JP5656577B2 - インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
以下、本発明のインクジェット用インクを構成する各成分について、それぞれ説明する。
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である。
本発明において「ポリイソシアネート」とは、2つ以上のイソシアネート基を持つ化合物を指す。具体的に、本発明で用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
本発明に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオールを用いたポリエステル系樹脂、ポリエーテルポリオールを用いたポリエーテル系樹脂、ポリカーボネートジオールを用いたポリカーボネート系樹脂、その他のポリオールを用いた樹脂(例えば、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリチオエーテルなど)が挙げられる。また、これらの混合物を用いた樹脂のいずれも使用できる。本発明に用いられるポリオールは炭素数が13以上250以下であることが好ましい。炭素数が13以上250以下であると、膜の柔軟性が適度となり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が更に得られる。また、前記ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により得られるポリスチレン換算の数平均分子量は、600以上4,000以下であることが好ましい。600未満であると、膜の柔軟性が低くなり、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が充分に得られない場合がある。また、4,000より高くなると、膜の柔軟性が高くなり過ぎてしまい、画像の耐擦過性及び耐マーカー性の向上効果が充分に得られない場合がある。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、カルボキシ基を有する化合物に由来するユニットを有する。本発明においては、ポリウレタン樹脂を合成する際に、以下のカルボキシ基を有する化合物を添加することで、ポリウレタン樹脂中にカルボキシ基を導入することができる。本発明で用いられるカルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。特にジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
本発明に用いられるポリウレタン樹脂は、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットを有する。本発明においては、ポリウレタン樹脂を合成する際に、以下のスルホン酸基を有する化合物を添加することで、ポリウレタン樹脂中にスルホン酸基を導入することができる。本発明で用いられるスルホン酸基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
一般式(1):H2N−R−(SO3M)n
一般式(2):HO−R−(SO3M)n
一般式(3):R’NH−R−(SO3M)n
上記一般式中、R及びR’は炭素数1〜20の炭化水素基、Mはアルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、nは1又は2である。前記炭化水素基は、アルキレン基などの鎖式炭化水素基、シクロアルキレン基などの脂環式炭化水素基、アリーレン基などの芳香族炭化水素基であることが好ましい。
鎖延長剤は、ウレタンプレポリマー中のポリイソシアネートユニットのうちのウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。本発明のポリウレタン樹脂を合成する際に使用することができる鎖延長剤としては、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成方法は、ワンショット法や多段法など、従来、一般的に用いられている方法をいずれも用いることができる。
・装置:Alliance GPC 2695(Waters製)
・カラム:Shodex KF−806Mの4連カラム(昭和電工製)
・移動相:THF(特級)
・流速:1.0mL/min
・オーブン温度:40.0℃
・試料溶液の注入量:0.1mL
・検出器:RI(屈折率)
・ポリスチレン標準試料:PS−1及びPS−2(Polymer Laboratories製)
(分子量:7,500,000、2,560,000、841,700、377,400、320,000、210,500、148,000、96,000、59,500、50,400、28,500、20,650、10,850、5,460、2,930、1,300、580の17種)。
本発明のインクに用いられる顔料としては、少なくとも1種の親水性基が直接、又は、他の原子団を介して顔料表面に結合している自己分散顔料や樹脂分散剤を添加して顔料を分散させる樹脂分散顔料が挙げられる。
本発明のインクには、水、又は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、3.0質量%以上50.0質量%以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤としては、従来、インクジェット用のインクに一般的に用いられているものをいずれも用いることができる。例えば、炭素数1乃至4のアルキルアルコール類、アミド類、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、ポリアルキレングリコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が2乃至6のアルキレングリコール類、多価アルコール類、アルキルエーテルアセテート類、多価アルコールのアルキルエーテル類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて1種又は2種以上を用いることができる。水は脱イオン水(イオン交換水)を用いることが好ましい。インク中の水の含有量(質量%)は、インク全質量を基準として、50.0質量%以上95.0質量%以下であることが好ましい。尚、25℃におけるインクの粘度は6cps以下であることが好ましく、例えば水性媒体の構成や含有量によって調整することができる。25℃におけるインクの粘度が6cpsより大きいと、インクの吐出安定性の向上効果が充分に得られない場合がある。
