JP2017031252A - インク、インクカートリッジ及び画像記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 画像の発色性及び画質を高いレベルで両立することができるインクを提供すること。【解決手段】 自己分散顔料と、ポリウレタン樹脂粒子と、界面活性剤と、水を含有するインクであって、前記自己分散顔料が、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している顔料であり、前記界面活性剤が、一般式（１）で表される界面活性剤を含むことを特徴とするインクジェット用インク。【選択図】 図１

Description

本発明はインク、係るインクを用いたインクカートリッジ及び画像記録方法に関する。

従来、画像記録方法において、画像の光学濃度を向上させることを目的に、色材として自己分散顔料を含有するインクが用いられている。中でも、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料（以下、単に「ホスホン酸型自己分散顔料」ともいう）は、特に発色性が高い画像を得やすいことが知られている。

しかしながら、自己分散顔料を含有するインクは、画像の発色性は比較的高いものの、画像の耐擦過性が低いという課題があった。そこで、自己分散顔料を含有するインクに更にポリウレタン樹脂粒子を含有させることで画像の耐擦過性を向上する検討がなされている（特許文献１）。特許文献１には、ホスホン酸型自己分散顔料及びポリウレタン樹脂粒子を含有するインクが記載されている。

特開２０１３−２５３２３６号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載のインクは、自己分散顔料を用いることによって画像濃度はある程度改善するものの、十分ではなかった。更に、スジが発生することによって画質が十分に得られない場合があることも分かった。

したがって、本発明の目的は、顔料及びポリウレタン樹脂粒子を含有しつつ、画像の光学濃度及び画質を高いレベルで両立することができるインクを提供することである。また、本発明の別の目的は、上記本発明のインクを用いたインクカートリッジ及び画像記録方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明にかかるインクは、自己分散顔料と、ポリウレタン樹脂粒子と、界面活性剤と、水を含有し、前記自己分散顔料が、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している顔料であり、前記界面活性剤が、下記一般式（１）

（一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは２乃至８である。）
で表される界面活性剤を含むことを特徴とする。

本発明によれば、画像の発色性及び画質を高いレベルで両立することができるインクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ及び画像記録方法を提供することができる。

本発明の画像記録方法に用いられる画像記録装置の一例を示す模式図である。 記録媒体の吸収係数Ｋａを説明するための吸収曲線の一例を示す図である。

以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、先ず、特許文献１に記載のインクにおいて、上述の通り、画像の発色性が本発明で求めるレベルに達していなかった理由について、検討を行った。その結果、インク中に含有する界面活性剤が、記録媒体表面を親水化することで、記録媒体に付与されたインクが記録媒体内部に浸透しやすいことが原因であることが分かった。「記録媒体表面の親水化」とは、より具体的には、界面活性剤が、その疎水性部位を一般的に疎水性が比較的高い記録媒体の表面側に向くように、即ち、その親水性部位を大気中に向けて配向することによって生じると考えられる。

一方、上述の記録媒体表面の親水化を低減させるために、疎水度の高い（親水部の小さい）界面活性剤を使用すると、インクの界面活性能が低下することにより、記録媒体表面において、インクドットが十分に拡がらない現象が発生する。その結果、スジが入った画像が得られるという新たな課題が生じることが分かった。

そこで、本発明者らが、画質の低下を引き起こさずに、記録媒体表面の親水化を抑制できるようなインク構成について検討を行った結果、本発明の構成に至ったのである。即ち、インク中に、ホスホン酸型自己分散顔料及びポリウレタン樹脂粒子と共に含有させる界面活性剤として、下記一般式（１）で表される界面活性剤

（一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは２乃至８である。）
を用いることで、画像の発色性及び画質を高いレベルで両立することができることを見出したのである。係る界面活性剤は、ホスホン酸型自己分散顔料及びポリウレタン樹脂粒子と共に用いた際に、その特異的な吸着挙動によって、インクの表面張力を低減しつつ、記録媒体表面の親水化の抑制を達成することができるため、本発明の効果が得られると考えられる。

このように、各構成が相乗的に効果を及ぼし合うことによって、画像の発色性及び画質を高いレベルで両立するという本発明の効果を達成することが可能となる。

［インク］
本発明のインクは、インクジェット画像記録方法に用いるインク、即ち、インクジェット用インクであることが好ましい。以下、本発明のインクを構成する各成分について、それぞれ説明する。

＜ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料＞
本発明のインクは、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料を含有する。尚、インク中のホスホン酸基の形態は、その一部が解離又は全てが解離した状態の何れの形態であってもよい。

