CN103429678A - 喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法 - Google Patents

喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法 Download PDF

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Abstract

提供产生具有高光学浓度、耐擦拭性和耐加亮性的图像，具有优异的墨的喷射稳定性和可以减少由面润湿引起的图像偏移的喷墨墨。喷墨墨包含聚氨酯聚合物和自分散颜料。聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇的单元。聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯键的百分比与聚氨酯聚合物中的脲键的百分比的摩尔比率为85.0/15.0以上且100.0/0以下。

Description

喷墨墨、墨盒和喷墨记录方法
技术领域
本发明涉及喷墨墨、包含喷墨墨的墨盒和喷墨记录方法。
背景技术
近年来，对于喷墨墨需要各种重要性能，例如墨的可靠性(包括喷射稳定性和喷射精度)、图像品质(包括高光学浓度)和图像坚牢性(包括耐擦拭性和耐加亮性)。为了改进这些性能，研究了包含聚氨酯聚合物的各种颜料墨(专利文献1至4)。专利文献1公开了包含具有酸基的聚氨酯聚合物分散体和自分散颜料的水性喷墨墨。专利文献2公开了包含含有具有三个以上的羟基的化合物和具有羧基的软链段的聚氨酯聚合物的颜料分散体。软链段包含多元醇。专利文献3公开了包含规定氨基甲酸酯键与脲键之比的聚氨酯聚合物的水性颜料墨。专利文献4公开了包含不具有脲键的聚氨酯聚合物的水性颜料墨。
引文列表
专利文献
专利文献1：PCT日文翻译专利公布2005-515289
专利文献2：日本专利特开2008-179657
专利文献3：日本专利特开9-291242
专利文献4：日本专利特开2004-285344
发明内容
发明要解决的问题
本发明人发现包含聚氨酯聚合物的常规颜料墨具有改进的墨的可靠性、图像品质和图像坚牢性，但是仍然不能充分地满足需求。
本发明人发现，使用在专利文献1中记载的聚氨酯聚合物导致低至约20至30mgKOH/g的酸值和因此差的墨的喷射稳定性。还发现，专利文献2中公开的基于全部具有羟基的化合物包含10摩尔%以上的具有三个以上的羟基的化合物的聚氨酯聚合物变得过度坚硬，这导致差的图像坚牢性。还发现，专利文献2中公开的聚氨酯聚合物具有低至30mgKOH/g的酸值，这导致差的墨的喷射稳定性。
专利文献3公开的聚氨酯聚合物中，氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率在80/20至50/50的范围内。本发明人发现，专利文献3中公开的此类包含聚氨酯聚合物的墨通过喷墨记录头的喷射导致墨的聚合物组分在其上配置喷射口的记录头表面(下文中称为"面")上沉积。该现象称为"面润湿"。在所述面上沉积的聚合物组分可能改变喷射的墨滴的预期飞行方向。该偏移在墨滴喷射后即刻可能小但到达记录介质前却增加，这引起图像中的一些点偏移(下文中称为"图像偏移")的问题。该图像偏移不仅在热喷墨方法中而且在涉及使用压电元件的喷墨方法中均发生。
专利文献4中公开的聚氨酯聚合物不具有脲键。因此，专利文献4中公开的水性颜料墨很少引起图像偏移。然而，因为使用聚合物分散的颜料，所以不能实现期望的光学浓度。
因此，本发明提供产生具有高光学浓度、耐擦拭性和耐加亮性的图像，具有优异的墨的喷射稳定性，并且可以减少由面润湿引起的图像偏移的喷墨墨。本发明还提供包含根据本发明实施方案的墨的墨盒和喷墨记录方法。
用于解决问题的方案
这些目的可以通过下述本发明来实现。根据本发明一个方面的喷墨墨包含聚氨酯聚合物和自分散颜料。聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇的单元。不具有酸基的多元醇包含不具有酸基的聚醚多元醇，并且相对于全部源自不具有酸基的多元醇的单元，由源自不具有酸基的聚醚多元醇的单元占有的百分比(摩尔%)为80摩尔%以上。聚醚多元醇的数均分子量为450以上且4,000以下。聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯键的百分比(摩尔%)与聚氨酯聚合物中的脲键的百分比(摩尔%)的比率为85.0/15.0以上且100.0/0以下。具有酸基的二醇为选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的至少一种，并且由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。
发明的效果
本发明可以提供产生具有高光学浓度、耐擦拭性和耐加亮性的图像，具有优异的墨的喷射稳定性，并且可以减少由面润湿引起的图像偏移的喷墨墨。本发明还可以提供包含根据本发明实施方案的墨的墨盒和喷墨记录方法。
具体实施方式
将参考以下实施方案详细描述本发明。根据本发明实施方案的喷墨墨(下文中简称为"墨")包含聚氨酯聚合物和自分散颜料。聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇的单元以及选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的至少一种。不具有酸基的多元醇包含不具有酸基的聚醚多元醇，并且相对于全部源自不具有酸基的多元醇的单元，由源自不具有酸基的聚醚多元醇的单元占有的百分比(摩尔%)为80摩尔%以上。聚醚多元醇的数均分子量为450以上且4,000以下。聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯键的百分比(摩尔%)与聚氨酯聚合物中的脲键的百分比(摩尔%)的比率为85.0/15.0以上且100/0以下。由源自选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的至少一种的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。
本发明人研究了包含聚氨酯聚合物的各种颜料墨。根据常规步骤，为了改进墨的喷射稳定性，研究了具有高酸值或高亲水性的聚氨酯聚合物。结果，发现一些聚氨酯聚合物提供显著差的图像坚牢性(耐擦拭性和耐加亮性)。作为锐意研究的结果，本发明人发现构成聚氨酯聚合物的化合物是造成差的图像坚牢性的主要原因。下述为详细内容。
聚氨酯聚合物主要由两个链段：硬链段和软链段组成。硬链段主要由多异氰酸酯、短链二醇和扩链剂组成。软链段主要由多元醇组成。硬链段实质上有助于高强度，同时软链段实质上有助于挠性。两个链段的微相分离结构可以赋予聚氨酯聚合物膜以高的强度和挠性即高弹性。该膜特性与图像坚牢性紧密相关。
如上所述，亲水性聚氨酯聚合物通常通过增加聚氨酯聚合物的酸值而获得。聚氨酯聚合物的酸值基本上取决于源自聚氨酯聚合物中的具有酸基的化合物的单元数目。因此，为了增加聚氨酯聚合物的酸值，必须增加用于聚氨酯聚合物合成的具有酸基的化合物的量。通常，用于聚氨酯聚合物合成的具有酸基的化合物可以为(a)具有酸基的多元醇或(b)具有酸基的二醇。
(a)具有酸基的多元醇可以为酸改性的多元醇，如羧酸改性的聚已内酯二醇。然而，发现仅使用具有酸基的多元醇作为具有酸基的化合物合成聚氨酯聚合物导致图像的耐擦拭性和耐加亮性明显降低。该现象不仅在高酸值的情况下而且在低酸值的情况下(即在具有酸基的多元醇的量小的情况下)均发生。这可能因为使用具有酸基的多元醇合成的聚氨酯聚合物在软链段中具有酸基，因此强度和挠性之间的平衡不良。因此，发现甚至当仅使用具有酸基的多元醇作为具有酸基的化合物合成的聚氨酯聚合物用于墨时，也不能实现高的墨的喷射稳定性和图像坚牢性。
(b)具有酸基的二醇可以为二羟甲基丙酸(下文中称为DMPA)或二羟甲基丁酸(下文中称为DMBA)。为了增加聚氨酯聚合物酸值而增加DMPA或DMBA的量导致羟基数目增加。因此，DMPA或DMBA的使用量增加必须通过如DMPA或DMBA一样具有与异氰酸酯反应的羟基的多元醇组分的量的相对减少来弥补。这减少软链段数目，降低聚氨酯聚合物的挠性，并且增加所得聚氨酯聚合物膜的刚性，由此降低图像坚牢性。因此，发现在墨中使用具有由于具有酸基的二醇如DMPA或DMBA引起的高酸值的聚氨酯聚合物可以改进墨的喷射稳定性但是降低图像坚牢性。
本发明人发现，通过使用具有高酸值或高亲水性的聚氨酯聚合物的图像坚牢性显著差的因素与聚氨酯聚合物的结构密切相关。本发明人还发现，聚氨酯聚合物必须特别地根据作为聚氨酯聚合物特有的两个链段结构(硬链段和软链段)而不相对于其酸值改变聚氨酯聚合物的亲水性和疏水性来设计。
考虑到这些结果，本发明人研究了各种聚氨酯聚合物并发现，重要的是使用选自DMPA和DMBA的至少一种具有酸基的二醇作为用于聚氨酯聚合物合成的具有酸基的化合物。还重要的是由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下，以及将不具有酸基和数均分子量为450以上且4,000以下的聚醚多元醇用作多元醇。以下详细描述出于这些的原因。
通常，聚氨酯聚合物合成时聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇或聚已内酯多元醇用作多元醇。这些中，聚醚多元醇非常柔软。因此，甚至当具有酸基的二醇用于聚氨酯聚合物合成时，由聚醚多元醇组成的软链段也几乎不引起由于如上所述的软链段数目减少导致的挠性降低。因此，甚至在酸值有点高的情况下，聚氨酯聚合物也可以具有高的挠性。本发明人发现，当由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值为140mgKOH/g以下时，聚氨酯聚合物可以具有高挠性和优异的图像坚牢性。另一方面，当由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值小于40mgKOH/g时，必须具备的墨的喷射稳定性可能降低。因此，当使用聚醚多元醇和具有酸基的二醇时，由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值必须为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。
