CN102656239A - 喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

一种喷墨墨，其包含自分散颜料和聚氨酯聚合物。所述聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的单元。所述聚氨酯聚合物具有交联结构和聚氨酯聚合物的酸值为60mgKOH/g以上至100mgKOH/g以下。

Description

喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨墨、包含喷墨墨的墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
随着图像品质和记录速度的改进，喷墨记录设备日益在商业中使用。喷墨墨用于商业中所需要的性能需求的实例包括但不限于，墨可靠性(如喷射稳定性)、图像品质(如高图像浓度)和图像坚牢性(如耐擦拭性与耐加亮性)。为了改进这些性能需求，已研究包含颜料和分子内交联的聚氨酯聚合物的墨(专利文献1和专利文献2)。专利文献1公开一种包含着色材料和交联聚氨酯聚合物分散体的喷墨墨。专利文献2公开一种包含具有三个以上羟基的化合物和包含具有羧基的软链段的聚氨酯聚合物的颜料分散体。所述软链段由多元醇和其它组分组成。
本发明人发现，包含交联聚氨酯聚合物的常规墨具有改进的墨可靠性、图像品质和图像坚牢性，但是仍然不满足近来在商业中的需求。
在专利文献1中述及的墨中，交联聚氨酯聚合物与着色材料的比率为约1.0。因此，增加着色材料含量从而增加图像浓度必需增加交联聚氨酯聚合物含量。这导致较低的喷墨稳定性。另一方面，降低交联聚氨酯聚合物含量从而改进喷射稳定性必需降低着色材料含量，导致低的图像浓度。此外，交联聚氨酯聚合物的酸值为50mgKOH/g以下，因此亲水性较低。这经常导致差的喷墨稳定性。因此，难以满足图像浓度和喷墨稳定性两者。
本发明人发现，如在专利文献2中公开的，基于具有羟基的全部化合物包含10摩尔%以上具有三个以上羟基的化合物的聚氨酯聚合物变得过度坚硬，这导致低的图像坚牢性。
[引文目录]
[专利文献]
[专利文献1]
PCT日本翻译专利公布2007-522285
[专利文献2]
日本专利特开2008-179657
发明内容
本发明提供能够实现图像的高图像浓度、高耐擦拭性与耐加亮性和优异的喷墨稳定性的喷墨墨。本发明还提供包含根据本发明实施方案的墨的墨盒和喷墨记录方法。
根据本发明实施方案的喷墨墨包含自分散颜料和聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的单元。所述聚氨酯聚合物具有交联结构和聚氨酯聚合物的酸值为60mgKOH/g以上至100mgKOH/g以下。
本发明能够提供能够实现图像的高图像浓度、高耐擦拭性与耐加亮性和优异的喷墨稳定性的喷墨墨。本发明还能够提供包含根据本发明实施方案的墨的墨盒和喷墨记录方法。
参考附图，从示例性实施方案的以下描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1为示出根据本发明实施方案的聚氨酯聚合物的酸值与MEK凝胶分数之间的关系的图。
具体实施方式
在以下实施方案中将详细描述本发明。根据本发明实施方案的喷墨墨(下文中也简称为"墨")包含自分散颜料和聚氨酯聚合物。所述聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的单元。所述聚氨酯聚合物具有交联结构，聚氨酯聚合物的酸值为60mgKOH/g以上至100mgKOH/g以下。
在包含自分散颜料的墨中包含具有交联结构和酸值在60至100mgKOH/g范围内的聚氨酯聚合物，能够特别改进图像耐擦拭性与耐加亮性。本发明人认为为此的原因如下。当将墨施涂至记录介质时，存在于颜料附近的聚氨酯聚合物能够改进图像耐擦拭性与耐加亮性。
聚氨酯聚合物的酸值能够通过源自具有酸基的二元醇的单元的比例而控制。包含源自具有酸基的二元醇的单元以使聚氨酯聚合物的酸值为60mgKOH/g以上，增加与具有酸基的二元醇反应的多异氰酸酯的量。通过进一步交联获得的聚氨酯聚合物趋于具有其中疏水性多异氰酸酯单元介由交联剂而密集的结构。因此，交联结构和60至100mgKOH/g范围内的酸值协同地增加包括密集的疏水部的结构比例。这能够在聚氨酯聚合物的疏水部和颜料的疏水部之间产生疏水性相互作用，这导致聚氨酯聚合物位于颜料附近。自分散颜料具有比其中通过使用聚合物分散剂而分散颜料的聚合物分散颜料更小的空间位阻。更小的空间位阻便于疏水性相互作用，这导致聚氨酯聚合物位于颜料附近。因此，这些组分能够产生协同效果，实现图像的高耐擦拭性与耐加亮性。
本发明人通过下述动态粘弹性测量已证实，使用包含聚氨酯聚合物和自分散颜料的墨使得聚氨酯聚合物存在于颜料附近。
更具体地，将包含聚氨酯聚合物和自分散颜料的墨干燥从而形成薄膜。膜的动态粘弹性通过下述实施例中述及的方法而测量。结果显示，存在归属于微相分离结构的两个峰。根据本发明实施方案的聚氨酯聚合物的疏水部(硬链段)和自分散颜料的疏水性表面产生疏水性相互作用。同时，聚氨酯聚合物的亲水部(软链段)在颜料颗粒之间形成交联。这导致海岛结构的微相分离。存在于颜料附近的聚氨酯聚合物能够显示图像的高耐擦拭性与耐加亮性。
还在包含本发明范围之外的聚氨酯聚合物和自分散颜料的墨，或者包含根据本发明实施方案的聚氨酯聚合物和除自分散颜料以外的颜料(如聚合物分散颜料)的墨中测量动态粘弹性。结果显示，这些墨具有一个峰或没有峰，并且不具有归属于微相分离结构的两个峰。在包含PCT日本翻译专利公布2007-522285和日本专利特开2008-179657中述及的聚氨酯聚合物的墨的动态粘弹性测量中，也未观察到两个峰。
如上所述，具有未知组成的墨是否包含用于本发明的聚氨酯聚合物和自分散颜料能够通过动态粘弹性测量以简易方式而确定。更具体地，墨是否在本发明范围内能够通过在墨的动态粘弹性测量中的峰的存在或峰的数量而确定。
酸值为60mgKOH/g以上的聚氨酯聚合物具有充分的亲水性从而使得墨稳定排出。此外，聚氨酯聚合物中的酸基数目增加导致抗衡离子的量增加和墨中的离子总量增加。这提高将墨施涂至记录介质后伴随水蒸发的颜料的盐析效果。这增加颜料聚集速度并且使颜料集中在记录介质表面附近，由此实现高图像浓度。随着水蒸发，自分散颜料聚集得比其中通过使用聚合物分散剂来分散颜料的聚合物分散颜料快。因此，组分能够产生协同效果，实现较高的图像浓度。
聚氨酯聚合物的酸值为100mgKOH/g以下。在聚氨酯聚合物中增加源自具有酸基的二元醇的单元的质量比例从而增加酸值，导致源自不具有酸基的多元醇组分的单元的质量比例降低。聚氨酯聚合物的酸值大于100mgKOH/g导致赋予聚氨酯聚合物挠性的源自不具有酸基的多元醇组分的单元的比例低。这使得聚氨酯聚合物膜非常坚硬，导致低的图像坚牢性。
[喷墨墨]
以下将描述根据本发明实施方案的喷墨墨的组分。
[自分散颜料]
根据本发明实施方案的墨包含其中至少一种亲水性基团直接或通过另一原子团键合至颜料表面的自分散颜料。所述至少一种亲水性基团可以部分或全部游离在墨中。
用于根据本发明实施方案的墨中的颜料的实例包括但不限于，无机颜料如炭黑和有机颜料。任意已知颜料能够在根据本发明实施方案的喷墨墨中使用。本发明人发现，聚氨酯聚合物物理吸附在无机颜料上比物理吸附在有机颜料上更容易。使用无机颜料因而更有效地改进图像耐擦拭性与耐加亮性。墨中自分散颜料的量(质量%)范围为0.1质量%至15.0质量%，优选1.0质量%至8.0质量%，基于所述墨的总质量。自分散颜料含量低于1.0质量%可能导致不充分的图像浓度。自分散颜料含量大于8.0质量%可能导致差的喷墨特性如耐固着性。
自分散颜料的实例包括但不限于，表面上具有亲水性基团的颜料(用亲水性基团改性的自分散颜料)和表面上具有高分子有机基团的颜料(聚合物键合型自分散颜料)。使用自分散颜料能够消除添加分散剂以将颜料分散在墨中的需要，或者能够减少分散剂的量。本发明中，能够使用用亲水性基团改性的自分散颜料。颜料能够为自分散炭黑。自分散炭黑能够促进当墨在记录介质上干燥时墨的状态的变化(粘度增加或者着色材料的缔合或聚集等)。因此，自分散炭黑在实现高图像浓度方面是非常有效的。