インク中のホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している自己分散顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上８．０質量％以下がより好ましく、３．０質量％以上６．０質量％以下が特に好ましい。含有量が１．０質量％より小さいと、発色性が十分に得られない場合がある。含有量が１０．０質量％より大きいと、インクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。

また、本発明において、自己分散顔料の平均粒径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

（ホスホン酸基）
本発明において、ホスホン酸基は、顔料粒子の表面に直接又は他の原子団（−Ｒ−）を介して表面に結合している。ホスホン酸基としては、ＰＯ_３ＨＭ基、ＰＯ_３Ｍ_２基などが挙げられる。尚、上記式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。中でも、ホスホン酸基が、−ＣＱ（ＰＯ_３Ｍ_２）_２の構造を有することがより好ましい。上記式中のＱは、水素原子、Ｒ’、ＯＲ’、ＳＲ’、又はＮＲ’_２であり、Ｒ’はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アラルキル基、又はアリール基である。具体的に、アルキル基としては、メチル基、エチル基；アシル基としてはアセチル基、ベンゾイル基；アラルキル基としてはベンジル基；アリール基としてはフェニル基、ナフチル基がそれぞれ挙げられる。本発明においては、これらの中でも、Ｒ’が水素原子である−ＣＨ（ＰＯ_３Ｍ_２）_２が特に好ましい。また、他の原子団（−Ｒ−）としては、アミド基、アミノ基、ケトン基、エステル基、エーテル基、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、置換若しくは非置換のフェニレン基、又は置換若しくは非置換のナフチレン基が挙げられる。本発明においては、これらの中でも−Ｒ−が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＮＨ−（ベンズアミド構造）又は−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_２ＮＨ−（ベンゼンスルホンアミド構造）を含むことが好ましい。また、本発明においては、上記他の原子団（−Ｒ−）の炭素原子に、複数のホスホン酸基が結合していてもよい。具体的には、ビスホスホン酸基やトリホスホン酸基が結合した原子団が表面に結合した自己分散顔料が挙げられる。中でも、ビスホスホン酸基が結合した原子団が結合している自己分散顔料が、長期保存時の画像の堅牢性及び顔料の分散安定性の両立の観点から好ましい。

（顔料の種類）
本発明のインクに使用することのできる顔料としては、カーボンブラックのような無機顔料及び有機顔料が挙げられ、インクに使用可能なものとして公知の顔料を何れも使用することができる。

本発明に用いるインクに使用することができるカーボンブラックとしては、従来、インクに一般的に用いられているものを何れも用いることができる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラックが挙げられる。更に具体的には、下記に挙げるような市販のカーボンブラックを用いることができる。例えば、レイヴァン：７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡ、３５００、２０００、１５００、１２５５、１２５０、１２００、１１９０ＵＬＴＲＡ−ＩＩ、１１７０（コロンビア製）；モナク：７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、２０００（以上、キャボット製）；ブラックパールズ：８８０、８００、Ｌ（キャボット製）；カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０（以上、デグッサ製）；プリンテックス：８５、９５、１４０Ｕ、１４０Ｖ、Ｕ、Ｖ（以上、デグッサ製）；スペシャルブラック：６、５、４Ａ、４（以上、デグッサ製）；Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１０００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．２３５０、Ｎｏ．２４００Ｒ、ＭＣＦ−８８（以上、三菱化学製）が挙げられる。無論、本発明のために新たに調製したカーボンブラックを用いることもできる。また、ホスホン酸型自己分散カーボンブラックとしては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット製）が挙げられる。

本発明に用いるインクに使用することができる有機顔料としては、以下の通りである。シアン顔料としては銅フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５、１５：２、１５：３、１５：４、１６、２２、６０が挙げられる。ホスホン酸型自己分散シアン顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット製）が挙げられる。マゼンタ顔料としてはキナクリドン顔料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８、４８：１、５７、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１８４、２０２、２０７；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９が挙げられる。ホスホン酸型自己分散マゼンタ顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４８０Ｖ（以上、キャボット製）が挙げられる。イエロー顔料としてはアゾ顔料を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、１３、１４、１６、１７、７４、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２８、１２９、１５１、１５４が挙げられる。ホスホン酸型自己分散イエロー顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット製）が挙げられる。

（顔料の分析方法）
本発明において、インクに含まれる顔料が自己分散顔料であるか否かを検証する方法は以下の通りである。具体的には、インクを酸析させた後、遠心分離し沈殿物を採取する。顔料分散体の場合は、顔料分散体を酸析した後、沈殿物を採取する。採取した沈殿物を、シャーレに取り水を流し込み、撹拌し再分散させる。１日放置後に、シャーレに沈殿物が生じず、顔料が分散していれば自己分散タイプの顔料であると判断する。