还发现聚醚多元醇的挠性还明显地取决于其分子量。本发明人研究了聚醚多元醇的分子量并发现，聚醚多元醇的通过凝胶渗透色谱(GPC)确定的苯乙烯换算的数均分子量必须为450以上且4,000以下。当聚醚多元醇的分子量小于450时，聚醚多元醇因为其短分子链而具有低挠性，所得聚氨酯聚合物具有与其强度相关的低挠性。另一方面，当聚醚多元醇的分子量大于4,000时，聚醚多元醇因为其长分子链而具有过度的高挠性，所得聚氨酯聚合物具有与其挠性相关的低强度。在两种情况下，聚氨酯聚合物的强度和挠性之间的平衡差，这导致图像的低的耐擦拭性和耐加亮性。
上述聚氨酯聚合物可以用于显著改进墨的喷射稳定性和图像坚牢性(耐擦拭性和耐加亮性)。然而，本发明人发现，此类聚氨酯聚合物通过喷墨记录头的喷射可能引起导致图像偏移的面润湿的另一问题。
本发明人研究了各种聚氨酯聚合物并发现，具有较大数量的脲键的聚氨酯聚合物更经常地引起面润湿。这可能因为一个脲键的两个N-H键与面相互作用从而使聚氨酯聚合物沉积在面上。
基于这些发现，研究具有不同的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率的聚氨酯聚合物的图像偏移。结果，发现具有上述结构和较小数量的脲键的聚氨酯聚合物很少引起图像偏移。更具体地，聚氨酯聚合物中氨基甲酸酯键的百分比(摩尔%)与脲键的百分比(摩尔%)的比率必须为85.0/15.0以上且100.0/0以下。以下将描述摩尔比率的控制方法。
还发现具有较小数量的脲键的聚氨酯聚合物的使用可以进一步改进墨的喷射稳定性。这可能因为由脲键形成的氢键数量的减少导致聚合物较弱的分子内或分子间相互作用和墨中聚合物分子的自由度增加，这便于水分子加成至聚合物分子的酸基，由此增加亲水性。虽然氨基甲酸酯键还可以形成氢键，但是其氢键强度小于脲键的强度。因此，氨基甲酸酯键不会防止水分子加成至聚合物分子的酸基。
除使用具有较小数量的脲键的此类聚氨酯聚合物以外，使用自分散颜料也可以实现高光学浓度以及图像的高耐擦拭性和耐加亮性。本发明人认为为此的原因如下。
通常，自分散颜料具有比聚合物分散颜料高的与水蒸发有关的颜料聚集速度。因此，自分散颜料迅速聚集于记录介质上。残留于记录介质表面上的颜料颗粒可以得到高的光学浓度。
聚氨酯聚合物的脲键可以容易地与自分散颜料颗粒的官能团形成氢键。与自分散颜料颗粒表面相互作用的聚氨酯聚合物可以起到聚合物分散剂的作用，并且使自分散颜料的分散稳定。这防止自分散颜料在记录介质上的迅速聚集。因此，不能实现自分散颜料固有的高光学浓度。具有较小数量的脲键的聚氨酯聚合物的使用可以减少颜料颗粒表面和聚氨酯聚合物之间的相互作用，由此使得颜料在记录介质上迅速聚集。因此自分散颜料可以显示其固有的高光学浓度。
因此，这些成分可以协同地产生其效果，从而实现本发明的优点。
[喷墨墨]
以下将描述根据本发明实施方案的喷墨墨的组分。
[聚氨酯聚合物]
以下将详细描述用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物。
[多异氰酸酯]
如此处使用的术语"多异氰酸酯"是指具有两个以上异氰酸酯基的化合物。用于本发明实施方案的多异氰酸酯的实例包括但不限于，脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯和芳脂族多异氰酸酯。源自聚氨酯聚合物中的多异氰酸酯的单元的百分比(质量%)可以为10质量%以上且80质量%以下。
脂族多异氰酸酯的实例包括但不限于，四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯和3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯的实例包括但不限于，异佛尔酮二异氰酸酯、氢化的苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。芳族多异氰酸酯的实例包括但不限于，甲苯二异氰酸酯、2,2-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯和1,4-亚苯基二异氰酸酯。芳脂族多异氰酸酯的实例包括但不限于，二烷基二苯甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯甲烷二异氰酸酯和α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可以单独使用或组合使用。这些多异氰酸酯中，六亚甲基二异氰酸酯可以用于本发明的实施方案。六亚甲基二异氰酸酯可以与另一多异氰酸酯组合使用。以下描述为此的原因。
六亚甲基二异氰酸酯(下文中称为HDI)具有直链结构、小的立体位阻和高的分子对称性。因此，使用HDI合成的聚氨酯聚合物中，HDI分子因为由氨基甲酸酯键形成的氢键而趋于聚集。因此，使用HDI合成的聚氨酯聚合物中，局部存在包含多异氰酸酯的硬链段。这趋于导致硬链段存在于连续的软链段中从而形成海岛结构的微相分离，由此显著增加聚氨酯聚合物的挠性。相比之下，具有分子内支化或环结构的多异氰酸酯具有大的立体位阻并且几乎不形成氢键。然而，环结构之间的相互作用和疏水性相互作用增加硬链段的数目并且显著增加聚氨酯聚合物的强度。因此，HDI和另一多异氰酸酯的组合使用赋予聚氨酯聚合物以由于HDI引起的挠性和由于该另一多异氰酸酯引起的强度，由此实现较高的图像的耐擦拭性和耐加亮性。
相对于全部源自聚氨酯聚合物中的多异氰酸酯的单元，由源自HDI的单元占有的百分比(摩尔%)可以为10摩尔%以上且90摩尔%以下。改进HDI和除HDI以外的多异氰酸酯之间强度和挠性的效果的平衡在该范围内是令人满意的。这进一步改进图像的耐擦拭性和耐加亮性。
[不具有酸基的聚醚多元醇]
如上所述，用于本发明实施方案的不具有酸基的聚醚多元醇具有通过GPC测定的苯乙烯换算的数均分子量为450以上且4,000以下。源自聚氨酯聚合物中的不具有酸基的聚醚多元醇的单元的百分比(质量%)可以为0.1质量%以上且80.0质量%以下。本发明的一个实施方案中，不具有酸基的聚醚多元醇可以与除聚醚多元醇以外的另一不具有酸基的多元醇组合使用，从而合成聚氨酯聚合物。在这种情况下，相对于全部源自聚氨酯聚合物中的不具有酸基的多元醇的单元，由源自不具有酸基的聚醚多元醇的单元占有的百分比(摩尔%)可以为80摩尔%以上且100摩尔%以下。特别地，从墨的喷射稳定性的观点，不可以使用蓖麻油改性的多元醇。
聚醚多元醇的实例包括但不限于，聚(亚烷基二醇)以及烯化氧和二醇或至少三价的多元醇的加成聚合物。聚(亚烷基二醇)的实例包括但不限于，聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(四亚甲基二醇)、聚(1,2-丁二醇)、聚(1,3-丁二醇)和乙二醇-丙二醇共聚物。二醇的实例包括但不限于，六亚甲基二醇、四亚甲基二醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4-二羟苯基丙烷和4,4-二羟苯基甲烷。至少三价的多元醇的实例包括但不限于，甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇和季戊四醇。烯化氧的实例包括但不限于，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和α-烯烃氧化物。这些聚醚多元醇可以单独使用或组合使用。
本发明的一个实施方案中，不具有酸基的聚醚多元醇可以包含选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的至少一种。这些聚醚多元醇的使用可以增加聚氨酯聚合物的强度、挠性和亲水性，由此进一步改进图像的耐擦拭性和耐加亮性以及墨的喷射稳定性。相对于全部源自聚氨酯聚合物中的聚醚多元醇的单元，由源自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的单元占有的百分比(摩尔%)可以为80摩尔%以上且100摩尔%以下。特别地，不具有酸基的聚醚多元醇可以包含聚(丙二醇)。聚(丙二醇)的使用可以改进聚氨酯聚合物膜的强度和挠性之间的平衡。
[具有酸基的二醇]
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物具有源自选自作为具有酸基的二醇的DMPA和DMBA的至少一种的单元。具有酸基的二醇可以为与碱金属如Li、Na或K的盐或者有机胺如氨或二甲胺的形式。这些二醇可以单独使用或组合使用。聚氨酯聚合物中源自具有酸基的二醇的单元的百分比(质量%)可以为5.0质量%以上且40.0质量%以下。
[扩链剂]
扩链剂为可以与氨基甲酸酯预聚物的多异氰酸酯单元的残余异氰酸酯基反应的化合物。残余异氰酸酯基为不形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯基。本发明的一个实施方案中，扩链剂可以用于聚氨酯聚合物的合成，条件是聚氨酯聚合物中氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率为85.0/15.0以上且100.0/0以下。扩链剂的实例包括但不限于，多元胺化合物如三羟甲基三聚氰胺及其衍生物、二羟甲基脲及其衍生物、二羟甲基乙胺、二乙醇甲胺、二丙醇乙胺、二丁醇甲胺、乙二胺、丙二胺、二亚乙基三胺、己二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、二苯甲烷二胺、氢化的二苯甲烷二胺以及肼、聚酰胺多胺和聚乙烯多亚胺。扩链剂的实例还包括但不限于，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇,二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚(乙二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些扩链剂可以单独使用或组合使用。
[交联剂]
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物可以为交联聚氨酯聚合物。交联聚氨酯聚合物可以通过使用作为交联剂起作用的至少三官能的多异氰酸酯、多元醇或扩链剂生产。
在聚氨酯聚合物微相分离结构的硬链段中富含交联聚氨酯聚合物。这是因为例如三官能交联剂的使用导致基于每交联剂形成三个氨基甲酸酯键。这显著增加聚氨酯聚合物的强度。这还增加相邻的氨基甲酸酯键数目和因此增加氨基甲酸酯键之间氢键的数目。因此，硬链段更密集地聚集和容易地进行微相分离形成海岛结构，这保持聚氨酯聚合物的高挠性。因此，交联聚氨酯聚合物具有非常高的强度和高的挠性并且改进图像的耐擦拭性和耐加亮性。