本発明のインクは、上記の成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体など、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。更に、本発明のインクは必要に応じて、上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂、界面活性剤、pH調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及びその他の樹脂などの種々の添加剤を含有してもよい。ポリウレタン樹脂以外の樹脂を更に含有する場合、インク中における全ての樹脂の含有量の合計がインク全質量を基準として0.01質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい。
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
本発明のインクジェット記録方法は、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であり、上記で説明した本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、光沢紙や普通紙などの記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムなどの非吸液性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。
(顔料分散体Aの調製)
自己分散顔料として市販されているCab−O−Jet400(Cabot製)を水で希釈し、充分撹拌して顔料分散体Aを得た。得られた顔料分散体中における顔料の含有量は10.0%、pHは9.0であり、顔料の平均粒子径は110nmであった。
5.5gの水に5gの濃塩酸を溶かした溶液に、5℃に冷却した状態で4−アミノ−1,2−ベンゼンジカルボン酸1.5gを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に10℃以下に保った状態にし、これに5℃の水9gに亜硝酸ナトリウム1.8gを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に15分間撹拌後、比表面積が220m2/g、DBP吸油量が105mL/100gであるカーボンブラック6gを撹拌下で加えた。その後、更に15分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙(商品名:標準用濾紙No.2;アドバンテック製)でろ過した後、粒子を充分に水洗した。これを110℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加えて顔料の含有量が10.0%となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−C6H3−(COONa)2基が導入されてなる自己分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体を得た。その後、イオン交換法を用いて顔料分散体のナトリウムイオンをカリウムイオンに置換することによって、カーボンブラックの表面に−C6H3−(COOK)2基を導入した自己分散カーボンブラックが分散された顔料分散体Bを得た。得られた顔料分散体中における顔料の含有量は10.0%、pHは8.0であり、顔料の平均粒子径は80nmであった。
比表面積が220m2/g、DBP吸油量が112mL/100gであるカーボンブラック500g、アミノフェニル(2−スルホエチル)スルホン45g、蒸留水900gを反応器に入れ、温度55℃、回転数300rpmで20分間撹拌した。その後、25%の亜硝酸ナトリウム40gを15分間滴下し、更に蒸留水50gを加え、60℃で2時間反応させた。得られた反応物を蒸留水で希釈しながら取り出し、固形分含有量が15.0%となるように調製した。更に、遠心分離処理及び精製処理を行い、不純物を除去して、分散液(1)を得た。分散液(1)中のカーボンブラックは、表面にアミノフェニル(2−スルホエチル)スルホンの官能基が結合した状態であった。この分散液(1)中における、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を以下のようにして求めた。分散液(1)中のナトリウムイオンを、プローブ式ナトリウム電極で測定し、得られた値をカーボンブラック粉末当りに換算して、カーボンブラックに結合した官能基のモル数を求めた。次に、分散液(1)をペンタエチレンヘキサミン溶液中に滴下した。この際、ペンタエチレンヘキサミン溶液を強力に撹拌しながら室温に保ち、1時間かけて分散液(1)を滴下した。このとき、ペンタエチレンヘキサミンの含有量は、先に測定したナトリウムイオンのモル数の1〜10倍とし、溶液の量は分散液(1)と同量とした。更に、この混合物を18乃至48時間撹拌した後、精製処理を行い、固形分含有量が10.0%の分散液(2)を得た。分散液(2)中のカーボンブラックは、表面にペンタエチレンヘキサミンが結合した状態であった。
比表面積が210m2/g、DBP吸油量が74mL/100gであるカーボンブラック10部、酸価が200mgKOH/gで重量平均分子量が10,000のスチレン−アクリル酸共重合体を10%水酸化カリウム水溶液で中和した樹脂20部、水70部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて1時間分散した後、遠心分離処理を行って粗大粒子を除去し、ポアサイズ3.0μmのミクロフィルター(富士フイルム製)にて加圧ろ過を行った。上記の方法により、樹脂分散カーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Dを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Dの固形分含有量は10.0%、pHは10.0であり、顔料の平均粒子径は120nmであった。