また、インクに含まれる顔料が自己分散顔料である場合、ホスホン酸基を有するか否かは、ＩＣＰ発光分析装置により検証することができる。具体的には、ＩＣＰ発光分析装置を用いて、リン元素が確認されれば、ホスホン酸基を有すると判断する。

＜ポリウレタン樹脂粒子＞
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の体積平均粒径は１０．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。更には、１５．０ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であることが好ましい。尚、本発明における樹脂粒子の体積平均粒径は、下記の方法で得ることができる。具体的には、樹脂粒子分散体を純水で１００〜１，０００倍（体積基準）に希釈し、ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）を使用して、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定すればよい。

本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の表面のアニオン性官能基量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。尚、ポリウレタン樹脂粒子の表面のアニオン性官能基量はポリウレタン樹脂粒子の水分散体をコロイド滴定することにより求めることができる。インク中に含まれるポリウレタン樹脂粒子の表面のアニオン性官能基量を測定する場合は、まず顔料とポリウレタン樹脂粒子を分離する必要がある。インクを２３℃、４４０，０００Ｇ、２時間の条件で遠心分離し、ポリウレタン樹脂粒子が含まれる上澄みを採取し、コロイド滴定にて表面のアニオン性官能基量を測定することができる。また、本発明において、ポリウレタン樹脂粒子が有する、アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３ＨＭ、−ＰＯ_３Ｍ_２などが挙げられる。尚、式中「Ｍ」は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。中でも、分散安定性の観点から、アニオン性官能基としては、−ＣＯＯＭが好ましく、更に、「Ｍ」は、有機アンモニウムであるトリエチルアミンであることが好ましい。

また、ポリウレタン樹脂粒子の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。尚、ポリウレタン樹脂粒子の酸価は滴定法により測定することができる。例えば、樹脂粒子をＴＨＦに溶解し、電位差自動滴定装置ＡＴ５１０（京都電子工業製）を用いて、水酸化カリウムエタノール滴定液によって電位差滴定することで酸価を測定すればよい。

本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂粒子のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上１００，０００以下がより好ましい。尚、樹脂粒子の重量平均分子量の測定は、装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍの４連カラム（昭和電工製）、検出器：ＲＩ（屈折率）を用いて行い、ポリスチレン標準試料として、ＰＳ−１及びＰＳ−２（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて算出すればよい。

本発明において、ポリウレタン樹脂粒子の含有量は、インク全質量を基準として、３．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。３．０質量％より小さいと得られる画像の耐擦過性の向上効果が十分に得られない場合がある。１５．０質量％より大きいとインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。

（ポリウレタン樹脂粒子の製造方法）
本発明におけるポリウレタン樹脂粒子の製造方法は、従来、一般的に用いられている方法を何れも用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。酸基を有さないポリオールをメチルエチルケトンなどの有機溶剤中で十分に撹拌し溶解させた後、ポリイソシアネート、酸基を有するジオールを加え反応させ、ウレタンプレポリマー溶液を得る。次いで、得られたウレタンプレポリマー溶液を中和した後、イオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化する。乳化後、鎖延長剤を加え、鎖延長反応を行う。

以下にポリウレタン樹脂粒子を構成する材料について説明する。

（１）ポリイソシアネート
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子は、ポリイソシアネートに由来するユニットを有することが好ましい。本発明において「ポリイソシアネート」とは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。本発明に用いることができるポリイソシアネートとしては、具体的に、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ポリウレタン樹脂粒子に占める、ポリイソシアネートに由来するユニットの割合は、１０．０質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。本発明においては、上記ポリイソシアネートの中でも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。中でも、イソホロンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

（２）酸基を有さないポリオール
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子は、酸基を有さないポリオールに由来するユニットを有することが好ましい。ポリウレタン樹脂粒子に占める、酸基を有さないポリオールに由来するユニットの割合は、０．１質量％以上８０．０質量％以下であることが好ましい。

酸基を有さないポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。本発明に用いられる酸基を有さないポリオールは炭素数が１３以上２５０以下であることが好ましい。また、酸基を有さないポリオールのＧＰＣにより得られるポリスチレン換算の数平均分子量は、６００以上４，０００以下であることが好ましい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、酸成分とポリアルキレングリコール、２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとのエステルが挙げられる。ポリエステルポリオールを構成する酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などが挙げられる。前記脂環族ジカルボン酸としては、前記芳香族ジカルボン酸の水素添加物などが挙げられる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、これらの酸成分の酸無水物、アルキルエステル若しくは酸ハライドなどの反応性誘導体などもポリエステルポリオールを構成する酸成分として用いることができる。更に、上記のポリエステルポリオールを構成する酸成分は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリアルキレングリコール、及び、アルキレンオキサイドと２価アルコール又は３価以上の多価アルコールとの付加重合物が挙げられる。前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などが挙げられる。前記２価アルコールとしては、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどが挙げられる。前記３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。前記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

