WO2016006566A1 - 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材 - Google Patents

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川口忠之
田中高廣
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Definitions

  • the present invention relates to a UV-absorbing polyurethane urea resin composition useful for electronic device members such as communication tablets, clothing, furniture / household appliance members, daily goods, and automobile members, and a molded article using the composition, and It relates to a coating material.
  • Polyurethane urea resin is excellent in various physical properties such as wear resistance, flexibility, flexibility, flexibility, processability, adhesion, chemical resistance, etc., and is also suitable for various processing methods.
  • resin components such as coating materials, inks, adhesives and paints for clothing, furniture / household appliances, household goods, construction / civil engineering, and automotive parts, or as various molded products such as films and sheets .
  • polyurethane urea resins are generally obtained by reacting a polyol component, a polyisocyanate component, and further a chain extender component, and polyurethane urea resins having various performances are provided depending on the type and combination of each component.
  • molded products and coating materials using such resins can impart a moist feel and other tactile functions, they are used in electronic equipment members, clothing, furniture / home appliances, daily goods, and automobile parts. It is used for many purposes.
  • the sebum component contained in sweat, the oleic acid contained in the skin protection cream, the UV absorber component, etc. may cause deterioration of the surface of the molded product and stickiness. However, it may not be able to withstand long-term use.
  • polyurethane-based resin exhibiting oil resistance against oleic acid, which is a main component of sebum components
  • Polyurethane resins with excellent oleic acid resistance include polyisocyanate compounds, polycarbonate diols using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol in any composition ratio, and polysiloxane as an essential component.
  • a curable composition having a soft hand feeling and excellent oleic acid resistance has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • This invention is made
  • a polyol (A), a polyisocyanate (B), a molecular weight modifier (C), and a diamine (D) react By using the UV-absorbing polyurethane urea resin composition as a coating material for molded products and parts, it is possible to achieve both liquid resistance and durability against UV absorbers contained in cosmetics, as well as wear resistance and scratch resistance.
  • a UV-absorbing polyurethane urea resin composition excellent in properties such as water resistance, oleic acid resistance, water resistance, stain resistance, and weather resistance, a molded article using the composition, and a coating material is there.
  • a polyurethane urea resin composition comprising a polyol (A), a polyisocyanate (B), a molecular weight modifier (C), and a diamine (D) as monomer units,
  • the urea group concentration in the polyurethane urea resin composition is 0.5 to 1 mmol / g,
  • the urethane group concentration is 1 mmol / g or less, and the urethane group concentration ratio obtained by the following formula 1 is 40 to 70%.
  • An anti-ultraviolet absorbent polyurethane urea resin composition characterized by that.
  • Urethane group concentration ratio urethane group concentration ⁇ 100 / (urethane group concentration + urea group concentration) (Equation 1)
  • the polyisocyanate (B) is an alicyclic diisocyanate
  • the molecular weight modifier (C) is at least one selected from a terminal-capped alcohol having 1 to 20 carbon atoms and / or a terminal-capped amine.
  • the UV-absorbing polyurethane urea resin composition described in (1) or (2) above has a number average molecular weight based on gel permeation chromatography (GPC) of 60,000 to 100,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a UV-absorbing polyurethane urea resin composition having a molecular weight distribution of 300,000 or more and an area ratio of 20% or less.
  • a polyurethane urea resin composition obtained by reacting a polyol (A), a polyisocyanate (B), a molecular weight modifier (C), and a diamine (D) in the presence or absence of an organic solvent.
  • a manufacturing method comprising: The urea group concentration in the polyurethane urea resin composition is 0.5 to 1 mmol / g, Production of a UV-absorbing polyurethane urea resin composition characterized by reacting such that the urethane group concentration is 1 mmol / g or less and the urethane group concentration ratio obtained by the following formula 1 is 40 to 70%.
  • Urethane group concentration ratio urethane group concentration ⁇ 100 / (urethane group concentration + urea group concentration) (Equation 1) (5)
  • the polyol (A), the polyisocyanate (B), the molecular weight modifier (C), and the diamine (D) are reacted in steps including the following first to third steps.
