CN102277037A - 喷墨记录用油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种喷墨记录用油墨组合物，其特征在于：喷墨记录用油墨组合物至少含有可通过将颜料分散在水中而得到的分散体、水、聚氨酯树脂，所述分散体的平均粒径是20～300nm，所述聚氨酯树脂含有下述式(I)和/或式(II)表示的化合物作为构成成分。式(I)中，N表示1～6的整数。式(II)中，O+P+Q的值表示0～6的整数。HO-(CH2CH2O)N-H(I)

Description

喷墨记录用油墨组合物
技术领域
本发明涉及喷墨记录用油墨组合物，更具体地说，涉及耐擦性、干洗性优异，并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
背景技术
由于颜料的耐水性、耐光性等牢度优异所以已利用其作为喷墨记录油墨用着色材料。因为颜料对水的溶解性差，所以在油墨中添加表面活性剂、高分子等分散剂来提高颜料的分散稳定性。作为分散剂，通常使用这种兼具疏水部和亲水部的树脂、例如苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂等。
另外，喷墨记录所使用的油墨需要以下各种印刷品质：没有渗色、干燥性良好、能够均匀地印刷在各种记录介质上、进行多色系印刷时相邻颜色不混合等。而且，为了提高这些印刷品质，通常在油墨中添加各种添加剂。例如，为了提高对记录介质的渗透性从而减少渗色，在油墨中，可添加二乙二醇单丁基醚等二元醇醚类(美国专利第5156675号：专利文献1)，添加炔二醇系表面活性剂(美国专利第5183502号：专利文献2)、或者添加两者(美国专利第5196056号：专利文献3)。
但是，对于添加了颜料分散剂的油墨，如果油墨中存在如上述的表面活性剂、二元醇醚类，则有时容易发生分散树脂从颜料的吸附解吸附，油墨的保存稳定性变得不充分。另外，如果从颜料脱离的分散剂残存于油墨中，则有时导致油墨粘度的上升，油墨的喷出稳定性变得不充分。
迄今为止，公开有已改善了喷墨印刷后的织物的耐洗牢度的、含有已交联的聚氨酯分散体的喷墨油墨组合物(日本特表2007-522285号公报：专利文献4)，但是还需求油墨的稳定性、定影性更优异的、尤其是纺织品用油墨组合物的开发。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利第5156675号说明书
[专利文献2]美国专利第5183502号说明书
[专利文献3]美国专利第5196056号说明书
[专利文献4]日本特表2007-522285号公报
发明内容
本发明人等此次得到以下见解，通过在含有特定的颜料分散体的油墨组合物中添加特定的树脂，从而可以实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物，尤其是作为纺织品用喷墨记录用油墨组合物。本发明基于该见解而完成。
因而，本发明的目的在于提供耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
由此，本发明的喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，喷墨记录用油墨组合物至少含有可通过将颜料分散在水中而得到的分散体、水、聚氨酯树脂，所述分散体的平均粒径为20～300nm，所述聚氨酯树脂含有下述式(I)和/或式(II)表示的化合物作为构成成分，
HO-(CH2CH2O)N-H
(I)
上述式中，N表示1～6的整数，
Figure BSA00000513744500021
上述式中，O+P+Q的值表示0～6的整数。
依照本发明的油墨组合物，可以实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨，尤其是作为纺织品用喷墨记录用油墨组合物。
具体实施方式
本发明的油墨组合物是喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，至少含有可通过将颜料分散在水中而得到的分散体、水、聚氨酯树脂，分散体的平均粒径为20～300nm，聚氨酯树脂含有上述式(I)和/或上述式(II)表示的化合物作为构成成分，尤其优选用于喷墨印染。以下，说明本发明喷墨记录用油墨组合物所含的各成分。
聚氨酯树脂
本发明的喷墨记录用油墨组合物含有聚氨酯树脂，所述聚氨酯树脂含有上述式(I)和/或式(II)表示的化合物作为该构成成分。
本发明的喷墨记录用油墨组合物所含有的聚氨酯树脂，优选聚氨酯树脂的THF不溶物为50质量％以上。通过树脂的THF不溶物为50质量％以上，从而可以实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨。其中，聚氨酯树脂的THF不溶物可以通过下述式(A)求出。
THF不溶物(质量％)＝(a-b)×100/(c×d/100)…式(A)
a：离心分离管的质量+不溶凝胶的质量(g)
b：离心分离管的质量(g)
c：树脂分散体的质量(g)
d：树脂分散体的固体成分量(％)
以下，具体地说明THF不溶物的计算方法。
先测定空的离心分离管的质量，求出上述式(A)中的离心分离管的质量(b)。将已知固体成分量(d)的1g(c)树脂分散体、30gTHF加入离心分离管在25℃混合。接着，在以17000rpm离心分离混合后的THF溶液2小时后，除去上层液。将底部残留有不溶凝胶的离心分离管放入烘箱，在110℃干燥2小时后，再次测定质量，求出离心分离管的质量和不溶凝胶的质量的和(a)。
对于所述式(I)表示的化合物，更优选在所述式(I)表示的化合物中N＝2～4的化合物。通过采用在所述式(I)中，N＝2～4的化合物，从而进一步可实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
对于所述式(II)表示的化合物，更优选在所述式(II)表示的化合物中O+P+Q＝0～3的化合物。通过采用在所述式(II)中，O+P+Q＝0～3的化合物，从而进一步可实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
(多异氰酸酯)
在本发明的油墨组合物中含有多异氰酸酯作为聚氨酯树脂的构成成分。能够在本发明的油墨组合物中使用的多异氰酸酯是含有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可举出二亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-双(异氰酸酯基甲基)十氢萘、赖氨酸三异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、3-(2’-异氰酸酯环己基)丙基异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)、异丙叉双(环己基异氰酸酯)、2，2’-双(4-异氰酸酯烯基)丙烷、三苯基甲烷三异氰酸酯、双(二异氰酸酯甲苯基)苯基甲烷、4，4’，4”-三异氰酸酯-2，5-二甲氧基苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、1，1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基苯)、1，1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯基苯)、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、1，3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯、1，3-双((2-异氰酸酯基-2-丙基)苯、2，6-双(异氰酸酯基甲基)四氢双环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)双环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-二异氰酸酯甲基降冰片烯、双(异氰酸酯基甲基)金刚烷、3，4-二异氰酸酯硒吩、2，6-二异氰酸酯-9-硒杂双环壬烷、双(异氰酸酯基甲基)硒吩、3，4二异氰酸酯-2，5-二(四氢硒吩)、二聚酸二异氰酸酯、1，3，5-三(1-异氰酸酯基己基)三聚氰酸、2，5-二异氰酸酯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基-4-异氰酸酯-2-硫代丁基)-1，4-二噻烷、2，5-双(3-异氰酸酯-2-硫代丙基)1，4-二噻烷、1，3，5-三异氰酸酯基环己烷、1，3，5-三(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、1，5-二异氰酸酯-2-异氰酸酯基甲基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、1，2，3-(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，1，6，6-四(异氰酸酯基甲基)-2，5-二硫杂己烷、1，1，5，5-四(异氰酸酯基甲基)-2，4-二硫杂戊烷、1，2-双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯-3-异氰酸酯基甲基-2，4-二硫杂戊烷等。可举出这些多异氰酸酯类的基于缩二脲反应的二聚体、这些聚异氰脲酸酯类的环化三聚体以及这些多异氰酸酯类与醇或硫醇的加成物等。另外，可举出将上述多异氰酸酯类的异氰酸酯基的一部分或全部变为异硫氰酸酯基的化合物。可以单独使用它们也可以混合2种以上使用。
根据本发明的优选方式，在上述多异氰酸酯中，优选作为所述聚氨酯树脂的构成成分而含有的多异氰酸酯是下述式(III)表示的化合物：
OCN-(CH2)L-NCO
(III)
上述式中，L表示3～10的整数。
对于所述式(III)表示的化合物，更优选在所述式(III)表示的化合物中L＝4～7的化合物。通过采用在所述式(III)中N＝4～7的化合物，从而进一步可以实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
(多元醇)
本发明的油墨组合物中含有多元醇作为聚氨酯树脂的构成成分。多元醇是含有2个以上羟基的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇等直链脂肪族二元醇；新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族支链二元醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟丁基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多官能二元醇，可以单独使用它们也可以并用2种以上。
