CN109280161B - 一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法 - Google Patents

一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备脂肪族聚碳酸酯二元醇的磁性固体碱催化剂，所述磁性固体碱催化剂包括磁性Mg‑Fe氧化物和负载于所述磁性Mg‑Fe氧化物的KF，其中，所述磁性固体碱催化剂中KF的质量分数为5wt％‑40wt％。包括以下制备步骤：(1)以镁盐、铁盐和碱为原料，采用共沉淀法制备前驱体，将制备的前驱体放置于马弗炉中，以1‑25℃/min的升温速率，升温至300‑500℃，在该温度下保温1‑4h,得到磁性Mg‑Fe氧化物，其中，所述镁盐与所述铁盐的物质的量之比为1:5‑5:1；(2)将KF·2H2O溶解于溶剂中，加入上述步骤(1)制备的磁性Mg‑Fe氧化物，超声分散均匀，于室温下静置6h，置于烘箱中烘干，再置于马弗炉中，在400‑600℃下焙烧0.5‑4h，得磁性固体碱催化剂。

Description

一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物合成技术领域，具体涉及一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇(PCDLs)是分子末端带有羟基(-OH)、分子主链含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基(-OCOO-)重复单元的聚合物，属高性能特种多元醇。分子量为500-3000g/mol的脂肪族聚碳酸酯二元醇，被认为是目前性能最优的多元醇。其重要的下游产品——聚碳酸酯型聚氨酯材料，可广泛用于建筑，冶金，化工，机电和医疗卫生等领域。和传统的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯相比，聚碳酸酯型聚氨酯在耐热性，耐候性，抗菌性，机械性能和生物相容性等方面均得到改善。
聚碳酸酯二元醇的合成方法主要包括光气法，环状碳酸酯开环聚合法，CO2与环氧化合物共聚法和酯交换法。传统的光气法工艺成熟，但由于合成条件恶劣，污染较大，光气法已基本被淘汰。环状碳酸酯的价格较高，且开环聚合的过程中，分子量的控制较困难，目前主要用于生物医学领域的研究。CO2是一种廉价易得的C1资源，但二氧化碳与环氧化合物共聚法只能合成特定结构的聚碳酸酯二元醇。酯交换法通过调整二元醇的结构及反应条件，可方便的调控聚碳酸酯二元醇的结构，分子量和羟基官能度，受到研究者的广泛关注。
美国专利US065360A报道了利用钛酸四异丙酯催化碳酸二甲酯与二元醇酯交换反应合成PCDLs的方法，但PCDLs的产率较低。郝俊松等报道了有机胺催化碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的酯交换反应，但合成的PCDLs的分子量分布较宽(PDI>2)。且上述均相催化剂均存在分离困难的问题。为解决这个问题，中国专利CN200710061701.6报道了将KF浸渍在γ-Al2O3、ZrO2载体上，焙烧后应用于碳酸二甲酯与1,6-己二醇的酯交换反应中，但反应时间长，催化活性差。中国科学院山西煤炭化学研究所在合成PCDLs方面研究了锌钴双金属氰化物络合物催化剂(DMCC催化剂)(CN176069A)、镁铝水滑石催化剂(CN101029127)、负载型KF催化剂，但合成DMCC催化剂的原料大多是有毒物质，且上述三种多相催化剂均需使用过滤法除去催化剂，整个过程耗时费力，增加了生产成本。
为解决酯交换法合成PCDLs中存在的催化剂分离困难的问题，本发明提供了一种以Mg-Fe氧化物负载KF的磁性固体碱为非均相催化剂，催化DMC与二元醇通过两步酯交换缩聚法合成聚碳酸酯二元醇的方法。该催化剂制备方法简单，催化活性高，环境友好，使用外加磁场即可实现与产物的快速分离，重复使用性好，符合绿色化学的生产要求，有很好的工业化前景。
发明内容
本发明的目的之一在于：解决决酯交换法合成PCDLs中存在的催化剂分离困难的问题，提供一种磁性固体碱作为非均相催化剂，该催化剂的分离快捷、方便。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种用于制备肪族聚碳酸酯二元醇的磁性固体碱催化剂，所述磁性固体碱催化剂包括磁性Mg-Fe氧化物和负载于所述磁性Mg-Fe氧化物的KF，其中，所述磁性固体碱催化剂中KF的质量分数为5wt％-40wt％。
