JP6071735B2 - インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インク、かかるインクを有するインクカートリッジ及びかかるインクを用いたインクジェット記録方法に関する。

従来、得られる画像の堅牢性を向上するために、ポリウレタン樹脂を添加したインクが検討されている（特許文献１）。特許文献１には、ポリエーテルポリオールを構成成分として含むポリウレタン樹脂を含有するインクが記載されている。一方、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料を含有するインクが検討されている（特許文献２）。

特開２０１０−０５３３２８号公報 特表２００９−５１５００７号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のポリエーテルポリオールを構成ユニットとして有するポリウレタン樹脂を含有するインクは、長期に保存する前と後で、得られる画像の堅牢性が変化することが分かった。具体的には、長期に保存した場合に、得られる画像の堅牢性が低下した。また、特許文献２に記載のインクは、得られる画像の堅牢性が低かった。更に、特許文献２に記載のインクは、長期に保存した場合に顔料が凝集した。

したがって、本発明の目的は、長期に保存した場合でも、顔料の分散が安定であり、かつ、得られる画像の堅牢性に優れるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを有するインクカートリッジ及び上記本発明のインクを用いたインクジェット記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクは、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料、ポリウレタン樹脂、及び水溶性有機化合物を含有するインクであって、前記自己分散顔料の表面電荷量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有し、前記水溶性有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、かつ、インク全質量を基準とした、前記水溶性有機化合物の含有量（質量％）が、前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、２．０倍以上であることを特徴とする。

（一般式（１）において、Ｒ _１ は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ _２ はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。）

（一般式（２）において、Ｒ _３ は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ _４ はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。）

（一般式（３）において、ｎは１乃至３である。）

本発明によれば、長期に保存した場合でも、顔料の分散が安定であり、かつ、得られる画像の堅牢性に優れるインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及びインクジェット記録方法を提供することができる。

インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。 ヘッドカートリッジにインクカートリッジを装着する状態を示す斜視図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

一般的に、ポリウレタン樹脂の構造は、ポリイソシアネートと酸基を有するジオール、鎖延長剤などで構成されるハードセグメントと、酸基を有さないポリオールなどで構成されるソフトセグメントの主に２つのセグメントを有する。ハードセグメントが強度、ソフトセグメントが柔軟性に主に寄与しており、両セグメントがミクロ相分離構造をとることで、ポリウレタン樹脂膜は強度と柔軟性を併せ持った高い弾性を発現できる。そして、このような膜特性が画像の堅牢性の発現に密接に関連している。

本発明者らが種々のポリウレタン樹脂について検討を行ったところ、酸基を有さないポリオールとして、ポリエーテルポリオールを用いて合成したポリウレタン樹脂を含有するインクを用いた場合に、特に高い画像の堅牢性が得られることが分かった。この理由を、以下に詳細に示す。

一般的に、ポリウレタン樹脂を合成する際に用いる酸基を有さないポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールは、その構造に由来して、特に高い柔軟性を有する。したがって、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントの柔軟性が高く、ポリウレタン樹脂としての強度と柔軟性のバランスが良いため、得られる画像の堅牢性が向上する。

以上の通り、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂を含有するインクにより、高い画像の堅牢性が得られることが分かった。しかし、本発明者らが検討した結果、このようなポリウレタン樹脂を含有するインクを長期に保存した場合に、得られる画像の堅牢性が低下することが分かった。本発明者らがこの理由を詳細に検討したところ、上記のポリウレタン樹脂を構成するポリエーテルポリオールに由来するユニットのエーテル結合が、インク中の溶存酸素や光・熱によって開裂することで、ポリウレタン樹脂の分子量が小さくなることが原因であることが分かった。具体的に、上記ポリウレタン樹脂の分子量の低下は以下のような反応機構により生じていると本発明者らは考えている。まず、ポリウレタン樹脂を構成するポリエーテルポリオールに由来するユニットのエーテル結合がインク中の溶存酸素により酸化され、過酸化物へ変化する。このとき、インク中に存在する金属イオンが触媒作用を示すことで、酸化反応が促進される。エーテル結合の酸化反応によって生じた過酸化物は、不安定であるため、光・熱によって開裂し、ラジカルを発生する。このラジカルによって、更に、周囲のポリウレタン樹脂の分解反応が起き、新たなラジカルを発生する。このようなラジカル発生反応が連鎖的に起きることで、インク中のポリウレタン樹脂の分子量が小さくなってしまう。