另外，本发明中也可以使用聚酯多元醇。例如可以利用使以下举出的二元醇类或醚类与二元羧酸或羧酸酐脱水缩合等公知的方法而得到。其中，可举出本发明油墨组合物中可使用的在制作聚酯多元醇时使用的具体化合物。作为饱和或不饱和的二元醇类，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇等直链脂肪族二元醇；新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2-二丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等脂肪族支链二元醇；1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇；丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟丁基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多官能二元醇等各种二元醇类。
另外，作为醚类，例如可举出正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类；叔碳酸缩水甘油酯等单羧酸缩水甘油酯类。
另外，作为二元羧酸或酸酐，例如可举出己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等二元酸或与它们对应的酸酐或二聚酸；蓖麻籽油及其脂肪酸等。除使用它们通过脱水缩合而得到的聚酯多元醇类以外，也可举出使环状酯化合物开环聚合而得到的聚酯多元醇类。
本发明中可使用的聚酯多元醇，例如市售有使3-甲基-1，5-戊二醇与己二酸脱水缩合而得到的聚[3-甲基-1，5-戊二醇]-alt-(己二酸)](KurarayPolyol P2010、Kuraray公司制)等。
另外，本发明中可使用的聚碳酸酯多元醇，通常可经过多元醇与碳酸二甲酯的脱甲醇缩合反应、多元醇与碳酸二苯酯的脱苯酚缩合反应、或者多元醇与碳酸亚乙酯的脱乙二醇缩合反应等而生成。作为这些反应中使用的多元醇，例如可举出1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、辛二醇、1，4-丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四氢呋喃等饱和或不饱和的各种二元醇类；1，4-环己烷二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇等。
本发明中可使用的聚碳酸酯多元醇，例如市售有以1，6-己二醇为主成分的产品(PES-EXP815、日本聚氨酯工业公司制)。
另外，作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出经开环聚合将四氢呋喃加成在乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等多元醇中的1种或2种以上而得到的产物。可以单独使用这些环状醚或并用2种以上，另外，也可以采用使用了2种以上上述环状醚而得到的产物。例如市售有四氢呋喃与新戊二醇形成的产物(PTXG-1800、旭化成公司制)等。
另外，作为本发明中可使用的多元醇，例如市售有ActocolEP3033(三井化学Urethane公司制)、PREMINOL7003(旭硝子公司制)、PREMINOL 7001(旭硝子公司制)、ADEKA POLYETHER AM302(旭电化公司制)等。
根据本发明的优选方式，在上述多元醇中，优选作为所述聚氨酯树脂的构成成分而含有的多元醇是下述式(IV)表示的化合物：
Figure BSA00000513744500071
上述式中，M表示3～10的整数，n表示2～14的整数。
上述式(IV)表示的化合物既可以是单一化合物，也可以含有在M为3～10的整数且n为2～14的整数的范围内具有不同值的二种以上的化合物。
对于所述式(IV)表示的化合物，更优选在所述式(IV)表示的化合物中M＝5～7的化合物。通过采用在所述式(IV)中M＝5～7的化合物，从而可进一步实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
根据本发明的优选方式，优选在所述聚氨酯树脂的原料组成中，所述式(II)化合物具有的OH基团数与所述多异氰酸酯具有的NCO基团数的比值(式(II)化合物具有的OH基团数/多异氰酸酯具有的NCO基团数)在0.75以下。通过使所述比值在0.75以下，从而可进一步实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。
本发明的喷墨记录用油墨组合物所使用的聚氨酯树脂是通过将至少包括式(I)表示的化合物和式(II)表示的化合物的单体构成成分聚合从而得到的。
通过将上述各单体聚合从而得到的聚氨酯树脂，优选玻璃化转变温度在30℃以下。通过形成具有30℃以下的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂，从而可实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。更优选玻璃化转变温度在25℃以下。应予说明，玻璃化转变温度是指根据JIS K6900测定得到的值。
另外，本发明中使用的聚氨酯树脂，其酸价在100mgKOH/g以下。通过使用酸价在100mgKOH/g以下的聚氨酯树脂，从而可实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。优选的酸价是60mgKOH/g以下。
优选聚氨酯树脂的平均粒径是20～300nm，通过使用具有这种平均粒径的聚氨酯树脂，从而可实现耐擦性、干洗性优异并且喷出稳定性也优异的喷墨记录用油墨组合物。更优选的聚氨酯树脂的平均粒径是30～200nm。应予说明，本发明中，平均粒径是能够利用动态光散射法测定的体积平均粒径，例如可以使用Microtrac UPA150(Microtrac Inc.公司)来测定。
作为上述各单体的聚合所使用的溶剂，没有特别限制，但可举出酮系溶剂、醚系溶剂。但是，因为是水系的颜料分散，所以优选所述溶剂是之后能除去的溶剂。作为这种溶剂，可以使用以下的溶剂。即作为酮系溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。另外，作为醚系溶剂，可举出二丁醚、四氢呋喃、二
Figure BSA00000513744500091
烷等。
本发明中使用的聚氨酯树脂，在质量基准方面，优选其含量比所述颜料分散体多。通过添加以质量单位计比颜料分散体多的高分子微粒，从而提高了颜料的定影性，尤其是作为纺织品用喷墨记录油墨。
颜料分散体
本发明的油墨组合物含有可通过将颜料分散在水中而得到的分散体。该颜料分散体的平均粒径是20～300nm。该平均粒径是能够利用动态光散射法来测定的体积平均粒径，例如可以使用Microtrac UPA150(Microtrac Inc.公司)来测定。另外，可将颜料分散在水中而形成的分散体不仅包括将颜料分散在水中而形成的分散体，还包括在不含有水的情况下使颜料分散而形成的分散体。
所述颜料分散体只要能在水中分散则没有特别地限定，例如可以含有可在没有分散剂地情况下在水中分散的自分散颜料。其中，“可在没有分散剂地情况下在水性介质中分散”是指以下状态：即使不使用用于使颜料分散的分散剂，也可利用其表面的亲水基团在水性介质中稳定地存在。
含有所述自分散型颜料作为着色剂的油墨，不需要含有分散剂以使通常的颜料分散。因此，几乎没有因分散剂引起的消泡性下降而导致的发泡，易于制备喷出稳定性优异的油墨。另外，因为抑制了分散剂引起的粘度大幅上升，所以可以更多地含有颜料、可以充分地提高印刷浓度等操作变得容易。
在本发明的油墨组合物中，可以将颜料分散在水中的分散体是在该颜料表面具有亲水基团的自分散型颜料，优选该亲水基团是选自-OM、-COOM、-CO-、-SO3M、-SO2M、-SO2NH2、-RSO2M、-PO3HM、-PO3M2、-SO2NHCOR、-NH3以及-NR3(式中的M表示氢原子、碱金属、铵、可以有取代基的苯基、或有机铵，R表示碳原子数1～12的烷基、或可以有取代基的萘基)中的一个以上的亲水基团。
所述颜料分散体所含的自分散型颜料，例如通过对颜料实施物理处理或化学处理、使所述亲水基团键合在颜料的表面(接枝)从而进行制造。作为所述物理处理，例如可例示真空等离子体处理等。另外作为所述化学处理，例如可例示在水中利用氧化剂进行氧化的湿法氧化法，通过使对氨基苯甲酸键合在颜料表面从而使羧基介由苯基键合的方法等。
在本发明中，作为所述颜料分散体所含的自分散型颜料的原料的颜料在作为彩色油墨用时，从高发色这点考虑，优选介由苯基使该颜料表面具有上述亲水基团的自分散型颜料。作为介由苯基使亲水基团键合在颜料表面的表面处理方法，可以使用各种公知的表面处理方法，可例示通过使对氨基苯磺酸、对氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸等键合在颜料表面从而介由苯基键合亲水基团的方法等。另外，作为黑色油墨用，从高发色这点考虑，优选通过使用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、使用臭氧的氧化处理、或使用过硫酸和/或过硫酸盐的氧化处理来进行表面处理的自分散型颜料。
另外，为了使本发明的油墨组合物所含的颜料分散在水中，可以使用作为聚合物的高分子化合物。优选在本发明的油墨组合物中含有根据凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算重均分子量为10000～200000的聚合物。另外，用于使颜料分散在水中的聚合物没有特别地限定，作为该构成成分，优选至少70重量％以上是由(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸共聚合而形成的聚合物。
上述高分子化合物的制造方法，没有特别地限定，可以使用公知方法进行。例如，作为聚合时的单体添加方法，既可以在反应初期全部加入，也可以将至少1个连续地或间歇地添加到反应系中。另外，优选聚合在自由基聚合引发剂和/或催化剂的存在下进行。
作为聚合时使用的溶剂，优选醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、二元醇醚系。
作为上述醇系溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。
作为上述酮系溶剂，例如可举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
作为上述醚系溶剂，例如可举出二丁醚、四氢呋喃、二
Figure BSA00000513744500111
烷等。
作为上述二元醇醚系，例如可举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纤剂等。
作为上述自由基聚合引发剂，优选叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。