ポリカーボネートジオールとしては、従来公知の方法で製造されるポリカーボネートジオールが使用できる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネートなどのカーボネート成分又はホスゲンと、脂肪族ジオール成分とを反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。これらのポリカーボネートジオールは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

本発明においては、上記酸基を有さないポリオールの中でも、特に、ポリエーテルポリオールを用いることが好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂粒子が、ポリエーテルポリオールに由来するユニットを有するポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子であることが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いることによって樹脂膜の柔軟性が適度に発現するため、画像の耐擦過性が向上しやすい。更に、ポリエーテルポリオールは比較的親水性が高いため、インクの吐出安定性にも優れる。ポリエーテルポリオールの中でも、特にポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることがより好ましい。

（３）酸基を有するジオール
本発明において、ポリウレタン樹脂粒子は、酸基を有するジオールに由来するユニットを有することが好ましい。本発明において、酸基を有するジオールとは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有するジオールを意味する。酸基を有するジオールは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、ジメチルアミンなどの有機アミン塩の形態で存在してもよい。酸基を有するジオールとしては、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらは、必要に応じて１種又は２種を用いることができる。ポリウレタン樹脂粒子に占める、酸基を有するジオールに由来するユニットの割合は、５．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましい。

（４）鎖延長剤
本発明においては、ポリウレタン樹脂粒子を製造する際に鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤は、ウレタンプレポリマーのポリイソシアネートユニットのうち、ウレタン結合を形成しなかった残存イソシアネート基と反応する化合物である。鎖延長剤としては、例えば、トリメチロールメラミン及びその誘導体、ジメチロールウレア及びその誘導体、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジンなどの多価アミン化合物、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミンが挙げられる。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの鎖延長剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。

＜界面活性剤＞
本発明のインクは、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含む。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基である。特に、メチル基であることが好ましい。また、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５である。特に、ｘ及びｙが何れも１であることが好ましい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に１乃至６であることが好ましい。ｍ＋ｎは２乃至８である。特に、ｍ＋ｎが２乃至６が好ましい。

上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、例えば、Ｄｙｎｏｌ ６０４、６０７、８００、８１０（以上、エアプロダクツ製）、サーフィノール４４０（日信化学工業製）、アセチレノールＥ４０、Ｅ６０（川研ファインケミカル製）などが挙げられる。また、一般的によく用いられるアセチレノールＥ１００（川研ファインケミカル製）は一般式（１）で表される界面活性剤には含まれない（一般式（１）におけるｍ＋ｎが１０である）。

一般式（１）で表される界面活性剤の含有量は、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以上１．５質量％以下であることがより好ましい。０．５質量％より小さいとインクの吐出安定性が十分に得られない場合がある。３．０質量％より大きいと画像の発色性の向上効果が十分に得られない場合がある。

また、一般式（１）で表される界面活性剤の含有量は、上述したホスホン酸型自己分散顔料の含有量に対して、０．０８倍以上１．００倍以下であることが好ましい。更には、上記質量比率が０．１０倍以上０．３０倍以下であることがより好ましい。

また、本発明においては、インクが更に、一般式（１）で表される界面活性剤とは異なる界面活性剤を含有してもよい。例えば、アセチレングリコール及びアセチレングリコールにエチレンオキシドを付加したノニオン性界面活性剤などを更に含有していてもよい。その場合は、一般式（１）で表される面活性剤以外の界面活性剤の含有量が、インク全質量を基準として０．１質量％以下であることが好ましい。

＜水及び水溶性有機溶剤＞
本発明のインクは、水及び水溶性有機溶剤を含有する。水は脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。本発明において、「水溶性有機溶剤」とは、「水に対する２０℃における溶解度が５００ｇ／ｌ以上である有機溶剤」を意味する。水溶性有機溶剤としては、インクに使用可能なものとして公知のものを何れも用いることができる。例えば、アルコール類、グリコール類、アルキレングリコール類、ポリエチレングリコール類、含窒素化合物類、含硫黄化合物類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。中でも、インクの粘度調整の観点から、ポリエチレングリコールとグリセリンを用いることが好ましい。ポリエチレングリコールは、数平均分子量が５００以上１，２００以下のものを用いることが好ましく、数平均分子量１，０００のものを用いること（所謂「ポリエチレングリコール１０００」）が特に好ましい。ポリエチレングリコールとグリセリンを併用する場合は、グリセリンの含有量に対する、ポリエチレングリコールの含有量が、質量比率で、０．１５倍以上０．４０倍以下であることが好ましい。