(ポリウレタン樹脂分散体PU−1〜PU−33、PU−35の調製)
ポリオール(B部)をメチルエチルケトン中で充分撹拌溶解し、次いでポリイソシアネート(A部)、カルボキシ基を有する化合物(C部)、スルホン酸基を有する化合物(D部)、PU−21、22、23については更にビス(2−ヒドロキシエチル)ホスホン酸(E部)を加え、75℃で1時間反応させプレポリマー溶液を得た。次いで得られたプレポリマー溶液を60℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、カルボキシ基を中和した後、40℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、鎖延長剤(F部)を加え、鎖延長反応を30℃にて12時間行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタン樹脂含有量20.0%のポリウレタン樹脂分散体PU−1〜PU−33、PU−35を得た。得られたポリウレタン樹脂分散体を用いて、上記の水酸化カリウムメタノール滴定液を用いた電位差滴定によりポリウレタン樹脂の酸価を測定した。各ポリウレタン樹脂分散体の調製条件及び特性を表1〜3に示す。尚、表中の略称は以下の通りである。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
TDI:トリレンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
PPG:ポリプロピレングリコール
PCPO:ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール
PEPO:フタル酸系ポリエステルポリオール
PTMG:ポリテトラメチレングリコール
DMPA:ジメチロールプロピオン酸
DMBA:ジメチロールブタン酸
DABS:ジアミノブタンスルホン酸
DHBS:ジヒドロキシブタンスルホン酸
2−AES:2−アミノエタンスルホン酸
2−MES:2−(メチルアミノ)エタンスルホン酸
2−HES:2−ヒドロキシエタンスルホン酸
EDA:エチレンジアミン
トリレンジイソシアネートとN,N’,N”−トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジンとをイソシアヌレート化反応させたポリイソシアヌレート182.9部をN−メチルピロリドン中で充分撹拌溶解した。次いで2−ヒドロキシエトキシベンゼンー4−スルホン酸のN−メチルピロリドン溶液817.2部を徐々に滴下し、室温で4時間反応させた後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったことを確認し、ポリウレタン樹脂含有量20.0%のポリウレタン樹脂分散体PU−34(酸価90mgKOH/g、重量平均分子量15,000)を得た。
上記で得られたポリウレタン樹脂分散体PU−1〜35について、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価を以下の手法により測定した。まず、ポリウレタン樹脂を水で希釈し、ICP発光分光分析を用いて硫黄濃度の測定を行った。硫黄濃度と仕込みのスルホン酸基を有する化合物の重量平均分子量からモル濃度を算出し、水酸化カリウム換算することで、スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価を算出した。更に、ポリウレタン樹脂の酸価のうちのスルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価の割合(%)を計算した。結果を表1〜3に示す。
上記で得られた顔料分散体及びポリウレタン樹脂を表4に示す組み合わせで、下記各成分と混合し、充分撹拌して分散した後、ポアサイズ1.2μmのメンブレンフィルター(HDCIIフィルター;ポール製)にて加圧ろ過を行い、各インクを調製した。
・顔料分散体(顔料の含有量は10.0%) 40.0%
・ポリウレタン樹脂分散体(樹脂の含有量は20.0%) 5.0%
・グリセリン 9.0%
・ジエチレングリコール 5.0%
・トリエチレングリコール 5.0%
・アセチレノールE100(界面活性剤:川研ファインケミカル製) 0.1%
・イオン交換水 35.9%
インク38については、ポリウレタン樹脂分散体PU−25とPU−28をそれぞれ2.5%ずつ混合した。尚、各インクの25℃における粘度は、いずれも6cps以下であった。
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、AA〜Bが好ましいレベルとし、C〜Dは許容できないレベルとした。
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置PIXUS iP3100(キヤノン製)に装着した。そして、A4サイズのPPC用紙GF−500(キヤノン製)に対して、19cm×26cmのベタ画像(記録デューティ100%の画像)を10枚印刷した。このときの記録条件は、温度:23℃、相対湿度:55%、1滴あたりの吐出量:28ng±10%以内とした。尚、上記インクジェット記録装置では、解像度600dpi×600dpiで1/600dpi×1/600dpiの単位領域に約28ngのインクを1滴付与する条件を、記録デューティが100%であると定義される。このときの5枚目及び10枚目のベタ画像の記録物を目視で観察することにより、インクの吐出安定性を評価した。インクの吐出安定性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表4に示す。
AA:10枚目においても白スジやカスレが全く生じず、正常に記録されていた
A:5枚目においては正常に記録されていた。10枚目において、白スジやカスレがあるが、許容できるレベルであった