[用亲水性基团改性的自分散颜料]
要附着至颜料表面的亲水性基团的实例包括但不限于，-COOM、-SO3M、-PO3HM和-PO3M2，其中"M"表示氢原子、碱金属、铵或者有机铵。当"M"表示碱金属如锂、钠或钾时，墨具有优异的喷射稳定性。亲水性基团可以直接或经由另一原子团(-R-)键合至颜料表面。另一原子团(-R-)的实例包括但不限于，具有1至12个碳原子的亚烷基、取代和未取代的亚苯基以及取代和未取代的亚萘基。
[聚合物键合型自分散颜料]
用于聚合物键合型自分散颜料的聚合物可以为用于喷墨墨的任意已知聚合物，例如丙烯酸类聚合物。要键合至颜料的聚合物优选具有在1,000至12,000、更优选3,000至8,000的范围内的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。所述聚合物优选具有在50至300mgKOH/g、更优选120至250mgKOH/g的范围内的酸值。
[聚氨酯聚合物]
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的单元，具有交联结构，并且具有在60至100mgKOH/g范围内的酸值。
如此处使用的叙述"聚氨酯聚合物具有交联结构"，是指聚氨酯聚合物具有通过聚氨酯聚合物分子内的氨基甲酸酯反应而产生的三维网络结构。因此，聚氨酯聚合物的结构应该具有至少一种源自具有三个以上反应性官能团的化合物的单元。具有三个以上反应性官能团的化合物的实例包括但不限于，三官能以上的官能多异氰酸酯、三官能以上的官能多元醇和三官能以上的官能扩链剂(如三官能以上的官能多胺)。用三官能以上的官能多胺能够形成交联结构。三官能以上的官能多异氰酸酯或三官能以上的官能多元醇能够三维形成氨基甲酸酯键，形成交联结构。三官能以上的官能多胺能够三维形成脲键，形成交联结构。不认为通过氨基甲酸酯键之间或氨基甲酸酯键和多元醇的羟基之间的氢键而形成的三维结构是本发明中的交联结构。认为通过液-液反应型(liquid-liquid reaction type)交联反应而生产并且添加至交联反应后的墨中的聚氨酯聚合物是本发明中的聚氨酯聚合物。然而，不认为被施涂至记录介质后要交联的聚氨酯聚合物是本发明中的交联结构。
本发明人发现，聚氨酯聚合物是否具有本发明中限定的交联结构能够从甲乙酮(MEK)凝胶分数与聚氨酯聚合物的酸值之间的关系确定。MEK凝胶分数通过将在MEK中索格利特(Soxhlet)萃取后残余聚氨酯聚合物膜的质量除以萃取前聚氨酯聚合物膜的质量而确定。图1显示用二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和乙二胺(EDA)生产的各种聚氨酯聚合物的酸值与MEK凝胶分数之间的关系。从该结果本发明人发现，具有满足下式(1)的MEK凝胶分数的聚氨酯聚合物具有交联结构。
[数学式1]
MEK凝胶分数≥酸值×1.45-1.20  (1)
本发明中，能够使用具有非核壳结构的聚氨酯聚合物。示例性聚氨酯聚合物包括能够实现高坚牢性的聚氨酯聚合物作为核和能够改进喷墨稳定性的丙烯酸类/聚氨酯聚合物作为壳。使用具有高酸值的聚合物从而改进喷射稳定性会因为高酸值而导致图像耐擦拭性与耐加亮性降低。
[多异氰酸酯]
如此处使用的术语"多异氰酸酯"，是指具有两个以上异氰酸酯基的化合物。用于本发明的多异氰酸酯的实例包括但不限于，脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和芳香脂肪族多异氰酸酯(araliphatic polyisocyanates)。脂肪族多异氰酸酯的实例包括但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷。芳香族多异氰酸酯的实例包括但不限于，甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯。芳香脂肪族多异氰酸酯的实例包括但不限于，二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用或组合使用。这些多异氰酸酯中，在本发明中能够使用脂环族多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯中，能够使用异佛尔酮二异氰酸酯。
还可使用具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如各种异氰酸酯预聚物如多异氰脲酸酯多异氰酸酯、加合型多异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯以将交联结构引入至聚氨酯聚合物中。期望源自三官能以上的官能多异氰酸酯的单元基于多异氰酸酯化合物总量的质量比例为5.0质量%以上至90.0质量%以下。小于5.0质量%的三官能以上的官能多异氰酸酯可能具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。大于90.0质量%的三官能以上的官能多异氰酸酯可能导致硬化的和较小挠性的聚氨酯聚合物膜，因此具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性和喷墨稳定性的改进效果。
[具有两个以上羟基的化合物]
在合成聚氨酯聚合物时，使得上述多异氰酸酯与具有两个以上羟基的化合物反应从而形成氨基甲酸酯键。本发明人寻求最佳的关于图像耐擦拭性与耐加亮性和喷墨稳定性的具有两个以上羟基的化合物。在包含具有低喷射稳定性的颜料和用不同的具有两个以上羟基的化合物生产的三种聚氨酯聚合物A、B和C的墨之间进行比较。聚氨酯聚合物A用聚醚多元醇生产。聚氨酯聚合物B用分子链内具有酸基的多元醇(例如羧酸改性的聚己内酯二醇)生产。聚氨酯聚合物C用聚醚多元醇和具有酸基的二元醇(例如二羟甲基丙酸)生产。表1显示三种聚氨酯聚合物A至C的组成。
[表1]
聚氨酯聚合物A、B和C的组成
Figure BDA00001770646100091
聚氨酯聚合物B和C具有比聚氨酯聚合物A高的喷墨稳定性。然而，聚氨酯聚合物B具有比聚氨酯聚合物A低得多的图像耐擦拭性与耐加亮性。尽管为此的原因不清楚，但是引入具有酸基的多元醇可能扰乱韧性和挠性之间的平衡。聚氨酯聚合物C具有比聚氨酯聚合物A高的图像耐擦拭性与耐加亮性。这些结果显示，在合成聚氨酯聚合物时，不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的组合作为能够与多异氰酸酯反应从而形成氨基甲酸酯键的具有两个以上羟基的化合物是重要的。
因此，本发明的实施方案涉及使用不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇两者作为具有两个以上羟基的化合物。更具体地，不具有酸基的多元醇赋予聚氨酯聚合物以韧性和挠性，由此改进图像耐擦拭性与耐加亮性，预定量的具有对应于本发明中规定的酸值的酸基的二元醇改进喷墨稳定性。如上所述，单独使用具有酸基的多元醇作为具有两个以上羟基的化合物不能实现本发明的优点。以下将分别描述不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇。
[不具有酸基的多元醇]