インク中における水溶性有機溶剤の含有量が、インク全質量を基準として、５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上４５質量％以下がより好ましい。

＜添加剤＞
本発明のインクは、必要に応じて、上記以外の界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、及びキレート化剤などの種々の添加剤を含有してもよい。

ｐＨ調整剤としては、緩衝能を有するアミン化合物を用いることが好ましく、中でもＮ−ブチルジエタノールアミンを用いることが好ましい。

［インクの物性］
本発明において、インクのｐＨは、７．０以上８．７以下であることが好ましい。特に、ポリウレタン樹脂粒子が有する、アニオン性官能基のカウンターイオン（上述した「Ｍ」）として、トリエチルアミンを用いた際に、上記ｐＨの範囲とすることが、ポリウレタン樹脂粒子の安定性の観点から好ましい。具体的には、アニオン性官能基のカウンターイオンとして、トリエチルアミンを用いた場合、インクのｐＨが８．７より大きくなることで、トリエチルアミンがアニオン性官能基のカウンターから外れて揮発しやすくなる。

本発明において、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。上記範囲を満足するような所謂「浸透系のインク」に本発明を適用することで、発色性の向上効果が特に顕著に得られるため好ましい。

本発明において、インクの導電率変化度△σが低いことが好ましい。具体的には、インクの導電率変化度△σが０．０５以下であることが好ましい。本発明において、インクの導電率変化度とは、調製直後のインクの導電率σ_１（μＳ／ｃｍ）と、インク調製後、６０℃の環境下で１２日間保管した後のインクの導電率σ_２（μＳ／ｃｍ）を用いて、△σ＝｜σ_１−σ_２｜／σ_１から算出される値を意味する。インクの導電率変化度を低くする方法としては、インク中に塩を含有することが好ましい。塩としては、公知のものを用いることができるが、アルカリ金属塩が好ましく、中でも、カリウム塩を用いることがより好ましい。

［インクカートリッジ］
本発明のインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えてなり、前記インク収容部に、上記で説明した本発明のインクが収容されてなるものである。インクカートリッジの構造としては、インク収容部が、液体のインクを収容するインク収容室、及び負圧によりその内部にインクを保持する負圧発生部材を収容する負圧発生部材収容室で構成されるものが挙げられる。又は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容量の全量を負圧発生部材により保持する構成のインク収容部であるインクカートリッジであってもよい。更には、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。

［画像記録方法］
本発明の画像記録方法は、上述したインクを記録媒体に付与するインク付与工程を有する。更に、記録媒体を搬送する搬送工程と、インクが付与された記録媒体を加熱する加熱工程とを有することが好ましい。

図１は、本発明の画像記録方法に用いられる画像記録装置の一例を示す模式図である。図１に示す画像記録装置においては、ロール状に巻かれた記録媒体を用いて記録を行い再度ロール状に巻き取る形態を示しており、ロール状に巻かれた記録媒体を保持して供給するためのユニットである記録媒体供給手段１、記録媒体にインクを付与するためのユニットであるインク付与手段２、記録媒体を加熱するためのユニットである加熱手段３、画像が記録された記録媒体を巻き取るためのユニットである記録媒体回収手段４の各ユニットを備える。記録媒体は図中の実線で示した記録媒体搬送経路に沿ってローラー対やベルトなどからなる搬送手段で搬送され、上記各ユニットで処理がなされる。また、記録媒体回収手段４でロール状に巻き取った記録媒体を別の装置などに供給して、記録媒体を所望の大きさに切断したり、製本したりするなどの処理を行ってもよい。

本発明においては、記録媒体を搬送する搬送工程における、記録媒体を搬送する速度が、５０ｍ／分以上であることが好ましい。更には１００ｍ／分以上であることが好ましい。

本発明においては、搬送の際に、記録媒体に、張力がかかっていることが好ましい。つまり、画像記録装置が、張力を生じさせる張力付与手段を有することが好ましい。具体的な方法としては、図１における記録媒体供給部１と記録媒体回収部４との間の搬送機構において、記録媒体に張力を生じさせる張力付与部や記録媒体の張力を調整する張力調整部などを設ければよい。記録媒体に張力がかかると、インク中の水による記録媒体の繊維の膨潤が抑制される。記録媒体の繊維が膨潤すると繊維間の空隙が増えるためインクの浸透速度は増加するが、インクの浸透速度が増加するとインクが記録媒体の表面に対して垂直方向に深く浸透しやすくなるため、画像の光学濃度が十分に得られなくなる場合がある。上記の通り、記録媒体に張力をかけることで、インク中の水による記録媒体の繊維の膨潤が抑制されるため、インクの浸透速度の増加による画像の光学濃度の低下を抑制することができる。