可以用作本发明实施方案的交联剂的至少三官能化合物的实例包括但不限于，至少三官能多异氰酸酯、至少三官能多元醇和至少三官能扩链剂。交联聚氨酯聚合物可以使用选自至少三官能化合物的至少一种合成。至少三官能多异氰酸酯的实例包括但不限于，多异氰脲酸酯、加合物型多异氰酸酯和缩二脲多异氰酸酯。至少三官能多元醇的实例包括但不限于，甘油、三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚氧丙烯三醇和上述聚醚多元醇的乙二醇加合物。至少三官能扩链剂的实例包括但不限于，三羟甲基三聚氰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。特别地，可以使用选自甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和聚氧丙烯三醇的至少一种。
[是否是交联聚氨酯聚合物的判断方法]
本发明人发现，聚氨酯聚合物是否是交联聚氨酯聚合物可以通过凝胶分数判断。当聚氨酯聚合物溶解于溶剂中时，聚氨酯聚合物的凝胶分数为残存凝胶(交联结构作为凝胶残存)的质量与溶解于溶剂中前聚氨酯聚合物的质量的比率。凝胶分数可以通过聚氨酯聚合物膜在溶剂中的溶解性测量并且是交联度的度量。聚氨酯聚合物的交联度越高，其凝胶分数就越高。本发明的一个实施方案中，凝胶分数通过以下方法测量从而判断聚氨酯聚合物是否是交联聚氨酯聚合物。
将通过下述方法萃取的聚氨酯聚合物的膜在23摄氏度下浸渍于四氢呋喃(THF)中24小时。测量聚氨酯聚合物膜的THF不溶分的质量(A)并且将其除以浸渍前聚氨酯聚合物膜的质量(B)，从而计算THF凝胶分数(A/B×100)。本发明的一个实施方案中，认为THF凝胶分数为88质量%以上且100质量%以下的聚氨酯聚合物为交联聚氨酯聚合物。
[氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率]
如上所述，用于根据本发明实施方案墨的聚氨酯聚合物中氨基甲酸酯键的百分比(摩尔%)与脲键的百分比(摩尔%)的比率为85.0/15.0以上且100.0/0以下。本发明的一个实施方案中，氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率可以为85.0/15.0以上且98.5/1.5以下。当氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率为98.5/1.5以下时，图像的耐擦拭性和耐加亮性得到进一步改进。
本发明的一个实施方案中，聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率可以通过以下两种方法之一控制。
根据第一方法，控制用于聚氨酯聚合物合成的胺化合物的量。这是因为胺化合物与异氰酸酯基反应形成脲键。胺化合物可以为胺扩链剂。更具体地，聚氨酯聚合物可以通过以下方法合成。首先，使用不同量的胺化合物合成聚氨酯聚合物。通过下述方法测量各聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率。基于这些结果，研究胺化合物的使用量和氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率之间的相关性从而确定具有期望氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率的聚氨酯聚合物的原料的量。预先研究胺化合物的使用量和所述摩尔比率之间的相关性的原因如下。甚至在相同胺化合物的情况下，不同类型的其它原料的使用可能导致反应速率等的变化，获得氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率不同的聚氨酯聚合物。
根据第二方法，聚氨酯聚合物向水的相转变时控制未反应异氰酸酯基的百分比。水与异氰酸酯基反应从而形成脲键。更具体地，聚氨酯聚合物通过以下方法合成。首先，用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测量聚氨酯聚合物合成时未反应异氰酸酯基的百分比。当未反应异氰酸酯基的百分比达到期望的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率时，向反应体系添加离子交换水。例如，合成氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率为95.0/5.0的聚氨酯聚合物时，当未反应异氰酸酯基的百分比为5摩尔%时添加离子交换水。可以通过反应时间或多异氰酸酯的起始量控制未反应异氰酸酯基的百分比。下述实施例中，通过第二方法控制聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率。
[聚氨酯聚合物的特性]
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物百分比(质量%)可以为墨的总质量的0.1质量%以上且10.0质量%以下。小于0.1质量%的聚氨酯聚合物可能具有不充分的改进图像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。大于10.0质量%的聚氨酯聚合物可能具有不充分的改进墨的喷射稳定性的效果。在不损害本发明优点的情况下，墨可以进一步包含另一聚合物。
基于下述墨的总质量，墨的聚氨酯聚合物含量(质量%)与自分散颜料含量(质量%)的比率可以为0.05以上且2.00以下。小于0.05的质量比率可能导致不充分的改进图像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。当质量比率大于2.00时，这可能导致不充分的改进墨的喷射稳定性的效果。
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物可以具有通过GPC测定的苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为大于30,000且150,000以下。当苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为30,000以下时，聚氨酯聚合物可能具有低强度和不充分的改进图像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。当苯乙烯换算的重均分子量(Mw)大于150,000时，墨趋于具有高粘度，这可能导致不充分的改进墨的喷射稳定性的效果。
用于根据本发明实施方案的墨的聚氨酯聚合物的酸值可以为40mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下。如上所述，由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值必须为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。由源自具有酸基的二醇的单元产生的聚氨酯聚合物的酸值可以为45mgKOH/g以上且100mgKOH/g以下.
[聚氨酯聚合物的合成方法]
根据本发明实施方案的聚氨酯聚合物的合成方法可以为任何已知方法，其包括以下方法。使得多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇反应从而合成具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。然后，用中和剂中和氨基甲酸酯预聚物的酸基。进一步使得中和的氨基甲酸酯预聚物在包含扩链剂或交联剂的水溶液中反应。如果有，可以除去体系中残存的有机溶剂。
本发明人发现，当两种多异氰酸酯(第一多异氰酸酯和第二多异氰酸酯)用于合成具有减少数量的脲键的聚氨酯聚合物时，可以在控制氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率的同时通过以下方法生产高分子量的聚氨酯聚合物。更具体地，使得第一多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇反应。继续反应直至用FT-IR测量的反应体系中的未反应异氰酸酯基的百分比变为零，获得预聚物溶液。该预聚物不包含第一多异氰酸酯的异氰酸酯基。添加第二多异氰酸酯至预聚物溶液并且使其反应，直至用FT-IR测量的反应体系中的未反应异氰酸酯基的百分比达到期望值。然后将扩链剂或交联剂添加至预聚物溶液并且使其反应，从而获得聚氨酯聚合物溶液。聚氨酯聚合物溶液向水的相转变获得具有期望氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率的聚氨酯聚合物分散体。该合成方法中，当第一多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，改进图像的耐擦拭性和耐加亮性。是否通过该合成方法合成聚氨酯聚合物可以通过以下方法确定。当第一多异氰酸酯和具有酸基的二醇之间形成的氨基甲酸酯键与第一多异氰酸酯的摩尔比率X大于第二多异氰酸酯和具有酸基的二醇之间形成的氨基甲酸酯键与第二多异氰酸酯的摩尔比率Y时，认为通过上述合成方法合成聚氨酯聚合物。X和Y可以通过下述核磁共振(NMR)确定。
[聚氨酯聚合物的分析方法]
可以通过研究墨离心分离后的沉淀物和上清液分析所得聚氨酯聚合物的组成、分子量和酸值。由于颜料不溶于有机溶剂，因此还可以通过溶剂萃取分离聚氨酯聚合物。虽然可以分析墨自身，但是聚氨酯聚合物的分离可以改进测量精度。更具体地，墨在80,000rpm下离心分离后，将上清液用沉淀盐酸并且将其干燥。
[(1)聚氨酯聚合物的组成]
将干燥的沉淀物溶解于氘代二甲亚砜(氘代DMSO)中并且进行质子核磁共振(1H-NMR)。多异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇的类型可以通过质子核磁共振的峰位置和干燥沉淀物通过热分解气相色谱法的测量来确定。组分比可以由化学位移峰的积分值之比计算。相对于全部源自聚氨酯聚合物中的多异氰酸酯的单元，由源自HDI的单元占有的百分比可以通过该方法计算。
[(2)聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率的测量方法]
聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率可以通过溶解于氘代DMSO中的聚氨酯聚合物的沉淀物的通过碳核磁共振(13C-NMR)测量的氨基甲酸酯键的峰的积分值与脲键的峰的积分值之比来确定。氨基甲酸酯键和脲键的峰位置取决于聚氨酯聚合物的原料化合物(多异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇)的类型。因此，聚氨酯聚合物的原料化合物的氨基甲酸酯键和脲键的峰位置必须通过以下方法进行研究。
首先，制备聚氨酯聚合物的原料化合物(多异氰酸酯、不具有酸基的聚醚多元醇和具有酸基的二醇)。获得(i)多异氰酸酯和不具有酸基的聚醚多元醇之间的反应产物，(ii)多异氰酸酯和具有酸基的二醇之间的反应产物，以及(iii)多异氰酸酯和水之间的反应产物。然后干燥各产物，并将其溶解于氘代DMSO中和进行13C-NMR测量。各反应产物中的氨基甲酸酯键的峰位置可以从(i)和(ii)的结果确定。各反应产物中的脲键的峰位置可以从(iii)的结果确定。例如，当多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯时，氨基甲酸酯键的峰位置为约155ppm和脲键的峰位置为约158ppm。
[(3)聚氨酯聚合物酸值的测量方法]
聚氨酯聚合物的酸值可以通过滴定法测量。下述实施例中，聚氨酯聚合物的酸值通过将溶解于THF中的聚合物用自动电位差滴定仪AT510(由KyotoElectronicsmanufacturing Co.,Ltd.制造)使用氢氧化钾-乙醇滴定液的电位差滴定来测量。
具有酸基的二醇(DMPA或DMBA)的酸值可以通过以下方法测量。首先，将溶解于氘代DMSO中的聚氨酯聚合物的沉淀物进行13C-NMR测量。通过DMPA或DMBA的季碳原子的峰与其它化合物酸基的峰积分值之比计算DMPA或DMBA与另一具有酸基的化合物(例如丙烯酸)的摩尔比率。将聚氨酯聚合物的酸值乘以DMPA或DMBA的摩尔比率从而计算具有酸基的二醇DMPA或DMBA的酸值。DMPA或DMBA的季碳原子的峰位置分别为约65或60ppm。当不使用除DMPA或DMBA以外的具有酸基的化合物时，具有酸基的二醇的酸值可以通过滴定法测量。
[(4)聚氨酯聚合物平均分子量的测量方法]
聚氨酯聚合物的平均分子量可以通过GPC测量。GPC测量时，使用设备AlliancegPC2695(由Waters制造)、Shodex KF-806M的四连柱(由Showa DenkoK.K.制造)和RI(折射率)检测器。使用聚苯乙烯标准样品PS-1和PS-2(由Polymer Laboratories制造)计算平均分子量。
[(5)不具有酸基的聚醚多元醇的数均分子量的测量方法]
可以将溶解于氘代DMSO中的聚氨酯聚合物进行碳核磁共振(13C-NMR)从而计算不具有酸基的聚醚多元醇单元的数目和聚醚多元醇的数均分子量。
[自分散颜料]
根据本发明实施方案的墨包含至少一种亲水性基团直接或通过其他原子团键合至颜料颗粒表面的自分散颜料。墨中至少一种亲水性基团可以部分或全部解离。
用于根据本发明实施方案的墨的颜料的实例包括但不限于，无机和有机颜料如炭黑。任何已知颜料可以用于根据本发明实施方案的喷墨墨。本发明人发现，聚氨酯聚合物比有机颜料更容易地物理吸附于无机颜料上。因此，无机颜料的使用更有效地改进图像的耐擦拭性和耐加亮性。墨的自分散颜料含量(质量%)为墨的总质量的0.1质量%以上且15.0质量%以下，优选1.0质量%以上且8.0质量%以下。小于1.0质量%的自分散颜料含量可能导致不充分的光学浓度。大于8.0质量%的自分散颜料含量可能导致差的喷墨特性如耐固着性。
自分散颜料的实例包括但不限于，颜料颗粒表面上具有亲水性基团的颜料(亲水性基团改性型自分散颜料)和颜料颗粒表面上具有聚合物有机基团的颜料(聚合物结合型自分散颜料)。自分散颜料的使用可以避免添加分散剂以使颜料分散在墨中的必要性或者可以减少分散剂的量。本发明的一个实施方案中，可以使用亲水性基团改性型自分散颜料。颜料可以为自分散炭黑。自分散炭黑可以促进当墨在记录介质上干燥时墨的状态变化(粘度增加或者着色材料的缔合或聚集等)。因此，自分散炭黑在实现高光学浓度方面是非常有效的。
[亲水性基团改性型自分散颜料]
颜料颗粒表面上的亲水性基团可以为阴离子性基团，如-COOM、-SO3M、-PO3HM或-PO3M2，其中"M"表示氢原子、碱金属、铵或有机铵。当"M"为碱金属如锂、钠或钾时，墨具有优异的喷射稳定性。亲水性基团可以直接或经由其他原子团(-R-)键合至颜料颗粒表面。原子团(-R-)可以为具有1至12个碳原子的线性或支化的亚烷基，亚芳基如亚苯基或亚萘基，酰胺基，磺酰基，氨基，羰基，酯基，或醚基，或其组合。
[聚合物结合型自分散颜料]
用于聚合物结合型自分散颜料的聚合物可以为用于喷墨墨的任何已知聚合物，例如丙烯酸聚合物。结合至颜料的聚合物的通过GPC测定的苯乙烯换算的重均分子量优选在1,000至12,000、更优选3,000至8,000的范围内。聚合物的酸值优选为50mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下，更优选120mgKOH/g以上且250mgKOH/g以下。
[水性介质]
根据本发明实施方案的墨可以包含水或水性介质如水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。墨中水溶性有机溶剂的量(质量%)可以为墨的总质量的3.0质量%以上且50.0质量%以下。水溶性有机溶剂可以为通常用于喷墨墨的任何已知溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括但不限于，具有1至4个碳原子的烷基醇、酰胺类、酮类、酮醇类、醚类、聚(亚烷基二醇)类、二醇类、亚烷基具有2至6个碳原子的亚烷基二醇、多元醇类、烷基醚乙酸酯类、多元醇的烷基醚类、含氮化合物和含硫化合物。这些水溶性有机溶剂可以单独使用或组合使用。水可以为去离子水(离子交换水)。墨的水含量(质量%)可以为墨的总质量的50.0质量%以上且95.0质量%以下。在25摄氏度下的墨粘度可以为6cps以下。墨粘度可以通过水性介质的组成和量来控制。在25摄氏度下的墨粘度大于6cp可能导致不充分的改进墨的喷射稳定性的效果。
[盐]
根据本发明实施方案的墨还可以包含盐。如此处使用的术语"盐"是指通过阳离子和阴离子之间的中和形成的化合物。墨中的盐可以部分或全部解离。表述"包含盐"包括解离盐的存在。盐添加至根据本发明实施方案的墨可以促进颜料在记录介质上的聚集并显著改进光学浓度。
用于根据本发明实施方案的墨的盐的实例包括但不限于，以下阳离子和阴离子的组合。阳离子的具体实例包括但不限于，单价金属离子如Li+、Na+和K+，铵离子和有机铵离子。阴离子的实例包括但不限于，Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、NO2-、NO3-、SO4 2-、CO3 2-、HCOO-、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-和C6H4(COO-)2。
根据本发明实施方案的墨的盐含量(质量%)可以为墨的总质量的0.01质量%以上且10.0质量%以下。小于0.01质量%的盐含量可能导致不充分的改进光学浓度的效果。大于10.0质量%的盐含量可能导致不充分的改进墨的贮存稳定性的效果。
[其它添加剂]
除上述组分以外，根据本发明实施方案的墨还可以进一步包含室温下为固体的水溶性有机化合物，例如，多元醇如三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷，脲，或脲衍生物，如亚乙基脲。根据本发明实施方案的墨还可以包含添加剂，如除聚氨酯聚合物以外的聚合物、表面活性剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、还原抑制剂、蒸发促进剂和/或螯合剂。在墨包含除聚氨酯聚合物以外的聚合物的情况下，墨的聚合物总含量可以为墨的总质量的0.01质量%以上且10.00质量%以下。
[墨盒]
根据本发明的实施方案的墨盒包括用于贮存根据本发明实施方案的墨的墨贮存部。墨贮存部可以包括墨室和用于容纳负压产生构件的室。墨室可以贮存液体墨。负压产生构件可以通过负压的作用贮存墨。可选择地，根据本发明实施方案的墨盒可以不包括墨室和包括包含用于贮存全部墨的负压产生构件的墨贮存部。可选择地，根据本发明的实施方案的墨盒可以包括墨贮存部和记录头。
[喷墨记录方法]
根据本发明实施方案的喷墨记录方法包括对应于记录信号通过喷墨方法将根据本发明实施方案的墨从记录头的喷射口喷射至记录介质上。墨可以通过热能的作用从记录头的喷射口喷射。本发明的一个实施方案中，记录头的面可以进行防水处理。记录头的面可以通过任何方法进行防水处理。例如，记录头的面可以用硅酮材料或氟化材料制防水剂处理。防水剂的实例包括但不限于，KP-801(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)、Defensa(由DIC Corp.制造)、Cytop CTX-105,805(由Asahiglass Co.,Ltd.制造)和Teflon(注册商标)AF(由DuPont制造)。含氟的硅烷化合物也可以用作防水剂。如此处使用的术语"记录"包括用根据本发明实施方案的墨在记录介质上记录或者用根据本发明实施方案的墨在渗透性较小的基材如玻璃基材、塑料基材或非渗透性膜上打印。记录介质可以为普通纸或光泽纸。光泽纸包括渗透性支承体(如纸)上的多孔墨吸收层。多孔墨吸收层包含无机颜料和粘结剂。在普通纸上根据本发明实施方案的墨的使用可以特别具有本发明的优点。
根据本发明实施方案的喷墨记录方法可以包括通过喷墨记录头将墨喷射至记录介质上的工序(A)和将下述液体组合物施加至记录介质以致液体组合物至少部分地与墨重叠的工序(B)。工序(A)可以在工序(B)之后或之前。相同的工序可以进行两次以上；例如，可以进行工序(A)、工序(B)和然后工序(A)，或工序(B)、工序(A)和然后工序(B)。特别地，工序(B)后进行工序(A)具有大的改进图像的耐擦拭性和光学浓度的效果。
[液体组合物]
根据本发明实施方案的墨可以与可以使墨中的颜料的分散不稳定和减少聚氨酯聚合物溶解性的液体组合物组合使用。颜料与液体组合物中的反应剂反应从而迅速聚集和残留在记录介质表面上，由此增加光学浓度。聚氨酯聚合物还与液体组合物中的反应剂反应。这降低聚氨酯聚合物的溶解性和引起聚氨酯聚合物沉淀。因此，聚氨酯聚合物存在于聚集的颜料附近并改进图像的耐擦拭性和耐加亮性。此处使用的短语"使墨中的颜料的分散不稳定"，意指作为通过其将颜料颗粒分散在墨中的静电排斥力的减小的结果颜料颗粒聚集。如此处使用的短语"降低聚氨酯聚合物的溶解性"，意指使通过水分子加成至聚氨酯聚合物的酸基(水合)溶解(分散)于墨中的聚氨酯聚合物通过防止水合而不溶解。