そこで、本発明者らが、長期保存時のポリウレタン樹脂の分子量の低下を抑制するための方法を種々検討したところ、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂と共に用いる顔料が、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料であり、かつ、その表面電荷量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下である、という本願発明の構成に至った。この理由を、以下に詳細に示す。

自己分散顔料は、樹脂分散顔料と比較して立体障害が小さい。したがって、インク中にポリウレタン樹脂と共に自己分散顔料を含有した場合、一部のポリウレタン樹脂は顔料粒子の近傍に存在することができる。このようなインクにおいては、上記エーテル結合の分裂や、その後の分解反応で生じたラジカルが、顔料粒子の表面と反応するため、上記ラジカル発生反応が連鎖的に起きる現象が抑制される。更に、自己分散顔料の中でもホスホン酸基を有するものは、上記長期保存時のポリウレタン樹脂の分子量の低下を抑制する効果がより優れている。これは、インク中で多価のアニオンとして存在し得るホスホン酸基が、上記エーテル結合の分裂反応において触媒として働くインク中の金属イオンを引きつけることで、分裂反応が促進されるのを抑制する効果があるためと考えられる。

更に、本発明者らが検討を行ったところ、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料の表面電荷量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下のとき、上記長期保存時のポリウレタン樹脂の分子量の低下を抑制する効果がより顕著に得られ、長期保存時の顔料の分散安定性が向上し、顔料の凝集が抑制されることが分かった。表面電荷量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、顔料の分散安定性が低く、長期保存時に顔料が凝集してしまう。また、表面電荷量が０．４２ｍｍｏｌ／ｇより大きいと、顔料の分散安定性は高くなるが、上記長期保存時のポリウレタン樹脂の分子量の低下を抑制する効果が得られなかった。これは、表面電荷量が高過ぎると、顔料粒子とポリウレタン樹脂の有する酸基の間の静電反発力が大きく、ポリウレタン樹脂が顔料粒子の近傍に存在しにくく、上記ラジカル発生反応の抑制効果が低下するためと考えられる。

上記のメカニズムのように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、インクを長期に保存した場合でも、顔料の凝集が抑制され、かつ、堅牢性が優れる画像が得られる、という本発明の効果を達成することが可能となる。

［インク］
以下、本発明のインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜ポリウレタン樹脂＞
本発明のインクに使用するポリウレタン樹脂について、以下に示す。

（ポリイソシアネート）
本発明において「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリウレタン樹脂に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、イソホロンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。更には、イソホロンジイソシアネートを用いることがより好ましい。ポリウレタン樹脂の構造において、ポリイソシアネートに由来するユニットは疎水性部位として存在する。ポリイソシアネートの中でもイソホロンジイソシアネートは、シクロヘキサン環の３位の炭素に２つのメチル基を有するため、特に疎水性が強く、イソホロンジイソシアネートに由来するユニットを有するポリウレタン樹脂は、顔料粒子の疎水性表面と疎水性相互作用しやすい。その結果、ポリウレタン樹脂が顔料粒子のより近傍に存在することができるため、上記ラジカル発生反応の抑制効果が高く、インクの長期保存時でも堅牢性の高い画像が得られる。本発明においては、ポリウレタン樹脂に占める、イソホロンジイソシアネートに由来するユニットの割合が、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合を基準として、１０ｍｏｌ％以上であると、長期保存時の画像の堅牢性の向上効果が高く、特に好ましい。

（酸基を有さないポリエーテルポリオール）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットを有する。ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（質量％）は、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。また、酸基を有さないポリエーテルポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の数平均分子量は、４５０以上４，０００以下であることが好ましい。尚、本発明において、酸基を有さないポリエーテルポリオールと共に、更に、ポリエーテルポリオール以外の酸基を有さないポリオールを用いてポリウレタン樹脂を合成してもよい。その場合は、ポリウレタン樹脂中の全ての酸基を有さないポリオールに由来するユニットに占める、酸基を有さないポリエーテルポリオールに由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、及び、アルキレンオキサイドと２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、ポリ（１，３−ブチレングリコール）、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が挙げられる。２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンが挙げられる。３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドが挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上記酸基を有さないポリエーテルポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）、及びポリ（１，３−ブチレングリコール）から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのポリエーテルポリオールを用いると、ポリウレタン樹脂の強度及び柔軟性が増すことで、画像の堅牢性が更に向上することが確認された。ポリウレタン樹脂中のポリエーテルポリオールに由来するユニット全量に占める、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，２−ブチレングリコール）及びポリ（１，３−ブチレングリコール）に由来するユニットの割合（ｍｏｌ％）が、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。特に、酸基を有さないポリエーテルポリオールがポリプロピレングリコールを含むことがより好ましい。これは、ポリプロピレングリコールを用いると、ポリウレタン樹脂で形成される膜の強度と柔軟性のバランスが良くなるからであると考えられる。