作为上述自由基聚合引发剂的使用量，优选相对于聚合时使用的单体为0.01摩尔％～5摩尔％。
上述聚合的温度，没有特别地限定，通常在30～100℃的范围，优选在40～90℃的范围。聚合的温度过低时，单体的聚合率可能下降。
另外，为了使所述分散体的分散稳定，除了上述高分子化合物以外，还可以添加水分散性或水溶解性的聚合物、表面活性剂、和/或颜料分散剂作为分散稳定剂。
另外，为了使本发明的油墨组合物所含的颜料分散在水中，可以使用被聚合物覆盖的颜料。
其中，“被聚合物覆盖的颜料”是指按照用聚合物覆盖颜料表面的方式向水相进行转相乳化从而得到的聚合物覆盖颜料。通过将转相乳化法用于分散方法，从而可以提高颜料的分散稳定性。
本发明中用于颜料分散的聚合物，也可以在没有影响的程度将选自市售的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物等中的1种以上组合来使用。但是，优选至少80％以上是丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、或它们的混合物以及丙烯酸共聚合所产生的聚合物。另外，除了它们也可并用其它的丙烯酸酯。作为其它的丙烯酸酯，可以使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、苯酚EO改性丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊烯基酯、丙烯酸双环戊基酯、二环戊烯基氧乙基丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯、2-羟基乙基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯等市售的丙烯酸酯。另外，代替丙烯酸，也可以使用ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚物等。
作为用于本发明分散的聚合物的聚合中所使用的溶剂，可举出醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、二元醇醚系溶剂。但是，因为是水系的颜料分散，所以优选可以在后续中除去前述的溶剂。因此，作为这种溶剂，可以使用以下的溶剂。作为所述醇系溶剂，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、异丁醇、二丙酮醇等。作为所述酮系溶剂，可举出丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等。另外，作为所述醚系溶剂，可举出二丁醚、四氢呋喃、二
Figure BSA00000513744500121
烷等。另外，作为所述二元醇醚系溶剂，可举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丁基溶纤剂等。
另外，作为用于使聚合物聚合的自由基聚合引发剂，可以使用叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯等有机过氧化物；2，2′-偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等；过硫酸钾、过硫酸钠等，但不限定于它们，只要是可以自由基聚合则也可以使用上述以外的引发剂。
自由基聚合引发剂的使用量，优选相对于聚合时使用的单体为0.01摩尔％～5摩尔％。前述的聚合温度没有特别地限定，通常是30℃～100℃的范围，优选在40℃～90℃的范围。聚合温度低时，单体的聚合需要长时间，有时聚合率下降且残存有大量的单体。
另外，优选该聚合物的基于凝胶渗透色谱(GPC)的苯乙烯换算重均分子量为10000～200000。通过使苯乙烯换算重均分子量为10000～200000，则尤其作为纺织品用油墨的颜料的定影性提高了，颜料油墨的保存稳定性也提高了。
另外，除作为分散剂的上述聚合物以外，为了使分散稳定，也可以添加水分散性或水溶解性的聚合物、表面活性剂作为分散稳定剂。
作为本发明的油墨组合物可以使用的颜料，作为黑色油墨用，特别优选炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑(C.I.颜料黑7)类，但也可以使用铜氧化物、铁氧化物(C.I.颜料黑11)、氧化钛等金属类，苯胺黑(C.I.颜料黑1)等有机颜料。
另外，作为彩色油墨用，可以使用C.I.颜料黄1(耐晒黄G)、3、12(双偶氮黄AAA)、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色氧化铁)、53、55、74、81、83(双偶氮黄HR)、93、94、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185，C.I.颜料红1、2、3、5、17、22(Brilliant Fast Scarlet)、23、31、38、48:2(永固红2B(Ba))、48:2(永固红2B(Ca))、48:3(永固红2B(Sr))、48:4(永固红2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1(Brilliant Carmine 6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81(罗丹明6G色淀)、83、88、101(红色氧化铁)、104、105、106、108(镉红)、112、114、122(喹吖啶酮品红)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、219，C.I.颜料紫19、23，C.I.颜料橙36，C.I.颜料蓝1、2、15(酞菁蓝R)、15:1、15:2、15:3(酞菁蓝G)、15:4、15:6(酞菁蓝E)、16、17:1、56、60、63，C.I.颜料绿1、4、7、8、10、17、18、36等，像这样可以使用各种颜料作为色剂。
另外，使用分散机分散上述颜料，作为分散机可以使用市售的各种分散机。其中，从混入异物少的观点看，非媒介分散即可。作为其具体例，可举出湿法气流粉碎机(Genus公司)、Nanomizer(Nanomizer公司)、匀浆器(GORIN公司)、Ultimizer(Sugino Machine公司)以及Microfluidizer(Microfluidics公司)等。
优选本发明的油墨组合物中使用的颜料的添加量是0.5％～30％，更优选是1.0％～15％。如果是0.5％以下的添加量，则不能确保印刷浓度，另外如果是30％以上的添加量，则存在油墨的粘度增加或在粘度特性方面产生结构粘性，从而油墨从喷墨头的喷出稳定性变差的趋势。
<水和其它成分>
本发明的油墨组合物含有水作为主溶剂。对于水，可以使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水或超纯水。另外，通过使用经紫外线照射或添加过氧化氢等灭菌后的水，可以在长期保存油墨组合物时防止霉或细菌的发生，因而优选。
本发明的油墨组合物优选进一步含有1，2-烷撑二醇。通过添加1，2-烷撑二醇，可降低渗色，提高印刷品质，并且通过与上述的高分子微粒和分散树脂并用，还可提高发色性。作为1，2-烷撑二醇，优选像1，2-己二醇、1，2-戊二醇、4-甲基-1，2-戊二醇等碳原子数为5或6的1，2-烷撑二醇。在它们中，更优选碳原子数为6的1，2-己二醇和4-甲基-1，2-戊二醇。优选1，2-烷撑二醇的添加量相对于全部油墨是0.3～30重量％，更优选是0.5～10重量％。
另外，本发明的油墨组合物优选含有水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂与水具有相溶性，并且使油墨组合物所含的颜料、颜料分散剂、上述的聚合物、还有上述的pH调节剂或后述的各种成分稳定地保持溶解或分散。
作为水溶性有机溶剂的优选例，作为能够期待以下功能的溶剂，即使与水的溶解性低的二元醇醚类或其它成分的溶解性提高、还使对记录介质(例如纸)的渗透性提高、以及防止喷嘴的堵塞，可举出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、异丙醇等碳原子数1～4的烷基醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚、二乙二醇单叔丁醚、1-甲基-1-甲氧基丁醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单叔丁醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚等二元醇醚类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基亚砜、山梨糖醇、山梨糖醇酐、甘油乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、环丁砜以及它们的混合物。
本发明中，在上述渗透性有机溶剂中，更优选二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇单戊醚、三乙二醇单戊醚、二乙二醇单己醚、或三乙二醇单己醚。通过并用上述的聚合物和高分子分散剂与这些二元醇醚类，从而能更加降低渗色，提高印刷品质。
另外，以同样的目的，也可以使用糖类。作为其例子，可举出单糖类和多糖类，可以使用葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、糖醛酸、山梨糖醇(グルシト一ス)、麦芽糖、纤维糖、蔗糖、海藻糖、麦芽丙糖等，除此之外还有海藻酸及其盐、环糊精类、纤维素类。其添加量可适当决定，但优选0.05重量％～30重量％。通过在上述范围，从而即使油墨组合物在喷头前端干燥，也能够容易地使该堵塞恢复，或可以容易实现能够稳定印刷的油墨组合物的粘度。依照本发明的优选方式，葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、糖醛酸、山梨糖醇、麦芽糖、纤维糖、蔗糖、海藻糖、麦芽丙糖的更优选的添加量是3～20重量％。应予说明，海藻酸及其盐、纤维素类的添加具有使油墨组合物的粘度增高的趋势，所以需要注意其添加量。
另外，本发明的油墨组合物，为了控制其渗透性，优选含有表面活性剂。作为添加的表面活性剂，优选与油墨组合物中的其它成分的相容性良好的物质。另外，优选渗透性高且稳定的表面活性剂。作为表面活性剂，优选使用两性表面活性剂、非离子表面活性剂。
作为两性表面活性剂的优选例，可举出十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑
Figure BSA00000513744500151