本发明的一个实施方案中，液体组合物可以为不影响通过墨记录的图像的无色、乳白色或白色。因此，在400至780nm范围内的可见光波长内最大吸光度Amax与最小吸光度Amin之比Amax/Amin可以为1.0以上且2.0以下。这意指在可见光波长区域内吸收峰实质上不存在或非常小。根据本发明实施方案的液体组合物可以不包含着色材料。可以在液体组合物稀释后测量吸光度。这是因为液体组合物的最大吸光度Amax和最小吸光度Amin与稀释比率成比例，因此Amax/Amin不依赖于稀释比率。液体组合物的组分为下述。
[反应剂]
本发明的一个实施方案中，液体组合物可以包含可以使墨中颜料的分散不稳定和降低聚氨酯聚合物的溶解性的反应剂。更具体地，反应剂可以为多价金属离子或有机酸。液体组合物的反应剂含量(质量%)可以为液体组合物总质量的3.0质量%以上且20.0质量%以下。小于3.0质量%的反应剂不能使颜料的分散充分不稳定和可能具有不充分的改进光学浓度的效果。大于20.0质量%的反应剂可能引起反应剂沉淀和导致差的喷墨特性。
[多价金属离子]
本发明的一个实施方案中，液体组合物的多价金属离子可以为至少二价。二价金属离子的实例包括但不限于，碱土金属如铍、镁、钙、锶、钡和镭。至少三价金属离子的实例包括但不限于，铝、钇、锆、铁和其它过渡金属离子。本发明的一个实施方案中，多价金属离子可以以盐如氢氧化物、氯化物或硝酸盐的形式添加至液体组合物。多价金属离子还可以为解离离子。
本发明的一个实施方案中，根据反应性可以使用选自钙离子、铝离子和钇离子的至少一种。特别地，使用可以钙离子。根据盐的溶解性可以使用硝酸盐。硝酸盐的一个实例为硝酸钙。
[有机酸]
如此处使用的术语"有机酸"是指有机化合物的酸。本发明的一个实施方案中，液体组合物的有机酸可以为一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；二元羧酸如草酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸；或羟基羧酸如苹果酸或酒石酸。本发明的一个实施方案中，有机酸可以以碱金属离子盐的形式添加至液体组合物或还可以为解离离子。
当反应剂为有机酸时，液体组合物可以具有pH为3.5以上且5.5以下。当液体组合物具有pH为小于3.5时，这可能导致喷墨记录设备的构件的酸腐蚀。当液体组合物具有pH为大于5.5时，这可能导致不充分的改进图像的耐擦拭性和耐加亮性的效果。液体组合物的pH在25摄氏度下测量并且可以用普通pH计测量。当反应剂为有机酸时，液体组合物可以具有pH缓冲作用。如此处使用的语句"液体组合物具有pH缓冲作用"，意指液体组合物和墨的等量混合物具有与液体组合物基本上相同的pH。如此处使用的短语"与液体组合物基本上相同的pH"是指小于0.1的pH变化。
[水性介质和其它添加剂]
液体组合物可以包含水或水性介质如水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。液体组合物中水溶性有机溶剂的量(质量%)可以为液体组合物总质量的3.0质量%以上且50.0质量%以下。水溶性有机溶剂可以为可以用于上述墨的水溶性有机溶剂。水可以为去离子水(离子交换水)。液体组合物的水含量(质量%)可以为液体组合物总质量的50.0质量%以上且95.0质量%以下。液体组合物可以包含用于墨的上述添加剂。特别地，本发明的一个实施方案中，液体组合物的pH可以用pH调节剂调整至3.5以上且5.5以下。pH调节剂的实例包括但不限于，有机酸如乙酸和甲磺酸，无机酸如硫酸和硝酸，以及碱如碱金属氢氧化物。
[实施例]
在以下实施例和比较例中将进一步描述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。除非另有说明，否则实施例中的"份"基于质量。以下为缩写。
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
MDI：二环己基甲烷二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
PPG：聚(丙二醇)
PEG：聚(乙二醇)
P(12BG)：聚(1,2-丁二醇)
P(13BG)：聚(1,3-丁二醇)
PTMG：聚(四亚甲基二醇)
PC：聚碳酸酯二醇
PES：聚酯多元醇
PCL：聚已内酯多元醇
DMPA：二羟甲基丙酸
DMBA：二羟甲基丁酸
TMP：三羟甲基丙烷
Gly：甘油
PE：季戊四醇
PPT：聚氧丙烯三醇(Actcol32-160，由Takeda Pharmaceutical Co.,Ltd.制造)
EDA：乙二胺
[聚氨酯聚合物分散体的制备]
[聚氨酯聚合物分散体PU-1至PU-40的制备]
在配置有温度计、搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的四颈烧瓶中使得多异氰酸酯(A份和B份)、多元醇(C份)、具有酸基的二醇(D份)和甲乙酮(300份)在氮气气氛下在80摄氏度下反应六小时。向烧瓶添加交联剂(E份)并且在用FT-IR测量未反应异氰酸酯基的百分比的同时使得在80摄氏度下反应直至获得期望的氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率。氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率通过上述方法详细控制。完成反应和冷却至40摄氏度后，均质混合器将离子交换水添加至烧瓶并在用均质混合器高速搅拌的同时将氢氧化钾水溶液添加至烧瓶。将聚合物溶液在减压下加热从而蒸发甲乙酮，获得各自具有固成分为20质量%和重均分子量为35,000以上的聚氨酯聚合物分散体PU-1至PU-40。表1示出聚氨酯聚合物分散体的制备条件。各聚氨酯聚合物的酸值、氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率和凝胶分数通过上述方法测量。表2示出聚氨酯聚合物分散体的特性。
[聚氨酯聚合物分散体PU-45的制备]
在配置有温度计、搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的四颈烧瓶中使得IPDI(49.5份)、PPG(数均分子量:2,000)(103.7份)、DMPA(28.7份)和甲乙酮(300份)在氮气气氛下在80摄氏度下反应7小时。用FT-IR测量的未反应异氰酸酯基的百分比为零。将HDI(14.3份)添加至烧瓶和使得在80摄氏度下反应。将交联剂TMP(3.8份)添加至烧瓶并用FT-IR测量未反应异氰酸酯基的百分比的同时使得在80摄氏度下反应直至氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率达到95.0/5.0。完成反应和冷却至40摄氏度后，将离子交换水添加至烧瓶并在用均质混合器高速搅拌的同时将氢氧化钾水溶液添加至烧瓶。将聚合物溶液在减压下加热从而蒸发甲乙酮，获得具有固成分为20质量%和重均分子量为50,000的聚氨酯聚合物分散体PU-45。聚氨酯聚合物的酸值、氨基甲酸酯键与脲键的摩尔比率和凝胶分数通过上述方法测量。表2示出聚氨酯聚合物分散体PU-45的特性。
[表1]
聚氨酯(PU)聚合物分散体的制备条件
Figure BDA0000383311960000261
[表2]
聚氨酯(PU)聚合物分散体的制备条件
Figure BDA0000383311960000271
[颜料分散体的制备]
[颜料分散体A的制备]
将商购可得的Cab-O-Jet400(由Cabot Corp.制造)在水中均匀搅拌从而获得颜料分散体A。Cab-O-Jet400为其表面上具有亲水性基团的自分散炭黑颜料。颜料分散体A的颜料含量(固成分)为15.0质量%和pH为9.0。颜料的平均粒径为130nm。
[的制备颜料分散体B]
向5g浓盐酸溶解于5.5g水中的溶液在五摄氏度下添加1.5g4-氨基-1,2-苯二羧酸。将包含该溶液的容器置于冰浴中从而保持溶液在10摄氏度以下下。将溶解于五摄氏度下的9g水中的1.8g硝酸钠添加至溶液。溶液搅拌15分钟后，搅拌的同时添加6g炭黑。炭黑具有比表面积为220m2/g和DBP吸油量为105mL/100g。溶液搅拌另外15分钟后，将所得浆料通过滤纸(商品名：标准滤纸No.2，由Advantec Toyo Kaisha,Ltd.制造)过滤。将过滤器上的颗粒充分用水洗涤。将颗粒在110摄氏度下的炉内干燥从而制备自分散炭黑。将自分散炭黑以颜料含量为10.0质量%在水中分散从而制备分散体。该颜料分散体包含在其表面上具有-C6H3-(COONa)2基团的自分散炭黑。然后将颜料分散体的钠离子通过离子交换法用钾离子代替从而制备颜料分散体B。颜料分散体B包含在其表面上具有-C6H3-(COOK)2基团的炭黑。颜料分散体B的颜料含量(固成分)为10.0质量%和pH为8.0。颜料的平均粒径为80nm。
[颜料分散体C的制备]
将500g具有比表面积为220m2/g和DBP吸油量为112mL/100g的炭黑、45g氨苯基(2-磺乙基)砜和900g蒸馏水在反应器中在55摄氏度温度下以300rpm搅拌20分钟。然后，将40g25质量%硝酸钠经15分钟逐滴添加至混合物。50g蒸馏水进一步添加至混合物后，使得混合物在60摄氏度下反应两小时。用蒸馏水稀释以使固成分为15.0质量%的同时从反应器除去所得产物。离心分离和纯化以除去杂质后，获得分散液(1)。分散液(1)中的炭黑具有键合至其表面的氨苯基(2-磺乙基)砜官能团。键合至分散液(1)中的炭黑的官能团摩尔数如下述确定。将用探针式钠电极测量的分散液(1)的钠离子换算为每摩尔炭黑粉末的值从而确定键合至炭黑的官能团的摩尔数。然后，在温度保持在室温下的同时在剧烈搅拌下，将分散液(1)经一小时逐滴添加至五亚乙基六胺溶液。五亚乙基六胺含量范围为以上测量的钠离子的摩尔数的1至10倍。溶液的量等于分散液(1)的量。将该混合物搅拌18至48小时后，将混合物纯化从而获得具有固成分为10.0质量%的分散液(2)。分散液(2)中的炭黑具有键合至其表面的五亚乙基六胺。