该磁性固体碱催化剂以磁性的Mg-Fe氧化物为载体，在反应结束后，只需施加外磁场，即可将催化剂和产物分离；并且该催化剂的活性高，可重复使用。
本发明的目的之二在于，提供一种制备磁性固体碱催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)以镁盐、铁盐和碱为原料，采用共沉淀法制备前驱体，将制备的前驱体放置于马弗炉中，以1-25℃/min的升温速率，升温至300-500℃，在该温度下保温1-4h,得到磁性Mg-Fe氧化物，其中，所述镁盐与所述铁盐的物质的量之比为1:5-5:1；
(2)将KF·2H2O溶解于溶剂中，加入上述步骤(1)制备的磁性Mg-Fe氧化物，超声分散均匀，于室温下静置6h，置于烘箱中烘干，再置于马弗炉中，在400-600℃下焙烧0.5-4h，得磁性固体碱催化剂。
进一步的，该催化剂的制备方法中所用到的镁盐为MgCl2·6H2O,Mg(NO3)2·6H2O,MgSO4中的一种。所述的铁盐为FeCl2·4H2O,FeSO4·7H2O,Fe(NO3)2·6H2O中的一种。所述的碱为Na2CO3，NaOH，K2CO3，KOH，Na2C2O4，K2C2O4中的一种。所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、碳酸二甲酯中的一种。
本发明制备磁性固体碱催化剂的方法先是制备出磁性氧化物载体，再将KF负载在磁性氧化物载体上，通过焙烧制备出高效的催化剂，制备过程简单、所用到的镁盐、铁盐以及碱等容易获得，并且在制备过程中不产生有害物质，对环境友好。
本发明的目的之三在于，提供一种利用本发明磁性固体碱催化剂制备肪族聚碳酸酯二元醇的方法，包括以下步骤：
(a)酯交换反应：于常压下，将碳酸二甲酯与二元醇置于反应釜中，加入如权利要求1-6所述的磁性固体碱催化剂，再向反应釜中通入氮气，将反应釜内的反应体系升温90-125℃，回流反应1-5h后，再升温至150-180℃，回流反应至无馏分产生，其中，所述磁性固体碱催化剂与所述二元醇的质量比为0.1-2:100；
(b)缩聚反应：将上述步骤(a)反应后的反应釜中的温度保持在120℃-180℃，降低反应釜内的压力至50-8-Kpa,反应0.5-4h，再将反应釜中的压力降低至2-8Kpa，搅拌反应2h-8h；
(c)催化剂回收：将上述步骤(b)的反应后的反应体系冷却至室温，再向反应釜中加入溶剂，溶解产物，再施加外磁场，富集磁性固体碱催化剂，分离磁性固体碱催化剂和产物。
进一步的，所述二元醇为C3-C25的脂肪族，包括直链的脂肪族二元醇、具有支链的脂肪族二元醇、环状的脂肪族二元醇等。优选的，所述二元醇为1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇和1,10-癸二醇中一种或多种；优选的所述二元醇为2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或两种的混合物；优选的所述二元醇为1,3-环己二醇，1,4-环己烷二元醇中的一种或两种的混合物。
所述二元醇还可以为芳香族具有两个羟基的酚类，优选的为对苯二酚或双酚A中的一种或两种的混合物。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的磁性固体碱催化剂是以磁性氧化物作为载体，在该载体上负载KF，磁性氧化物可在外加磁场的作用下，富集在外加磁场的一极，便于将该磁性固体碱催化剂分离，并且，本发明的催化剂高效、可重复使用。制备该磁性固体碱催化剂方法简单、原料易得。在使用该催化剂时，将催化剂和反应物混合均匀，当反应结束后，在反应容器外施加外磁场，使催化剂富集在磁场的一极，再将反应器中的产物导出即可，分离方便、快捷、高效，可较大程度的回收催化剂，并且该回收方法不会影响催化剂以及产物的性能，催化剂可重复使用，同时也不影响产物的品质。
具体实施方式
实施例1：
将10.17g MgCl2·6H2O和6.95g FeSO4·7H2O溶于250ml蒸馏水中，记为溶液A；将10.08gNa2C2O4溶于250ml蒸馏水中，记为溶液B。室温下，使用恒流泵将溶液B逐滴加入溶液A中。滴加结束后，将得到的沉淀过滤，洗涤，再将洗涤后的沉淀物置于60℃烘箱中干燥12h，得到Mg-Fe复合氧化物前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，设置马弗炉的升温程序，以10℃/min的速率，将马弗炉内的温度升温至400℃，在400℃下焙烧2h，得到磁性Mg-Fe氧化物。
