CN105085892A - 生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，公开了一种生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：准备阶段、制备类水滑石、负载路易斯碱。本发明制备的催化剂在类水滑石基础上固载了路易斯碱，应用于小分子碳酸酯酯交换法生成聚碳酸酯二元醇，催化效能高，反应选择性好，无低聚反应。本发明制备的催化剂应用于生成聚碳酸酯二元醇，得到的产品纯度高，解决了现有技术生产的催化剂有其他杂质会影响生成聚碳酸酯二元醇的技术问题；而且得到的产品不会有杂色，解决了现有技术中产品发生变色(如变黄)的技术问题。得到的产物无需进一步处理，催化剂遗留在多元醇里不会影响后续反应。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇的合成方法有光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯的开环聚合法、小分子碳酸酯交换法等。本发明的催化剂应用于小分子碳酸酯酯交换法。
用于酯交换法合成聚碳酸酯二元醇的催化剂多为均相催化剂，例如碱金属或者碱土金属和它们的醇盐、锡或有机锡化合物以及钛的化合物。但是，这些催化剂都具有许多缺点。在使用强碱如碱金属或碱土金属或其醇盐时，一旦发生低聚反应，必须用另外的工艺步骤中和其产物。另一方面，如果使用钛化合物作为催化剂，则在储存所得产品时可能发生不希望的变色(变黄)，这尤其是由于同时存在的N(Ⅲ)化合物和TI(IV)化合物的存在，和/或由钛的络合物形成趋势引起。近来认为有机锡化合物是人体中的潜在致癌物，所以不希望被残留在产品中。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，公开了一种生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决。
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.制备二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液；
B.同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在50-65℃，PH值控制在8-10，搅拌4-8小时；步骤B制备的是类水滑石，通过控制相对滴加速度同时缓慢加入两种溶液(二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液)，通过控制相对滴加速度调节pH值。
C.水洗至PH值为7，干燥、研磨、煅烧，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次煅烧，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。煅烧后的产物增大了比表面积、增强了碱性和稳定性，具有一定的“记忆”功能，即在一定条件下热分解的类水滑石在重新吸收各种阴离子或者置于空气中可恢复原来的层状结构。
本发明制备了一种均相催化剂，并通过该催化剂来制备聚碳酸酯二元醇。本发明制备的催化剂在类水滑石基础上固载了路易斯碱，应用于小分子碳酸酯酯交换法生成聚碳酸酯二元醇，催化效能高，反应选择性好，无低聚反应。本发明制备的催化剂应用于生成聚碳酸酯二元醇，得到的产品纯度高，解决了现有技术生产的催化剂有其他杂质会影响生成聚碳酸酯二元醇的技术问题；而且得到的产品不会有杂色，解决了现有技术中产品发生变色(如变黄)的技术问题。
作为优选，步骤A中，0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。作为优选，步骤B中，0.16molNaOH和0.04molNa2CO3溶于80ml去离子水中，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合液；同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在60℃，PH值控制在8-10，得到白色浆液停止反应。
作为优选，二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。
作为优选，三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。
作为优选，步骤C中，水洗至PH值为7，在60℃干燥12h，然后在120℃干燥3h，研磨、煅烧，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次煅烧，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
作为优选，步骤C中，水洗至PH值为7，干燥、研磨，在500～600℃的马弗炉中煅烧5～6小时，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次在500～600℃的马弗炉中煅烧5～6小时，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
作为优选，步骤C中，路易斯碱为氟化钾。
作为优选，步骤C中，每10克煅烧产物中加入1克路易斯碱。称取10gKF溶于100g去离子水中，然后所制备的水滑石100g溶于上述300g10％KF溶液中，温度60℃，搅拌6小时，然后置于表面皿中，100℃蒸干水分，所得物120℃干燥12h，干燥后的白色固体经研磨过筛后，装在坩埚中，置于马弗炉中，500～600℃煅烧3h，冷却后置于干燥皿中，然后研磨过筛。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备了一种均相催化剂，并通过该催化剂来制备聚碳酸酯二元醇。
(2)本发明制备的催化剂在类水滑石基础上固载了路易斯碱，应用于小分子碳酸酯酯交换法生成聚碳酸酯二元醇，催化效能高，反应选择性好，无低聚反应。
(3)本发明制备的催化剂应用于生成聚碳酸酯二元醇，得到的产品纯度高，解决了现有技术生产的催化剂有其他杂质会影响生成聚碳酸酯二元醇的技术问题；而且得到的产品不会有杂色，解决了现有技术中产品发生变色(如变黄)的技术问题。
(4)本发明氟喹酮的制备方法，操作简单、环保、经济、高效、无毒，符合“绿色化学”理念，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.制备二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液；
B.同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在60℃，PH值控制在8，搅拌4小时；
C.水洗至PH值为7，干燥、研磨、煅烧，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次煅烧，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。
实施例2
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。