称量190g苯乙烯-丙烯酸共聚物。苯乙烯-丙烯酸聚合物具有重均分子量为8,000、酸值为140mgKOH/g和多分散度Mw/Mn为1.5(其中Mw表示重均分子量和Mn表示数均分子量)。在搅拌的同时添加1,800g蒸馏水和用于中和聚合物的氢氧化钾从而溶解苯乙烯-丙烯酸共聚物，获得苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液。然后，在搅拌的同时将500g分散液(2)逐滴添加至苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液。将分散液(2)和苯乙烯-丙烯酸共聚物水溶液的该混合物转移至蒸发皿，将其在150摄氏度下干燥15小时并冷却至室温。然后将干燥产物用分散设备分散在用氢氧化钾预先调整至pH为9.0的蒸馏水中。搅拌的同时将1.0N氢氧化钾水溶液添加至分散液从而调整pH在10至11的范围内。然后将分散液脱盐和纯化从而除去杂质和粗颗粒。通过这些步骤，制备包含分散于水中的聚合物结合型炭黑的颜料分散体C。颜料分散体C的颜料含量(固成分)为10.0质量%和pH为10.1。颜料的平均粒径为130nm。
[颜料分散体D的制备]
将具有酸值为200mgKOH/g和重均分子量为10,000的苯乙烯-丙烯酸共聚物用10质量%氢氧化钾水溶液中和。将10份具有比表面积为210m2/g和DBP吸油量为74mL/100g的炭黑、20份中和的苯乙烯-丙烯酸共聚物(固成分)和70份水混合。将该混合物用砂磨机分散一小时，将其离心分离从而除去粗颗粒并在压力下通过具有孔径为3.0微米的微过滤器(由FUJIFILM Co.制造)过滤。通过这些步骤，制备通过聚合物将炭黑分散于水中的颜料分散体D。颜料分散体D的颜料含量(固成分)为10.0质量%和pH为10.0。颜料的平均粒径为120nm。
[颜料分散体E的制备]
除了用聚氨酯聚合物分散体PU-1代替苯乙烯-丙烯酸共聚物以外，以与颜料分散体D中相同的方式制备通过聚氨酯聚合物将炭黑分散于水中的颜料分散体E。颜料分散体E的颜料含量(固成分)为10.0质量%和pH为10.0。颜料的平均粒径为120nm。
[墨的制备]
将示于表3和4中的颜料分散体、聚氨酯聚合物分散体和盐的组合与以下组分混合。离子交换水(剩余物)的量为使得墨组分的总量为100.0质量%。
Figure BDA0000383311960000301
将混合物良好分散并且在压力下通过具有孔径为3.0微米的微过滤器(由Fujifilm Corp.制造)从而制备墨。
[表3]
墨的制备条件
Figure BDA0000383311960000311
[表4]
墨的制备条件
Figure BDA0000383311960000321
如下述制备聚氨酯聚合物和根据比较例14至20的墨。
[比较例14]
参考专利文献4(日本专利特开2004-285344)的实施例1如下所述制备根据比较例14的墨。使得35份聚(四亚甲基醚)二醇、3份三甘醇、16份二羟甲基丙酸、9份四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯和25份异佛尔酮二异氰酸酯在丙酮中在氮气流中反应从而获得氨基甲酸酯预聚物。将氨基甲酸酯预聚物逐滴添加和分散于包含12份三乙胺的去离子水中。将丙酮在真空下除去从而获得聚氨酯聚合物分散体PU-41。PU-41具有固成分为30质量%、重均分子量为20,840和酸值为69mgKOH/g。将10.4份25质量%的苯乙烯-丙烯酸共聚物Joncryl683(由Johnson Polymer制造；酸值160mgKOH/g，重均分子量8,000)的钾盐水溶液、71.5份离子交换水、5份甘油、0.1份ProxelgXL(S)(由Avecia Ltd.制造)和13份炭黑MCF88(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)分散于具有0.8mm氧化锆珠的珠磨机中以致分散颗粒的平均直径变为61.9nm。离心分离后，将粗颗粒通过5微米过滤器除去从而获得炭黑分散体。将炭黑分散体与26份PU-41混合。将32.5份三甘醇单丁基醚、32.5份甘油、3.25份Surfynol465(由Air Products and Chemicals,Inc.制造)和130.75份离子交换水添加至混合物从而获得根据比较例14的墨。
[比较例15]
参考专利文献2(日本专利特开2008-179657)的实施例1如下所述制备根据比较例15的墨。配置有温度计、搅拌器、氮气入口和冷凝器管的四颈烧瓶装入95g Placcel205BA(由Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)、11g三羟甲基丙烷、120g甲乙酮和0.54g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。Placcel205BA为二羟甲基丁酸用内酯改性的羧酸改性的聚已内酯二醇。搅拌30分钟后，将74g异佛尔酮二异氰酸酯添加至四颈烧瓶。在室温下在氮气氛下搅拌一小时后，在70摄氏度下进行反应四小时。反应后，将产物冷却至室温从而获得60质量%的氨基甲酸酯预聚物溶液。在四颈烧瓶中将17.1g50质量%的氢氧化钾水溶液和350g离子交换水添加至250g氨基甲酸酯预聚物溶液并在室温下搅拌30分钟。将混合物在氮气氛下加热至80摄氏度和进行扩链反应两小时。反应后，将甲乙酮和部分水用旋转蒸发器和吸气器除去。然后，添加离子交换水以致回收量为429g从而获得35质量%的聚氨酯聚合物分散体PU-42。PU-42具有酸值为70mgKOH/g和重均分子量为47,000。
3kg炭黑MA-100(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)与10kg水混合后，将混合物添加至4.5kg次氯酸钠溶液(有效氯浓度12%)。在100至105摄氏度的范围内的温度下搅拌10小时后，过滤所得产物。将干燥的湿晶体用水洗涤和在80摄氏度下干燥从而获得2.5kg氧化炭黑。将氧化炭黑与离子交换水混合从而制备浆料。将浆料用聚(甲基丙烯酸甲酯)渗析模块Filtryzer B3-20A(由TorayIndustries,Inc.制造)渗析从而除去氧化炭黑中的钠离子和氯化物离子并干燥从而获得渗析的氧化炭黑。将120g渗析的氧化炭黑、180g三甘醇单丁基醚和700g离子交换水在Homo Disper搅拌器中混合从而制备浆料。将包含浆料的烧杯通过管连接至循环型珠磨机DYNO-Mill KDL-A(由Willy A.Bachofen AG制造)。将浆料用直径为0.3mm的氧化锆珠在1,600rpm下分散三小时从而制备水性黑色颜料分散体。然后，将0.7g50质量%的氢氧化钾水溶液、0.5g离子交换水和7.1g聚氨酯聚合物分散体PU-42(固成分35质量%)添加至41.7g水性黑色颜料分散体从而制备水性黑色颜料分散体(颜料含量：10质量%，聚氨酯聚合物含量：5质量%)。然后，将25.8g离子交换水、3.5g甘油、1.7g2-吡咯烷酮和1.5g乙二醇添加至17.5g水性黑色颜料分散体，从而制备根据比较例15的墨。
[比较例16]
参考专利文献1(PCT日本专利公布的日文翻译2005-515289)的实施例1如下所述制备根据比较例16的墨。将6.5份根据国际公布WO01/94476制造和通过臭氧氧化表面处理的自分散炭黑、0.1份聚氨酯分散体Hybridur580(由Air Products and Chemicals,Inc.制造)、1.5份聚氨酯分散体Mace85-302-1(由Mace Adhesives And Coatings Company Inc.制造)、9.5份甘油、6份乙二醇、0.8份Surfynol465(由Air Products and Chemicals,Inc.制造)和75.6份水混合从而制备根据比较例16的墨。
[比较例17]
参考专利文献3(日本专利特开9-291242)的参考比较例3如下所述制备根据比较例17的墨。在配置有温度计、搅拌器、回流冷凝器管和氮气导入管的反应器中，将184.9份聚(四亚甲基二醇)(分子量3,000，羟值38mgKOH/g)、15.1份聚(乙二醇)(分子量2,000，羟值56mgKOH/g)、21.5份2,2-二羟甲基丙酸和200.0份甲乙酮在氮气氛下搅拌的同时加热至50摄氏度。添加71.6份异佛尔酮二异氰酸酯后，使得混合物在80摄氏度下反应2.5小时从而获得含异氰酸酯基的预聚物溶液。冷却至30摄氏度后，逐滴添加6.9份丙二醇和229份甲乙酮的溶液并使其在70摄氏度下反应。然后，逐滴添加9.8份28质量%氨水和900份水的液体混合物。除去溶剂获得不具有脲键的聚氨酯聚合物分散体PU-43。PU-43具有酸值为30mgKOH/g、pH为8.5和固成分为25.0质量%。
将250.0份乙烯-丙烯酸共聚物Primacor5983(由Dow Chemical Japan Ltd.制造，酸值156mgKOH/g，熔体指数500g/10分钟)用278.6份10质量%氢氧化钠水溶液和471.4份离子交换水中和，然后通过加热溶解，从而制备具有固成分为25质量%和pH为9.0的乙烯-丙烯酸共聚物水溶液。将40.3份乙烯-丙烯酸共聚物水溶液和17.3份聚氨酯聚合物分散体PU-43混合从而制备聚合物组合物。然后，将15.0份酞菁蓝色颜料Lionol Blue FG-7350(由Toyo Ink Co.,Ltd.制造)、0.3份硅酮消泡剂、2.0份聚乙烯蜡分散体(固成分40质量%)、4.5份乙醇和20.6份离子交换水添加至57.6份聚合物组合物从而制备根据比较例17的墨。
[比较例18]
参考日本专利特开2003-342502的实施例3如下所述制备根据比较例18的墨。将250g商购可得的炭黑MA8(由Mitsubishi Chemical Corp.制造)良好分散于1,000ml离子交换水中。将1,000g过硫酸铵添加至分散体并在60至70摄氏度范围内的温度下搅拌八小时。将浆料用具有截留分子量为10,000的超滤膜(由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造)脱盐以致滤液电导率为0.5ms/cm以下。将浆料浓缩至固成分为20质量%。逐滴添加20g25质量%的氢氧化钾水溶液从而调整浆料的pH至8。因此，制备具有固成分为15质量%的自分散炭黑分散体CB-1。CB-1的炭黑的平均粒径为85nm、多分散度指数为0.15和ζ电位为-50mV。
将自分散炭黑分散体CB-1、丙烯酰胺聚合物Sumirez Resin7200A(由Sumika Chemtex Co.,Ltd.制造)和聚氨酯聚合物Superflex150(由Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)以基于固成分的质量比为5.0:0.1:0.1混合10分钟。然后，将20质量%二甘醇和0.10质量%Acetylenol(商品名)EH添加至混合物。然后，将水添加至混合物以致所得墨的炭黑含量(固成分)为5质量%。搅拌墨一小时。将墨通过3微米膜过滤器(由Toyo Roshi Kaisha,Ltd.制造)超过滤从而制备根据比较例18的墨。