将0.2g KF·2H2O溶解于3ml甲醇中，加入1g磁性Mg-Fe氧化物，超声分散均匀后，在室温下静置6h，再将体系放置于100℃烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，以25℃/min的速率升温至500℃，在温度下焙烧2h，得到磁性固体碱催化剂(记为KF/xMgO·Mg2Fe2O4)。
实施例2：
将12.82g Mg(NO3)2·6H2O和4.97g FeCl2·4H2O溶于250ml蒸馏水中，记为溶液A；将13.82gK2C2O4·H2O溶于250ml蒸馏水中，记为溶液B。室温下，使用恒流泵将溶液B逐滴加入溶液A中。将沉淀过滤，洗涤，置于60℃烘箱中干燥10h，得到Mg-Fe氧化物前驱体。将前驱体置于马弗炉中，以25℃/min的速率，升温至400℃，在该温度下焙烧2h，得到磁性Mg-Fe氧化物。
将0.2g KF·2H2O溶解于3ml蒸馏水中，加入1g Mg-Fe复合氧化物载体，超声分散后室温静置6h，置于100℃烘箱中干燥一夜，然后置于马弗炉中，在500℃焙烧2h，得到KF/xMgO·Mg2Fe2O4磁性固体碱催化剂。
实施例3：本实施例与实施例1不同之处在于，在本实施例中，将0.5g KF·2H2O溶解于4ml蒸馏水中，加入1g Mg-Fe复合氧化物载体，其余的步骤与实施例1的相同。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于，在本实施例中，Mg盐为6g的MgSO4，铁盐为5.76g的Fe(NO3)2·6H2O，其余的步骤与实施例1的相同。
实施例5：
本实施例与实施例2的不同之处在于，在本实施例中，以1℃/min的速率，升温至300℃，在该温度下焙烧4h，得到磁性Mg-Fe氧化物，再将0.1g KF·2H2O溶解于2ml丙醇中，加入1g Mg-Fe复合氧化物载体；其余步骤与实施例2的相同。
实施例6：
在常压下，将摩尔比为1.2:1的碳酸二甲酯(21.6g)和1,4-丁二醇(18.2g)加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入0.05g实施例1制得的磁性固体碱催化剂，随后向三口烧瓶中通入氮气后，将油浴加热至125℃反应2h，然后逐渐升高油浴温度至180℃反应1h，直至不再有馏分产生。其中，1,4-丁二醇的转化率为79.2％。
将三口烧瓶中的产物转移至具有减压系统的反应容器中，利用油浴加热，使反应容器中的温度保持在140℃，然后将反应容器内的压力降低至50KPa，在该温度和压力下反应0.5h后,再将体系压力逐渐降低至5KPa，反应4h后停止。将产物用二氯甲烷溶解，在反应容器的外壁施加外磁场，静置30min后，观察反应容器中的催化剂是否完全富集，若完全富集，则在磁场的作用下，倾斜反应容器，将反应容器中的液态产物倒出，或是利用现有技术中的移液装置，将液体与催化剂分离。分离后，取消外磁场，收集催化剂。用无水乙醇沉淀、分离产物，最后将产物在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。所得产物在室温下为白色固体，分子量为1600g/mol,PDI值为1.60，收率为69.4％。
实施例7：
本实施例与实施例6的不同之处在于，在本实施例中，所用到的催化剂为实施例2制得的催化剂，其余的步骤以及用到的各物质的量均匀与实施例6的相同。本实施例中，1,4-丁二醇的转化率为78.4％。所得产物室温下为白色固体，分子量为2300g/mol,PDI值为1.62，收率为55.3％。
实施例8：
(1)常压下，将摩尔比为1.2:1的碳酸二甲酯(216.2g)和1,5-戊二醇(212.6g)，加入到三口烧瓶中，再向三口瓶中加入2.48g实施例3制备的催化剂，随后向三口烧瓶中通入氮气后，将油浴加热至100℃，在100℃下反应4h，然后逐渐升高油浴温度至160℃，反应1h，直至不再有馏分产生，反应完成。其中，1,5-戊二醇的转化率为74.8％。
(2)将三口烧瓶中的产物转移至具有减压系统的反应容器中，利用油浴加热，使反应容器中的温度保持在140℃，然后将反应容器内的压力降低至50KPa，在该温度和压力下反应0.5h后,再将体系压力逐渐降低至5KPa，反应4h后停止。将产物用二氯甲烷溶解，在反应容器的外壁施加外磁场，静置30min后，观察反应容器中的催化剂是否完全富集，若完全富集，则在磁场的作用下，倾斜反应容器，将反应容器中的液态产物倒出，或是利用现有技术中的移液装置，将液体与催化剂分离。分离后，取消外磁场，收集催化剂。用无水乙醇沉淀、分离产物，最后将产物在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。所得产物室温下为白色固体，分子量为3200g/mol，PDI值为1.50，收率为65.3％。
