)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-15)。
<实施例16>
在混合表2记载的各原料后，在氮气氛下加入到二轴混炼机KRC捏合机中，在210℃混炼15分钟进行氨基甲酸酯化反应。取出反应物，用加热到180℃的加压压力机压延后，用方形造粒机裁断，得到聚氨酯树脂(U1-16)。接着，在可控制温度的耐压容器中加入表4记载的各原料，使用CLEARMIX在表5记载的条件下进行分散处理后，减压下在90℃馏去甲苯5小时而得到聚氨酯树脂水分散体(Q-16)。
<比较例1>
在具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中加入表2记载的各原料，在85℃搅拌10小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物的丙酮溶液。单位聚氨酯预聚物的丙酮溶液的固体成分的异氰酸酯含量是0.42mmol/g。将得到的聚氨酯预聚物的丙酮溶液397.56份加入到简易加压反应装置中，在40℃一边搅拌一边加入三乙胺(中和剂)12.85份和水589.59份。以60rpm搅拌3分钟后，加入作为增链剂的二胺2.50份，减压下在65℃经8小时馏去丙酮，得到聚氨酯树脂水分散体(Q-17)。
<比较例2>
除将原料和其加入量变为表2记载的内容以外，与比较例1同样地，得到聚氨酯树脂水分散体(Q-18)。应予说明，单位聚氨酯预聚物的丙酮溶液的固体成分的异氰酸酯含量是0.42mmol/g。
<比较例3>
在具备搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中加入表2记载的各原料，在85℃搅拌10小时进行氨基甲酸酯化反应，制造聚氨酯预聚物的丙酮溶液。单位聚氨酯预聚物的丙酮溶液的固体成分的异氰酸酯含量是0.55mmol/g。将得到的聚氨酯预聚物的丙酮溶液396.60份加入到简易加压反应装置中，在40℃一边搅拌一边加入三乙胺(中和剂)5.34份和水598.06份。以60rpm搅拌3分钟后，加入作为增链剂的乙二胺3.24份。接着，减压下在65℃经8小时馏去丙酮，得到聚氨酯树脂水分散体(Q-19)。
将实施例1～16和比较例1～3所得到的聚氨酯树脂水分散体(Q-1)～(Q-19)的各种物性值和评价结果示于表6和表7。应予说明，本发明中的各种物性值的测定方法和评价方法如下所述。
<尿烷基含量和脲基含量>
聚氨酯树脂的尿烷基含量和脲基含量可以利用由氮分析计[ANTEK7000(ANTEC公司制)]定量的N原子含量和由1H-NMR定量的尿烷基与脲基的比例、以及后述的脲基甲酸酯基和缩二脲基含量而算出。对于1H-NMR测定，按照“利用NMR的聚氨酯树脂的结构研究：武田研究所报34(2)、224-323(1975)”记载的方法进行。即，测定1H-NMR，在使用脂肪族时，由化学位移6ppm附近的来自脲基的氢的积分值与化学位移7ppm附近的来自尿烷基的氢的积分值的比例来测定脲基与尿烷基的重量比，利用该重量比和上述的N原子含量、以及脲基甲酸酯基和缩二脲基含量，可算出尿烷基和脲基含量。在使用芳香族异氰酸酯时，由化学位移8ppm附近的来自脲基的氢的积分值与化学位移9ppm附近的来自尿烷基的氢的积分值的比例算出脲基与尿烷基的重量比，利用该重量比和上述的N原子含量算出脲基含量。
<末端异氰酸酯基含量>
在0.5mol/l二正丁基胺的甲苯溶液30ml中溶解聚氨酯树脂后，加入异丙醇100ml，使用0.5mol/l盐酸滴定用溶液并采用自动电位差滴定装置进行自动滴定，读取滴定ml数，通过下式算出末端异氰酸酯基含量(mmol/g)。
末端异氰酸酯基含量(mmol/g)＝[0.5×(B-A)×f×100]/S
A：本试验需要的0.5mol/l盐酸滴定用溶液的ml数
B：空白试验需要的0.5mol/l盐酸滴定用溶液的ml数
f：0.5mol/l盐酸滴定用溶液的滴度
S：聚氨酯树脂采用量(g)
<末端氨基含量>
用以下的方法求出聚氨酯树脂的全胺价和叔胺价，通过下式算出末端氨基含量(mmol/g)。
末端氨基含量(mmol/g)＝(全胺价-叔胺价)/56.1
(1)全胺价
在100ml的烧瓶中将聚氨酯树脂溶解于甲苯50ml后，加入乙酸酐20ml，使用二甲苯蓝FF·甲基橙混合指示剂，用0.5mol/l盐酸·甲醇滴定用溶液进行滴定(终点是指示剂颜色由绿色变为红褐色的点)，读取滴定ml数，由下式算出全胺价。
全胺价＝a×f/(S×28.05)
a：0.5mol/l盐酸·甲醇滴定用溶液的滴定ml数
f：0.5mol/l盐酸·甲醇滴定用溶液的滴度
S：聚氨酯树脂采用量(g)
(2)叔胺价
在100ml的烧瓶中将聚氨酯树脂溶解于甲苯50ml后，加入乙酸酐20ml充分振动，在室温放置30分钟。使用二甲苯蓝FF·甲基橙混合指示剂，用0.5mol/l盐酸·甲醇滴定用溶液进行滴定(终点是指示剂颜色由绿色变为红褐色的点)，读取滴定ml数，由下式算出叔胺价。
叔胺价＝a×f/(S×28.05)
a：0.5mol/l盐酸·甲醇滴定用溶液的滴定ml数
f：0.5mol/l盐酸·甲醇滴定用溶液的滴度
S：聚氨酯树脂采用量(g)
<脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量>