[比较例19]
参考日本专利特开2003-342502的实施例4如下所述制备根据比较例19的墨。除了Polysol Cogum15H(由Showa Highpolymer Co.,Ltd.制造)代替丙烯酰胺聚合物Sumirez Resin7200A和聚氨酯聚合物Superflex300代替聚氨酯聚合物Superflex150以外，以与比较例18中相同的方式制备根据比较例19的墨。
[比较例20]
如下述日本专利特开2008-280363的实施例1如下所述制备根据比较例20的墨。在配置有搅拌器、回流冷凝器管、氮气入口和温度计的反应器中，将202份蓖麻油改性的二醇(由Hokoku Corp.制造，数均分子量732)、32份蓖麻油改性的二醇(由Hokoku Corp.制造，数均分子量431)、79份二羟甲基丙酸、43份聚氧乙烯醚二醇PEG#600(由NOF Corp.制造)、13份丙二醇、76份六亚甲基二异氰酸酯、155份氢化的MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)和400份甲乙酮加热至75摄氏度。一小时后，将0.3份月桂酸二丁基锡添加至混合物。将混合物保持在75摄氏度下从而使异氰酸酯基降低至0.1摩尔%以下。然后，将反应产物冷却至45摄氏度以下。搅拌的同时添加40份25质量%氨水和1,400份纯水以相转变。在20至60摄氏度范围内的温度下搅拌的同时在真空下除去甲乙酮从而获得具有固成分为33质量%和pH为6.7的聚氨酯聚合物分散体PU-44。将500份自分散炭黑分散体Aqua-Black174(由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，固成分20质量%)添加至3份聚氨酯聚合物分散体PU-44并在室温下搅拌两小时从而制备根据比较例20的墨。
[评价1]
以下评价中，标准AAA至B是指可接受的水平，标准C和D是指不可接受的水平。用喷墨记录设备PIXUS iP3100(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)进行评价。记录条件包括温度为23摄氏度、相对湿度为55%和墨滴重量为28ng(±10%以内)。用喷墨记录设备，将在600dpi×600dpi的分辨率下的1/600英寸×1/600英寸的单位面积上施加约28ng的一个墨滴的条件下记录的图像定义为具有100%的打印任务。
[光学浓度1]
将填充有如上所述制备的墨的墨盒置于喷墨记录设备中。在四种记录介质：PPC用纸GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)、PPC用纸4024(由Xerox Co.制造)、PPC用纸Bright White(由Hewlett-Packard Co.制造)和PPC用纸Hammermill Jet Print(由International Paper制造)上打印2cm×2cm实心图像(打印任务100%)。将实心图像放置一天后，用反射浓度计MacbethRD-918(由Macbeth制造)测量光学浓度。以下为光学浓度的评价标准。表5和6示出结果。
AA：四种记录介质的平均光学浓度为1.40以上和最高光学浓度为1.60以上。
A：四种记录介质的平均光学浓度为1.40以上，但是最高光学浓度为1.55以上且小于1.60。
B：四种记录介质的平均光学浓度为1.40以上，但是最高光学浓度为小于1.55。
C：四种记录介质的平均光学浓度小于1.40。
[图像的耐擦拭性1]
将填充有如上所述制备的墨的墨盒置于喷墨记录设备中。在PPC用纸GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上记录1.0英寸×0.5英寸实心图像(打印任务100%)。记录后十分钟和一天，将Silbon纸和具有接触压力为40g/cm2的砝码置于实心图像上并且将实心图像和Silbon纸一起摩擦。Silbon纸和砝码除去后，目视检查实心图像上的污迹和Silbon纸的白底部的转印。以下为图像耐擦拭性的评价标准。表5和6示出结果。
AAA：在10分钟后的试验和一天后的试验中未观察到白底部上的污迹。
AA：在10分钟后的试验中观察到很少白底部上的污迹和在一天后的试验中未观察到白底部上的污迹。
A：在10分钟后的试验和一天后的试验中观察到很少白底部上的污迹。
B：虽然在10分钟后的试验中观察到不明显的白底部上的污迹，但是在一天后的试验中观察到很少白底部上的污迹。
C：在10分钟后的试验和一天后的试验中观察到白底部上的污迹。
D：在10分钟后的试验和一天后的试验中观察到显著的白底部上的污迹。
[图像的耐加亮性1]
将填充有如上所述制备的墨的墨盒置于喷墨记录设备中。在PPC用纸GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上记录具有宽度为1/10英寸的纵线。记录后五分钟和一天，将纵线用黄色加亮器OPTEX2(由ZEBRA Co.,Ltd.制造)描绘，即刻后用黄色加亮器在记录介质的白底部上划线，从而检查笔尖的污染和白底部上的线的污染。以下为图像耐加亮性的评价标准。表5和6示出结果。
AAA：在五分钟后的试验和一天后的试验中未观察到笔尖的污染和白底部上的线的污染。
AA：在五分钟后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。在一天后的试验中，不存在笔尖的污染和白底部上的线的污染。
A：在五分钟后的试验和一天后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。
B：在五分钟后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是白底部上的线的污染不明显。在一天后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。
C：在五分钟后的试验和一天后的试验中，存在笔尖的着色和白底部上的线的污染。
D：在五分钟后的试验和一天后的试验中，存在显著的笔尖的着色和显著的白底部上的线的污染。
[墨的喷射稳定性]
将填充有如上所述制备的墨的墨盒置于喷墨记录设备中。在十张GF-500PPC用纸(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上记录9cm×26cm实心图像(打印任务100%)。目视检查十张纸上的实心图像从而评价墨的喷射稳定性。以下为墨的喷射稳定性的评价标准。表5和6示出结果。
A：未观察到白色条纹和暗淡的条纹并且适当记录实心图像。
B：观察到一些不明显的白色条纹或暗淡的条纹。
C：墨喷射不稳定并且观察到图像上白色条纹或暗淡的条纹。
[图像偏移的防止]
将填充有如上所述制备的墨的墨盒置于喷墨记录设备中。在两张GF-500PPC用纸(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上记录19cm×26cm实心图像(打印任务100%)。喷墨记录设备放置30分钟后，在两张GF-500PPC用纸上进行记录图像十次。然后用喷墨记录设备(PIXUS iP3100)记录喷嘴检查图案。目视检查喷嘴检查图案的图像偏移。移除记录头后，用显微镜观察记录头的面从而检查面润湿。以下为图像偏移和面润湿的评价标准。表5和6示出结果。
AA：未观察到喷嘴检查图案的紊乱，表明防止图像偏移。未观察到面润湿。
A：未观察到喷嘴检查图案的紊乱，表明防止图像偏移。观察到轻微的面润湿。
B：观察到不明显的喷嘴检查图案的紊乱，表明防止图像偏移。观察到很少面润湿。
C：观察到显著的喷嘴检查图案的紊乱和获得不令人满意的图像，表明发生图像偏移。还观察到面润湿。
[表5]
评价结果
[表6]
Figure BDA0000383311960000421
记录后三分钟，实施例41的图像耐擦拭性和图像耐加亮性的评价结果比实施例1的结果好。
[墨1和2的制备]
[墨1]
将颜料分散体A和聚氨酯聚合物分散体PU-1与如下所述其它组分混合。
Figure BDA0000383311960000431
将混合物良好分散并在压力下通过具有孔径为3.0微米的微过滤器(由Fujifilm Corp.制造)从而制备墨1。
[墨2]
将颜料分散体B和聚氨酯聚合物分散体PU-1与如下所述其它组分混合。
Figure BDA0000383311960000432
将混合物良好分散并在压力下通过具有孔径为3.0微米的微过滤器(由Fujifilm Corp制造)从而制备墨2。
[液体组合物的制备]
[液体组合物1]
混合以下组分。离子交换水(剩余物)的量为使得墨组分的总量为100.0质量%。
Figure BDA0000383311960000433
将混合物良好分散并在压力下通过具有孔径为3.0微米的微过滤器(由Fujifilm Corp制造)从而制备液体组合物1。
[液体组合物2]
除了用硝酸铝代替反应剂硝酸钙以外，以与液体组合物1中相同的方式制备液体组合物2。
[液体组合物3]
除了用硝酸钇代替反应剂硝酸钙以外，以与液体组合物1中相同的方式制备液体组合物3。
[液体组合物4]
除了用硝酸镁代替反应剂硝酸钙以外，以与液体组合物1中相同的方式制备液体组合物4。
[液体组合物5]
混合以下组分。离子交换水(剩余物)的量为使得墨组分的总量为100.0质量%。
Figure BDA0000383311960000442
将混合物良好分散并在压力下通过具有孔径为3.0微米的微过滤器(由Fujifilm Corp制造)。然后，将混合物用硫酸处理从而制备具有pH为4.0的液体组合物5。
[液体组合物6]
除了pH为3.0以外，以与液体组合物5中相同的方式制备液体组合物6。
[液体组合物7]
除了pH为3.5以外，以与液体组合物5中相同的方式制备液体组合物7。
[液体组合物8]
除了pH为5.5以外，以与液体组合物5中相同的方式制备液体组合物8。
[液体组合物9]
除了pH为6.0以外，以与液体组合物5中相同的方式制备液体组合物9。
将未稀释的液体组合物1至9的吸光度用Hitachi双光束分光光度计U-2900(由Hitachi High-Technologies Corp.制造)测量。任何液体组合物的在400至780nm波长范围内的最大吸光度Amax与最小吸光度Amin的比Amax/Amin为1.0以上且2.0以下。
[评价2]