記録媒体にかかる張力としては、２０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。２０Ｎ／ｍとすることで、上記インク中の水による記録媒体の繊維の膨潤がより効率的に抑制される。更には、記録媒体にかかる張力が３０Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、４０Ｎ／ｍ以上１００Ｎ／ｍ以下であることが特に好ましい。

以下、インク付与工程及び加熱工程について、それぞれ説明する。

（１）インク付与工程
本発明において、インク付与工程は記録媒体にインクを付与する。インクを記録媒体に付与する方式としては、インクジェット方式を用いることが好ましい。つまり、本発明の画像記録方法は、インクジェット記録方法であることが好ましい。また、インクジェット方式としては、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる、所謂、サーマルインクジェット方式でも、ピエゾ素子を用いて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる、所謂、ピエゾインクジェット方式でもよい。本発明のインクは、ポリウレタン樹脂粒子を含有するインクの吐出安定性の観点からピエゾインクジェット方式の画像記録方法において用いることが好ましい。

記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向と交差する方向に記録ヘッドを走査して記録を行う、所謂、シリアルタイプでも、複数のノズルを使用が想定される記録媒体の最大幅をカバーする範囲に配列させた、所謂、フルラインタイプでもよい。画像をより高速で記録する観点から、記録ヘッドは、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドであることが好ましい。フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向に対して直行する方向にノズル列が並ぶように設けられていることが好ましい。また、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、インクの色毎に複数設けられ、それぞれの記録ヘッドが搬送方向に沿って順に各々が平行となるように並べられていることが好ましい。

（２）加熱工程
本発明において、加熱工程では、インクが付与された記録媒体の表面温度が７０℃以上となるように加熱することが好ましい。本発明において、「インクが付与された記録媒体の表面温度」とは、インクが記録媒体に付与された時点を０秒としたときに、記録媒体が０．５秒後に搬送された位置における、記録媒体の表面における温度を意味する。具体的には、記録媒体の搬送速度をＶ（ｍ／分）としたときに、記録媒体におけるインクの記録領域Ｘが、インクが付与された位置（フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドであれば、記録ヘッドの直下の位置）から、記録媒体の搬送方向に沿って“Ｖ×０．５／６０（ｍ）”移動した位置における、記録媒体の記録領域Ｘの表面における温度を測定すればよい。尚、本発明の実施例においては、記録媒体の表面における温度を非接触赤外温度計デジタル放射温度センサーＦＴ−Ｈ２０（キーエンス製）を用いて、記録媒体の表面に対して概垂直方向に１０ｃｍの位置から測定した。

本発明においては、インクが付与された記録媒体の表面温度が、８０℃以上であることが好ましい。また、記録媒体が熱によって変形することを防止する観点から、１４０℃以下であることが好ましい。記録媒体を加熱する方法としては、ヒーターを設けて記録媒体の表面側（インクが付与される側）及び／又は裏面側から加熱する方法などが挙げられる。

本発明において、加熱工程における加熱は、インクが付与される前からインクが付与された後にかけて連続して行われていてもよい。本発明においては、インクが記録媒体に付与される前は、加熱されていない、又は、加熱されていたとしても記録媒体の表面温度が７０℃より低いことが好ましく、６０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。

また、加熱工程において、記録媒体を加熱する際に、例えば加圧ローラーなどを使用し、記録媒体を加圧してもよい。加圧することで、画像の定着性を向上することができる。尚、加圧する際は、加熱工程の全てに亘って加圧しなくても、加熱工程の一部において加圧するようにしてもよい。また、多段階に加圧してもよい。尚、加熱工程の後に、更に加圧工程を有していてもよい。

＜記録媒体＞
本発明の画像記録方法において、インクを付与する記録媒体としては、従来、一般的に用いられているものを何れも用いることができる。中でも、記録媒体の水に対する吸収係数Ｋａが、０．１ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２以上である記録媒体を用いることが好ましく、０．２ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２以上である記録媒体を用いることがより好ましく、０．３ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２以上である記録媒体を用いることが特に好ましい。

尚、本発明において、記録媒体の吸収係数Ｋａを導出する方法として、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の「紙及び板紙の液体吸収性試験方法」に記載されたブリストー法を用いるものとする。ブリストー法については多くの市販図書に説明があるため、詳細な説明は省略するが、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ^２・ｍｓ^１／２）と粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ^２）により定義される。吸収曲線の例を図２に示す。図２に示した吸収曲線は、液体が記録媒体に接触した後、濡れ時間Ｔｗを経て記録媒体の内部への浸透が始まるという浸透モデルに基づいたものである。濡れ時間Ｔｗの後における直線の傾きが吸収係数Ｋａであり、この吸収係数Ｋａは記録媒体の内部への液体の浸透速度に対応している。なお、濡れ時間Ｔｗは、図２に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点ＡＢを求め、この交点ＡＢまでの時間として求める。本発明においては、記録媒体に浸透させる液体として、２５℃の水を用いる。即ち、本発明におけるＫａは、２５℃の水に対する吸収係数である。