B:5枚目においては、僅かに白スジやカスレがあるが、ほとんど気にならないレベルであった。10枚目において、白スジやカスレがあるが、許容できるレベルであった
C:5枚目及び10枚目において、白スジやカスレが見られた。
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置PIXUS iP3100(キヤノン製)に装着した。そして、PPC用紙GF−500(キヤノン製)に対して、1インチ×0.5インチのブラックのベタ画像(記録デューティ100%の画像)を印刷した。得られたベタ画像の上に、シルボン紙及び面圧40g/cm2の分銅を置き、ベタ画像とシルボン紙を擦り合わせた。その後、シルボン紙及び分銅を取り除き、ベタ画像の汚れ具合やシルボン紙の白地部への転写を目視により観察した。尚、上記評価は記録後10分後、及び1日後に別々のベタ画像を用いて行った。画像の耐擦過性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表4に示す。
AA:10分後及び1日後において白地部の汚れが見られなかった
A:10分後において白地部の汚れが若干見られるが、1日後は白地部の汚れが見られなかった
B:10分後において白地部の汚れが見られるが目立たないレベルであり、1日後は白地部の汚れが見られなかった
C:10分後において白地部が著しく汚れていた。1日後は白地部の汚れがあるが目立たないレベルであった
D:10分後及び1日後において白地部が著しく汚れていた。
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、インクジェット記録装置PIXUS iP3100(キヤノン製)に装着した。そして、PPC用紙GF−500(キヤノン製)に対して、太さ1/10インチの縦罫線を記録した。得られた記録物上の縦罫線部に黄色ラインマーカー・OPTEX2(ゼブラ製)を用いてマーキングし、その後すぐに記録物上の白地部にマーキングし、マーカーのペン先の汚染及び白地部のマーキングの汚れを確認した。尚、上記評価は記録後5分後、及び1日後にそれぞれ行った。耐マーカー性の評価基準は下記の通りである。評価結果を表4に示す。
AA:5分後及び1日後において、マーカーのペン先に着色の汚染がなく、白地部へマーキングしても汚れが発生しなかった
A:5分後において、マーカーのペン先に少し着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった。1日後においてはペン先に着色の汚染がなく、マーキングしても汚れが発生しなかった
B:5分後及び1日後において、マーカーのペン先に少し着色の汚染があるが、白地部へマーキングしても汚れがほとんど見られなかった
C:5分後において、マーカーのペン先の汚染が激しく、白地部へマーキングすると汚れが転写した。1日後においてはペン先に着色の汚染があり、白地部へマーキングすると汚れが見られるが目立たないレベルだった
D:5分後及び1日後において、マーカーのペン先の汚染が激しく、白地部へマーキングすると汚れが転写した。
Claims (8)
- 顔料とポリウレタン樹脂を含有する水性のインクジェット用インクであって、
前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、ポリオール、カルボキシ基を有する化合物、及びスルホン酸基を有する化合物のそれぞれに由来するユニットを有し、かつ、前記ポリウレタン樹脂の酸価が20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であることを特徴とするインクジェット用インク。 - 前記カルボキシ基を有する化合物が、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸の少なくともいずれかである請求項1に記載のインクジェット用インク。
- 前記スルホン酸基を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物及び一般式(3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載のインクジェット用インク。
一般式(1):H2N−R−(SO3M)n
一般式(2):HO−R−(SO3M)n
一般式(3):R’NH−R−(SO3M)n
(一般式中、R及びR’は炭素数1〜20の炭化水素基、Mはアルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムであり、nは1又は2である。) - 前記スルホン酸基を有する化合物が、2−アミノエタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸及び2−(メチルアミノ)エタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種である請求項1乃至3のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記ポリウレタン樹脂の酸価のうち、前記スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価の割合(%)が1.0%以上30.0%以下である請求項1乃至4のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- 前記ポリウレタン樹脂の酸価のうち、前記スルホン酸基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価が前記カルボキシ基を有する化合物に由来するユニットに基づく酸価に対して0.01倍以上0.43倍以下である請求項1乃至5のいずれか1項に記載のインクジェット用インク。
- インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
- インクをインクジェット方式で吐出する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項1乃至6のいずれか1項に記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
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