  • First step The polyol (A) and the polyisocyanate (B) are charged in an excess amount of an isocyanate group, and urethanized in the presence or absence of an organic solvent to give an isocyanate group-terminated prepolymer I.
  • Manufacturing process Second step: A step of reacting the isocyanate group-terminated prepolymer I with the molecular weight modifier (C) to produce the isocyanate group-terminated prepolymer II.
  • 3rd process The process of making urea conversion reaction of the isocyanate group terminal prepolymer II, diamine (D), and the molecular weight modifier (C) as needed.
  • (6) A molded article using the ultraviolet ray resistant polyurethane urea resin composition according to any one of (1) to (3).
  • UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention as a coating material for moldings and members, it is possible to achieve both liquid resistance and durability against UV absorbers contained in cosmetics that could not be achieved in the past.
  • various properties such as wear resistance, scratch resistance, oleic acid resistance, water resistance, stain resistance, and weather resistance can be imparted.
  • the UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention is obtained by reacting at least a polyol (A), a polyisocyanate (B), a molecular weight modifier (C), and a diamine (D).
  • the urea group concentration in the resin composition is 0.5 to 1 mmol / g, the urethane group concentration is 1 mmol / g or less, and the urethane group concentration ratio is 40 to 70%.
  • ultraviolet absorber resistance liquid resistance and durability to the ultraviolet absorber
  • ultraviolet absorbent used for the index of the ultraviolet absorbent resistance mentioned in the effect of the present invention
  • ultraviolet absorbers paraaminobenzoic acid type, cinnamic acid type, benzophenone type, salicylic acid type, benzoyltriazole type, other aromatic ultraviolet absorbers mainly contained in cosmetics, etc., and a mixture comprising one or more of these Is mentioned. If the molded product or coating material does not have UV-absorbing property, the phenomenon that the surface of the molded product deteriorates or becomes sticky due to the UV absorber moving to the molded product or coating material. Presumed.
  • paraaminobenzoic acid type Specific examples of the paraaminobenzoic acid system include paraaminobenzoic acid, ethyl paraaminobenzoate, glyceryl-p-aminobenzoate, isoamyl-p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and the like. .
  • cinnamic acid type Specific examples include 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, ethylhexyl-p-methoxycinnamate, diisopropylmethylcinnamate, diisopropylethylcinnamate, isopropylmethoxycinnamate, 2-ethylhexyl-4- And methoxycinnamate.
  • ⁇ Benzophenone series Specific examples of the benzophenone series include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 5-sulfonic acid-2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, trihydrad-5-sulfonic acid-2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4 -Dihydroxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-benzophenone sodium disulfonate, 2,2'-4, Examples thereof include 4'-tetrahydroxymentophenone and hydroxymethoxybenzophenone sodium sulfonate.
  • salicylic acid type Specific examples of the salicylic acid series include dipropylene glycol salicylate, 2-ethylhexyl salicylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl salicylate, octyl salicylate, homomenthyl salicylate, and the like.
  • ⁇ Benzoyltriazole series Specific examples of the benzoyltriazole series include 2- (2-hydroxy-5-methoxypropyl) -benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (3-tert- Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert) -Octylphenyl) -2H-benzotriazole and the like.
  • aromatic ultraviolet absorbers include 4-tert-butyl-4′-methoxybenzoylmethane, 4-tert-butylbenzoyl (4-methoxybenzoyl) methane, and 3,3-diphenyl-2-cyano.
  • aromatic ultraviolet absorbers include 4-tert-butyl-4′-methoxybenzoylmethane, 4-tert-butylbenzoyl (4-methoxybenzoyl) methane, and 3,3-diphenyl-2-cyano.
  • Examples include 2-ethylhexyl acrylate.
