KR100212968B1 - 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 락트산수용액과 글리콜산수용액으로부터 락트산-글리콜산 올리고머를 만들고, 그 반응액으로부터 락트산-글리콜산 올리고머를 정제한 뒤 축중합반응을 행하여 의료용 재료나 범용 수지의 대체물로 유용한 생분해성 고분자인 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 락트산수용액과 글리콜산수용액으로부터 락트산-글리콜산 올리고머를 만들고, 그 반응액으로부터 락트산-글리콜산 올리고머를 정제한 뒤 축중합반응을 행하여 의료용 재료나 범용 수지의 대체물로 유용한 생분해성 고분자인 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리히드록시산의 일종인 폴리락트산과 폴리글리콜산은 일반적으로 락트산과 글리콜산의 환상이량체인 락티드와 글리콜리드를 개환 중합하여 제조하고 있다.
폴리락트산의 종래 제조방법으로는 D,L-락트산을 일단 올리고머화한 후 감압하에 200 ∼ 500℃의 조건에서 열분해시켜 락트산의 환상이량체인 락티드를 만들고, 에틸아세테이트로 수회 재결정하여 융점 120℃ 이상의 라세믹락티드를 개환 중합하여 고유점도(inherent viscosity) 0.45 ㎗/g 이상의 폴리 D,L-락트산을 만들어 강력한 필름과 섬유를 만들 수 있는 방법을 개시하고 있다[미국특허 제2,703,316호].
폴리글리콜산의 제조방법으로는 글리콜산으로부터 얻은 글리콜리드를 개환 중합하여 폴리글리콜산을 제조하는 방법[일본특허공개 소58-13624호]과, 글리콜리드 환상이량체를 230℃의 고온에서 개환 중합하여 폴리글리콜산을 제조하는 방법[미국특허 제2,668,162호]이 있다.
그리고, 미국특허 제 3,792,010호에는 L(-)락티드와 글리콜리드의 개환 중합에 의한 폴리락티드-폴리글리콜리드 공중합체의 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 환상이량체인 락티드 및 글리콜리드 등의 고분자원료를 사용하기 위해서는 증류, 재결정 등 제조방법상 많은 노력과 비용이 필요한 문제점이 있다.
그리고, 미국특허 제 4,273,920호에서는 이온교환수지를 촉매로 사용하여 탈수축중합반응 후 촉매를 제거하므로써 락트산과 글리콜산의 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이는 실질적으로 촉매를 함유하지 않는 고유점도가 0.08 ∼ 0.30 ㎗/g이고 평균분자량이 6,000 ∼ 35,000으로 분자량이 너무 작아 적합하지 않은 문제가 있을 뿐만 아니라, 상기 방법으로는 고분자량의 고분자를 얻기 위해서 고온을 필요로 하며, 또한 이와같은 방법으로 얻어진 고분자는 착색 및 열분해에 의한 불순물을 함유하는 등의 문제가 있으며, 고분자의 분자량에도 한계가 있다.