甜菜碱、椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、多辛基多氨基乙基甘氨酸、其它咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂的优选例，可举出炔二醇系表面活性剂、炔属醇系表面活性剂、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯酚聚氧乙烯醚、烷基烯丙基聚氧乙烯醚、油烯醇聚氧乙烯醚、月桂基聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、烷基聚氧化烯醚等醚系；聚氧乙烯油酸、油酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、硬脂酸聚氧乙烯酯等酯系；二甲基聚硅氧烷等有机硅系表面活性剂；其它的氟烷基酯、全氟化烷基羧酸盐等含氟系表面活性剂等，特别优选炔二醇系表面活性剂和炔属醇系表面活性剂。在将这些表面活性剂添加到油墨组合物时，发泡性少且具有优异的消泡性功能，因而优选。作为炔二醇系表面活性剂和炔属醇系表面活性剂的具体例，可举出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-一醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等，但也可以以市售品得到，例如可举出AirProducts公司(英国)的Surfynol 61、82、104、465，485、TG，或日信化学工业株式会社的Olefin STG、Olefin E1010等。
表面活性剂的添加量，优选相对于油墨组合物的总量是0.01重量％～3重量％，更优选的上限值是2.0重量％，优选的下限值是0.05重量％。
对于本发明，在上述表面活性剂中，优选使用炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂。通过使用炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂，可进一步减少渗色，提高印刷品质。本发明所使用的炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂，优选选自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇和2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-一醇的烯化氧加成物、2，4-二甲基-5-癸炔-4-醇和2，4-二甲基-5-癸炔-4-醇的烯化氧加成物中的1种以上。这些炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂，可以如下获得：Air Products公司的Olefin 104系列、Olefin E1010等E系列，日信化学工业株式会社的Surfynol 465或Surfynol 61等。通过添加它们从而提高印刷的干燥性，高速印刷成为可能。
另外，本发明的油墨组合物，通过使用多种如1、2-烷撑二醇和炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂、二元醇醚和炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂，可更加降低渗色。
本发明的油墨组合物，根据需要，可以添加pH缓冲剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防腐或防霉剂、螯合剂等。作为pH缓冲剂的具体例，可举出三甲基吡啶、咪唑、磷酸、3-(N-吗啉代)丙烷磺酸、三(羟基甲基)氨基甲烷、硼酸等。
作为抗氧化剂或紫外线吸收剂的具体例，可举出脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等脲基甲酸酯类，缩二脲、二甲基缩二脲、四甲基缩二脲等缩二脲类等，L-抗坏血酸及其盐等，Ciba Geigy公司制Tinuvin328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor252、153、Irganox1010、1076、1035、MD1024等，或者镧系元素的氧化物等。
作为防腐剂或防霉剂的具体例，可举出苯甲酸钠、五氯苯酚钠、2-吡啶硫醇-1-氧化钠、山梨酸钠、脱氢乙酸钠、1，2-二苯并异噻唑啉-3-酮(Arch Chemicals公司的Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel LV、ProxelAQ、Proxel BD20、Proxel DL)等。作为螯合剂的具体例，可举出乙二胺四乙酸(EDTA)。
<油墨组合物的制造方法>
本发明的油墨组合物可以通过将上述的成分供给到分散/混合机(例如、球磨机、混砂机、研磨机、篮式研磨机、滚磨机等)、使其分散来制备。依照本发明的优选方式，优选使用膜滤器或滤网等过滤器将经过上述分散/混合机而得到的油墨原液过滤、除去粗大粒子。
<喷墨记录方法和装置>
本发明的油墨组合物只要是用于喷墨记录方法则没有特别地限定，但尤其优选用于喷墨印染方法。使用了本发明油墨组合物的喷墨记录方法：喷出油墨组合物的液滴，使该液滴附着在加热后的记录介质上来进行印刷。作为喷出油墨组合物液滴的方法的例子，例如可举出：使用电致伸缩元件将电信号转变为机械信号、将潴留在喷嘴头部分的油墨间歇性地喷出、从而在记录介质表面记录文字或记号的方法；将潴留在喷嘴头部分的油墨在极其接近喷出部分的位置急速地加热使其产生泡、利用该泡的体积膨胀来间歇性地喷出、从而在记录介质表面记录文字或记号的方法。在本发明中，优选通过使用像压电元件这样的不依靠加热的电致伸缩元件的方法来进行喷出。在使用像加热头这样的依靠加热的元件时，有时添加的聚合物、作为颜料分散剂的聚合物发生变质导致喷出变得不稳定。尤其在像纺织品用喷墨油墨一样长时间喷出大量的油墨时，优选通过使用不依靠加热的电致伸缩元件的方法来进行喷出。
[实施例]
通过以下的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。
炭黑分散体1的制备
将100.0g市售炭黑(#44：三菱化学公司制)和900.0g水混合，使用Eiger motor mill M250(Eiger Japan公司制)以珠填充率70％和转速5000rpm的条件分散2小时。向该分散液中滴加1500.0g次氯酸钠(有效氯浓度12％)，边用Eiger motor mill搅拌边反应5小时后，控制温度在100℃搅拌8小时。接着，将得到的浆状物过滤、水洗，将炭黑浓度调整到15质量％，得到表面处理炭黑分散体。
使用Microtrac粒度分布测定装置UPA250(日机装制)测定粒径，结果是180nm。
炭黑分散体2的制备
与炭黑分散体1同样，使用市售炭黑(#44：三菱化学公司制)，制造粒径大于300nm的炭黑分散体。与炭黑分散体1同样地测定粒径，结果是350nm。将该分散体作为炭黑分散体2。
红色颜料分散体的制备
红色颜料分散体使用颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料：Clariant公司)。将20质量份颜料红254、5质量份聚氧乙烯十六烷基醚(日光Chemicals公司)、30质量份Surfynol 440(日信化学工业公司)的1％水溶液、45质量份离子交换水搅拌混合后，用Eiger motor mill M250(EigerJapan社)以珠充填率70％和转速5000rpm的条件分散2小时。接着，在该分散液100质量份中，加入用当量的三乙醇胺将JONCRYL683(BASF JAPAN公司)以20质量％浓度溶解到离子交换水而得到的水溶液20质量份，在室温搅拌72小时。另外，用离心分离机(05P-21、日立制造所社)将该分散液以5000rpm离心分离30分钟后，使用2.5μm的薄膜滤器(Advantech公司制)进行加压过滤，调整水分量得到颜料浓度15重量％的红色颜料分散体。与炭黑分散体1同样地测定该分散体的粒径，结果是210nm。
蓝色颜料分散体1的制备
将20质量份颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:Clariant公司)、4.5质量份聚氧乙烯十六烷基醚(日光Chemicals公司)、30质量份Surfynol 82(日信化学工业公司)的1％水溶液、45.5质量份离子交换水搅拌混合后，用Eiger motor mill M250(Eiger Japan公司)以珠充填率70％和转速5000rpm的条件分散2小时。接着，在该分散液100质量份中，加入用当量的三乙醇胺将JONCRYL586(BASF JAPAN公司)以20质量％浓度溶解到离子交换水而得到的水溶液20质量份，在室温搅拌72小时。另外，用离心分离机(05P-21、日立制造所社)将该分散液以5000rpm离心分离30分钟后，用2.5μm的薄膜滤器(Advantech公司制)进行加压过滤，调整水分量得到颜料浓度15重量％的蓝色颜料分散体1。
与炭黑分散体1同样地测定该分散体的粒径，结果是150nm。
蓝色颜料分散体2的制备
与蓝色颜料分散体1同样，使用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:Clariant公司)，制造粒径大于300nm的颜料分散体。与炭黑分散体1同样地测定粒径，结果是350nm。将该分散体作为蓝色颜料分散体2。
蓝色颜料分散体3的制备
蓝色颜料分散体4使用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料:Clariant公司)。对具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮气替换后，加入丙烯酸苄酯75质量份、丙烯酸2质量份、叔十二烷基硫醇0.3质量份并加热到70℃，一边将另外准备的丙烯酸苄酯150质量份、丙烯酸15质量份、丁基丙烯酸酯5质量份、叔十二烷基硫醇1质量份、甲乙酮20质量份和过硫酸钠1质量份加入到滴液漏斗经4小时滴加到反应容器中、一边使分散聚合物进行聚合反应。然后，向反应容器添加甲乙酮制造40质量％浓度的分散聚合物溶液。之后，将40质量份上述分散聚合物溶液和30质量份颜料蓝15:3、100质量份的0.1mol/L氢氧化钠水溶液、30质量份的甲乙酮混合。然后使用超高压匀浆器(株式会社SuginoMachine制Ultimizer HJP-25005)以200MPa进行15次循环(パス)来分散。然后，转移至另外的容器添加300质量份离子交换水，进一步搅拌1小时。然后，用旋转蒸发仪馏去全部甲乙酮和一部分的水，用0.1mol/L的氢氧化钠中和，调整至pH9。之后，用2.5μm的薄膜滤器过滤，用离子交换水调整从而得到颜料浓度为15质量％的蓝色颜料分散体3。与炭黑分散体1同样地测定粒径，结果是80nm。
蓝色颜料分散体4的制备
蓝色颜料分散体4，与蓝色颜料分散体3同样地使用颜料蓝15:3(铜酞菁颜料：Clariant公司)，制造粒径大于300nm的颜料分散体。与炭黑分散体1同样地测定粒径，结果是330nm。将该分散体作为蓝色颜料分散体4。