（酸基を有するジオール）
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂は、酸基を有するジオールに由来するユニットを有する。本発明において、酸基を有するジオールとは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基といった酸基を有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属塩や、アンモニア塩、ジメチルアミン塩といった有機アミン塩などの形態で存在してもよい。酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらは、必要に応じて１種又は２種を用いることができる。ポリウレタン樹脂に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合（質量％）は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。本発明においては、酸基を有するジオールに由来するユニットに基づくポリウレタン樹脂の酸価が、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、ポリウレタン樹脂の親水性が低下し、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、ポリウレタン樹脂の親水性が高く、画像の堅牢性が十分に得られない場合がある。

（鎖延長剤）
本発明においては、ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンといった多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

（ポリウレタン樹脂の特性）
本発明において、ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。０．１質量％より小さいと、画像の堅牢性が十分に得られない場合がある。また、１０．０質量％より大きいと、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。

また、インク中のポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、顔料のインク全質量を基準とした含有量（質量％）に対して、質量比率で０．０５倍以上２．００倍以下であることが好ましい。上記の質量比率で０．０５倍より小さいと、画像の堅牢性が十分に得られない場合がある。また、上記の質量比率で２．００倍より大きいと、インクを長期保存した際の画像の堅牢性の向上効果が十分に得られない場合がある。

本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂のＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００より大きく１５０，０００以下であることが好ましい。３０，０００以下であると、ポリウレタン樹脂の強度が低くなり、画像の堅牢性が十分に得られない場合がある。１５０，０００より大きいと、インクの粘度が上昇しやすく、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。

（ポリウレタン樹脂の合成方法）
ポリウレタン樹脂の合成方法は、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。ポリイソシアネート、酸基を有さないポリオール、酸基を有するジオールを反応させ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。その後、中和剤により、ウレタンプレポリマー中の酸基を中和する。ついで、中和されたウレタンプレポリマーを、鎖延長剤を含有する水溶液中に投入して反応させた後、系内に有機溶剤を含有する場合はそれを除去して得ることができる。

（ポリウレタン樹脂の分析方法）
ポリウレタン樹脂の分析は、インクの状態でも行うことができるが、ポリウレタン樹脂を抽出しておくと、精度がより高まる。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離し、固形分以外の溶液を塩酸などで酸析し、乾燥させたサンプルを用いる。このサンプル中には、ポリウレタン樹脂が含まれるため、このサンプルを用いて、以下の方法により、ポリウレタン樹脂の組成、酸価、分子量を分析することができる。

（１）ポリウレタン樹脂の組成
上記で得られたサンプルを重水素化ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）に溶解し、プロトン核磁気共鳴法（^１Ｈ−ＮＭＲ）やカーボン核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ）により測定することで得られる化学シフトのピークの位置や、上記で得られたサンプルを熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定することで、ポリウレタン樹脂の組成（ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、酸基を有するジオールの種類）を確認できる。更に、それぞれの化学シフトのピークの積算値の比から、それぞれの組成比を算出することができる。このようにして酸基を有さないポリエーテルポリオールの種類が分かれば、その数平均分子量を算出することができる。

（２）ポリウレタン樹脂の酸価の測定方法
ポリウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。後述する実施例においては、ポリウレタン樹脂をＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで測定した。

（３）ポリウレタン樹脂の平均分子量の測定方法
ポリウレタン樹脂の重量平均分子量はＧＰＣにより測定することができる。後述する実施例において、ＧＰＣ測定は、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて行い、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて平均分子量を算出した。

＜ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料＞
本発明のインクは、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料を含有する。尚、インク中のホスホン酸基の形態は、その一部が解離又は全てが解離した状態の何れの形態であってもよい。