聚氨酯树脂的脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计可由气相色谱[Shimadzu GC-9A{岛津制作所(株)制}]算出。制备含有0.01重量％的二正丁基胺和0.01重量％的萘(内标)的50g的DMF溶液。将样品量取到带毛玻璃塞试验管中，加入2g上述的DMF溶液，在90℃的恒温水槽中加热试验管2小时。冷却到常温后，加入10μl的乙酸酐、振动搅拌10分钟。再添加50μl的二正丙基胺，振动10分钟后，进行气相色谱测定。平行地进行空白测定，由与试验值的差求出胺的消耗量，测定脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计。
(气相色谱条件)
装置：Shimadzu GC-9A
色谱柱：10％PEG-20M on Chromosorb WAW DMLS 60/80mesh玻璃柱3mmφ×2m
色谱柱温度：160℃、试样导入部温度：200℃、载气：氮40ml/分钟
检测器：FID、试样注入量：2μl
(脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计的计算式)
脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计＝{(B-A)/B}×0.00155/S
A：试样的(二正丁基乙酰胺的峰面积/萘的峰面积)
B：空白的(二正丁基乙酰胺的峰面积/萘的峰面积)
S：聚氨酯树脂采用量(g)
<Mw和Mn>
将聚氨酯树脂或聚氨酯水分散体加入到DMF中，使聚氨酯树脂固体成分为0.0125重量％，常温搅拌1小时溶解后，用0.3μm孔径的过滤器过滤，用DMF作为溶剂、另外用聚苯乙烯作为分子量标准、利用GPC测定得到的滤液所含的聚氨酯树脂的Mw和Mn。
<熔融温度>
本发明的聚氨酯树脂的熔融温度是如下温度：在JIS K7210(塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率的试验方法)中，使用“Melt Indexer I型”(Tester Sangyo(株)制)作为熔体质量流动速率测定装置，在荷重2.16kg下熔体质量流动成为10g/10min的温度。
<体积平均粒径(Dv)>
用离子交换水将聚氨酯树脂水分散体稀释，使聚氨酯树脂的固体成分为0.01重量％，然后使用光散射粒度分布测定装置[ELS-8000{大塚电子(株)制}]进行测定。
<聚氨酯树脂水分散体的分散稳定性>
将调温至25℃的聚氨酯树脂水分散体静置12小时，目测评价沉降物的产生。沉降物未产生时是○，沉降物产生时是×。
<干燥被膜的耐水性>
以干燥后的膜的膜厚为200μm的量使聚氨酯树脂水分散体10份流入到纵10cm×横20cm×深1cm的聚丙烯制模具中，在室温干燥12小时后，用循环风干燥机在105℃加热干燥3小时而得到膜，将该膜浸渍到60℃的离子交换水中14天后，目测观察被膜的表面状态。没变化时是○，白化时是×。另外，干燥取出的膜，进行干燥被膜的物性测定。浸渍后与浸渍前的断裂伸长率的变化率为0.95倍以上时是◎，0.9倍以上且小于0.95倍时是○，0.8倍以上且小于0.9倍时是△，小于0.8倍时是×。应予说明，断裂伸长率的测定是以JIS K7311记载的5.拉伸试验为基础而进行。
<聚氨酯树脂水分散体的造膜性>
以水分干燥后的膜的膜厚为200μm的量使聚氨酯树脂水分散体10份流入到纵10cm×横20cm×深1cm的聚丙烯制模具中，在25℃干燥48小时后，判断是否造膜。造膜时是○，不造膜时是×。
[表1]
Figure BPA00001447613100291
[表2]
Figure BPA00001447613100301
[表3]
[表4]
Figure BPA00001447613100321
[表5]
Figure BPA00001447613100331
[表6]
Figure BPA00001447613100341
[表7]
Figure BPA00001447613100351
评价例1(作为水性涂料的评价)
将离子交换水90份、增粘剂[“VISRIZER AP-2”，三洋化成工业(株)制]70份、颜料分散剂[“Carryibon L-400”，三洋化成工业(株)制]10份、氧化钛[“CR-93”，石原产业(株)制]140份、炭黑[“FW200P”，Degussa(株)制]和碳酸钙160份通过涂料调节器(ペイントコンデイシヨナ一)混合分散30分钟。向其中加入1-壬醇20份、丙烯酸系水分散体[“Polytron(ポリトロン)Z330”，旭化成(株)制]200份和实施例1中得到的聚氨酯树脂水分散体(Q-1)200份，混合分散10分钟。进一步用离子交换水按照25℃的粘度为150mPa·s进行调整，得到水性涂料(W-1)。应予说明，使用TOKIMEC(株)制旋转式粘度计、以转数60rpm测定粘度。对于水性涂料(W-1)，以下述试验方法为基础评价涂膜的耐水性和涂料的造膜性，将其结果示于表8。
比较评价例1
代替聚氨酯树脂水分散体(Q-1)而使用聚氨酯树脂水分散体(Q-17)，除此以外，与评价例1同样进行，得到比较用的水性涂料(W’-1)。
对于水性涂料(W’-1)，以下述试验方法为基础评价涂膜的耐水性和涂料的造膜性，将其结果示于表8。
<涂膜的耐水性评价方法>
将得到的水性涂料喷涂在10cm×20cm的钢板上，在120℃加热10分钟，制成厚20μm的涂膜。将该涂布的钢板浸渍于80℃的离子交换水中14天后，取出并轻轻擦拭表面，通过目测按以下的评价基准评价涂膜表面。
