CN115073417B - 三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料生产领域内的三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤：将乳酸在三元催化剂、加热加压条件下缩聚制得乳酸低聚物，再进行解聚反应得到粗丙交酯；三元复合催化剂由金属化合物、质子酸和二元羟基类化合物组成。本发明三元复合催化反应体系的缩聚反应温度低、缩聚反应时间短、解聚反应温度低、时间短、丙交酯产率高。本发明采用的复合催化剂稳定活性更高，可有效降低缩聚和解聚反应温度，缩短聚合和解聚反应时间，降低丙交酯生产能耗和成本，提高粗丙交酯产率、化学纯度和光学纯度，利于工业化生产，制得的丙交酯经提纯可用于高附加值的生物医用领域和通用材料领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，尤其涉及三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法。
背景技术
目前，由于石油基塑料材料广泛使用后难以回收处理造成了日益严重的“白色污染”，受到人们的广泛关注。聚乳酸（PLA）源自玉米等可再生资源，具有良好的生物相容性、生物可降解性，可用作手术缝合线、组织工程支架、一次性餐具、包装材料等。
高分子量PLA主要采用丙交酯开环聚合法制备（如CN102863420A、US5235031），先由乳酸为单体缩合聚合得到乳酸低聚物，低聚物经高温解聚得丙交酯，高纯度丙交酯再经开环聚合制得高分子量PLA。因此，高纯度丙交酯单体的合成技术至关重要，其生产成本也是影响聚乳酸生产及应用的关键。
国内外研究人员围绕制备丙交酯所使用的催化剂展开研究。现有技术中由于催化剂活性低，导致丙交酯生产过程聚合和解聚温度高，聚合和解聚反应时间长，造成能耗大，成本高等问题，导致丙交酯和聚乳酸价格昂贵，难以与石油基材料竞争，限制其应用和发展。例如，朱久进等采用La-Ti复合氧化物制备丙交酯，乳酸在170～260℃下裂解粗丙交酯收率为88.5%，但催化反应温度高，釜易结焦。CN102766132公开了一种采用辛酸亚锡和乳酸锌作为解聚催化剂制备丙交酯的方法，解聚过程温度仍需150～220℃，且聚合时间和解聚时间长，导致丙交酯消旋化严重。为降低能耗，CN 112250661 A公开了一种以乳酸亚锡与脲类物质的混合物为复合催化剂合成丙交酯的方法，可以将裂解反应温度低降低至150～180℃，裂解反应时间缩短至0.5～2h，但乳酸亚锡未实现工业化生产。因此，研究一种易获得，能同时有效降低聚合和解聚反应温度，同时缩短聚合和解聚反应时间，提高丙交酯产率的高效工业催化剂具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法，其可以进一步提高催化活性，降低聚合和裂解反应的温度，缩短聚合和裂解反应的时间。
为此，本发明提供的一种三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤：
（1）将金属化合物、二元羟基化合物和质子酸混合，搅拌均匀得到三元复合催化剂；所述金属化合物为亚锡类化合物；所述质子酸为磺酸类的质子酸；
（2）向反应器中加入乳酸与三元复合催化剂，在加热加压条件下缩聚反应，制得分子量在500～5000的乳酸低聚物；
（3）缩聚反应后减压加热进行解聚反应，收集得到丙交酯。
步骤（1）中，三元复合催化剂中的金属化合物、二元羟基化合物和质子酸的摩尔比为1：（5～50）：（1～4）。优选为1：（10～30）：（2～3）
步骤（2）中，三元复合催化剂用量为乳酸的0.5～3wt%。
步骤（2）中，缩聚反应条件温度为120～140℃，真空度为1kPa～5kPa，缩聚反应时间为3～5h；解聚反应条件温度为160～180℃、真空度为0.2～0.5kpa，解聚时间为1～2h。
本发明的进一步改进在于，步骤（1）中，搅拌混合的温度控制30～60℃，搅拌的速率控制在200-400r/min，混合时间为1-3h，优选为搅拌混合温度60℃，搅拌速度400r/min，混合时间1-3h。
本发明的进一步改进在于，步骤（1）中，三元复合催化剂中的二元羟基类化合物为乙二醇，丙二醇和丁二醇中的至少一种。
本发明的进一步改进在于，步骤（1）中，亚锡类化合物为二水合氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种。
本发明的进一步改进在于，步骤（1）中，三元复合催化剂中的质子酸为对甲基苯磺酸（TSA）、三氟甲磺酸（TFSA）中的一种。
本发明的进一步改进在于，步骤（2）中，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、（L/D）-乳酸中的至少一种；优选为L-乳酸。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
（1）本发明通过金属化合物与二元羟基化合物的配位反应制备高活性催化剂，相较于单独使用亚锡类催化剂而言，能有效地提高亚锡类化合物的催化活性与高温稳定性。
（2）相较于传统锡类催化剂或锌类催化剂，本发明的三元复合催化剂促进金属活性中心形成，协同催化缩聚和裂解反应的进行，催化活性高。三元复合催化剂可有效降低聚合和解聚反应温度（缩聚和解聚反应温度分别低于140℃和180℃，聚合和解聚时间分别小于等于5h和2h），相较于现有技术可有效节约能源，降低生产能耗和成本。