본 발명에서는 고온이 아닌 반응조건하에서 직접 탈수축중합반응에 의해 고분자중합체를 합성함으로써, 종래의 제조방법에 따른 증류, 재결정 등 많은 노력과 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 고분자의 착색 또는 열분해 문제가 없는 폴리락트산-폴리글리콜산 중합체의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
본 발명은 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법에 있어서, 락트산과 글리콜산을 예비축중합하여 락트산-글리콜산 올리고머를 제조하는 과정, 상기 올리고머 반응물 중의 물 및 미반응물을 제거하여 정제하는 공정, 상기 정제 올리고머를 130 ∼ 210℃에서 본축중합하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 락트산과 글리콜산을 축중합하여 락트산-글리콜산 올리고머를 만든 후, 그 반응액으로부터 미반응 락트산과 글리콜산 그리고 수분을 충분히 제거시키기 위해 락트산-글리콜산 올리고머를 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드에 녹인 후 메탄올에 침전시키거나, 또는 직접 이소프로필에테르로 정제한 후, 정제된 락트산-글리콜산 올리고머를 다시 축중합반응하여 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공중합체의 제조방법에 있어서, 1단계 공정은 락트산-글리콜산 올리고머의 합성과정이다. 즉, L-락트산 수용액과 글리콜산 수용액 및 촉매를 함께 반응기에 넣고 교반하면서 90℃이상, 50mmHg이하의 감압하에서 수시간동안 탈수 및 축중합반응을 행한다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌에 충분히 녹인 후 메탄올에 부어 결정을 얻고, 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻는다. 이때, 본 발명에 사용한 락트산은 이성질체로 존재하며, L-락트산, D-락트산 또는 이들의 혼합체이고, 또한 촉매로는 산화아연, 산화안티몬, 염화안티몬, 산화납, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔술폰산, 염화제1주석, 황산제1주석, 산화제1주석, 산화제2주석, 옥탄산제1주석, 테트라페닐주석, 주석분말, 사염화티탄 등이며, 이들 촉매는 락트산과 글리콜산 총 사용량에 대하여 0.0005 ∼ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 1 중량%를 사용한다. 만약 촉매의 사용량이 0.0005 중량% 미만이면 올리고머의 분자량이 3,000미만이거나 올리고머 생성에 장시간이 소요되고, 5 중량%를 초과하면 해중합반응이 심하게 일어나 분자량 3,000이상의 올리고머를 얻을 수 없는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이와 같은 반응조건하에서의 락트산과 글리콜산의 에스테르화 축중합반응을 수행하는 경우, 반응시간에 비례하여 올리고머의 분자량이 증가한다.
본 발명에서 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 3,000이상이 되도록 하는 바, 이는 올리고머 분자량이 3,000 미만이면 분자량 50,000이상의 공중합체를 제조할 수 없기 때문이다.
다음 2단계 공정은 반응물로부터 미반응 락트산과 글리콜산 및 물을 제거하는 정제과정이다. 왜냐하면, 상기 중합과정에서 발생되는 축중합수는 가수분해작용에 의해 중합체의 분자량을 저하시키는 작용을 하게 되므로 생성되는 물을 계외로 제거하여야 하며, 또한 상기 예비축중합 후의 반응물 중에 함유된 미반응 락트산과 글리콜산의 함량이 많을수록 중합반응속도가 매우 느려지고 해중합 및 열분해를 촉진시키므로 이들의 함량이 0.5 중량% 이하로 조절할 필요가 있기 때문이다. 만일 충분히 정제되지 않은 락트산-글리콜산 올리고머를 사용할 경우, 얻어지는 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 평균분자량은 30,000 이하로 감소하게 된다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 정제과정을 거쳐야 하며, 본 발명은 상기 반응물을 클로로포름 또는 메틸렌클로라이드에 녹인 후 메탄올에 침전시키거나, 직접 이소프로필에테르로 정제하는 방법을 이용한다.
그리고, 3단계 공정은 상기 2단계 공정에서 미반응 락트산 및 글리콜산 그리고 수분이 충분히 제거된 정제 락트산-글리콜산 올리고머를 촉매, 열안정제 및 산화방지제와 함께 다시 축중합반응시켜 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 얻는 과정이다. 이러한 축중합반응은 올리고머 사이의 탈수결합반응으로써 이때, 반응온도는 130 ∼ 210℃, 바람직하게는 150 ∼ 190℃이다. 그러나, 만일 축중합반응이 130℃ 미만에서 일어나면 공중합체의 분자량이 50,000미만이거나 중합시간이 지나치게 길어지는 문제가 있으며, 210℃를 초과하여 일어나는 경우 공중합체의 열분해가 수반되어 고분자량의 공중합체를 얻을 수 없는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 축중합반응에 사용하는 촉매는 상기 올리고머 제조시에 사용될 수 있는 촉매중에서 선택되며, 이는 락트산-글리콜산 올리고머에 대하여 0.0005 ∼ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.003 ∼ 1 중량%만큼 사용한다.