品红颜料分散体的制备
品红颜料分散体使用颜料红122(二甲基喹吖啶酮颜料：Clariant公司)。对具备搅拌机、温度计、回流管和滴液漏斗的反应容器进行氮气替换后，加入丙烯酸苄酯75质量份、丙烯酸2质量份、叔十二烷基硫醇0.3质量份并加热到70℃，一边将另外准备的丙烯酸苄酯150质量份、丙烯酸15质量份、丁基丙烯酸酯5质量份、叔十二烷基硫醇1质量份、甲乙酮20质量份和过硫酸钠1质量份加入到滴液漏斗经4小时滴加到反应容器中，一边使分散聚合物进行聚合反应。接着，向反应容器中添加甲乙酮制成40质量％浓度的分散聚合物溶液。之后，将40质量份上述分散聚合物溶液和30质量份颜料红122、100质量份的0.1mol/L氢氧化钠水溶液、30质量份的甲乙酮混合。之后，使用超高压匀浆器(株式会社Sugino Machine制UltimizerHJP-25005)以200MPa进行15次循环来分散。之后，转移至另外的容器并添加300质量份离子交换水，进一步搅拌1小时。接着，用旋转蒸发仪馏去全部甲乙酮和一部分的水，以0.1mol/L的氢氧化钠中和、调整到pH9。之后，用2.5lm的薄膜滤器过滤，用离子交换水进行调整从而得到颜料浓度为15质量％的品红色颜料分散体。与炭黑分散体1同样地测定粒径，结果是70nm。
树脂分散体1的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加230.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、126.3g的丙酮和0.06g的DBTL(二月桂酸二丁基锡)，将内容物加热到40℃并充分混合。之后，用滴加装置在40℃经60分钟将87.5g的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)添加到反应容器中。用7.5g的丙酮将残留HDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置中将22.2g的DMPA(二羟甲基丙酸)接着是12.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用8.0g的丙酮清洗滴加装置。然后，再次提升反应容器的温度至50℃，保持60分钟。
在温度50℃、以10分钟添加532.0g的离子交换水，从滴加装置以5分钟添加268.0g的TMP(三羟甲基丙烷)10％水溶液。之后，用30.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，在50℃将混合物保持1小时后，冷却至室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体1。
使用Sartorius电子水分计MA100(Sartorius·Mechatronics·Japan公司)来测定树脂分散体的准确的固体成分量。另外，树脂的THF不溶物通过以下的方法来测定。在准确测定质量的离心分离管中，加入精确称量的1g的树脂分散体1和30g的THF并混合。以转速17000rpm离心分离混合物2小时后，去掉上层液，得到残留在容器底部的凝胶。将该离心分离管放入烘箱，在110℃干燥2小时。接着，为了测定残留的凝胶的质量，再次测定离心分离管的质量。利用上述式(A)求出树脂的THF不溶物。利用上述式(A)求出的树脂分散体1的THF不溶物是60质量％。
树脂分散体2的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加230.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、126.3g的丙酮和0.06g的DBTL，将内容物加热至40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将87.5g的HDI添加到反应容器中。用7.5g的丙酮将残留HDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置将22.2g的DMPA接着是12.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用8.0g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持60分钟。
然后，在温度50℃以10分钟添加471.0g的离子交换水，从滴加装置以5分钟添加134.0g的TMP10％水溶液，接着，以5分钟添加75.0g的TEG(三乙二醇)20％水溶液。之后，用140.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体2。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体2的THF不溶物是53质量％。
树脂分散体3的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加230.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、126.3g的丙酮和0.06g的DBTL，将内容物加热至40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将115.4g的IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)添加到反应容器中。用7.5g的丙酮将残留IPDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置中将22.2g的DMPA接着是12.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用8.0g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持60分钟。
在温度50℃以10分钟添加596.0g的离子交换水，从滴加装置以5分钟添加268.0g的TMP10％水溶液。之后，用30.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体3。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体3的THF不溶物是55质量％。
树脂分散体4的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加90.0g的聚酯碳酸酯二醇{DESMOPHENE  C200(Bayer公司)}、245.5g的聚四氢呋喃{TERATHANE1400(Invista公司)}、140.0g的丙酮和0.04g的DBTL，将内容物加热至40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将108.3g的IPDI添加到反应容器中。用5.8g的丙酮将残留IPDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置中将22.3g的DMPA接着是12.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用12.5g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持60分钟。
在温度50℃以10分钟添加787.0g的离子交换水，从滴加装置以5分钟添加49.0g的TETA(三亚乙基四胺)6.25％水溶液。之后，用40.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为34质量％的树脂分散体4。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体4的THF不溶物是8质量％。
树脂分散体5的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加699.2g的聚酯碳酸酯二醇{DESMOPHENE  C200(Bayer公司)}、280.0g的丙酮和0.06g的DBTL，将内容物加热至40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将189.1g的IPDI添加到反应容器中。用15.5g的丙酮将残留IPDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置将44.6g的DMPA接着是25.2g的三乙胺分别添加到反应容器中。用15.5g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持在50℃直至NCO％变为1.14％以下。
NCO％是聚氨酯反应进行程度的指标。使含有NCO的预聚物与浓度已知的二丁胺溶液反应，通过用HCl对残留胺进行反滴定的二丁胺滴定从而求出NCO％。
在温度50℃以10分钟添加1498.0g的离子交换水，从滴加装置中以5分钟添加97.5g的EDA(乙二胺)6.25％水溶液和29.7g的TETA6.25％水溶液的混合物。之后，用80.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为35质量％的树脂分散体5。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体4的THF不溶物是5质量％。
树脂分散体6的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加335.0g的聚酯碳酸酯二醇{DESMOPHENE  C200(Bayer公司)}、142.0g的丙酮和0.04g的DBTL，将内容物加热至40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将99.0g的IPDI以及29.5g的六亚甲基二异氰酸酯的二聚物(40质量％)、三聚物(60质量％)混合物{DESMODUR N3400(Bayer公司)}添加到反应容器中。用10.0g的丙酮将残留物从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置中将23.4g的DMPA接着是13.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用10.0g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持在50℃直至NCO％变为2.3％以下。
NCO％是聚氨酯反应的进行程度的指标。使用与树脂分散体5同样的方法求出NCO％。
在温度50℃以10分钟添加700.0g的离子交换水，从滴加装置中以5分钟添加174.0g的EDA6.25％水溶液。之后，用40.0g的离子交换水清洗滴加装置。然后，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为34质量％的树脂分散体6。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体4的THF不溶物是39质量％。