用于本发明的不具有酸基的多元醇的实例包括但不限于，包括聚酯多元醇的聚酯聚合物，包括聚醚多元醇的聚醚聚合物，包括聚碳酸酯二醇的聚碳酸酯聚合物，以及包括不具有酸基的多元醇的聚合物(例如，多羟基聚缩醛、多羟基聚丙烯酸酯、多羟基聚酯酰胺和多羟基聚硫醚)。这些聚合物还能够组合使用。期望用于本发明的不具有酸基的多元醇具有13至250个碳原子。具有13至250个碳原子的多元醇能够赋予膜适度挠性并且对于图像耐擦拭性与耐加亮性具有改进效果。期望不具有酸基的多元醇具有在600至4,000范围内的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。数均分子量低于600可能导致膜具有较小挠性和不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。数均分子量大于4,000可能导致过度柔软的膜和不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。
聚酯多元醇的实例包括但不限于，通过将酸组分与聚(亚烷基二醇)、二元醇和三元以上醇反应而获得的酯类。酸组分的实例包括但不限于，芳香族二羧酸、脂环族二羧酸和脂肪族二羧酸。芳香族二羧酸的实例包括但不限于，间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸和四氢化邻苯二甲酸。脂环族二羧酸的实例包括但不限于，上述芳香族二羧酸的氢化化合物。脂肪族二羧酸的实例包括但不限于，丙二酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、烷基琥珀酸、亚油酸、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸和衣康酸。这些酸组分的反应性衍生物如酸酐、烷基酯和酰基卤，也能够用作聚酯多元醇的酸组分。聚酯多元醇的酸组分可以单独使用或组合使用。这些聚酯多元醇可以单独使用或组合使用。聚(亚烷基二醇)的实例包括但不限于，聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(丁二醇)和乙二醇-丙二醇共聚物。二元醇的实例包括但不限于，六亚甲基二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟苯基丙烷和4,4'-二羟苯基甲烷。三元以上醇的实例包括但不限于，甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇和季戊四醇。这些聚酯多元醇可以单独使用或组合使用。
聚醚多元醇的实例包括但不限于，烯化氧和聚(亚烷基二醇)、二元醇与三元以上醇的加成聚合物。聚(亚烷基二醇)的实例包括但不限于，聚(乙二醇)、聚丙二醇、聚(丁二醇)和乙二醇-丙二醇共聚物。二元醇的实例包括但不限于，六亚甲基二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4'-二羟苯基丙烷和4,4'-二羟苯基甲烷。三元以上醇的实例包括但不限于，甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇和季戊四醇。烯化氧的实例包括但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和α-烯烃氧化物。这些聚醚多元醇可以单独使用或组合使用。
聚碳酸酯二醇的实例包括但不限于，具有1,6-己二醇作为基本骨架的聚碳酸酯二醇和通过已知方法生产的聚碳酸酯二醇，例如通过脂肪族二元醇组分和光气或者碳酸酯组分如碳酸亚烃酯、碳酸二芳酯或碳酸二烷基酯之间的反应产生的聚碳酸酯二醇。这些聚碳酸酯二醇可以单独使用或组合使用。
不具有酸基的多元醇中，聚醚多元醇能够在本发明中使用。聚醚多元醇能够赋予聚氨酯聚合物适度挠性，由此改进图像耐擦拭性与耐加亮性。聚醚多元醇具有相对高的亲水性，因此改进喷墨稳定性。聚醚多元醇中，能够使用聚(丙二醇)。聚(丙二醇)改进聚氨酯聚合物的亲水性和喷墨稳定性。
三元以上醇如三羟甲基丙烷可以作为交联剂添加从而引入交联结构至聚氨酯聚合物中。期望源自三元以上醇的单元的质量比例为0.05质量%以上至5.0质量%以下，相对于多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的总质量。小于0.05质量%的三元以上的醇可能具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。大于5.0质量%的三元以上醇可能导致硬化的和较小挠性的聚氨酯聚合物膜，因此具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性和喷墨稳定性的改进效果。期望源自多元醇的单元的质量比例为1摩尔%以上至5摩尔%以下，相对于构成聚氨酯聚合物的具有羟基的全部化合物(多元醇、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇)的总摩尔数。小于1摩尔%的多元醇可能具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。大于5摩尔%的多元醇可能导致坚硬的和较小挠性的聚氨酯聚合物膜，因此具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性和喷墨稳定性的改进效果。
[具有酸基的二元醇]
如此处使用的术语"具有酸基的二元醇"，是指分子中具有酸基如羧基、磺酸基或磷酸基的二元醇。用于本发明的具有酸基的二元醇能够具有1至7个碳原子。当具有酸基的二元醇具有8个以上碳原子时，所得聚氨酯聚合物趋于在软链段中具有酸基。这可能扰乱韧性和挠性之间的平衡和导致低的耐擦拭性与耐加亮性。用于本发明的具有酸基的二元醇的实例包括但不限于，二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。能够使用二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少之一。
[扩链剂]
扩链剂为能够与氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯单元中残余的异氰酸酯基反应的化合物。残余的异氰酸酯基为不形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯基。在合成根据本发明实施方案的墨中包含的聚氨酯聚合物时能够使用的扩链剂的实例包括但不限于多价胺化合物，如三羟甲基三聚氰胺及其衍生物、二羟甲基脲及其衍生物、二羟甲基乙胺、二乙醇甲胺、二丙醇乙胺、二丁醇甲胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、氢化二苯基甲烷二胺，以及肼、聚酰胺多胺(polyamidepolyamine)和聚乙烯多亚胺(polyethylene polyimine)。这些扩链剂可以单独使用或组合使用。
三官能以上的官能扩链剂能够用于引入交联结构至聚氨酯聚合物中。能够引入交联结构至聚氨酯聚合物中的扩链剂的实例包括但不限于，三羟甲基三聚氰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。在能够引入交联结构至聚氨酯聚合物中的扩链剂中，三官能以上的官能多胺为与异氰酸酯基高度反应性的。三官能以上的官能多胺中，能够使用二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。分别具有三个和四个氨基的二亚乙基三胺和三亚乙基四胺，能够有效地与残余的异氰酸酯基反应从而形成交联结构，并且具有适度柔软的分子结构。
三官能以上的官能多胺的量可以为10摩尔%以上，基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量。小于10摩尔%的三官能以上的官能多胺具有小的交联效果，因此可能具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。三官能以上的官能多胺的量可以为40摩尔%以上，基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量。40摩尔%以上的三官能以上的官能多胺在聚氨酯聚合物链中具有许多交联位点。这促进与自分散颜料的疏水性相互作用。疏水性相互作用便于聚氨酯聚合物存在于颜料附近，由此改进图像耐擦拭性与耐加亮性。三官能以上的官能多胺的量可以为85摩尔%以下，基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量。大于85摩尔%的三官能以上的官能多胺因为非常高的交联度而导致坚硬和较小挠性的聚氨酯聚合物膜，因此可能具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性和喷墨稳定性的改进效果。