그리고, 열분해방지를 위해서 열안정제를 사용할 수 있으며, 이 사용량은 락트산-글리콜산 올리고머에 대하여 0.0001 ∼ 5 중량%, 바람직하게는 0.001 ∼ 2 중량%를 사용한다.
그 밖에도 본 공정에서는 열분해방지를 위해 이르가녹스, 이르가폭스 등의 산화방지제를 첨가하는데, 그 사용량은 0.0001 ∼ 5 중량%만큼 사용한다.
그 결과 본 발명의 방법에 의해 얻어진 폴리락트산-폴리글리콜산의 평균분자량은 약 50,000 ∼ 270,000이며, 이러한 분자량은 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량, 락트산-글리콜산 올리고머내의 미반응 락트산과 글리콜산의 함량, 촉매의 종류 및 사용량, 반응온도, 반응시간에 따라 달라지고, 따라서 이를 조절함으로써 용도에 맞는 분자량을 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
특히 필름성형을 위한 중합체의 평균분자량이 50,000보다 적으면 인장강도 및 산도가 충분하지 않아 필름으로써 사용하기가 어려운 단점이 있어 일반적으로 공중합체의 평균분자량은 50,000 이상, 더욱 바람직하게는 100,000 이상이 요구되는 바, 본 발명의 제조방법에 의해 제조한 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체는 필름성형용으로 용이하게 사용할 수 있다. 또한 고분자량의 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체는 연신, 브로잉, 진공성형 등의 2차가공이 가능하다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 얻어진 고분자량의 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체는 의료용재료, 발포체, 망상체 등의 종래 범용수지의 대체물로써 사용이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g, 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 40 mmHg의 감압하에서 3시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹여서 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻었다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 9,500이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산 함량을 측정하였더니 0.05 중량%였다.
30g의 락트산-글리콜산 올리고머에 촉매로 삼산화안티몬 0.06g과 산화방지제로 이르가녹스 1010(IRGANOX 1010, 시바가이기시 제품) 0.0091g을 반응기에 넣고 교반하면서 190℃로 가열하며 2 mmHg의 감압상태에서 7시간동안 중합반응을 행하였다. 중합반응이 끝난 후 반응기에서 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 꺼내어 분쇄한 후 50 ℃의 진공오븐에 넣고 0.3 mmHg의 감압상태에서 24시간이상 건조하였다. 건조된 공중합체의 분자량은 270,000이었다. 그 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 클로로포름용액에 용해시킨다음 그 용액을 캐스팅방법으로 두께 40 ㎛의 필름을 만들어 기계적물성을 측정한 결과 인장강도 590 kg/㎠, 신도 12%로 우수하였다.
실시예 2
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 40 mmHg의 감압하에서 2시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹여서 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 4,000이었으며 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.4 중량%이었다.
이하 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산을 제조하였더니 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 분자량은 53,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 395 kg/㎠, 9%로 우수하였다.
실시예 3
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 50 mmHg에서 2시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 분쇄하여 분말상태의 락트산-글리콜산 올리고머를 만든 후, 이소프로필렌에테르로 3차례이상 세정하였다. 그 분말을 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 3,800이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.5 중량%이었다.
이하 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였더니 분자량은 52,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 370 kg/㎠, 11%로 우수하였다.
실시예 4
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 90℃, 20 mmHg의 3시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹인 후 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 4,100 이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.3 중량%였다.
이하 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 다만 축중합반응을 190 ℃에서 30시간동안 행하여 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조한 결과 분자량은 55,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 430 kg/㎠, 12%로 우수하였다.
실시예 5
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 40 mmHg에서 3시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹인 후 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산 올리고머를 얻었다. 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 11,000이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.2 중량%이었다. 이하 축중합반응을 210 ℃에서 5시간동안 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 91,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 강도와 신도는 각각 450 kg/㎠, 10%로 우수하였다.
실시예 6
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃에서 3시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹인 후 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 결과된 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 11,500이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.1 중량%이었다. 이하 축중합반응을 190℃로, 반응시간을 8시간으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 210,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조하였더니 인장강도와 신도는 각각 550 kg/㎠, 11%로 우수하였다.