步骤B中，0.16molNaOH和0.04molNa2CO3溶于80ml去离子水中，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合液；同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在50℃，PH值控制在8，得到白色浆液停止反应。C.水洗至PH值为7，在60℃干燥12h，然后在120℃干燥3h，研磨、煅烧，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次煅烧，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。
实施例3
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。
步骤B中，0.16molNaOH和0.04molNa2CO3溶于80ml去离子水中，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合液；同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在65℃，PH值控制在10，得到白色浆液停止反应。C.水洗至PH值为7，干燥、研磨，在500℃的马弗炉中煅烧5小时，冷却后，再与路易斯碱进行混合，每10克煅烧产物中加入1克路易斯碱，再一次在500℃的马弗炉中煅烧5小时，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。步骤C中，路易斯碱为氟化钾。
实施例4
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。
步骤B中，0.16molNaOH和0.04molNa2CO3溶于80ml去离子水中，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合液；同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在60℃，PH值控制在9，搅拌，得到白色浆液停止反应。C.水洗至PH值为7，干燥、研磨，在550℃的马弗炉中煅烧5.5小时，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次在550℃的马弗炉中煅烧5.5小时，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。步骤C中，路易斯碱为氟化钾。
实施例5
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。
B.同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在60℃，PH值控制在10，搅拌8小时；
C.水洗至PH值为7，干燥、研磨，在600℃的马弗炉中煅烧6小时，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次在600℃的马弗炉中煅烧6小时，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。步骤C中，路易斯碱为氟化钾。
实施例6
生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
A.0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。
B.同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在60℃，PH值控制在9，搅拌8小时；
C.水洗至PH值为7，干燥、研磨，在600℃的马弗炉中煅烧6小时，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次在600℃的马弗炉中煅烧6小时，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。步骤C中，路易斯碱为氟化钾。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (9)
1.生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
A.制备二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液；
B.同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在50-65℃，PH值控制在8-10，搅拌4-8小时；
C.水洗至PH值为7，干燥、研磨、煅烧，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次煅烧，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
2.根据权利要求1所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，0.06mol的二价金属离子溶液和0.02mol的三价金属离子溶液溶于80ml去离子水中，制备成二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液。
3.根据权利要求2所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，0.16molNaOH和0.04molNa2CO3溶于80ml去离子水中，得到氢氧化钠和碳酸钠的混合液；同时滴定二价金属离子溶液和三价金属离子溶液的混合液、氢氧化钠和碳酸钠的混合液，温度控制在60℃，PH值控制在8-10，得到白色浆液停止反应。
4.根据权利要求1所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：二价金属离子溶液为氯化镁溶液、硝酸镁溶液、铜硫酸溶液、氯化钙溶液、硝酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：三价金属离子溶液为氯化铝溶液、硝酸铝、氯化铁中的一种。
6.根据权利要求1所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，水洗至PH值为7，在60℃干燥12h，然后在120℃干燥3h，研磨、煅烧，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次煅烧，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
7.根据权利要求1或6所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，水洗至PH值为7，干燥、研磨，在500～600℃的马弗炉中煅烧5～6小时，冷却后，再与路易斯碱进行混合，再一次在500～600℃的马弗炉中煅烧5～6小时，得到生产聚碳酸酯二元醇的催化剂。
8.根据权利要求1所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，路易斯碱为氟化钾。
9.根据权利要求1或8所述的生产聚碳酸酯二元醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤C中，每10克煅烧产物中加入1克路易斯碱。
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