树脂分散体7的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加230.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、126.3g的丙酮和0.06g的DBTL，将内容物加热至40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将87.5g的HDI添加到反应容器中。用7.5g的丙酮将残留HDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置中将22.2g的DMPA接着是12.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用8.0g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持在50℃直至NCO％变为1.14％以下。
NCO％是聚氨酯反应的进行程度的指标。使用与树脂分散体5同样的方法求出NCO％。
在温度50℃以10分钟添加560.0g的离子交换水，从滴加装置中以5分钟添加97.5g的EDA(乙二胺)6.25％水溶液与29.7g的TETA6.25％水溶液的混合物。之后，用80.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体7。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体7的THF不溶物是5质量％。
树脂分散体8的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加230.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、126.3g的丙酮和0.06g的DBTL，将内容物加热到40℃并充分混合。之后，使用滴加装置在40℃经60分钟将115.4g的IPDI添加到反应容器中。用7.5g的丙酮将残留IPDI从滴加装置冲洗到反应容器中。
提升反应容器的温度至50℃、保持约30分钟。之后，从滴加装置中将22.2g的DMPA接着是12.6g的三乙胺分别添加到反应容器中。用8.0g的丙酮清洗滴加装置。之后，再次提升反应容器的温度至50℃、保持60分钟。
在温度50℃以10分钟添加620.0g的离子交换水，从滴加装置中以5分钟添加97.5g的EDA(乙二胺)6.25％水溶液和29.7g的TETA6.25％水溶液的混合物。之后，用80.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，将混合物保持在50℃1小时后，冷却到室温。减压下除去丙酮，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体8。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体8的THF不溶物是14质量％。
树脂分散体9的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃保持3小时。
然后，从滴加装置中将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加671.0g的TMP4％水溶液。用180.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体9。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体8的THF不溶物是58质量％。
树脂分散体10的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃保持3小时。
然后，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加751.0g的TEG6％水溶液。用150.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体9。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体8的THF不溶物是52质量％。
树脂分散体11的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃、保持3小时。
接着，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加805.0g的TMP4％水溶液。用60.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体11。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体1l的THF不溶物是60质量％。
树脂分散体12的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃、保持3小时。
然后，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加513.3g的含有TMP1.5％和TEG7％的水溶液。用392.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体12。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体12的THF不溶物是55质量％。
树脂分散体13的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃、保持3小时。
然后，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加827.5g的TMP6％水溶液。用106.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体13。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体13的THF不溶物是69质量％。
树脂分散体14的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{DuranolTMT5651(旭化成Chemicals公司)}、138.0g的水添MDI(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃、保持3小时。
然后，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加671.0g的TMP4％水溶液。用300.5g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体14。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体14的THF不溶物是57质量％。
树脂分散体15的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{Duranol
TMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃、保持3小时。
然后，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.lg的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加516.0g的DETA(二亚乙基三胺)4％水溶液。用320.7g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体15。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体15的THF不溶物是38质量％。
树脂分散体16的制造
在具备滴加装置、温度计、水冷式回流冷凝器、搅拌机、温度制备器和氮气导入管的反应容器中，添加240.0g的聚碳酸酯多元醇{Duranol
TMT5651(旭化成Chemicals公司)}、89.1g的HDI和260.0g的MEK(甲乙酮)并混合。之后，加热至75℃、保持3小时。
然后，从滴加装置将由9.4g的MEK、13.4g的DMPA、10.1g的三乙胺组成的混合物溶液添加到反应容器中。用8.0g的MEK清洗滴加装置，再次提升反应容器的温度至75℃、保持2小时。
之后，将反应容器的内容物温度冷却至30℃，滴加97.5g的EDA6.25％水溶液和29.7g的TETA6.25％水溶液的混合物。用660.0g的离子交换水清洗滴加装置。接着，搅拌1小时后，在50℃、减压下除去MEK，得到树脂固体成分约为30质量％的树脂分散体16。
用与前述的树脂分散体1相同的方法求出的、树脂分散体16的THF不溶物是40质量％。
喷墨印刷用油墨的制备
以下，将适合于喷墨记录用油墨的组成的例子示于表2、4、6、8、10、12、14和16。本发明的喷墨记录用油墨的制备，通过使用以上述方法制造的颜料分散体和树脂分散体，与表2、4、6、8、10、12、14和16所示的载色剂成分混合来进行制造。应予说明，作为本发明的实施例、比较例中的剩余量的水，使用分别将0.05％的用于防止油墨腐蚀的TOPSIDE 240(Permachem Asia公司制)、0.02％的用于防止喷墨头部件腐蚀的苯并三唑、0.04％的用于减小油墨系中金属离子的影响的EDTA(乙二胺四乙酸)·2Na盐添加到离子交换水中而形成的物质。
应予说明，在表2、4、6、8、10、12、14和16中，单位是质量％，颜料分散体的油墨组成(质量％)以各颜料的固体成分浓度表示，树脂分散体的油墨组成(质量％)以各树脂的固体成分浓度表示，S-104表示Surfynol 104(日信化学公司制)，S-465表示Surfynol 465(日信化学公司制)。另外，在表1、3、5、7、9、11、13和15中，OH/NCO是式(II)表示的化合物的OH基团数与树脂原料的多异氰酸酯的NCO基团数的比。
耐擦性试验和干洗性试验
使用所述喷墨印刷用油墨、作为喷墨打印机使用精工爱普生株式会社制PX-A650来制造试验用样品。试验用样品是对棉布进行实地印刷而成的样品。实施使用Tester产业株式会社的学振式摩擦牢度试验机AB-301S以荷重200g对该样品进行100次摩擦的摩擦牢度。根据确认油墨剥落程度的日本工业标准(JIS)JIS L0849，用干燥和湿润两个水平进行评价。另外，同样地根据JIS L0860的B法来评价干洗试验。将耐擦性试验和干洗试验的结果示于表1、3、5、7、9、11、13和15。
喷出稳定性的试验