实施例9：
(1)常压下，将摩尔比为1.2:1的碳酸二甲酯(21.6g)和1,6-己二醇(23.64g)加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入实施1的催化剂0.12g，随后向三口烧瓶中通入氮气后，将油浴加热至125℃反应2h，然后逐渐升高油浴温度至180℃，反应1h，直至不再有馏分产生，反应完成。其中，1,6-己二醇的转化率为71.3％。
(2)将三口烧瓶中的产物转移至具有减压系统的反应容器中，利用油浴加热，使反应容器中的温度保持在140℃，然后将反应容器内的压力降低至50KPa，在该温度和压力下反应0.5h后,再将体系压力逐渐降低至5KPa，反应4h后停止。将产物用二氯甲烷溶解，在反应容器的外壁施加外磁场，静置30min后，观察反应容器中的催化剂是否完全富集，若完全富集，则在磁场的作用下，倾斜反应容器，将反应容器中的液态产物倒出，或是利用现有技术中的移液装置，将液体与催化剂分离。分离后，取消外磁场，收集催化剂。用无水乙醇沉淀、分离产物，最后将产物在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。所得产物室温下为白色固体，分子量为3600g/mol，PDI值为1.50，收率为60.3％。
实施例10：
(1)常压下，将21.62g碳酸二甲酯、9.10g1,4-丁二醇和12.06g1,6-己二醇的混合物加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入0.11g实施例1制备的催化剂，随后向三口烧瓶中通入氮气后，将油浴加热至125℃，在125℃下反应2h，然后逐渐升高油浴温度至180℃，反应1h，直至不再有馏分产生，反应完成。其中，1,4-丁二醇和1,6-己二醇总的转化率为78.8％。
(2)将三口烧瓶中的产物转移至具有减压系统的反应容器中，利用油浴加热，使反应容器中的温度保持在160℃，然后将反应容器内的压力降低至50KPa，在该温度和压力下反应0.5h后,再将体系压力逐渐降低至5KPa，反应4h后停止。将产物用二氯甲烷溶解，在反应容器的外壁施加外磁场，静置30min后，观察反应容器中的催化剂是否完全富集，若完全富集，则在磁场的作用下，倾斜反应容器，将反应容器中的液态产物倒出，或是利用现有技术中的移液装置，将液体与催化剂分离。分离后，取消外磁场，收集催化剂。用无水乙醇沉淀、分离产物，最后将产物在40℃的真空烘箱中干燥至恒重。所得产物室温下为液态，分子量为1700g/mol，PDI为1.58，收率为68.5％。
实施例11：
(1)常压下，将21.62g碳酸二甲酯、9.1g1,4-丁二醇和14.42g1,4-环己烷二甲醇加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入实施例1制备的催化剂0.117g，随后向三口烧瓶中通入氮气后，将油浴加热至125℃，在此温度下反应5h，然后逐渐升高油浴温度至150℃反应2h,直至不再有馏分产生，反应完成。两二元醇总的转化率为73.8％。
(2)将三口烧瓶中的产物转移至具有减压系统的反应容器中，利用油浴加热，使反应容器中的温度保持在120℃，然后将反应容器内的压力降低至60KPa，在该温度和压力下反应1h后,再将体系压力逐渐降低至2KPa，反应6h后停止。将产物用二氯甲烷溶解，在反应容器的外壁施加外磁场，静置30min后，观察反应容器中的催化剂是否完全富集，若完全富集，则在磁场的作用下，倾斜反应容器，将反应容器中的液态产物倒出，或是利用现有技术中的移液装置，将液体与催化剂分离。分离后，取消外磁场，收集催化剂。用无水乙醇沉淀、分离产物，最后将产物在50℃的真空烘箱中干燥至恒重。所得产物室温下为液态，分子量为1500g/mol，PDI为1.39，收率为65.3％。
实施例12：
本实施例的反应物的种类以及用量与实施例6的相同，其反应步骤以及各阶段的参数也均与实施例6的相同，不同之处在于，在本实施例12中，所用到的催化剂为实施例6中回收的催化剂。在本实施例中，1,4-丁二醇的转化率为75.8％，最终产物的收率为68.9％。
实施例13：
本实施例在实施例6的基础上，用实施例7回收后的催化剂替换原实施例6中所用到的催化剂，其余的反应条件与实施例6的相同。在本实施例中，1,4-丁二醇的转化率为71.5％，最终产物的收率为56.7％。
实施例14：
本实施例在实施例9的基础上，催化剂为实施例4制备的催化剂，其余与实施例9相同。在本实施例中，1,6-己二醇的转化率为73.5％。最终产物的收率为62.5％。
在上述实施例6-14中，二元醇的转化率使用公式(1)计算
