CN1166718C - 直接缩聚制备l－乳酸和乙醇酸的共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属高分子材料技术领域。本发明公开了一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物的方法。本方法将L-乳酸/乙醇酸的混合水溶液在真空条件下脱水，得到低分子量的预聚物，再加入催化剂，在真空条件下加热熔融，在冷凝回流状态下缩聚，得到高分子量的共聚物。本发明方法工艺简单、成本低，适宜于规模化生产。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域。具体涉及一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物的方法。
背景技术：
近年来，生物降解材料的研究日渐活跃，其应用已涉及医用材料、食品包装、农用薄膜和纤维材料等领域。尤其是医用生物降解材料的研究最受重视，并在临床应用中获得成功。医用生物降解材料以聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、和聚己内酯(PCL)以及它们的共聚物和共混物最为重要。它们具有生物相容性好、降解的产物可参与人体的新陈代谢、毒性低等优点，因而得到广泛的应用。聚乙醇酸是最早用于可吸收性缝合线的聚合物，也是最早用于骨折内固定无的可吸收性聚合物之一。高分子量PGA主要由开环聚合的方法制备，即先由乙醇酸脱水制备乙交酯，乙交酯再开环聚合得到PGA，如U.S.Pat3316557和U.S.Pat3626948。高分子量聚乳酸也主要采用开环聚合的方法制备。该工艺先由乳酸脱水制备低聚物，低聚物热解制备丙交酯，丙交酯再开环聚合得到PLA。聚乳酸的开环聚合的研究可见于Brit1007347，Fr142533，EP261572，JP5813624，DE4412317，U.S.Pat5023349，USPAT5374743，CN1167776A，CN1325913A和U.S.Pat.6383161等。美国的CARGIL-DOW公司开发了一种新的开环聚合工艺，见于U.S.Pat5142023，U.S.Pat5247058，U.S.Pat5247059，U.S.Pat5258488，U.S.Pat5274073，U.S.Pat5357035，U.S.Pat5484881和U.S.Pat6326458。该工艺在熔融状态下制备丙交酯，丙交酯经真空蒸馏精制，然后以辛酸亚锡为催化剂，熔融聚合制备聚乳酸，可以大大降低聚乳酸的成本。
此外，人们也合成了各类乳酸共聚物，以调节此类聚合物的分子量、降解速率、亲疏水性以及力学性能，从而满足不同领域对PLA生物降解材料的要求。当前研究较多的是乳酸/乙醇酸共聚物(PLGA)。乳酸/乙醇酸共聚物通常采用乙交酯/丙交酯的开环聚合工艺来制备。该类共聚物的制备、提纯和应用在专利U.S.Pat6376643，U.S.Pat6007565，U.S.Pat6004573，U.S.Pat6004573，U.S.Pat5952405，U.S.Pat6255408，U.S.Pat4157437，U.S.Pat3839297，EP0275581和EP0299730已有详细的报导。1975年，由92％乙醇酸和8％乳酸共聚物制成的Vicryl牌手术缝合线获准上市。开环聚合需要丙交酯和乙交酯为原料，而丙交酯和乙交酯的制备和纯化需消耗大量溶剂，造成工艺复杂、环境污染、产品成本高，从而限制了聚合物的应用领域。
鉴于开环聚合的缺陷，人们一直致力于聚乳酸、聚乙醇酸和乳酸/乙醇酸共聚物的直接法合成工艺的研究。直接法是将乳酸和乙醇酸在催化剂或无催化剂存在的情况下，直接加热并真空脱水，制备聚乳酸、聚乙醇酸和乳酸/乙醇酸共聚物。聚乳酸的直接法合成工艺见于U.S.Pat5543494，U.S.Pat5075115，U.S.Pat2396994，U.S.Pat2438208和U.S.Pat2174491等，所得的聚乳酸分子量低于一万。直接法聚合得到的聚乙醇酸，其聚合度约为几到十几个，力学强度不能满足使用要求。