インク中のホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下、更には、１．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。含有量が１．０質量％より小さいと、画像濃度が十分に得られない場合がある。含有量が１０．０質量％より大きいと、耐固着性が十分に得られない場合がある。

また、本発明において、自己分散顔料の平均粒径（体積基準の平均粒径Ｄ_５０）は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましい。尚、後述する実施例においては、マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を用いて顔料の平均粒径の測定を行った。

本発明において、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料としては、例えば、顔料粒子の表面にホスホン酸基が結合した顔料（ホスホン酸基修飾型自己分散顔料）、顔料粒子の表面にホスホン酸基を有する樹脂が結合した顔料（樹脂結合型自己分散顔料）が挙げられる。このような自己分散顔料を用いることにより、顔料をインク中に分散するための分散剤の添加が不要となる、又は、分散剤の添加量を少量とすることができる。本発明においては、上記のホスホン酸基修飾型自己分散顔料を用いることがより好ましい。

（ホスホン酸基）
本発明において、ホスホン酸基は、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して表面に結合している。ホスホン酸基としては、ＰＯ_３ＨＭ基、ＰＯ_３Ｍ_２基などが挙げられる。尚、上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。中でも、ホスホン酸基が、−ＣＱ（ＰＯ_３Ｍ_２）_２の構造を有することがより好ましい。上記式中のＱは、水素原子、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、又はＮＲ’_２であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基である。具体的に、アルキル基としては、メチル基、エチル基；アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基；アラルキル基としてはベンジル基；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基がそれぞれ挙げられる。本発明においては、これらの中でも、Ｒ’が水素原子である−ＣＨ（ＰＯ_３Ｍ_２）_２が特に好ましい。また、他の原子団（−Ｒ−）としては、アミド基、アミノ基、ケトン基、エステル基、エーテル基、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、又は置換若しくは非置換のナフチレン基が挙げられる。本発明においては、これらの中でも−Ｒ−が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含むことが好ましい。また、本発明においては、上記他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子に、複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が結合した原子団が表面に結合した自己分散顔料が挙げられる。中でも、ビスホスホン酸基が結合した原子団が結合している自己分散顔料が、長期保存時の画像の堅牢性及び顔料の分散安定性の両立の観点から好ましい。

（顔料の種類）
本発明のインクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックのような無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。本発明者らの検討によると、有機顔料と比べて、無機顔料、特にカーボンブラックを用いると、ポリウレタン樹脂と顔料が相互作用しやすいため、上記のラジカル発生反応の抑制効果が高く、長期保存時の画像の堅牢性の向上効果が高く好ましい。

本発明に用いるインクに使用するカーボンブラックは、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックが挙げられる。更に具体的には、下記に挙げるような市販のカーボンブラックを用いることができる。例えば、レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５５、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１１７０（コロンビア製）；モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００（以上、キャボット製）；ブラックパールズ：８８０、８００、Ｌ（キャボット製）；カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上、デグッサ製）；プリンテックス：８５、９５、１４０Ｕ、１４０Ｖ、Ｕ、Ｖ（以上、デグッサ製）；スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１０００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２３５０、Ｎｏ．２４００Ｒ、ＭＣＦ−８８（以上、三菱化学製）が挙げられる。無論、本発明のために新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。

（顔料の分析方法）
本発明において、インクに含まれる顔料が自己分散顔料であるか否かを検証する方法は以下の通りである。具体的には、インクを酸析させた後、遠心分離し沈殿物を採取する。顔料分散体の場合は、顔料分散体を酸析した後、沈殿物を採取する。採取した沈殿物を、シャーレに取り水を流し込み、撹拌し再分散させる。１日放置後に、シャーレに沈殿物が生じず、顔料が分散していれば自己分散タイプの顔料であると判断する。

また、インクに含まれる顔料が自己分散顔料である場合、ホスホン酸基を有するか否かは、ＩＣＰ発光分析装置により検証することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、リン元素が確認されれば、ホスホン酸基を有すると判断する。

また、本発明において、顔料の表面電荷量はコロイド滴定により求める。後述する実施例においては、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業製）を用い、電位差を利用したコロイド滴定により、顔料分散液中の顔料の表面電荷量を測定した。この際、滴定試薬としてメチルグリコールキトサンを用いた。尚、インクから適切な方法により抽出した顔料を用いて表面電荷量の測定を行うことも勿論可能である。また、必要に応じて、インク中の顔料濃度を水で調整してもよい。