（3）本发明的三元复合催化剂可有效提高丙交酯产率，抑制由高温导致的内消旋丙交酯的形成，内消旋化程度（内消旋丙交酯含量低于2%）、乳酸、乳酸二聚体含量均较低，提高产品化学纯度和光学纯度。
（4）本发明的三元复合催化剂，原料均已能够实现工业生产，价格较低，制备过程简单，不使用有机溶剂，产品纯净，适合于工业化应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。主要原料：乳酸，河南金丹乳酸科技股份有限公司，化学纯度93.6％，光学纯度99.9％。
实施例1
（1）将0.1mol二水合氯化亚锡、2mol丁二醇和0.2mol对甲基苯磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的2wt%，在140℃、2kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1460。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.2kPa，反应1h，收集得到白色粗丙交酯，产率92.8%。产品的化学纯度为95.1%，其中内消旋丙交酯的含量为0.7%，乳酸含量为1.6%，二聚体含量为0.5%。
实施例2
（1）将0.1mol辛酸亚锡、1mol丙二醇和0.1mol三氟甲基磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的0.75wt%，在120℃、3kPa下缩聚4h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为730。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至160℃、0.5kPa，反应2h，收集得到白色粗丙交酯，产率86.0%。产品的化学纯度为93.8%，其中内消旋丙交酯的含量为1.6%，乳酸含量为1.8%，二聚体含量为1.6%。
实施例3
（1）将0.1mol辛酸亚锡、3mol乙二醇和0.4mol对甲基苯磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的1.5wt%，在130℃、3kPa下缩聚4h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1250。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至170℃、0.3kPa，反应1h，收集得到白色粗丙交酯，产率91.0%。产品的化学纯度为92.7%，其中内消旋丙交酯的含量为1.2%，乳酸含量为2.1%，二聚体含量为1.3%。
实施例4
（1）将0.1mol二水合氯化亚锡、2mol丁二醇和0.1mol对甲基苯磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的2.5wt%，在140℃、5kPa下缩聚3h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1190。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.4kPa，反应1.5h，收集得到白色粗丙交酯，产率89.2%。产品的化学纯度为94.2%，其中内消旋丙交酯的含量为0.8%，乳酸含量为1.4%，二聚体含量为0.9%。
实施例5
（1）将0.1mol二水合氯化亚锡、1mol乙二醇、1mol丙二醇和0.2mol三氟甲磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的2.2wt%，在140℃、1kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1420。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.3kPa，反应1.5h，收集得到白色粗丙交酯，产率91.5%。产品的化学纯度为93.1%，其中内消旋丙交酯的含量为1.0%，乳酸含量为2.6%，二聚体含量为0.8%。
实施例6
（1）将0.1mol辛酸亚锡、1mol丙二醇、1mol丁二醇和0.1mol对甲基苯磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的1wt%，在120℃、5kPa下缩聚3h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为540。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至170℃、0.2kPa，反应1h，收集得到白色粗丙交酯，产率87.3%。产品的化学纯度为91.0%，其中内消旋丙交酯的含量为1.7%，乳酸含量为3.0%，二聚体含量为1.1%。
实施例7
（1）将0.1mol辛酸亚锡、1mol乙二醇、1mol丙二醇、1mol丁二醇和0.3mol对甲基苯磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到三元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的1.6wt%，在130℃、5kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1290。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.4kPa，反应1h，收集得到白色粗丙交酯，产率92.1%。产品的化学纯度为92.3%，其中内消旋丙交酯的含量为1.4%，乳酸含量为2.0%，二聚体含量为0.9%。