실시예 7
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃에서 3시간동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹인 후 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 결과된 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 11,500이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.1 중량%였다. 이하 촉매로서 산화제1주석을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 198,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 535 kg/㎠, 7%로 우수하였다.
실시예 8
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건으로 탈수, 축중합반응 및 정제과정을 수행하였다. 그 결과 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었고 이들 올리고머의 분자량은 7,000이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.4 중량%였다. 그런다음 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 170,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인강도와 신도는 각각 520 kg/㎠, 11%로 우수하였다.
실시예 9
90% L-락트산 수용액 60.0g과 70% 글리콜산 수용액 8.6g, 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 실시예 1과 동일한 조건으로 탈수, 축중합반응 및 정제과정을 거쳐 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 결과된 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 9,700이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.4 중량%였다. 그런 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 240,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 570 kg/㎠, 13%로 우수하였다.
실시예 10
90% L-락트산 수용액 6.7g과 70% 글리콜산 수용액 77.1g, 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 탈수, 축중합반응 및 정제과정을 거쳐 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 결과된 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 7,500이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.4 중량%이었다. 그런 다음 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 170,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 525 kg/㎠, 11%로 우수하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 락트산-글리콜산 올리고머에 추가로 0.5 중량%의 락트산과 글리콜산을 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 제조결과 분자량은 14,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 110 kg/㎠, 9%로 좋지 못하였다.
비교예 2
90% L-락트산 수용액 33.0g과 70% 글리콜산 수용액 42.9g 그리고 삼산화안티몬 0.12g을 함께 반응기에 넣고 교반하면서 150℃, 40 mmHg의 감압조건하에서 1시간 30분동안 탈수 및 축중합반응을 행하였다. 그런다음 반응물을 염화메틸렌 200㎖에 충분히 녹인 후 메탄올 200㎖에 부어 결정을 얻는다. 그 결정을 여과하여 메탄올로 3차례 이상 세정하고, 충분히 건조하여 백색의 락트산-글리콜산 올리고머를 얻었다. 결과된 락트산-글리콜산 올리고머의 분자량은 2,700이었으며, 미반응된 락트산과 글리콜산의 함량은 0.4 중량%였다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체를 제조하였다. 그 결과 분자량은 23,000이었으며, 이를 이용하여 필름을 제조한 결과 인장강도와 신도는 각각 134 kg/㎠, 7%로 좋지 못하였다.
상기에서와 같이 본 발명은 락트산과 글리콜산의 직접탈수축중합반응에 의해 생분해성 고분자인 폴리락트산-폴리글리콜산 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로써, 본 발명은 종래 제법에 비하여 증류, 재결정 등의 많은 노력과 그로 인한 비용을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 종래 고분자의 경우 문제되었던 착색 및 열분해 등의 문제를 해결하고, 또한 필름제조시 인장강도 및 신도가 보다 우수한 폴리락트산-폴리글리콜산 중합체를 얻을 수 있는 효과가 있다.
Claims (4)
- 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법에 있어서,락트산과 글리콜산을 예비축중합하여 락트산-글리콜산 올리고머를 제조하는 과정,상기 올리고머 반응물 중의 물 및 미반응물을 제거하여 정제하는 공정,그리고, 상기 정제 올리고머를 130 ∼ 210℃에서 본축중합하는 것을 그 특징으로 하는 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 정제공정에서는 락트산과 글리콜산의 함량이 0.5 중량% 이하가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 락트산-글리콜산 올리고머는 평균분자량이 3,000 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 평균분자량이 50,000 ~ 270,000인 것을 특징으로 하는 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법.
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| KR1019970040069A KR100212968B1 (ko) | 1997-08-22 | 1997-08-22 | 폴리락트산-폴리글리콜산 공중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
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1997
- 1997-08-22 KR KR1019970040069A patent/KR100212968B1/ko not_active IP Right Cessation
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