○：浸渍前后涂膜表面没有变化。
×：浸渍后，涂料的一部分剥落。
<涂料的造膜性评价方法>
将得到的水性涂料喷涂在10cm×20cm的钢板上，在80℃加热3分钟，制成厚20μm的涂膜。将该涂布的钢板浸渍在25℃的离子交换水中10分钟后，取出并用布轻轻擦拭表面，通过目测按以下的评价基准评价。
○：没有颜色移动到布上。
×：发现颜色移动到布上。
[表8]
  评价例1   比较评价例1
  水性涂料   W-1   W’-1
  涂膜的耐水性   ○   ×
  涂膜的造膜性   ○   ×
评价例2(作为水性粘接剂的评价)
在实施例4中得到的聚氨酯树脂水分散体(Q-4)100份中，混合6份1，6-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯3聚体作为固化剂，用增粘剂(SAN NOPCO制“SN Thickener A-803”)进行调整，使25℃的粘度为4000～5000mPa·s，得到水性粘接剂(X-1)。对于水性粘接剂(X’-1)，以下述试验方法为基础评价粘接强度和耐水性，将其结果示于表9。
比较评价例2
代替聚氨酯树脂水分散体(Q-4)而使用聚氨酯树脂水分散体(Q-19)，除此以外，与评价例2同样进行，得到比较用的水性粘接剂(X’-1)。
对于水性粘接剂(X’-1)，以下述试验方法为基础评价粘接强度和耐水性，将其结果示于表9。
<水性粘接剂的粘接强度评价方法>
将水性粘接剂涂布在软质聚氨酯板状泡沫(纵100mm×横120mm×厚5mm，体积比重0.05)上，使涂布量为50g/m2。在80℃干燥2分钟后，以4Kg的荷重将未涂布粘接剂的另外的软质聚氨酯板状泡沫(纵100mm×横120mm×厚5mm，体积比重0.05)压合10秒，使用压合后立即切断成25mm宽的试验片采用自动绘图仪(十字头速度500mm/min.)测定剥离强度。剥离强度在25mm宽时为200g以上是粘接强度○，小于200g是粘接强度×。造膜性越优异，粘接强度越优异。
<水性粘接剂的耐水粘接性评价方法>
将与上述粘接强度的评价方法同样地制成的试验片浸渍在沸水中1小时后立即测定剥离强度。剥离强度在25mm宽时为100g以上是耐水粘接性○，小于100g是耐水粘接性×。
[表9]
  评价例2  比较评价例2
  水性粘接剂   X-1  X’-1
  水性粘接剂的粘接强度   ○  ×
  水性粘接剂的耐水粘接性   ○  ×
评价例3(作为水性纤维加工处理剂的评价)
使用聚氨酯树脂水性分散体如下制作颜料印染糊。
在实施例2中得到的聚氨酯树脂水分散体(Q-2)100份中，混合粘弹性调节剂[“SN Thickener 618”SAN NOPCO(株)制]8.9份、硅系消泡剂[“SN Defoamer 777”SAN NOPCO(株)制]0.9份、水35份、氧化钛44.6份和颜料[“NL RED FR3R-D”山宋实业(株)公司制]18.9份，得到颜料印染糊(Y-1)。对于颜料印染糊(Y-1)，以下述试验方法为基础试验印染颜料的纤维布的耐水性和颜料印染糊的造膜性，将其结果示于表10。
比较评价例3
代替聚氨酯树脂水分散体(Q-2)而使用聚氨酯树脂水分散体(Q-20)，除此以外，与评价例3同样地得到比较用的颜料印染糊(Y’-1)。对于颜料印染糊(Y’-1)，以下述试验方法为基础试验印染颜料的纤维布的耐水性和颜料印染糊的造膜性，将其结果示于表10。
<印染颜料的纤维布的耐水性评价方法>
使用刮条涂布机将颜料印染糊涂布在棉细布型上，使纵2cm×横10cm且膜厚为0.2mm。用调温至140℃的拉幅机将其干燥5分钟，由此得到印染颜料的纤维布。将该印染颜料的纤维布浸渍在60℃的离子交换水中1天后，取出并用未印染处理的纤维布轻轻擦拭表面，通过目测以以下的评价基准评价。
○：颜色没有移动到未印染处理的纤维布上。
×：发现颜色移动到未印染处理的纤维布上。
<颜料印染糊的造膜性评价方法>
使用刮条涂布机将颜料印染糊涂布在棉细布型上，使纵2cm×横10cm且膜厚为0.2mm。用120℃拉幅机将其干燥3分钟，由此得到印染颜料的纤维布。用未印染处理的纤维布轻轻擦拭该印染颜料的纤维布的表面，通过目测以以下的评价基准评价。
○：颜色没有移动到未印染处理的纤维布上。
×：发现颜色移动到未印染处理的纤维布上。
[表10]
  评价例3  比较评价例3
  颜料印染糊   Y-1  Y’-1
  印染颜料的纤维布的耐水性   ○  ×
  颜料印染糊的造膜性   ○  ×
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂水分散体能适合用于涂料组合物、粘接剂组合物、纤维加工处理剂组合物等。

Claims (15)

1.一种聚氨酯树脂水分散体，含有水和聚氨酯树脂U，满足以下的(1)～(6)的全部，
(1)U中的尿烷基含量基于U的重量为0.5～5.0mmol/g，
(2)U中的末端氨基含量基于U的重量为0.35mmol/g以下，
(3)U的数均分子量Mn为1万～100万，
(4)U的重均分子量Mw与数均分子量Mn的比Mw/Mn为1.5～3.5，
(5)U的熔融温度为70～280℃，