尚、本発明のインクジェット記録方法に用いる記録媒体は、所望のサイズに予めカットされたものであっても、また、ロール状に巻かれた記録媒体を用い、画像形成後に所望のサイズにカットされるものであってもよい。上述の通り、記録媒体に張力をかけやすいため、ロール状に巻かれた記録媒体を用いる方が好ましい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［インクの調製］
下記表１に記載の含有量（何れも単位は質量％）となるように各材料を混合し、十分撹拌して分散し、ガラスフィルターＡＰ２０（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製）でろ過することで、各インクを調製した。尚、以下の表中における顔料及び樹脂粒子の含有量（質量％）は、それぞれインク中における顔料及びポリウレタン樹脂粒子の固形分の含有量（質量％）である。また、表中の略称は以下の通りである。

自己分散顔料：ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している顔料
ＣＯＪ４００：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット製）
ＣＯＪ４５０Ｃ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４５０Ｃ（キャボット製）
ＣＯＪ４６５Ｍ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４６５Ｍ（キャボット製）
ＣＯＪ４７０Ｙ：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４７０Ｙ（キャボット製）

顔料Ａ：ビスホスホン酸基が結合した自己分散顔料（製造方法は以下の通りである）
２０．０ｇのカーボンブラック、７．０ｍｍｏｌの（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸のナトリウム塩、２０．０ｍｍｏｌの硝酸、及び２００．０ｍＬの純水を混合した。そして、シルヴァーソン混合機を用いて、室温にて６，０００ｒｐｍで混合した。３０分後、この混合物に少量の水に溶解させた２０．０ｍｍｏｌの亜硝酸ナトリウムをゆっくり添加した。この混合によって混合物の温度は６０℃に達し、この状態で１時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、混合物のｐＨを１０に調整した。３０分後、２０．０ｍＬの純水を加え、スペクトラムメンブランを用いてダイアフィルトレーションを行った。イオン交換処理を行い、自己分散顔料のアニオン性基のカウンターイオンをナトリウムイオンからカリウムイオンに置換した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液を得た。顔料分散液には、粒子表面にカウンターイオンがカリウムである（（４−アミノベンゾイルアミノ）−メタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％であった。

水溶性有機溶剤
Ｇｌｙ：グリセリン
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量：１，０００）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。

界面活性剤
ＡＥ６０：アセチレノールＥ６０（川研ファインケミカル製、ｘ、ｙ＝１、ｍ＋ｎ＝６）
ＡＥ４０：アセチレノールＥ４０（川研ファインケミカル製、ｘ、ｙ＝１、ｍ＋ｎ＝４）
Ｓ４４０：サーフィノール４４０（日信化学工業製、ｘ、ｙ＝１、ｍ＋ｎ＝２）
Ｄ８００：ダイノール８００（エアプロダクツ製、ｘ、ｙ＝２、ｍ＋ｎ＝２〜３）
Ｄ８１０：ダイノール８１０（エアプロダクツ製、ｘ、ｙ＝２、ｍ＋ｎ＝２〜３）
Ｄ６０４：ダイノール６０４（エアプロダクツ製、ｘ、ｙ＝２、ｍ＋ｎ＝２〜３）
Ｄ６０７：ダイノール６０７（エアプロダクツ製、ｘ、ｙ＝２、ｍ＋ｎ＝２〜３）
Ｅ１２３Ｐ：エマルゲン１２３Ｐ（花王製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）
Ｓ１０４：サーフィノール１０４（日信化学工業製、ｘ、ｙ＝１、ｍ＋ｎ＝０）
Ｓ４８５：サーフィノール４８５（日信化学工業製、ｘ、ｙ＝１、ｍ＋ｎ＝１７）

表１中の樹脂粒子の詳細は以下の表２の通りである。また、樹脂粒子中のうち６０Ｊはジョンクリル６０Ｊ（ＢＡＳＦ製、スチレンアクリル酸系水溶性樹脂）である。

［画像サンプルの作製］
記録媒体に対して、ピエゾインクジェットヘッドＫＪ４（京セラ製；ノズル密度６００ｄｐｉ）を搭載した、図１に記載のインクジェット記録装置を用いて、以下の画像サンプルを作製し、評価を行った。尚、記録条件は何れも、温度２５℃、相対湿度５５％、インク吐出周波数３９ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度１００ｍ／ｓ、記録時のインク吐出体積１ドット当たり約１３ｐｌである。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１３ｎｇのインク滴を１ドット付与する条件を記録デューティーが１００％であると定義される。