直接法制备乳酸/乙醇酸共聚物的研究见于专利JP60-181029A，U.S.Pat4728721，U.S.Pat4011312，U.S.Pat5075115，U.S.Pat3736646，U.S.Pat 4683288，US79-75296，FR2464973A1和EP26599。这些专利在没有有机溶剂存在的情况下，由乳酸/乙醇酸水溶液、结晶或粒料直接加热缩聚，所得共聚物分子量低于一万，可用于药物释放体系。Nevin在专利U.S.Pat4273920中，以乳酸和乙醇酸为原料，在N2保护、温度130-250℃、压力5-30托、采用强酸性离子交换树脂为催化剂的条件下，反应48小时以上，所制备的乳酸/乙醇酸共聚物分子量为6000-35000。该工艺有时尚需要加入N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等溶剂，所得的共聚物分子量分布宽(约为3)，产品颜色为棕色，且强酸性离子交换树脂在高温下有部分溶于聚合物，对聚合物造成污染。因而Tanaka在U.S.Pat4677191中采用无催化剂的合成工艺，在相似的反应条件下，制备了白色乳酸/乙醇酸共聚物。其分子量随聚合时间的延长而增加，聚合反应12小时后共聚物分子量为5200，24小时共聚物分子量为9600，而48小时共聚物分子量为15800。只有当反应时间增加到100小时左右，才能得到分子量30000的共聚物。为了得到较高分子量的共聚物，在反应初始阶段需要加入甲醇和乙醇等溶剂。
日本三井公司在专利U.S.Pat5770683，U.S.Pat5310865，U.S.Pat5428126，U.S.Pat5440008和U.S.Pat5444143中报导了采用溶液聚合，直接法制备高分子量的聚乳酸、聚乙醇酸和其他的含羟基羧酸及其共聚物的工艺。该工艺以乳酸、乙醇酸和其他羟基羧酸为原料，以芳香烷烃和芳醚作溶剂，以I、II、III、IV和V族的金属及其氧化物、氢氧化物、卤化物、无机盐、羧酸盐和金属有机化合物为催化剂，在聚合温度130℃、高真空度和分子筛共沸回流条件下反应，得到高分子量为聚乙醇酸、聚乳酸、乳酸/乙醇酸共聚物和其他的含羟基羧酸的聚合物。周兴贵等人在专利CN1326997A中报导了直接法合成聚乳酸工艺。该工艺在密闭体系采用脱水剂选择性脱出缩聚反应中的水分，但丙交酯却没有损失，因而制备高分子量的聚乳酸。日本的Kimura小组将L-乳酸或乙醇酸先脱水制得预聚物，然后采用熔融/固相缩聚制备高分子量聚乳酸和聚乙醇酸(参见Polymer，2001，42，5059-5062和Polymer，2000，41，8725-8728)。
总之，直接法由乳酸/乙醇酸直接缩聚制备乳酸/乙醇酸共聚物，不需要制备丙交酯和乙交酯。与开环聚合相比，直接法工艺简单，环境污染较低，但产物的分子量难以进一步提高。直接法缩聚制备乳酸/乙醇酸共聚物的工艺可分为溶液缩聚和本体缩聚两种。乳酸/乙醇酸共聚物的本体缩聚的工艺简单，但存在着周期长，聚合物的分子量较低、性能不能满足应用要求的缺陷。而溶液聚合则由于溶剂的存在而导致聚合工艺复杂，周期长，聚合物中溶剂的脱除也导致其成本增加。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服直接法合成乳酸/乙醇酸共聚物的工艺所存在的缺陷，寻求一种工艺简单、生产周期短、成本低、无污染、高分子量的PLGA合成工艺。
一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸共聚物的方法，该方法包括下列步骤：
(1)L-乳酸和乙醇酸混合水溶液脱水预聚合：将L-乳酸的90％水溶液和乙醇酸的含水化合物结晶，加入带有冷凝回流装置的反应釜，L-乳酸和乙醇酸的摩尔比为100/0--0/100，脱水的温度为140-180℃，在恒温条件下，首先将混合单体在常压下脱水1-2小时，然后再降压至200-100毫米汞柱继续脱水1-3小时，最后在20-50毫米汞柱继续脱水1-5小时。称量得到的出水量，并依此计算脱水后的共混物的产量；
(2)熔融聚合：将催化剂加入脱水后的L-乳酸和乙醇酸混合物中，催化剂的用量为脱水后乳酸/乙醇酸共混物总重量的0.01-3.0％，将体系的压力逐步降低到2-30毫米汞柱，反应温度为140-200℃，反应时间为10-40小时，聚合过程中产生的副产物丙交酯和乙交酯通过装有分子筛和分水器的冷凝回流装置返回到反应釜，冷凝回流装置的温度控制在20-90℃。
聚合结束后，将得到的共聚物溶于乙酸乙酯，过滤并用乙醚沉淀，滤出的沉淀物在65℃下真空干燥10-16小时，得到纯化的乳酸/乙醇酸共聚物。