(6)U的体积平均粒径Dv为0.01～1μm。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂水分散体，其中，聚氨酯树脂U中的脲基含量基于U的重量为2.0mmol/g以下。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯树脂水分散体，其中，聚氨酯树脂U中的脲基甲酸酯基和缩二脲基的含量的合计值基于U的重量为0.1mmol/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体，其中，聚氨酯树脂U是具有亲水性基团的聚氨酯树脂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体，其中，有机溶剂的含量为1000ppm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体，是用作水性涂料。
7.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体，是用作水性粘接剂。
8.如权利要求1～5中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体，是用作水性纤维加工处理剂。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其特征在于，使用旋转式分散机、超声波式分散机或混炼机使聚氨酯树脂U分散在水中。
10.如权利要求9所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其中，聚氨酯树脂U具有亲水性基团。
11.如权利要求10所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其中，聚氨酯树脂U是在一轴或二轴的混炼机中，在100～250℃使多元醇a、多异氰酸酯b、含有亲水性基团和活泼氢原子的化合物c、以及根据需要的增链剂d和反应停止剂e发生氨基甲酸酯化反应而得到的聚氨酯树脂。
12.如权利要求11所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其中，在不存在有机溶剂的条件下进行。
13.如权利要求9～12中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其中，在分散剂h的存在下使其分散。
14.如权利要求9～13中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其中，聚氨酯树脂U在水中的分散是在小于U的熔融温度的温度下进行的。
15.如权利要求9～14中任一项所述的聚氨酯树脂水分散体的制造方法，其中，聚氨酯树脂U在水中的分散是在不存在有机溶剂的条件下进行的。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488938A (zh) * 2014-07-07 2017-03-08 东曹株式会社 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料
CN109749610A (zh) * 2018-12-28 2019-05-14 尚志造漆(昆山)有限公司 一种高性能低VOCs聚氨酯防护涂料的制备方法
CN115011192A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 刘大凤 一种高透光性水性漆及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2955043B1 (fr) * 2010-01-11 2012-05-04 Commissariat Energie Atomique Procede de fonctionnalisation de surface de materiaux
KR102070467B1 (ko) 2011-12-28 2020-01-29 도레이 카부시키가이샤 장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법
US20160265142A1 (en) * 2013-10-17 2016-09-15 Toray Opelontex Co., Ltd. Polyurethane elastic fiber and method for producing same
JP2016188362A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水分散体
EP3609941B1 (en) * 2017-04-13 2021-06-30 BYK-Chemie GmbH Polymer suitable as thickener
KR102027323B1 (ko) * 2018-09-18 2019-10-01 조맹상 수성 방오처리된 폴리우레탄 인조피혁의 제조방법
EP3868844A4 (en) * 2018-10-15 2022-07-06 DIC Corporation AQUEOUS INK, INK-JET PRINTING INK, PRINTED MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCTION OF PRINTED MATERIAL
JP7342415B2 (ja) * 2019-05-16 2023-09-12 Dic株式会社 水性樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品