以下评价中，标准AAA至B是指可接受的水平，标准C和D是指不可接受的水平。光学浓度、图像的耐擦拭性和图像的耐加亮性用喷墨记录设备PIXUS Pro9500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)评价。记录条件包括温度为23摄氏度和相对湿度为55%。将分别填充有列于表7中的墨和液体组合物的墨盒置于喷墨记录设备PIXUS Pro9500中。墨容纳于黄色的室中和液体组合物容纳于灰色的室中。从原始位置向相对位置单向进行记录。记录宽度对应于头的喷嘴宽度。施加液体组合物后，将墨以相同路径(pass)施加于液体组合物上从而形成图像。用喷墨记录设备，将在分辨率600dpi×600dpi下的1/600英寸×1/600英寸的单位面积(一个像素)上施加约16ng的一个墨滴的条件下记录的图像定义为具有100%的墨的打印任务。将约7ng的一滴液体组合物施加至一个像素的条件下记录的图像定义为具有100%的液体组合物的打印任务。
[光学浓度2]
将填充有如上所述制备的墨和液体组合物的墨盒置于喷墨记录设备中。在四种记录介质：PPC用纸GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)、PPC用纸4024(由Xerox Corp.制造)、PPC用纸Bright White(由Hewlett-PackardCo.制造)和PPC用纸Hammermill Jet Print(由International Paper制造)上打印2cm×2cm实心图像(墨和液体组合物的打印任务100%)。实心图像放置一天后，用反射浓度计Macbeth RD-918(由Macbeth制造)测量光学浓度。以下为光学浓度的评价标准。表7示出结果。
AA：四种记录介质的平均光学浓度为1.40以上和最高光学浓度为1.60以上。
A：四种记录介质的平均光学浓度为1.40以上，但是最高光学浓度为1.55以上且小于1.60。
B：四种记录介质的平均光学浓度为1.40以上，但是最高光学浓度为小于1.55。
C：四种记录介质的平均光学浓度小于1.40。
[图像的耐擦拭性2]
将填充有如上所述制备的墨和液体组合物的墨盒置于喷墨记录设备中。在PPC用纸GF-500(由制造CANON KABUSHIKI KAISHA)上记录1.0英寸×0.5英寸实心图像(墨和液体组合物的打印任务100%)。
[(1)记录后三分钟的图像耐擦拭性的评价]
记录后三分钟，将Silbon纸和具有接触压力为40g/cm2的砝码置于实心图像上并且将实心图像和Silbon纸一起摩擦。除去Silbon纸和砝码后，目视检查实心图像上的污迹和向Silbon纸的白底部的转印。以下为图像耐擦拭性的评价标准。表7示出结果。
AA：三分钟后的试验中未观察到白底部上的污迹。
A：三分钟后的试验中观察到很少白底部上的污迹。
B：三分钟后的试验中观察到不明显的白底部上的污迹。
C：三分钟后的试验中观察到白底部上的污迹。
D：三分钟后的试验中观察到显著的白底部上的污迹。
[(2)记录后10分钟和一天的图像耐擦拭性的评价]
记录后十分钟和一天，将Silbon纸和具有接触压力为40g/cm2的砝码置于实心图像上并且将实心图像和Silbon纸一起摩擦。除去Silbon纸和砝码后，目视检查实心图像上的污迹和向Silbon纸的白底部的转印。以下为图像耐擦拭性的评价标准。表7示出结果。
AAA：在10分钟后的试验和一天后的试验中未观察到白底部上的污迹。
AA：在10分钟后的试验中观察到很少白底部上的污迹和在一天后的试验中未观察到白底部上的污迹。
A：在10分钟后的试验和一天后的试验中观察到很少白底部上的污迹。
B：虽然在10分钟后的试验中观察到不明显的白底部上的污迹，但是在一天后的试验中观察到很少白底部上的污迹。
C：在10分钟后的试验和一天后的试验中观察到白底部上的污迹。
D：在10分钟后的试验和一天后的试验中观察到显著的白底部上的污迹。
[图像的耐加亮性2]
将填充有如上所述制备的墨和液体组合物的墨盒置于喷墨记录设备中。在PPC用纸GF-500(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)上记录具有宽度为1/10英寸的纵线。
[(1)记录后三分钟的图像耐加亮性的评价]
记录后三分钟，用黄色加亮器OPTEX2(由ZEBRA Co.,Ltd.制造)描绘纵线，即刻后用黄色加亮器在记录介质的白底部上划线从而检查笔尖的污染和白底部上的线的污染。以下为图像耐加亮性的评价标准。表7示出结果。
AA：三分钟后的试验中未观察到笔尖的污染和白底部上的线的污染。
A：三分钟后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。
B：三分钟后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是白底部上的线的污染不明显。
C：三分钟后的试验中，存在笔尖的着色和白底部上的线的污染。
D：三分钟后的试验中，存在显著的笔尖的着色和显著的白底部上的线的污染。
[(2)记录后五分钟和一天的图像耐加亮性的评价]
记录后五分钟和一天，用黄色加亮器OPTEX2(由制造ZEBRA Co.,Ltd.)描绘纵线，即刻后用黄色加亮器在记录介质的白底部上划线从而检查笔尖的污染和白底部上的线的污染。以下为图像耐加亮性的评价标准。表7示出结果。
AAA：在五分钟后的试验和一天后的试验中未观察到笔尖的污染和白底部上的线的污染。
AA：在五分钟后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。在一天后的试验中，不存在笔尖的污染和白底部上的线的污染。
A：在五分钟后的试验和一天后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。
B：在五分钟后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是白底部上的线的污染不明显。在一天后的试验中，虽然观察到笔尖上的着色，但是观察到很少白底部上的线的污染。
C：在五分钟后的试验和一天后的试验中，存在笔尖的着色和白底部上的线的污染。
D：在五分钟后的试验和一天后的试验中，存在显著的笔尖的着色和显著的白底部上的线的污染。
[表7]
液体组合物与墨的组合以及评价结果
Figure BDA0000383311960000491
当液体组合物的pH为小于3.5时，如在实施例48中，与液体组合物接触的构件的润湿性比pH为3.5以上的液体组合物(例如实施例49)差。
虽然参考示例性实施方案描述了本发明，但是要理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释从而涵盖全部该改进和等同的结构与功能。
本申请要求2011年3月30日提交的日本专利申请2011-075884和2011年3月30日提交的日本专利申请2011-075885的权益，将其全部内容在此引入作为参考。

Claims (12)

1.一种喷墨墨，其包括：聚氨酯聚合物和自分散颜料，所述聚氨酯聚合物具有源自多异氰酸酯、不具有酸基的多元醇和具有酸基的二醇的单元，
其中所述不具有酸基的多元醇包含不具有酸基的聚醚多元醇，并且相对于全部源自所述不具有酸基的多元醇的单元，由源自所述不具有酸基的聚醚多元醇的单元占有的百分比(摩尔%)为80摩尔%以上，
所述聚醚多元醇的数均分子量为450以上且4,000以下，
所述聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯键的百分比(摩尔%)与所述聚氨酯聚合物中的脲键的百分比(摩尔%)的比率为85.0/15.0以上且100.0/0以下，和
所述具有酸基的二醇为选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的至少一种，并且由源自所述具有酸基的二醇的单元产生的所述聚氨酯聚合物的酸值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下。
2.根据权利要求1所述的喷墨墨，其中所述多异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯，并且相对于全部源自所述聚氨酯聚合物中的所述多异氰酸酯的单元，由源自所述六亚甲基二异氰酸酯的单元占有的百分比(摩尔%)为10摩尔%以上且90摩尔%以下。
3.根据权利要求1或2所述的喷墨墨，其中所述聚氨酯聚合物为交联聚氨酯聚合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的喷墨墨，其中所述聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯键的百分比(摩尔%)与所述聚氨酯聚合物中的脲键的百分比(摩尔%)的比率为85.0/15.0以上且98.5/1.5以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的喷墨墨，其中所述不具有酸基的聚醚多元醇包含选自聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(1,2-丁二醇)和聚(1,3-丁二醇)的至少一种。
6.根据权利要求1至4任一项所述的喷墨墨，其中所述不具有酸基的聚醚多元醇包含聚(丙二醇)。
7.根据权利要求1至6任一项所述的喷墨墨，其中所述墨中的所述聚氨酯聚合物的含量(质量%)与所述自分散颜料基于所述墨的总质量的含量(质量%)的比率为0.05以上且2.00以下。
8.根据权利要求1至7任一项所述的喷墨墨，其进一步包括盐。
9.根据权利要求8所述的喷墨墨，其中所述盐包含选自如下的至少一种阴离子：Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2-、ClO3-、ClO4-、NO2-、NO3-、SO4 2-、CO3 2-、HCOO-、CH3COO-、C2H4(COO-)2、C6H5COO-和C6H4(COO-)2。
10.一种墨盒，所述墨盒包括配置为贮存墨的墨贮存部，其中所述墨为根据权利要求1至9任一项所述的喷墨墨。
11.一种喷墨记录方法，所述方法包括通过喷墨方法喷射墨，其中所述墨为根据权利要求1至9任一项所述的喷墨墨。
12.一种喷墨记录方法，所述方法包括：将包含颜料和聚氨酯聚合物的墨通过喷墨记录头喷射至记录介质上；和以液体组合物至少部分地与所述墨重叠的方式将所述液体组合物施加至所述记录介质，所述液体组合物使所述墨中的所述颜料的分散不稳定并且降低所述聚氨酯聚合物的溶解性，其中所述墨为根据权利要求1至9任一项所述的喷墨墨。
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