＜水溶性有機化合物＞
本発明のインクは水溶性有機化合物を含有することができる。インク中の水溶性有機化合物の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機化合物としては、常温で液体のものでも固体のものでもよく、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレン基の炭素原子数が２乃至６のアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類が挙げられる。これらの水溶性有機化合物は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、水溶性有機化合物の中でも、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種を含有することが、長期保存時の画像の堅牢性の観点から好ましい。この理由を、以下に示す。

（一般式（１）において、Ｒ_１は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ_２はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。）

（一般式（２）において、Ｒ_３は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ_４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。）

（一般式（３）において、ｎは１乃至３である。）

ポリウレタン樹脂の一部は、樹脂分子同士の疎水性相互作用により、複数の樹脂分子が凝集状態や会合状態で存在する。このような状態で存在するポリウレタン樹脂は、樹脂の親水部を外側に疎水部を内側にして存在するため、顔料との疎水性相互作用が起きにくい。一方、一般式（１）〜（３）で表される化合物は、ポリウレタン樹脂が有するポリエーテルポリオールに由来するユニットとの親和性が高い。そのため、インク中にポリウレタン樹脂と共に上記一般式（１）〜（３）で表される化合物を含有すると、ポリウレタン樹脂の溶解性が高まり、上記凝集状態や会合状態が解消され、樹脂分子は個別に存在しやすくなる。その結果、疎水性相互作用によりポリウレタン樹脂が顔料粒子のより近傍に存在することができるため、ラジカル発生反応の抑制効果が高く、長期保存時の画像の堅牢性の向上効果が高いと考えられる。本発明においては、インク全質量を基準とした、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の含有量（質量％）が、ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）に対して、質量比率で２．０倍以上であることが好ましい。更には、１０．０倍以下であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物としては、例えば、２−イミダゾリジノン（エチレン尿素）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。上記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。上記一般式（３）で表される化合物は、１，２−アルカンジオールであり、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの中でも、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレン尿素、及び１，２−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種を用いることが特に好ましい。

＜水＞
本発明のインクは水を含有することができる。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び上記ポリウレタン樹脂以外の樹脂といった添加剤を含有してもよい。

［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を有し、前記インク収容部に、本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、記録信号に応じて、インクジェット方式により記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させて記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であり、本発明のインクを使用するものである。本発明においては特に、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法が好ましい。尚、本発明における「記録」とは、記録媒体に対して本発明のインクを用いて記録する態様、ガラス、プラスチック、フィルムのような非浸透性の基材に対して本発明のインクを用いてプリントを行う態様を含む。記録媒体としては、普通紙や、透気性支持体（紙など）上に無機顔料及びバインダーを含有する多孔質性インク受容層を備えた、所謂、光沢紙が挙げられる。本発明においては、特に普通紙に対して本発明のインクを用いた場合に、特に本発明の効果が発揮されるため好ましい。

図１は、インクジェット記録装置の機構部の斜視図である。給紙を行う際には、まず給紙トレイを含む給紙部において所定枚数の記録媒体が、給紙ローラと分離ローラから構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に送られた記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーに案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に送られる。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とからなるローラ対は、ＬＦモータの駆動により回転され、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。

画像形成する際には、キャリッジ部は記録ヘッドを目的の画像形成位置に配置させ、電気基板からの信号に従って、記録媒体に対してインクを吐出する。インクジェット記録装置においては、記録ヘッドにより記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体が行方向に搬送される副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。最後に、画像が形成された記録媒体は、排紙部で第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車とのニップに挟まれ、搬送されて排紙トレイに排出される。

図２は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する状態を示す斜視図である。本実施形態のインクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクによって画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。上記において、少なくとも１種のインクとして、本発明のインクを用いる。そして、図２に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００は、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱自在となっている。尚、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ５０００にヘッドカートリッジＨ１０００が搭載された状態で行うことができる。

以下、実施例、参考例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

＜顔料分散体の調製＞
以下の通り、顔料分散体を調製した。得られた顔料分散体の種類、顔料を分散させる官能基又は樹脂の種類、及び表面電荷量を表１にまとめた。

（顔料分散体Ａの調製）
比表面積が９０ｍ^２／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩１４．０ｍｍｏｌ、硝酸４０．０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。