对比例1
（1）将0.1mol二水合氯化亚锡、2mol丁二醇在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到二元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和二元复合催化剂，二元复合催化剂用量为乳酸的1.8wt%，在140℃、2kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为1120。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.2kPa，反应2h，收集得到白色粗丙交酯，产率82.5%。产品的化学纯度为93.1%，其中内消旋丙交酯的含量为1.8%，乳酸含量为1.5%，二聚体含量为1.3%。
对比例2
（1）将0.1mol二水合氯化亚锡、0.2mol对甲基苯磺酸在反应器中一锅法混合，在60℃、400r/min条件下搅拌2h得到二元复合催化剂；
（2）向反应器中加入乳酸和二元复合催化剂，二元复合催化剂用量为乳酸的0.5wt%，在140℃、2kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为980。
（3）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.2kPa，反应2.5h，收集得到白色粗丙交酯，产率84.7%。产品的化学纯度为90.1%，其中内消旋丙交酯的含量为2.3%，乳酸含量为2.6%，二聚体含量为1.7%。
对比例3
（1）向反应器中加入乳酸和二水合氯化亚锡（用量为乳酸的0.2wt%），在140℃、2kPa下缩聚5h，反应体系中的游离水缓慢蒸出，最终制得乳酸低聚物，分子量为650。
（2）将制得的乳酸低聚物在反应器中减压升温至180℃、0.2kPa，反应3h，收集得到白色粗丙交酯，产率79.6%。产品的化学纯度为84.3%，其中内消旋丙交酯的含量为2.8%，乳酸含量为3.9%，二聚体含量为2.8%。
表1 丙交酯的制备条件及表征结果
由表1可知：本发明实施例1～7中使用的三元复合催化剂均能在较低的反应温度、较短反应时间下制得较高产率的粗丙交酯，其化学纯度高，内消旋、乳酸、乳酸二聚体含量均较低，具有良好的综合性能。其中实施例1～4使用单一醇，其粗丙交酯产率最高，达到92.8%，而化学纯度能达到95.1%，而实施例5～7则使用混合醇，粗丙交酯产量与化学纯度变化不大。实验例1-7相较于对比例1～3中的二元复合催化剂和单亚锡类催化剂，其低温催化活性大幅度提高，能在较低聚合与裂解温度下起到有效催化作用，这与配位结构形成的活性中心和质子酸的活性激活作用有关。（本发明实施例与对比例中亚锡盐的用量均为乳酸的0.2%～0.3%wt）
催化剂比例的筛选见下表：
上表反应条件与催化剂用量均与实验例1一致，仅改变催化剂比例，探索三元复合催化剂的优选比例。由上表A01-A14的组合可见，三元复合催化剂中的二元羟基化合物和质子酸的摩尔比为可选范围为1：（5～50）：（1～4），优选为1：（20～30）：（2～3）。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。其中，本发明所用甲基苯磺酸对反应器有明显的腐蚀作用，适用于耐酸腐蚀反应器。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (3)
1.一种三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将金属化合物、二元羟基化合物和质子酸混合，搅拌均匀得到三元复合催化剂；所述金属化合物为亚锡类化合物；所述质子酸为磺酸类的质子酸；三元复合催化剂中的金属化合物、二元羟基化合物和质子酸的摩尔比为1：（20～30）：（2～3）；所述三元复合催化剂中的二元羟基类化合物为乙二醇，丙二醇和丁二醇中的一种；所述亚锡类化合物为二水合氯化亚锡、辛酸亚锡中的一种；三元复合催化剂中的质子酸为对甲基苯磺酸、三氟甲磺酸中的一种；
（2）向反应器中加入乳酸与三元复合催化剂，三元复合催化剂用量为乳酸的0.5～3wt%，在加热加压条件下缩聚反应，缩聚反应条件温度为120～140℃，真空度为1kPa～5kPa，缩聚反应时间为3～5h，制得分子量在500～5000的乳酸低聚物；
（3）缩聚反应后减压加热进行解聚反应，解聚反应条件温度为160～180℃、真空度为0.2～0.5kpa，解聚时间为1～2h，收集得到丙交酯。
2.根据权利要求1所述的三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于：步骤（1）中，搅拌混合的温度控制30～60℃，搅拌的速率控制在200-400r/min，混合时间为1-3h，使得金属化合物与二元羟基化合物发生配位反应。
3.根据权利要求1所述的三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸、（L/D）-乳酸中的至少一种。
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