使用所述喷墨印刷用油墨，作为喷墨打印机使用精工爱普生株式会公司制PX-A650，在35℃、35％环境下、在富士Xerox公司制XeroxP纸A4上、使用Microsoft Word、以文字大小11的标准和MSP Gothic按照4000字/页的比例印刷100页，进行评价。印刷完全错乱的是AA、有1处印刷错乱的是A、有2处～3处印刷错乱的是B、有4处～5处印刷错乱的是C、有6处以上印刷错乱的是D，将结果示于表1、3、5、7、9、11、13和15。
[表1]
Figure BSA00000513744500321
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯。
[表2]
实施例1A 实施例2A 实施例3A 比较例1A 比较例2A 比较例3A 比较例4A 比较例5A
炭黑分散体1 4.25 4.25 4.25 4.25 4.25 4.25 4.25 4.25
树脂分散体1 4.6 - - - - - - -
树脂分散体2 - 4.6 - - - - - -
树脂分散体3 - - 4.6 - - - - -
树脂分散体 4 - - - 4.6 - - - -
树脂分散体5 - - - - 4.6 - - -
树脂分散体6 - - - - - 4.6 - -
树脂分散体7 - - - - - - 4.6 -
树脂分散体8 - - - - - - - 4.6
S-104 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
S-465 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
丙三醇 14 14 14 14 14 14 14 14
乙二醇 12 12 12 12 12 12 12 12
离子交换水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量
[表3]
Figure BSA00000513744500331
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯，MDI表示4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[表4]
  实施例4A   实施例5A   实施例6A   实施例7A   实施例8A   实施例9A   比较例6A   比较例7A   比较例8A
  炭黑分散体1   4.65   4.65   4.65   4.65   4.65   4.65   4.65   4.65   -
  炭黑分散体2   -   -   -   -   -   -   -   -   4.65
  树脂分散体9   6   -   -   -   -   -   -   -   6
  树脂分散体10   -   6   -   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体11   -   -   6   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体12   -   -   -   6   -   -   -   -   -
  树脂分散体13   -   -   -   -   6   -   -   -   -
  树脂分散体14   -   -   -   -   -   6   -   -   -
  树脂分散体15   -   -   -   -   -   -   6   -   -
  树脂分散体16   -   -   -   -   -   -   -   6   -
  1，2己二醇   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  三甘醇丁醚   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  S-104   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  S-465   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  丙三醇   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5   8.5
  三羟甲基丙烷   3   3   3   3   3   3   3   3   3
  三乙二醇   4   4   4   4   4   4   4   4   4
  三乙醇胺   1   1   1   1   1   1   1   1   1
  离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
[表5]
Figure BSA00000513744500341
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯。
[表6]
  实施例1B   实施例2B   实施例3B   比较例1B   比较例2B   比较例3B   比较例4B   比较例5B
  红色颜料分散体   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25
  树脂分散体1   6.4   -   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体2   -   6.4   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体3   -   -   6.4   -   -   -   -   -
  树脂分散体4   -   -   -   6.4   -   -   -   -
  树脂分散体5   -   -   -   -   6.4   -   -   -
  树脂分散体6   -   -   -   -   -   6.4   -   -
  树脂分散体7   -   -   -   -   -   -   6.4   -
  树脂分散体8   -   -   -   -   -   -   -   6.4
  S-104   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  S-465   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  1甲氧基-2-丙醇   10   10   10   10   10   10   10   10
  丙三醇   5   5   5   5   5   5   5   5
  乙二醇   5   5   5   5   5   5   5   5
  离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
[表7]
Figure BSA00000513744500351
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯，MDI表示4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[表8]
实施例4B   实施例5B   实施例6B   实施例7B   实施例8B   实施例9B   比较例6B   比较例7B   比较例8B
蓝色颜料分散体1 4   4   4   4   4   4   4   4   -
蓝色颜料分散体2 -   -   -   -   -   -   -   -   4
树脂分散体9 6.8   -   -   -   -   -   -   -   6.8
树脂分散体10 -   6.8   -   -   -   -   -   -   -
树脂分散体11 -   -   6.8   -   -   -   -   -   -
树脂分散体12 -   -   -   6.8   -   -   -   -   -
树脂分散体13 -   -   -   -   6.8   -   -   -   -
树脂分散体14 -   -   -   -   -   6.8   -   -   -
树脂分散体15 -   -   -   -   -   -   6.8   -   -
树脂分散体16 -   -   -   -   -   -   -   6.8   -
1，2己二醇 0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
三甘醇丁醚 1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
S-104 0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
S-465 0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
丙三醇 9   9   9   9   9   9   9   9   9
三羟甲基丙烷 3   3   3   3   3   3   3   3   3
三乙二醇 4   4   4   4   4   4   4   4   4
三乙醇胺 1   1   1   1   1   1   1   1   1
离子交换水 余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
[表9]
Figure BSA00000513744500361
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯。
[表10]
  实施例1C   实施例2C   实施例3C   比较例1C   比较例2C   比较例3C   比较例4C   比较例5C
  炭黑分散体1   4.25   4.25   -   4.25   4.25   4.25   4.25   -
  红色颜料分散体   -   -   4.25   -   -   -   -   4.25
  树脂分散体1   4.6   -   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体2   -   4.6   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体3   -   -   6.4   -   -   -   -   -
  树脂分散体4   -   -   -   4.6   -   -   -   -
  树脂分散体5   -   -   -   -   4.6   -   -   -
  树脂分散体6   -   -   -   -   -   4.6   -   -
  树脂分散体7   -   -   -   -   -   -   4.6   -
  树脂分散体8   -   -   -   -   -   -   -   6.4