上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が水中に分散された状態の顔料分散体Ａを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＡのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｂの調製）
比表面積が９０ｍ^２／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩９．０ｍｍｏｌ、硝酸２６．０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム２６．０ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が水中に分散された状態の顔料分散体Ｂを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＢのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｃの調製）
比表面積が９０ｍ^２／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩２０．０ｍｍｏｌ、硝酸５７．０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム５７．０ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が水中に分散された状態の顔料分散体Ｃを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＣのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｄの調製）
比表面積が１３０ｍ^２／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ７．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩１８．０ｍｍｏｌ、硝酸５１．０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム５１．０ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が水中に分散された状態の顔料分散体Ｄを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＤのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｅの調製）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製） ２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩５．３ｍｍｏｌ、硝酸１５．１ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム１５．１ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｅを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＥのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｆの調製）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製） ２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩３．９ｍｍｏｌ、硝酸１１．１ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム１１．１ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｆを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＦのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｇの調製）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製） ２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩６．５ｍｍｏｌ、硝酸１８．７ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム１８．７ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｇを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＧのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｈの調製）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製） ２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩３．７ｍｍｏｌ、硝酸１０．７ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム１０．７ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｈを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＨのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｉの調製）
比表面積が９０ｍ^２／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩９．０ｍｍｏｌ、硝酸２４．０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム２４．０ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が水中に分散された状態の顔料分散体Ｉを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＩのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｊの調製）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製） ２０．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩６．７ｍｍｏｌ、硝酸１９．１ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム１９．１ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｊを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＨのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｋの調製）
比表面積が９０ｍ^２／ｇのＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．０ｇ、（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸ナトリウム塩２０．０ｍｍｏｌ、硝酸５７．０ｍｍｏｌ、及び純水２００ｍＬを、室温にてシルヴァーソン混合機で６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に亜硝酸ナトリウム５７．０ｍｍｏｌを溶解した溶液を添加し、更に混合した。添加・混合により温度が６０℃に達した状態で、１時間混合した。その後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で１０．０に調整した。３０分後、この溶液を、２０部の純水を用いて限外濾過し、更に、水を加えて顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるビスホスホン酸基が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）を含む原子団を介して結合したＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３が水中に分散された状態の顔料分散体Ｋを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．４３ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＫのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｌの調製）
５．５ｇの水に６０ｍｍｏｌの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸８．２８ｍｍｏｌを加えた。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れることで溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム２１．２ｍｍｏｌを溶かした溶液を加えた。この溶液を更に１５分間撹拌後、比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製）６ｇを撹拌下で加えた。その後、更に１５分間撹拌し、得られたスラリーをろ紙（商品名：東洋濾紙Ｎｏ．２；アドバンティス製）で濾過した後、粒子を十分に水洗した。これを１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散カーボンブラックを調製した。更に、得られた自己分散カーボンブラックに水を加え、水酸化カリウム水溶液でｐＨを１０．０に調整し、顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に、カウンターイオンがカリウムであるフタル酸基が結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｌを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｌの顔料の含有量は１０．０質量％、ｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｍであった。また、上述の方法で測定した表面電荷量は、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。

（顔料分散体Ｍの調製）
比表面積が２２０ｍ^２／ｇのブラックパールズ８８０（キャボット製） ２５．０ｇ、スルファニル酸２４．５ｍｍｏｌを熱水に溶かした溶液を混合し、溶液の温度が３０℃になるまで撹拌した。その後、濃塩酸６４．０ｍｍｏｌを加え、少量の水に亜硝酸ナトリウム２３．９ｍｍｏｌを溶解した溶液を１時間かけて添加した。次いで、純水を加え、撹拌した後、ｐＨを水酸化カリウム水溶液で９．０に調整した。その後、オーブン中で顔料の含有量が１０．０質量％となるまで水を蒸発させた。更に、１．２μｍのフィルターで濾過し、顔料の含有量が１０．０質量％となるように分散させ、顔料分散体を調製した。上記の方法により、顔料粒子表面にスルホン酸基が結合したカーボンブラックが水中に分散された状態の顔料分散体Ｍを得た。上記で作製した自己分散顔料の表面電荷量を上述の方法で測定したところ、０．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。尚、顔料分散体ＭのｐＨは１０．０であり、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｎの調製）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する還流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業製）の反応容器に２−プロパノール４８０．０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル３０．０部、スチレン１６６．７部、ホスマーＰＥ（ユニケミカル製；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_４−ＰＯ_３Ｈ_２）２０４．０部、メタクリル酸グリシジル１２．０部、ブレンマーＴＧＬ（日本油脂製；重合度調整剤）１６．０部、及びパーブチルＯ（日本油脂製；重合開始剤）３２．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７時間反応させ、酸価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，４００のリン酸基を有するアクリル樹脂を得た。