脱水预聚合的主要目的是除去乳酸/乙醇酸混合物中的水分，在加热脱水的同时会形成乳酸/乙醇酸的低聚物。低聚物的分子量控制在500-2000为宜。这样可以选择较温和的脱水温度和较短的脱水时间。
在熔融缩聚时，可以选用不同的催化剂体系，控制共聚物的微结构，合成具有不同分子量和分子量分布的共聚物。本发明使用的催化剂选用金属化合物与质子酸的复合体系或金属化合物与烷基化试剂的复合体系。可以选用的金属化合物包括I、II、III、IV、V族的金属和过渡金属的氧化物、卤化物、氢氧化物、金属有机化合物、羧酸盐以及这些金属化合物的水合物。
可以选用的金属化合物如SnCl2、SnCl2·2H2O、SnCl4、SnCl4·2H2O、ZnCl2·H2O、SbF3、TiCl4、MgCl2、Sb2O3、MgO、PbO、二乙氧基铝、三异丙氧基铝、辛酸亚锡和三丁基甲氧基锡等。质子酸可以选用盐酸、磷酸和亚磷酸等无机酸，也可以选用乙酸、辛酸和卤代羧酸等有机酸。烷基化试剂可以选用氟磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸及含其他取代基的苯磺酸等。
金属化合物与质子酸的复合体系可以选用SnCl2/乙酸、SnCl2·2H2O/辛酸、MgCl2/氯乙酸和辛酸亚锡/辛酸等。金属化合物与烷基化试剂的复合体系如SnCl2/苯磺酸、SnCl4/苯磺酸、SnCl2/对甲基苯磺酸和SnCl2/羧酸等。在复合催化剂体系中，金属化合物的摩尔含量为90-30％。
本发明采用直接聚合方法，本体熔融聚合制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物，在合成工艺中未使用溶剂，因而工艺简单，产品成本低。本发明可以制备不同数均分子量的L-乳酸和乙醇酸共聚物，分子量为2-10万。本发明通过改变乙醇酸和L-乳酸的配比，制备具有不同降解速率和力学性能的PLGA共聚物，来满足不同的用途。共聚物的分子量、熔点、玻璃化温度、结晶度及降解速率均随着两种单体的比例改变而改变。当原料的乳酸/乙醇酸大于80/20时，PLGA为结晶态聚合物，且结晶由LLA链段形成的。当乳酸/乙醇酸为80/30至30/70时，PLGA为无定型态的聚合物。当乳酸/乙醇酸小于30/70时，可以重新得到结晶态PLGA，且结晶由GA链段形成的。分子量低于30000的PLGA可以用于药物助剂、药物载体、蛋白质释放载体和疫苗助剂等，而高分子量的PLGA共聚物(分子量大于7万)则可以用于制备薄膜和湿法纺丝。
具体实施方式：
本发明将用下列实例作进一步的描述，但本发明的范围并非局限于这些实例的内容。
实例1
将L-乳酸90％的水溶液(未添加乙醇酸)加入反应釜，在150℃下脱水。首先在常压下脱水2小时，然后再降压至150毫米汞柱继续脱水2小时，最后在30毫米汞柱的压力下继续脱水4-6小时。脱水结束后，将0.5wt％锡粉催化剂加入反应釜中，将体系的压力逐步降低到10毫米汞柱，反应温度升至160℃，进行聚合反应。随着反应的进行，开始出现丙交酯单体并回流，反应物逐渐变得粘稠。反应30小时后停止聚合，得到聚L-乳酸。该聚合物纯化后为黄色粉末，收率为55％，分子量为10000，熔点134℃。在干燥情况下保存6个月后，该聚合物的分子量下降15％。
实例2
将L-乳酸的90％水溶液和乙醇酸的含水化合物(L-乳酸和乙醇酸两种单体的摩尔比为90/10)加入反应釜，在180℃温度下脱水。首先常压脱水2小时，然后降压至150毫米汞柱脱水2小时，最后在30毫米汞柱脱水4-6小时。脱水结束后，将0.4wt％SnCl2·2H2O催化剂加入L预聚物中。将体系的压力逐步降低到10毫米汞柱，反应温度升至190℃，进行聚合反应。随着反应的进行，开始出现丙交酯和/或乙交酯单体并回流，反应物逐渐变得粘稠，并最终出现爬杆现象。聚合反应20小时后停止，得到L-乳酸/乙醇酸共聚物。该共聚物纯化后为浅黄色粉末，分子量4万，收率为59％，熔点为110℃。在室温下干燥保存6个月后，该聚合物的分子量下降40％。
实例3
将L-乳酸的90％水溶液和乙醇酸的一水化合物(L-乳酸和乙醇酸两种单体的摩尔比为90/10)加入反应釜，在155℃温度下脱水。首先将混合单体在常压下脱水2小时，然后再降压至50-200毫米汞柱继续脱水2小时，最后在10-60毫米汞柱继续脱水4-6小时。脱水结束后，将1.0wt％SnCl2·2H2O和对甲苯磺酸催化剂体系(两种催化剂的摩尔比为50/50)加入L-乳酸和乙醇酸混合物。将体系的压力逐步降低到1-30毫米汞柱，反应温度升至180℃，冷凝回流温度为20-90℃，进行聚合反应。随着反应的进行，丙交酯和/或乙交酯单体产生并开始回流，反应物逐渐变得粘稠。待出现爬杆现象后停止聚合，反应时间为15-20小时。得到的L-乳酸和乙醇酸共聚物纯化后为白色纤维状聚合物，收率70％，分子量10万，熔点120℃。室温下干燥保存6个月后，该样品的分子量下降50％。