［評価］
表３に記載の各インクを搭載した図１に記載のインクジェット記録装置（ピエゾインクジェットヘッドＫＪ４（京セラ製；ノズル密度６００ｄｐｉ）を有する）を用いて、下記評価を行った。尚、記録条件は何れも、温度２５℃、相対湿度５５％、インク吐出周波数３９ｋＨｚ、記録媒体の搬送速度１００ｍ／ｓ、記録時のインク吐出体積１ドット当たり約１３ｐｌである。また、上記インクジェット記録装置では、解像度６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に１３ｎｇのインク滴を１ドット付与する条件を記録デューティーが１００％であると定義される。

＜画像の発色性＞
上記インクジェット記録装置を用いて、記録媒体：ＯＫプリンス上質（坪量６４ｇ／ｍ^２）（王子製紙製）に対して３ｃｍ×３ｃｍのベタ画像（記録デューティーが１００％）を記録した。得られた画像の光学濃度を反射濃度計ＲＤ１９Ｉ（グレタグマクベス製）を用いて測定した。そして、以下の評価基準で画像の光学濃度を評価した。尚、本発明においては下記の評価基準において、Ａ及びＢが好ましいレベルとし、Ｃは許容できないレベルとした。評価結果を表３に示す。

（ブラックインク、シアンインク）
Ａ：光学濃度が、１．１以上であった
Ｂ：光学濃度が、１．０以上１．１未満であった
Ｃ：光学濃度が、１．０未満であった
（マゼンタインク、イエローインク）
Ａ：光学濃度が、１．０以上であった
Ｂ：光学濃度が、０．９以上１．０未満であった
Ｃ：光学濃度が、０．９未満であった。

＜画質＞
上記インクジェット記録装置を用いて、記録媒体：ＤＬ９０８４（坪量９１ｇ／ｍ^２）（三菱製紙製）に対して５ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像（記録デューティーが１００％）を記録した。得られた画像をスキャナ（複合機ｉＲ３２４５Ｆ（キヤノン製）６００ｄｐｉ、カラー、写真モード）で読み取り、搬送方向に１０００ピクセル、搬送方向に対して垂直方向２０００ピクセルとした画像を搬送方向にＬ^＊の射影値を求めた。求めた射影値からＬ^＊のばらつきとして標準偏差で算出し、スジ評価値とした。そして、以下の評価基準で画質を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：スジ評価値が、０．４５以下であった
Ｂ：スジ評価値が、０．４５より大きく０．５５以下であった
Ｃ：スジ評価値が、０．５５より大きかった。

Claims (9)

1. 自己分散顔料と、ポリウレタン樹脂粒子と、界面活性剤と、水を含有するインクであって、
   前記自己分散顔料が、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している顔料であり、
   前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含むことを特徴とするインク。
   
   （一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは２乃至８である。）
2. 前記ホスホン酸基が、ビスホスホン酸基である請求項１に記載のインク。
3. 前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量が、前記自己分散顔料の含有量に対して、０．０８倍以上１．００倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
4. インク中の、前記自己分散顔料の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上８．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載のインク。
5. インク中の、前記一般式（１）で表される界面活性剤の含有量が、インク全質量を基準として、０．５質量％以上３．０質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載のインク。
6. 前記インクが、ポリエチレングリコール及びグリセリンを含有する請求項１乃至５の何れか１項に記載のインク。
7. 前記ポリウレタン樹脂粒子が、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子である請求項１乃至６の何れか１項に記載のインク。
8. 自己分散顔料と、ポリウレタン樹脂粒子と、界面活性剤と、水を含有するインクを収容するインク収容部を有するインクカートリッジであって、
   前記自己分散顔料が、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している顔料であり、
   前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含むことを特徴とするインクカートリッジ。
   
   （一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは２乃至８である。）
9. 自己分散顔料と、ポリウレタン樹脂粒子と、界面活性剤と、水を含有するインクを、記録媒体に付与するインク付与工程を有する画像記録方法であって、
   前記自己分散顔料が、ホスホン酸基が直接又は他の原子団を介して表面に結合している顔料であり、
   前記界面活性剤が、下記一般式（１）で表される界面活性剤を含むことを特徴とする画像記録方法。
   
   （一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｘ及びｙはそれぞれ独立に１乃至５であり、ｍ＋ｎは２乃至８である。）