比表面積が２２０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が７４ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック１０．０部、上記で得たリン酸基を有するアクリル樹脂２０．０部、水７０．０部を混合した。この混合物を、サンドグラインダーを用いて１時間分散した後、遠心分離により粗大粒子を除去し、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過を行った。上記の方法により、リン酸基を有するアクリル樹脂によって分散された顔料分散体Ｎを得た。尚、上記で調製した顔料分散体Ｎ中の顔料の含有量は１０．０質量％、樹脂の含有量は２０．０質量％、ｐＨは１０．０、顔料の平均粒子径は１２０ｎｍであった。

（顔料分散体Ｏの調製）
カーボンブラックの表面にビスホスホン酸基が結合した自己分散カーボンブラックとして市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ４００（キャボット製）を水で希釈し、十分撹拌して顔料分散体Ｏを得た。顔料分散体Ｏの顔料の含有量は１０．０質量％、ｐＨは９．０であり、顔料の平均粒子径は１３０ｎｍ、表面電荷量は０．１９ｍｍｏｌ／ｇであった。

＜ポリウレタン樹脂分散体の調製＞
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流管を備えた４つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ及びＢ部）、ポリオール（Ｃ部）、酸基を有するジオール（Ｄ部）、及びメチルエチルケトン（３００部）を仕込み、窒素ガス雰囲気下８０℃で６時間反応させた。その後、鎖延長剤（Ｅ部）を添加し、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなるまで、８０℃で反応させた。反応後、４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌しながら、水酸化カリウム水溶液を添加した。この樹脂溶液を加熱減圧下でメチルエチルケトンを留去し、樹脂の含有量２０．０質量％であるポリウレタン樹脂分散体を得た。得られたポリウレタン樹脂の酸価は、上記の測定方法より測定した。各ポリウレタン樹脂分散体の調製条件、ポリウレタン樹脂の酸価を表２に示す。尚、表中の略称は以下の通りである。
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量：２，０００）
ＰＥＳ：ポリエステルポリオール（数平均分子量：２，０００）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＥＤＡ：エチレンジアミン

＜インクの調製＞
上記で得られた顔料分散体、ポリウレタン樹脂分散体を表３に示す組合せで、下記各成分と混合した。尚、イオン交換水の残部は、インクを構成する全成分の合計が１００．０質量％となる量のことである。
・顔料分散体（顔料の含有量は１０．０質量％） ３０．０質量％
・ポリウレタン樹脂分散体（樹脂の含有量は２０．０質量％） ５．０質量％
・グリセリン ９．０質量％
・ジエチレングリコール ５．０質量％
・トリエチレングリコール ５．０質量％
・一般式（１）〜（３）で表される化合物 表３参照
・アセチレノールＥ１００（界面活性剤：川研ファインケミカル製） ０．２質量％
・イオン交換水 残部
これを十分撹拌して分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フイルム製）にて加圧濾過を行い、各インクを調製した。

＜評価＞
本発明においては下記の各評価項目の評価基準において、ＡＡ〜Ｂが好ましいレベルとし、Ｃ及びＤは許容できないレベルとした。尚、下記の各評価は、インクジェット記録装置ＰＩＸＵＳ ｉＰ３１００（キヤノン製）を用いて行った。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％、１滴あたりの吐出量：２８ｎｇ（±１０％以内）とした。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に約２８ｎｇのインクを１滴付与する条件で記録された画像を、記録デューティが１００％であると定義するものである。