聚氨酯聚合物是否包含基于氨基甲酸酯预聚物中残余的异氰酸酯基为40摩尔%以上的三官能以上的官能多胺，能够通过如下所述的四氢呋喃(THF)凝胶分数而确定。首先，将由通过MEK凝胶分数测量证实具有交联结构的由聚氨酯聚合物分散体制备的聚氨酯聚合物膜，在THF中浸渍24小时。然后测量聚氨酯聚合物膜的THF不溶性部分的质量。通过将THF不溶性部分的质量除以浸渍前聚氨酯聚合物膜的质量来计算THF凝胶分数。当THF凝胶分数为95%以上时，用于聚氨酯聚合物中的三官能以上的官能多胺的量能够确定为40摩尔%以上，基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量。尽管难以直接分析通过多胺的交联，但是本发明人发现，用除多胺以外的交联剂交联的各种聚氨酯聚合物的THF凝胶分数为小于95%。这可能因为胺基具有最高的对于异氰酸酯基的反应性。
[聚氨酯聚合物的合成方法和分析方法]
根据本发明实施方案的聚氨酯聚合物的合成方法可以为包括以下方法的任意已知方法。首先，使得过量当量的多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇在存在或不存在具有100℃以下沸点的有机溶剂下反应，从而合成在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。然后，将氨基甲酸酯预聚物的羧基和/或磺酸基用中和剂中和。进一步使得中和的氨基甲酸酯预聚物在含有扩链剂的水溶液中反应。可以除去体系中的残余有机溶剂(如果有)。
中和剂的实例包括但不限于，链烷醇胺如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾和氨，以及有机碱如三甲胺和三乙胺。用于本发明的中和剂的实例包括但不限于，含碱金属的中和剂如氢氧化钠和氢氧化钾。本发明人发现，含碱金属的中和剂能够提供比包含胺的中和剂高的喷墨稳定性。中和剂与氨基甲酸酯预聚物中的羧基和/或磺酸基的摩尔当量比优选范围为0.5至1.0、更优选0.8至1.0。摩尔当量比大于该上限，因为所得水性分散体的去稳定化和水性分散体的粘度增加而可能导致差的加工性。
可以在有机溶剂的存在下生产具有交联结构的聚氨酯聚合物。溶剂的实例包括但不限于，酮类如甲乙酮和丙酮；酯类如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乙腈；和四氢呋喃。这些溶剂可以单独使用或组合使用。溶剂可以具有等于或低于水的沸点100℃的沸点。具有高于100℃沸点的溶剂可能残留在最终生产的聚氨酯聚合物分散体中。因此，在一些情况下，必须例如在真空下除去残余的有机溶剂。
聚氨酯聚合物的组成、分子量和酸值能够通过常规方法测量。具体地，能够将墨通过离心分离成沉淀物和上清液，并且能够分析沉淀物和上清液。由于颜料不溶于有机溶剂，因此还能够通过溶剂萃取而分离聚氨酯聚合物。尽管能够分析墨自身，但是聚氨酯聚合物的分离能够改进测量精度。更具体地，以80,000rpm离心墨后，用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)分析上清液。多异氰酸酯和不具有酸基的多元醇的类型能够容易地从氨基甲酸酯键的吸收波长特征确定。此外，上清液能够用盐酸沉淀，和干燥的沉淀物能够在氯仿中溶解。氯仿溶液能够进行核磁共振(NMR)从而测定不具有酸基的多元醇的分子量。能够通过滴定法测量聚氨酯聚合物的酸值。下述实施例中，聚氨酯聚合物的酸值能够通过用自动电位滴定仪AT510(由KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)使用氢氧化钾-乙醇滴定剂电位滴定在四氢呋喃(THF)中溶解的聚合物而测量。聚氨酯聚合物的平均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。对于GPC的条件如下：
-设备：Alliance GPC 2695(由Waters Co.制造)，
-柱：四根Shodex KF-806M柱(由Showa Denko K.K.制造)串联，
-流动相：THF(特级试剂)，
-流速：1.0mL/分钟，
-炉温：40.0℃，
-样品溶液注入量：0.1mL，
-检测器：折射率(RI)，和
-聚苯乙烯标准样品：PS-1和PS-2(由Polymer Laboratories Ltd.制造)(分子量为7,500,000、2,560,000、841,700、377,400、320,000、210,500、148,000、96,000、59,500、50,400、28,500、20,650、10,850、5,460、2,930、1,300和580的14个样品)。
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物的量(质量%)可以优选为小于2.0质量%、更优选0.1质量%以上至小于2.0质量%，基于所述墨的总质量。小于0.1质量%的聚氨酯聚合物可能具有不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。2.0质量%以上的聚氨酯聚合物可能具有不充分的关于喷墨稳定性的改进效果。在不损害本发明优点的情况下，墨可以进一步包含其它聚合物。
期望墨中聚氨酯聚合物的量(质量%)与自分散颜料的量(质量%)的比率为0.1以上至0.9以下。比率低于0.1可能导致不充分的关于图像耐擦拭性与耐加亮性的改进效果。比率大于0.9可能导致不充分的关于喷墨稳定性的改进效果。
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物可以具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)在10,000至60,000范围内。
[水性介质]
根据本发明实施方案的墨可以包含水性介质，如水或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。墨中水溶性有机溶剂的量(质量%)的范围可以为3.0质量%至50.0质量%，基于所述墨的总质量。水溶性有机溶剂可以为通常在喷墨墨中使用的任意已知溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括但不限于，具有1至4个碳原子的烷基醇、酰胺、酮、酮醇、醚、聚(亚烷基二醇)、二醇、其中亚烷基具有2至6个碳原子的亚烷基二醇、多元醇、烷基醚乙酸酯、多元醇的烷基醚、含氮化合物和含硫化合物。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或组合使用。水可为去离子水(离子交换水)。墨的水含量(质量%)范围可以为50.0%至95.0质量%，基于所述墨的总质量。在25℃下的墨粘度可以为6cps以下。墨粘度能够通过水性介质的组成和量而控制。在25℃下大于6cps的墨粘度可能导致不充分的关于喷墨稳定性的改进效果。
[其它添加剂]