CN115558075B (zh) * 2022-08-31 2023-09-01 贵州奔弛体育新材料有限公司 一种阻燃水性聚氨酯及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004019016A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用仕上げ剤および樹脂加工繊維基材
JP2005272833A (ja) * 2004-02-26 2005-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂水性分散体
CN101175783A (zh) * 2005-02-24 2008-05-07 巴斯福股份公司 可辐射固化的聚氨酯水分散体

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6007793A (en) * 1996-09-20 1999-12-28 Helene Curtis, Inc. Hair spray compositions containing carboxylated polyurethane resins
JP3160230B2 (ja) 1996-09-25 2001-04-25 三洋化成工業株式会社 熱溶融性改良剤および熱溶融性樹脂組成物
JP4179008B2 (ja) 2002-03-28 2008-11-12 Ｄｉｃ株式会社 ポリウレタンエマルジョンの製造法
JP2004059676A (ja) 2002-07-26 2004-02-26 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタンエマルジョンの製造法
JP4273518B2 (ja) 2003-04-09 2009-06-03 日本ポリウレタン工業株式会社 ポリウレタン樹脂の水分散体の製造方法
JP2007270362A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Sanyo Chem Ind Ltd 顔料捺染用バインダー
JP4938336B2 (ja) * 2006-04-04 2012-05-23 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法
JP5133178B2 (ja) * 2007-09-28 2013-01-30 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004019016A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Sanyo Chem Ind Ltd 繊維用仕上げ剤および樹脂加工繊維基材
JP2005272833A (ja) * 2004-02-26 2005-10-06 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタン樹脂水性分散体
CN101175783A (zh) * 2005-02-24 2008-05-07 巴斯福股份公司 可辐射固化的聚氨酯水分散体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106488938A (zh) * 2014-07-07 2017-03-08 东曹株式会社 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料
CN106488938B (zh) * 2014-07-07 2019-05-10 东曹株式会社 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料
US10428236B2 (en) 2014-07-07 2019-10-01 Tosoh Corporation Polyurethane urea resin composition exhibiting UV-absorption-agent resistance, moulded body using said composition, and coating material
CN109749610A (zh) * 2018-12-28 2019-05-14 尚志造漆(昆山)有限公司 一种高性能低VOCs聚氨酯防护涂料的制备方法
CN115011192A (zh) * 2022-06-14 2022-09-06 刘大凤 一种高透光性水性漆及其制备方法
CN115011192B (zh) * 2022-06-14 2023-06-23 上海飞顿新材料科技有限公司 一种高透光性水性漆及其制备方法

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US8779056B2 (en) 2014-07-15
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CN102405243B (zh) 2014-01-15

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