  S-104   0.3   0.3   0.4   0.3   0.3   0.3   0.3   0.4
  S-465   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  1-甲氧基-2-丙醇   -   -   10   -   -   10
  丙三醇   14   14   5   14   14   14   14   5
  乙二醇   12   12   5   12   12   12   12   5
  离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
[表11]
Figure BSA00000513744500371
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯，MDI表示4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[表12]
  实施例4C   实施例5C   实施例6C   实施例7C   实施例8C   实施例9C   比较例6C   比较例7C   比较例8C
炭黑分散体1   -   -   4.65   4.65   -   -   -   4.65   -
蓝色颜料分散体1   4   -   -   -   4   -   4   -   -
蓝色颜料分散体3   -   4   -   -   -   4   -   -   -
蓝色颜料分散体4   -   -   -   -   -   -   -   -   4
树脂分散体9   6.8   -   -   -   -   -   -   -   6.8
树脂分散体10   -   6   -   -   -   -   -   -   -
树脂分散体11   -   -   6   -   -   -   -   -   -
树脂分散体12   -   -   -   6   -   -   -   -   -
树脂分散体13   -   -   -   -   6.8   -   -   -   -
树脂分散体14   -   -   -   -   -   6   -   -   -
树脂分散体15   -   -   -   -   -   -   6.8   -   -
树脂分散体16   -   -   -   -   -   -   -   6   -
1，2-己二醇   0.5   0.5   1   1   0.5   0.5   0.5   1   0.5
三甘醇丁醚   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
S-104   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
S-465   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
丙三醇   9   10.5   8.5   8.5   9   10.5   9   8.5   9
三羟甲基丙烷   3   3   3   3   3   3   3   3   3
三乙二醇   4   4   4   4   4   4   4   4   4
三乙醇胺   1   1   1   1   1   1   1   1   1
离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
[表13]
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯。
[表14]
  实施例1D   实施例2D   实施例3D   比较例1D   比较例2D   比较例3D   比较例4D   比较例5D
  品红颜料分散体   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25   4.25
  树脂分散体1   6.4   -   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体2   -   6.4   -   -   -   -   -   -
  树脂分散体3   -   -   6.4   -   -   -   -   -
  树脂分散体4   -   -   -   6.4   -   -   -   -
  树脂分散体5   -   -   -   -   6.4   -   -   -
  树脂分散体6   -   -   -   -   -   6.4   -   -
  树脂分散体7   -   -   -   -   -   -   6.4   -
  树脂分散体8   -   -   -   -   -   -   -   6.4
  S-104   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  S-465   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  1-甲氧基2-丙醇   10   10   10   10   10   10   10   10
  丙三醇   5   5   5   5   5   5   5   5
  乙二醇   5   5   5   5   5   5   5   5
  离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量
[表15]
Figure BSA00000513744500391
TEG表示三乙二醇，TMP表示三羟甲基丙烷，HDI表示六亚甲基二异氰酸酯，IPDI表示异佛尔酮二异氰酸酯，MDI表示4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯。
[表16]
  实施例4D   实施例5D   实施例6D   实施例7D   实施例8D   实施例9D   比较例6D   比较例7D   比较例8D
蓝色颜料分散体3   4   4   4   4   4   4   4   4   -
蓝色颜料分散体4   -   -   -   -   -   -   -   -   4
树脂分散体9   6   -   -   -   -   -   -   -   6
树脂分散体10   -   6   -   -   -   -   -   -   -
树脂分散体11   -   -   6   -   -   -   -   -   -
树脂分散体12   -   -   -   6   -   -   -   -   -
树脂分散体13   -   -   -   -   6   -   -   -   -
树脂分散体14   -   -   -   -   -   6   -   -   -
树脂分散体15   -   -   -   -   -   -   6   -   -
树脂分散体16   -   -   -   -   -   -   -   6   -
1，2己二醇   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
三甘醇丁醚   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
S-104   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
S-465   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
丙三醇   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5   10.5
三羟甲基丙烷   3   3   3   3   3   3   3   3   3
三乙二醇   4   4   4   4   4   4   4   4   4
三乙醇胺   1   1   1   1   1   1   1   1   1
离子交换水   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量   余量

Claims (12)

1.一种喷墨记录用油墨组合物，其特征在于，喷墨记录用油墨组合物至少含有能通过将颜料分散在水中而得到的分散体、水、聚氨酯树脂，
所述分散体的平均粒径是20～300nm，
所述聚氨酯树脂含有下述式(I)和/或式(II)表示的化合物作为构成成分，
HO-(CH2CH2O)N-H
(I)
上述式(I)中，N表示1～6的整数，
Figure FSA00000513744400011
上述式(II)中，O+P+Q的值表示0～6的整数。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂的THF不溶物为50质量％以上。
3.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂的原料组成中，所述式(II)表示的化合物具有的OH基团数与多异氰酸酯具有的NCO基团数的比值为0.75以下。
4.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，多异氰酸酯含有下述式(III)表示的化合物，
OCN-(CH2)L-NCO
(III)
上述式(III)中，L表示3～10的整数。
5.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述聚氨酯树脂的原料组成中，作为多元醇，含有下述式(IV)表示的化合物，
Figure FSA00000513744400021
上述式(IV)中，M表示3～10的整数，n表示2～14的整数。
6.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述分散体是自分散颜料。
7.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述分散体是能够利用高分子化合物分散到水中的颜料。
8.如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于，所述分散体通过用聚合物覆盖而能够分散到水中。
9.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，还含有1，2-烷撑二醇。
10.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，还含有炔二醇系表面活性剂和/或炔属醇系表面活性剂。
11.如权利要求1所述的油墨组合物，用于喷墨印染。
12.一种喷墨印染方法，使用权利要求1所述的油墨组合物。
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