除了上述组分以外，根据本发明实施方案的墨还可以进一步包含多元醇如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，脲，脲衍生物如亚乙基脲，和/或常温下为固体的水溶性有机化合物。根据本发明实施方案的墨还可以包含添加剂，如除聚氨酯聚合物以外的聚合物、表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂和/或螯合剂。在墨包含除聚氨酯聚合物以外的聚合物的情况下，墨中的聚合物总量范围可以为0.01质量%至10.00质量%，基于所述墨的总质量。
[墨盒]
根据本发明实施方案的墨盒包括用于贮存根据本发明实施方案的墨的墨贮存部。墨贮存部包括墨室和用于容纳负压产生构件的室。墨室贮存液体墨。用于容纳负压产生构件的室包括用于通过负压作用来贮存墨的负压产生构件。可选择地，根据本发明实施方案的墨盒可以不包括墨室和包括包含用于贮存全部墨的负压产生构件的墨贮存部。可选择地，根据本发明实施方案的墨盒可以包括墨贮存部和记录头。
[喷墨记录方法]
根据本发明实施方案的喷墨记录方法中，通过借助于响应记录信号的喷墨方法，将根据本发明实施方案的墨从记录头的排出口排出至记录介质上来进行记录。通过热能作用，可以从记录头的排出口排出墨。如此处使用的术语"记录"，包括用根据本发明实施方案的墨在记录介质如一张光泽纸或普通纸上记录，或者用根据本发明的实施方案的墨在非吸液性基材如玻璃片材、塑料片材或膜上打印。
[实施例]
将在以下实施例和比较例中进一步描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。除非特殊说明，实施例中的"份"和"%"是基于质量。
[颜料分散体的制备]
颜料分散体A的制备
在5℃下将1.5g 4-氨基-1,2-苯二羧酸添加至包含5g溶解于5.5g水中的浓盐酸的溶液。将包含该溶液的容器置于冰浴中从而保持所述溶液在10℃以下。在5℃下向该溶液添加包含1.8g溶解于9g水中的硝酸钠的溶液。溶液搅拌15分钟后，搅拌的同时添加6g炭黑。炭黑的比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g。溶液搅拌另外15分钟后，将所得浆料通过滤纸(商品名，标准滤纸No.2，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)过滤。滤纸上的颗粒用水充分洗涤。将颗粒在110℃下的烘箱中干燥从而制备自分散炭黑。将自分散炭黑以颜料含量为10.0%分散在水中从而制备分散液。该颜料分散液包含表面上具有-C6H3-(COONa)2基团的自分散炭黑。然后，通过离子交换方法将颜料分散液的钠离子用钾离子取代从而制备颜料分散体A。颜料分散体A在表面上包含具有-C6H3-(COOK)2基团的自分散炭黑。颜料分散体A的颜料含量为10.0%和pH为8.0。颜料的平均粒径为80nm。
颜料分散体B的制备
将五百克比表面积为220m2/g和DBP吸油量为112mL/100g的炭黑、45g氨基苯基(2-磺乙基)砜和900g的蒸馏水在反应器中在55℃温度下以300rpm搅拌20分钟。然后将四十克25%硝酸钠经15分钟逐滴添加至混合物。50g蒸馏水进一步添加至混合物后，使得混合物在60℃下反应两小时。从反应器除去所得产物同时用蒸馏水稀释以使固成分为15.0%。离心和纯化以除去杂质后，获得分散液(1)。分散液(1)中的炭黑具有键合至表面的氨基苯基(2-磺乙基)砜官能团。如下所述确定键合至分散液(1)中的炭黑的官能团摩尔数。将用探针式钠电极测量的分散液(1)的钠离子浓度换算成基于每摩尔炭黑粉末的值，从而确定键合至炭黑的官能团的摩尔数。然后在温度保持在室温下的同时，在剧烈搅拌下将分散液(1)经一小时逐滴添加至五亚乙基六胺溶液。五亚乙基六胺的含量范围为以上测量的钠离子摩尔数的1至10倍。溶液的量等于分散液(1)的量。该混合物搅拌18至48小时后，将混合物纯化从而获取固成分为10.0%的分散液(2)。分散液(2)中的炭黑具有键合至表面的五亚乙基六胺。
称量一百九十克苯乙烯-丙烯酸聚合物。苯乙烯-丙烯酸聚合物的重均分子量为8,000、酸值为140mgKOH/g和多分散度Mw/Mn为1.5(其中Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量)。将八百克蒸馏水和然后的中和聚合物用氢氧化钾添加至苯乙烯-丙烯酸聚合物。搅拌的同时将苯乙烯-丙烯酸聚合物溶解于蒸馏水中，从而制备水性苯乙烯-丙烯酸聚合物溶液。然后搅拌的同时将五百克分散液(2)逐滴添加至水性苯乙烯-丙烯酸聚合物溶液。将分散液(2)和水性苯乙烯-丙烯酸聚合物溶液的该混合物转移至蒸发皿，将其在150℃下加热15小时，干燥，冷却至室温。
然后将干燥产物用分散设备分散在用氢氧化钾预先调节至pH为9.0的蒸馏水中。搅拌的同时将1.0N氢氧化钾水溶液添加至分散体，从而调节pH在10至11范围内。分散体然后脱盐和纯化从而除去杂质和粗颗粒。通过这些步骤,制备包含分散在水中的聚合物键合型自分散炭黑的颜料分散体B。颜料分散体B的固成分为10.0%和pH为10.1。颜料的平均粒径为130nm。
颜料分散体C的制备
将十份比表面积为210m2/g和DBP吸油量为74mL/100g的炭黑、20份酸值为200mgKOH/g和重均分子量为10,000用10%氢氧化钾水溶液中和的苯乙烯-丙烯酸共聚物和70份水混合。该混合物在砂磨机中分散一小时，将其离心从而除去粗颗粒，并且通过孔径为3.0微米的微过滤器(由FUJIFILM Co.制造)加压过滤。通过这些步骤，制备包含分散在水中的聚合物分散的炭黑的颜料分散体C。颜料分散体C的固成分为10.0%和pH为10.0。颜料的平均粒径为120nm。
[聚氨酯聚合物分散体的制备]
搅拌的同时将不具有酸基的多元醇(B部)充分溶解在甲乙酮中。然后将多异氰酸酯(A部)和具有酸基的二元醇(C部)(和在PU-11情况下的2.0份三羟甲基丙烷)添加至溶液。反应在75℃下一小时产生氨基甲酸酯预聚物溶液。然后将氨基甲酸酯预聚物溶液冷却至60℃。添加氢氧化钾水溶液从而中和羧基后，然后将氨基甲酸酯预聚物溶液冷却至40℃。将离子交换水添加至氨基甲酸酯预聚物溶液后，将氨基甲酸酯预聚物溶液用均相混合机高速乳化。乳化后，用扩链剂(D部)在30℃下进行氨基甲酸酯预聚物的扩链反应12小时。当FT-IR显示不存在异氰酸酯基时，在减压下加热聚合物溶液从而蒸发甲乙酮，产生各自具有聚氨酯聚合物含量为20.0%和重均分子量为30,000的聚氨酯聚合物分散体PU-1至PU-19。聚氨酯聚合物的酸值用氢氧化钾-甲醇滴定剂通过电位滴定测量。表2示出聚氨酯聚合物分散体的制备条件和性质。
[通过凝胶分数鉴定聚氨酯聚合物的交联结构]
通过测量聚氨酯聚合物分散体PU-1至PU-19的MEK凝胶分数研究聚氨酯聚合物分子中存在交联结构。首先，在盘上称量聚氨酯聚合物分散体并且放置在35℃下，从而形成聚氨酯聚合物膜。将置于滤纸上的膜在MEK中进行索格利特萃取。将萃取后滤纸上残余膜的质量除以萃取前的膜质量从而确定MEK凝胶分数。将MEK凝胶分数代入式(1)中以确定聚氨酯聚合物是否具有交联结构。结果显示，除PU-14和PU-19以外的聚氨酯聚合物具有交联结构。表3示出在代表性聚氨酯聚合物分散体中存在或不存在交联结构。
[表3]
式(1)与存在交联结构之间的关系
＊1酸值x1.45-1.20
DETA：二亚乙基三胺
TETA：三亚乙基四胺
Desmodur N3400：六亚甲基二异氰酸酯二聚物(40％)+三聚物(60％)
TMP：三羟甲基丙烷
对显示具有交联结构的聚氨酯聚合物分散体PU-1至9、12至13和15至18的THF凝胶分数进行测量。基于这些测量，验证聚氨酯聚合物基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量三官能以上官能多胺的用量为40摩尔%以上。首先，在盘上称量聚氨酯聚合物分散体和放置在35℃下，、从而形成聚氨酯聚合物膜。然后将膜在THF中浸渍24小时。将不溶于THF的残余聚氨酯聚合物膜的质量除以浸渍前聚氨酯聚合物膜的质量从而确定THF凝胶分数(表2)。判断THF凝胶分数为95%以上的聚氨酯聚合物，其三官能以上的官能多胺的量为40摩尔%以上，基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量。结果显示，除PU-13以外在具有交联结构的聚氨酯聚合物中使用基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量为40摩尔%以上的三官能以上的官能多胺。