实例4
将L-乳酸的90％水溶液和乙醇酸的一水化合物(L-乳酸和乙醇酸两种单体的摩尔比为80/20)加入反应釜，在150℃温度下脱水。首先将混合单体在常压下脱水2小时，然后再降压至50-200毫米汞柱继续脱水2小时，最后在10-60毫米汞柱继续脱水4-6小时。脱水结束后，将0.8wt％SnCl2·2H2O/苯磺酸复合催化剂体系(两种催化剂的摩尔比为60/40)加入L-乳酸和乙醇酸混合物。将体系的压力逐步降低到10-30毫米汞柱，反应温度为160-180℃。随着反应的进行，开始出现丙交酯和/或乙交酯单体并回流，反应物逐渐变得粘稠。反应25小时后停止。得到L-乳酸和乙醇酸共聚物纯化后为棕色粉末，收率为60％，分子量为35000。该共聚物无定形聚合物。在室温下干燥保存，6个月后分子量下降55％。
实例5
将L-乳酸90％的水溶液和乙醇酸的水合物(两种单体的摩尔比70/30)加入反应釜，在150℃温度下脱水。首先在常压下脱水2-4小时，然后降压至50-200毫米汞柱脱水2-4小时，最后在10-60毫米汞柱脱水4-6小时。脱水结束后，将0.5wt％SnCl2·2H2O/氯乙酸酸催化体系加入预聚物中。将体系的压力逐步降低到10-30毫米汞柱，反应温度为180℃。聚合过程中产生的丙交酯和/或乙交酯单体冷凝回流到反应釜。随着反应的进行，反应物逐渐变得粘稠，反应30小时后结束。该L-乳酸和乙醇酸共聚物经纯化后收率为60％，分子量为30000，属于无定形聚合物。在室温下干燥保存6个月后，该样品分子量下降65％。
Claims (5)
1、一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物的方法，其特征在于该方法包括下列步骤：
(1)L-乳酸和乙醇酸混合水溶液脱水预聚合：
将L-乳酸重量比为90％的水溶液和乙醇酸的摩尔比为10-90∶90-10，脱水温度为140-180℃，在恒温条件下，首先将混合单体在常压下脱水1-2小时，然后再降压至200-100毫米汞柱继续脱水1-3小时，最后在20-50毫米汞柱继续脱水1-5小时，称量得到的出水量，并依此计算脱水后的共混物的产量；
(2)熔融聚合：将催化剂加入脱水后的L-乳酸和乙醇酸混合物中，催化剂的用量为脱水后乳酸/乙醇酸共混物总重量的0.01-3.0％，将体系的压力逐步降低到20-30毫米汞柱，反应温度为140-200℃，反应时间为10-40小时，聚合过程中产生的副产物丙交酯和乙交酯通过装有分子筛和分水器的冷凝回流装置返回到反应釜，冷凝回流装置的温度控制在20-90℃，聚合结束后，将得到的共聚物溶于乙酸乙酯，过滤并用乙醚沉淀，滤出的沉淀物在65℃下真空干燥10-16小时，得到纯化的乳酸/乙醇酸共聚物。
2、根据权利要求1所述的一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物的方法，其特征在于其中所述步骤(1)得到的预聚物分子量为500-2000；步骤(2)得到的共聚物分子量为30000-120000。
3、根据权利要求1所述的一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物的方法，其特征在于当原料的乳酸/乙醇酸的摩尔比大于80/20或小于30/70时，得到结晶共聚物，当原料的乳酸/乙醇酸摩尔比在80/20-30/70时，得到无定形态聚合物。
4、根据权利要求1所述的一种直接缩聚制备L-乳酸和乙醇酸的共聚物的方法，其特征在于其中所述的步骤(2)中所用的催化剂为金属化合物与质子酸复合体系或金属化合物与烷基化试剂复合体系，其中金属化合物的摩尔含量为90-30％。
5、根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于其中所述的复合催化体系为Sncl2/氯乙酸、Sncl2/苯磺酸、Sncl4/苯磺酸、Sncl2/对甲基苯磺酸或Sncl2/羧酸。
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