Figure GDA0002647357950000131
最终聚合物的数均分子量由以四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标样的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，产物的收率使用公式(2)计算：
Figure GDA0002647357950000132
从上述实施例中可以得知，本发明的催化剂重复使用性良好。并且在实际的生产过程中，可根据所需产物的分子量与结构来选择合适的反应原料及条件，达到目标产物的结构与分子量可调的目的。上述实施例中，利用本发明的催化剂制备的肪族聚碳酸酯二元醇收率均在50％以上。
本发明中的磁性固体碱催化剂的制备过程简单、原料易得，并且该催化剂在生产物中容易回收，催化剂重复使用率高，利用本发明的催化剂来制备脂肪族聚碳酸酯二元醇，催化剂表现出较高的活性，产物的收率高。

Claims (8)

1.一种脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）酯交换反应：于常压下，将碳酸二甲酯与脂肪族二元醇置于反应釜中，加入磁性固体碱催化剂，再向反应釜中通入氮气，将反应釜内的反应体系升温至90-125℃，回流反应1-5 h后，再升温至150-180℃，回流反应至无馏分产生，其中，所述磁性固体碱催化剂与所述脂肪族二元醇的质量比为0.1-2:100；
（b）缩聚反应：将上述步骤（a）反应后的反应釜中的温度保持在120℃-180℃，降低反应釜内的压力至50-80Kpa, 反应0.5-4 h，再将反应釜中的压力降低至 2-8Kpa，搅拌反应2h-8h；
（c）催化剂回收：将上述步骤（b）的反应后的反应体系冷却至室温，再向反应釜中加入溶剂，溶解产物，再施加外磁场，富集磁性固体碱催化剂，分离磁性固体碱催化剂和产物；
所述磁性固体碱催化剂包括磁性Mg-Fe氧化物和负载于所述磁性Mg-Fe氧化物的KF，其中，所述KF的质量分数为5wt%-40wt%。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述磁性固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）以镁盐、铁盐和碱为原料，采用共沉淀法制备前驱体，将制备的前驱体放置于马弗炉中，以1-25℃/min的升温速率，升温至300-500℃，在该温度下保温1-4h,得到磁性Mg-Fe氧化物，其中，所述镁盐与所述铁盐的物质的量之比为1:5-5:1；
（2）将KF·2H2O溶解于溶剂中，加入上述步骤（1）制备的磁性Mg-Fe氧化物，超声分散均匀，于室温下静置6 h，置于烘箱中烘干，再置于马弗炉中，在400-600℃下焙烧0.5-4 h，得磁性固体碱催化剂。
3.根据权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于：所述的镁盐为MgCl2·6H2O、 Mg(NO3)2·6H2O、MgSO4中的一种。
4.根据权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于：所述的铁盐为FeCl2·4H2O, FeSO4·7H2O, Fe(NO3)2·6H2O中的一种。
5.根据权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于：所述的碱为Na2CO3，NaOH，K2CO3，KOH，Na2C2O4，K2C2O4中的一种。
6.根据权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、碳酸二甲酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于：所述二元醇为C3-C25的脂肪族二元醇。
8.根据权利要求7所述的脂肪族聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于：所述二元醇为1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇和1,10-癸二醇中一种或多种；或者所述二元醇为2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或两种的混合物；或者所述二元醇为1,3-环己二醇，1,4-环己烷二元醇中的一种或两种的混合物。
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