[墨的制备]
将列于下表4至6中的组分的混合物充分分散并且通过孔径为3.0微米的微过滤器(由FUJIFILM Co.制造)加压过滤，从而制备墨。根据实施例1至20的墨在25℃下的粘度为6cps以下。表4至6中的Cab-O-Jet400为由Cabot Co制造的自分散颜料(颜料含量=15.0%)。Acetylenol E-100为由Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd制造的表面活性剂。
Figure BDA00001770646100251
Figure BDA00001770646100271
如下所述制备聚氨酯聚合物分散体PU-20至PU-27和根据比较例11至18的墨。
[比较例11]
将反应器中聚碳酸酯/聚酯二元醇(Desmophen VPLS2391,由Bayer AG制造)、丙酮和二月桂酸二丁基锡(催化剂)的混合物加热至40℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)经60分钟添加至反应器。然后将丙酮冲洗剂添加至反应器。保持反应温度低于52℃。通过滴定测量预聚物的NCO值。完全添加IPDI后三十分钟，添加DMPA、三乙胺(TEA)和丙酮冲洗剂(10.3g)从而与过量的异氰酸酯反应。反应在约60分钟内完成(如通过NCO滴定确定的)。为了相转变，经10分钟添加1364.7g去离子水。完全添加去离子水后即刻，将6.25%EDA水溶液和水冲洗剂(34.5g)添加至反应器。分散体在50℃下搅拌另外两小时。在减压下蒸馏丙酮从而产生固成分为40%的分散体。制备固成分为20%的聚氨酯聚合物PU-20(酸值为31.55mgKOH/g)。
然后，将6.5%NIPex 180(由Degussa AG制造)、8.3%甘油、9%乙二醇、7.5%1,2-己二醇、3%EDTA、1.2%Surfynol 485(乙氧基化非离子表面活性剂，由Air Products and Chemicals,Inc.制造)、2%PU-20和水添加至反应器。
[比较例12]
在装配有滴液装置、温度计、水冷式回流冷凝器和搅拌器的反应器中，在搅拌的同时在氮气气氛下在70℃下将0.2份聚合引发剂过硫酸钾添加至100份离子交换水。将包含0.05份十二烷基硫酸钠、15份苯乙烯、1份由甲苯二异氰酸酯(TDI)和1,5-戊二醇组成的氨基甲酸酯预聚物、15份甲基丙烯酸丁酯和0.02份在7份离子交换水中的叔十二烷基硫醇的单体溶液在70℃下逐滴添加至反应器，从而制备一次物质。搅拌的同时将两份10%过硫酸铵添加至一次物质。将包含30份离子交换水、0.2份十二烷基硫钾、30份苯乙烯、1份丙烯酰胺、15份甲基丙烯酸丁酯、1份二季戊四醇六甲基丙烯酸酯和0.6份叔十二烷基硫醇的溶液在搅拌的同时在70℃下添加至反应器，由此引发聚合反应。溶液用氨水中和至pH在8.0至8.5范围内并且通过0.3微米过滤器过滤，从而产生聚合物乳液(polymer emulsion)。聚合物乳液具有核-壳结构。核由具有氨基甲酸酯键的聚合物(PU-21)和苯乙烯与丙烯酸的共聚物的混合物组成。这些聚合物具有交联结构。壳由表面上具有甲基丙烯酸的羧基和丙烯酰胺的酰胺基的甲基丙烯酸酯-丙烯酰胺聚合物组成。
使用上述聚合物乳液制备根据比较例12的墨。进一步添加7.0%Microjet CW1(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)、0.2%Surfynol 104(由Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、1.2%Surfynol 465(由Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制造)、2.5%聚合物乳液、5.0%1,5-戊二醇、15.0%甘油、5.0%二甘醇、5.0%硫二甘醇、1.0%2-吡咯烷酮、2.5%三乙醇胺、0.01%氢氧化钾和水。
[比较例13]
将烧瓶装入65份2,2-二羟甲基丙酸、326份聚酯多元醇(数均分子量=2,000)和500份甲乙酮。在氮气密封下搅拌的同时将混合物加热至50℃。109份IPDI添加至混合物后，使得混合物在80℃下反应两小时。红外吸收线光谱分析显示不存在残余的异氰酸酯基。制备不挥发物含量为80%的聚氨酯聚合物PU-22。聚氨酯聚合物PU-22溶液的酸值为26mgKOH/g和羟值为26mgKOH/g。聚氨酯聚合物PU-22在25℃下的加氏粘度(Gardnerviscosity)为Z6。接着，将700份PU-22、87份Raven 5000(由Columbian Chemicals Co.制造的炭黑)和213份甲乙酮用三辊磨机混合一分钟。该辊磨进行三次。
接着，将67份分散体、136份PU-22、11份三乙胺、47.6份Burnock DN-901S(由六亚甲基二异氰酸酯生产的包含异氰脲酸酯的多异氰酸酯，由DIC Co.制造，异氰酸酯含量=17.7%，基于固体)、0.2份二月桂酸二丁基锡和140份甲乙酮均匀混合，从而产生有机相。将有机相逐渐添加至用搅拌器剧烈搅拌的570份水，从而产生黑色分散体。然后将包含24份水和4.2份二亚乙基三胺的水溶液逐渐添加至该分散体。搅拌分散体30分钟并且保持在80℃下一小时。将分散体在80℃下减压蒸馏从而从分散体除去甲乙酮。所得细颗粒分散体具有不挥发物含量为25%。将六十份通过孔径为1.0微米的微孔过滤器的细颗粒分散体与20份甘油和20份水混合，从而制备墨。
[比较例14]
将烧瓶装入62份2,2-二羟甲基丙酸、156份IPDI和200份乙酸乙酯。在氮气密封下搅拌的同时将混合物在80℃下加热四小时。异氰酸酯含量不再减少后，将烧瓶冷却至50℃，添加582份Placcel 212(聚己内酯二醇，由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造，数均分子量=1,250)。然后将烧瓶在80℃下加热两小时。红外吸收线光谱分析显示不存在残余的异氰酸酯基。制备不挥发物含量为80%的聚氨酯聚合物PU-23。聚氨酯聚合物PU-23溶液的酸值为26mgKOH/g和羟值为26mgKOH/g。聚氨酯聚合物PU-23在25℃下的加氏粘度为Z6。
将18.8份C.I.溶剂黑43(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)溶解于136份甲乙酮中。将溶液与146份PU-23和7.5份三乙胺混合，然后与41份Burnock DN-980S(由六亚甲基二异氰酸酯生产的包含异氰脲酸酯的多异氰酸酯，由DIC Co.制造，异氰酸酯含量=21.0%)和0.1份二月桂酸二丁基锡混合，从而产生有机相。将有机相逐渐添加至用搅拌器剧烈搅拌的628份水，从而产生分散体。然后将包含31份水和3.5份二亚乙基三胺的水溶液逐渐添加至该分散体。分散体搅拌30分钟并且保持在80℃下一小时。将分散体在80℃下减压蒸馏，从而从分散体除去甲乙酮。所得细颗粒分散体具有不挥发物含量为25%。将六十份通过孔径为1.0微米的微孔过滤器的细颗粒分散体与20份甘油和20份水混合，从而制备墨。
[比较例15]
反应器装有186.9份Placcel 212和100.0份IPDI。搅拌的同时将混合物加热至110℃。一小时后，将混合物冷却至80℃，并且与20.1份DMPA、0.3份二月桂酸二丁基锡和76.8份乙酸乙酯混合。使得混合物在80℃下反应两小时。将16.2份BurnockDN-980S(HDI缩二脲多异氰酸酯，由Dainippon Ink andChemicals,Inc.制造，NCO含量=20%)和408份MEK添加至混合物。NCO含量为4.9%，基于固体。