（長期保存時の画像の堅牢性）
上記で得られた各インクをインクカートリッジに充填し、上記インクジェット記録装置に装着した。そして、ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００（キヤノン製）に、太さ１／１０インチの縦罫線を記録した。記録から５分後に、得られた縦罫線に黄色ラインマーカーＯＰＴＥＸ２（ゼブラ製）を用いてマーキングした画像を（保存前のマーキング試験の画像）とした。次に、上記で得られた各インクを条件１（６０℃、７日間）及び条件２（６０℃、１４日間）で保存し、その後、上記と同様にしてマーキング試験を行い、（保存後のマーキング試験の画像）を得た。上記条件１及び条件２のそれぞれのインクの保存条件について、長期保存前後でのマーキング試験の画像を目視で比較することで、インクを長期保存した時の画像の堅牢性の変化を評価した。評価基準は下記の通りである。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：保存前後のマーキング試験の画像でマーキング部の汚れに変化が見られなかった
Ａ：保存前後のマーキング試験の画像でマーキング部の汚れに僅かな変化が見られた
Ｂ：保存前後のマーキング試験の画像でマーキング部の汚れに変化が見られたが、目立たないレベルであった
Ｃ：保存前と比較して保存後のマーキング試験の画像の方が、マーキング部が明らかに汚れていた
Ｄ：保存前と比較して保存後のマーキング試験の画像の方が、マーキング部が著しく汚れていた。

（長期保存時の顔料の分散安定性）
上記で得られた各インクについて、インク中の顔料の粒径ｄ_１を測定した。顔料の粒径は、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を用いて測定した。その後、各インクを８０℃、１４日間の条件で長期保存した。インクを長期保存する前の温度に戻した後、上記と同様にしてインク中の顔料の粒径ｄ_２を測定した。長期保存前後の顔料の粒径からＤ（％）＝（ｄ_２−ｄ_１）／ｄ_１×１００から、下記の評価基準を用いて、長期保存時の顔料の分散安定性の評価を行った。尚、Ｄが小さい程、長期保存時の顔料の分散安定性が高い。評価結果を表４に示す。
ＡＡ：長期保存前後で顔料の粒径が変わらなかった（Ｄが０％であった）
Ａ：Ｄが３％未満であった
Ｂ：Ｄが３％以上５％未満であった
Ｃ：Ｄが５％以上１０％未満であった
Ｄ：Ｄが１０％以上であった。

Claims (11)

1. ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料、ポリウレタン樹脂、及び水溶性有機化合物を含有するインクであって、
   前記自己分散顔料の表面電荷量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
   前記ポリウレタン樹脂が、ポリイソシアネート、酸基を有さないポリエーテルポリオール、及び酸基を有するジオールのそれぞれに由来するユニットを有し、
   前記水溶性有機化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種であり、かつ、インク全質量を基準とした、前記水溶性有機化合物の含有量（質量％）が、前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、２．０倍以上であることを特徴とするインク。
   
   （一般式（１）において、Ｒ _１ は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ _２ はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。）
   
   （一般式（２）において、Ｒ _３ は置換基を有してもよい炭素数２乃至５のアルキレン基であり、Ｒ _４ はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１乃至４のアルキル基である。）
   
   （一般式（３）において、ｎは１乃至３である。）
2. インク全質量を基準とした、前記水溶性有機化合物の含有量（質量％）が、前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）に対する質量比率で、１０．０倍以下である請求項１に記載のインク。
3. 前記水溶性有機化合物が、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレン尿素、及び１，２−ヘキサンジオールから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のインク。
4. 前記顔料が、カーボンブラックである請求項１乃至３の何れか１項に記載のインク。
5. 前記顔料が、顔料粒子の表面に−Ｃ _６ Ｈ _４ −ＣＯＮＨ−ＣＨ（ＰＯ _３ Ｍ _２ ） _２ 基が結合している自己分散顔料である請求項１乃至４の何れか１項に記載のインク。（Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである）
6. 前記顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下である請求項１乃至５の何れか１項に記載のインク。
7. 前記ポリイソシアネートが、イソホロンジイソシアネートを含む請求項１乃至６の何れか１項に記載のインク。
8. 前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下である請求項１乃至７の何れか１項に記載のインク。
9. インク全質量を基準とした、前記ポリウレタン樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．０５倍以上２．００倍以下である請求項１乃至８の何れか１項に記載のインク。
10. インクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、前記インク収容部に収容されたインクが、請求項１乃至９の何れか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
11. 熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１乃至９の何れか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。