混合物冷却至30℃以下，并且与15.2份TEA混合，然后与1293份离子交换水混合，从而产生水包油(O/W)型乳液。将234份5%DETA水溶液逐渐添加至混合物后，混合物在60℃下搅拌30分钟。然后减压蒸馏混合物从而部分地除去溶剂和水。产物为淡乳白色半透明液体。试管中添加THF至少量产物产生混浊，表示存在不溶解的交联结构。产物具有不挥发物含量为35.6%、粘度为340cps和pH为7.7。所述产物在下文中称作聚氨酯聚合物PU-24。
将偶联剂2-羟基萘-3-甲酰胺和重氮化合物3-氨基-4-甲氧基苯甲酰苯胺偶联，从而制备pH为12的胭红颜料浆料。用5%盐酸将胭红颜料浆料的pH调节至9。将16.9份PU-24添加至浆料后，搅拌浆料一小时。将5%盐酸溶液逐渐添加至浆料以使pH为5以下，从而使颜料/聚合物混合物沉淀。过滤沉淀物并且用水洗涤，产生41.7份包含10份颜料、6份聚合物和25.7份水的颜料/聚合物湿饼。将41.7份颜料/聚合物湿饼用Homo Disper搅拌器与10份异丙醇和0.4份28%氨水混合从而再分散析出的聚合物，由此制备墨。
[比较例16]
将装配有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝管的四颈烧瓶装入98g Placcel 205BA(羧酸改性的聚己内酯二醇，由DaicelChemical Industries,Ltd.制造)、9g三羟甲基丙烷(TMP)、120gMEK和0.54g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。Placcel 205BA为羧酸改性的聚己内酯二醇，其中二羟甲基丁酸用内酯改性。Placcel205BA的酸值为110mgKOH/g，重均分子量为500和羟值为220mgKOH/g。将Placcel 205BA、TMP、MEK和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷搅拌30分钟后，添加73g IPDI至四颈烧瓶。在氮气气氛下在室温下搅拌一小时后，在70℃下进行反应四小时。反应后，冷却产物至室温，产生包含60%氨基甲酸酯预聚物的溶液1。将17.7g 50%氢氧化钾水溶液和350g离子交换水与250g氨基甲酸酯预聚物溶液1在四颈烧瓶中在室温下混合30分钟。在氮气气氛下将混合物加热至80℃，并且在80℃下进行扩链反应两小时。反应后，将MEK和部分水用旋转蒸发仪和吸气器(aspirator)除去。添加离子交换水以使回收量为429g，由此产生包含中和剂和35%聚氨酯聚合物的水溶液(聚氨酯聚合物PU-25)。聚氨酯聚合物PU-25中具有羟基的全部化合物中的具有酸基的多元醇百分比为75摩尔%。具有三个羟基的化合物的百分比为25摩尔%。聚氨酯聚合物PU-25的酸值为74mgKOH/g和重均分子量为38,000。
3kg炭黑(MA-100，由Mitsubishi Chemical Co.制造)与10kg水混合后，将混合物添加至4.5kg次氯酸钠溶液(有效的氯浓度=12%)。在100至105℃温度范围内搅拌10小时后，过滤产物。将干燥的湿晶体用水洗涤并且在80℃下干燥，从而产生2.5kg氧化炭黑。氧化炭黑与离子交换水混合从而制备浆料。浆料用聚(甲基丙烯酸甲酯)透析组件(Filtryzer B 3-20A，由TorayIndustries,Inc.制造)透析以除去氧化炭黑中的钠离子和氯离子并且干燥，从而产生透析的氧化炭黑。将120g透析的氧化炭黑、180g三甘醇单丁基醚和700g离子交换水的混合物用HomoDisper搅拌器搅拌，从而制备浆料。将包含浆料的烧杯通过管连接至循环式珠磨机(DYNO-Mill KDL-A，由Willy A.BachofenAG制造)。将浆料用直径为0.3mm的氧化锆珠以1,600rpm分散三小时，从而制备水性黑色颜料分散体。将0.7g 50%氢氧化钾水溶液、0.5g离子交换水和7.1g聚氨酯聚合物PU-25(聚氨酯聚合物含量=35%)添加至41.7g水性黑色颜料分散体，从而制备水性黑色颜料分散体(颜料含量=10%，聚氨酯聚合物含量=5%)。然后将25.8g离子交换水、3.5g甘油、1.7g 2-吡咯烷酮和1.5g乙二醇添加至17.5g水性黑色颜料分散体，从而制备墨(颜料含量=3.5%，聚氨酯聚合物含量=1.75%)。
[比较例17]
以与比较例16相同的方式，使用102g Placcel 205BA、7gTMP、71gIPDI、120gMEK和0.54g 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，从而制备包含60%氨基甲酸酯预聚物的溶液。
在四颈烧瓶中将18.4g 50%氢氧化钾水溶液和350g离子交换水与250g氨基甲酸酯预聚物溶液在室温下混合30分钟。以与比较例16相同的方式，进行扩链反应、除去MEK和部分水并添加离子交换水，产生包含中和剂和35%聚氨酯聚合物的水溶液(聚氨酯聚合物PU-26)。聚氨酯聚合物PU-26中具有羟基的全部化合物中具有酸基的多元醇的百分比为80摩尔%。具有三个羟基的化合物的百分比为20摩尔%。聚氨酯聚合物PU-26的酸值为76mgKOH/g和重均分子量为32,000。使用聚氨酯聚合物PU-26和比较例16中制备的水性颜料分散体，从而以与比较例16相同的方式制备墨(颜料含量=3.5%，聚氨酯聚合物含量=1.75%)。
[比较例18]
将装配有添加漏斗、冷凝器、搅拌器和氮气管线的无碱和无酸的干燥烧瓶装入699.2g Desmophen C200、280.0g丙酮和0.06g二月桂酸二丁基锡(DBTL)。将混合物加热至40℃并且充分混合。在40℃下将189.14g IPDI通过添加漏斗经60分钟添加至烧瓶。将添加漏斗中的残余IPDI用15.5g丙酮冲洗至烧瓶中。将烧瓶在50℃下加热约30分钟。将44.57g DMPA和随后的25.2gTEA通过添加漏斗添加至烧瓶。然后用15.5g丙酮冲洗添加漏斗。将烧瓶在50℃下再次加热以使NCO%达到1.14%以下。将1498.0g去离子(DI)水在50℃温度下经10分钟添加。将97.5gEDA(作为6.25%水溶液)和29.7gTETA(作为6.25%水溶液)的混合物通过添加漏斗经五分钟添加。然后用80.0g水冲洗添加漏斗。将混合物在50℃下保持一小时后，将混合物冷却至室温。在真空下除去丙酮(31.0g)，从而制备具有约35.0%固成分的最终聚氨酯分散体。在聚氨酯分散体中，用TETA进行交联。由此制备的聚氨酯聚合物PU-27分散体的酸值为40mgKOH/g、粘度为66cps、固成分为35.2%、pH为7.48、平均粒径为65nm和THF不溶物含量为5%。
将以下原料充分混合从而制备黑色分散体：(i)210.4份去离子水，(ii)80.3份41.5%(固体)阴离子聚合物分散剂，和(iii)9.24份二甲基乙醇胺。阴离子聚合物分散剂为美国专利申请公布20030128246的"分散剂1的制备"中制备的接枝共聚物66.3/-g-4.2/29.5POEA/-g-ETEGMA/MAA。单体比从所述公布中的61.6/5.8/32.6改变至66.2/4.2/29.5。将一百份黑色颜料(NIPex 180IQ，由Degussa AG制造)逐渐添加至黑色分散体。然后将黑色分散体与100份去离子水混合，从而制备研磨料(millbase)。将研磨料通过介质磨机(medium mill)循环从而粉碎研磨料。添加55.4份去离子水用于稀释。所得15%分散体的粘度为8.60cps(用布鲁克菲尔德粘度计在20℃下测量)、pH为约7.5和中值粒径为92nm。
使用4.25%黑色分散体、11%聚氨酯聚合物分散体、3%二丙二醇甲基醚、8%甘油、11%乙二醇、0.2%Surfynol 104E、0.2%Silwet L77和水，从而制备墨。
[评价]
以下评价中，标准AA至B是指可接受的水平，标准C是指不可接受的水平。
[动态粘弹性]
将如上所述制备的墨施涂至剥离纸以使干燥膜厚度范围为0.3至0.5mm，并且将其在60℃下的烘箱中干燥过夜从而形成膜。从膜切出哑铃状样品。在以下条件下测量样品的动态粘弹性。温度-储能模量E'曲线的拐点处的温度看作玻璃化转变温度。
-测量设备：EXSTAR6000 DMS(由SII Nano Technology Inc.制造)
-压缩刺激：负荷控制，静态负荷约200mN，应变振幅10.0微米，正弦波
-温度程序：以5℃/分钟从20℃降低至-100℃并且在-100℃下保持五分钟。然后，以2℃/分钟从-100℃升至200℃。
-频率：0.5、1.0、2.0、5.0和10.0Hz
由根据实施例1至19的墨制备的膜显示源自在50℃以下的范围和在50℃以上的范围内的玻璃化转变温度的峰。由根据比较例1至18的墨制备的膜显示源自测量温度范围内的玻璃化转变温度的仅一个峰或不显示峰。
[图像浓度]
将墨盒用如上所述制备的墨填充并且安装在喷墨记录设备PIXUS iP3100(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)中。在四种记录介质，即PPC纸张GF-500(由CANON KABUSHIKIKAISHA制造)、PPC纸张4024(由Xerox Co.制造)、PPC纸张Bright White(由Hewlett-Packard Co.制造)和PPC纸张Hammermill Jet Print(由International Paper制造)上打印2cm×2cm实心图像(打印任务=100%)。记录条件如下：温度=23℃、相对湿度=55%和每滴墨的量=28ng±10%以下。在上述喷墨记录设备中，100%打印任务对应于将约28ng的一个墨滴施涂至分辨率为600dpi×600dpi的1/600dpi×1/600dpi单位面积的条件。实心图像放置一天后，用反射浓度计(商品名Macbeth RD-918，由Macbeth制造)测量图像浓度。以下为图像浓度用评价标准。表7至10示出结果。
AA：四种记录介质的平均图像浓度为1.45以上。
A：四种记录介质的平均图像浓度为1.4以上至小于1.45。
B：四种记录介质的平均图像浓度为1.3以上至小于1.4。
C：四种记录介质的平均图像浓度为小于1.3。
[耐擦拭性]
将墨盒用如上所述制备的墨填充并且安装在喷墨记录设备PIXUS iP3100(由制造CANON KABUSHIKI KAISHA)中。在PPC纸张GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上打印1英寸×0.5英寸黑色实心图像(打印任务=100%)。将Silbon纸和接触压力为40g/cm2的砝码(weight)放置于实心图像上。将实心图像和Silbon纸一起摩擦。移除Silbon纸和砝码后，目视检查实心图像上的污迹和对于Silbon纸白底的转印物。使用不同实心图像在打印后10分钟(在下文中称作"10分钟后试验")和打印后一天(在下文中称作"一天后试验")进行该试验。以下为对于图像耐擦拭性的评价标准。表7至10示出结果。
AA：在10分钟后试验和一天后试验中均未观察到白底上的污迹。
A：尽管在10分钟后试验中观察到少数白底上的污迹，但是在一天后试验中未观察到白底上的污迹。
B：尽管在10分钟后试验中观察到不明显的白底上的污迹，但是在一天后试验中未观察到白底上的污迹。
C：在10分钟后试验和一天后试验中观察到白底上的污迹。
[耐加亮性]
将墨盒用如上所述制备的墨填充并且安装在喷墨记录设备PIXUS iP3100(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)中。在PPC纸张GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上打印1/10英寸垂直列。在垂直列用黄色加亮器OPTEX2(由ZEBRA Co.,Ltd.制造)描绘(trace)后即刻，用黄色加亮器在白底上画线以检查笔尖的污染和白底上线的污染。该试验在打印后五分钟(在下文中称作"五分钟后试验")和打印后一天(在下文中称作"一天后试验")进行。以下为对于耐加亮性的评价标准。表7至10示出结果。
AA：在五分钟后试验和一天后试验中未观察到笔尖污染和白底上线的污染。
A：在五分钟后试验中，尽管观察到笔尖上的轻微着色，但是观察到很少的白底上线的污染。在一天后试验中，不存在笔尖污染和白底上线的污染。
B：在五分钟后试验和一天后试验中，尽管观察到笔尖上的轻微着色，但是观察到很少的白底上线的污染。
C：在五分钟后试验和一天后试验中，存在笔尖着色和白底上线的污染。
[喷墨稳定性]
将墨盒用如上所述制备的墨填充并且安装在喷墨记录设备PIXUS iP3100(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)中。在十张A4大小GF-500PPC纸张(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上打印19cm×26cm实心图像(打印任务=100%)。目视检查第五和第十张上的实心图像从而评价喷墨稳定性。以下为对于喷墨稳定性的评价标准。表7至10示出结果。
AA：在第五和第十张中既未观察到白色条纹也未观察到模糊条纹。
A：在第五张中既未观察到白色条纹也未观察到模糊条纹。在第十张中观察到少许不明显的白色条纹或模糊条纹。
B：在第五张中既未观察到白色条纹也未观察到模糊条纹。在第十张中观察到可接受的水平的白色条纹或模糊条纹。
C：在第五和第十张中观察到白色条纹或模糊条纹。
Figure BDA00001770646100391
Figure BDA00001770646100401
Figure BDA00001770646100421
尽管已参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围要符合最宽泛的解释，从而涵盖全部的此类改进和等同的结构及功能。
该申请要求于2009年12月16日提交的日本专利申请2009-285780的权益，将其全部内容在此引入以作参考。

Claims (10)

1.一种喷墨墨，其包括：
自分散颜料和聚氨酯聚合物，
其中所述聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二元醇的单元，具有交联结构，所述聚氨酯聚合物的酸值为60mgKOH/g以上至100mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨墨，其中所述具有酸基的二元醇为二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的至少之一。
3.根据权利要求1所述的喷墨墨，其中所述聚氨酯聚合物用三官能以上的官能多胺交联。
4.根据权利要求3所述的喷墨墨，其中所述三官能以上的官能多胺为二亚乙基三胺和三亚乙基四胺中的至少之一。
5.根据权利要求3所述的喷墨墨，其中三官能以上的官能多胺的量基于氨基甲酸酯预聚物中残余异氰酸酯基的量为40摩尔%以上。
6.根据权利要求1所述的喷墨墨，其中所述不具有酸基的多元醇为聚醚多元醇。
7.根据权利要求6所述的喷墨墨，其中所述聚醚多元醇为聚(丙二醇)。
8.根据权利要求1所述的喷墨墨，其中基于所述墨的总质量，聚氨酯聚合物的量(质量%)为小于2.0质量%，以及基于所述墨的总质量，聚氨酯聚合物的量(质量%)与自分散颜料的量(质量%)的比率为0.1以上至0.9以下。
9.一种墨盒，其包括墨贮存部，其中在所述墨贮存部中的墨为根据权利要求1所述的喷墨墨。
10.一种喷墨记录方法，其包括通过喷墨方法排出墨，其中所述墨为根据权利要求1所述的喷墨墨。
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