  • UV absorbers in particular, paraaminobenzoic acid ethyl, 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, salicylic acid-2-ethylhexyl, salicylic acid-3,3,5-trimethylcyclohexyl 4-tert-butylbenzoyl (4-methoxybenzoyl) methane and 2,3-diphenyl-2-cyanoacrylic acid-2-ethylhexyl can be a significant hindrance to the UV-absorbing property of molded articles and coating materials.
  • the polyol (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned performance.
  • polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyolefin polyol, Acrylic polyols, silicone polyols, castor oil-based polyols, and fluorine-based polyols can be mentioned, and one or more of them can be used in combination.
  • the molecular weight of the polyol (A) is preferably a number average molecular weight of 500 to 50,000, and more preferably 1,000 to 4,000. When the number average molecular weight is less than 500, the UV-absorbing property may be deteriorated.
  • the number of active hydrogen groups in one molecule that is, the average number of functional groups of hydroxyl groups that are active hydrogen groups of the polyol is preferably 1.9 to 4.0.
  • the wear resistance and mechanical properties may be reduced.
  • flexibility and ultraviolet absorber resistance may fall.
  • Polycarbonate polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propane in which R in the general formula (1) is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms.
  • polycaprolactone polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene Glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) benzene,
  • polyester polyol examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, glutaconic acid, azelaic acid, Dicarboxylic acids such as sebacic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -hydromuconic acid, ⁇ -butyl- ⁇ -ethylglutaric acid, ⁇ , ⁇ -diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid Or one or more of these anhydrides and the like, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propane
  • polyester-amide polyol obtained by replacing a part of the low molecular polyol with a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine or monoethanolamine or a low molecular amino alcohol can also be used.
  • a low molecular polyamine such as hexamethylene diamine, isophorone diamine or monoethanolamine or a low molecular amino alcohol
  • polyether polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene Glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, bisphenol A, bis ( ⁇ -hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane
  • polyether polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc., or alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether, aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether And polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran.
  • alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.
  • alkyl glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether
  • aryl glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether
  • polyether polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ether monomers such as tetrahydrofuran.
  • polyolefin polyol examples include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene.
  • acrylic polyol examples include acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester (hereinafter referred to as (meth) acrylic acid ester), acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point.
  • acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester examples include acrylic acid hydroxy compound and / or methacrylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point.
  • acrylic acid ester examples include acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester
  • acrylic acid hydroxy compound examples of the acrylic acid hydroxy compound having at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction point.
  • examples thereof include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer using a thermal compound, a light energy such as an ultraviolet ray or an electron beam, and the like with a hydroxy compound (hereinafter referred to as a (meth) acrylic acid hydroxy compound) and a poly
  • (meth) acrylic acid esters include alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of such (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (Meth) such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate Acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid ester such as cyclohexyl (meth) acrylate with cycloaliphatic alcohol; (meth) acrylic acid aryl ester such as phenyl (meth)
  • (meth) acrylic acid hydroxy compound have at least one hydroxyl group in the molecule that can be a reaction site with the polyisocyanate (B), specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, Acrylic hydroxy compounds such as 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and the like can be mentioned.
  • hydroxy methacrylate compounds such as 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl methacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and the like can be given.
  • acrylic acid hydroxy compounds and methacrylic acid hydroxy compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • silicone polyol examples include a vinyl group-containing silicone compound obtained by polymerizing ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like, ⁇ , ⁇ -dihydroxypolydimethylsiloxane having at least one terminal hydroxyl group in the molecule, ⁇ , Mention may be made of polysiloxanes such as ⁇ -dihydroxypolydiphenylsiloxane.
  • ⁇ Castor oil-based polyol Specific examples of the castor oil-based polyol include linear or branched polyester polyols obtained by a reaction between a castor oil fatty acid and a polyol. Dehydrated castor oil, partially dehydrated castor oil partially dehydrated, and hydrogenated castor oil added with hydrogen can also be used.
  • fluorine-based polyol is a linear or branched polyol obtained by a copolymerization reaction using a fluorine-containing monomer and a monomer having a hydroxy group as essential components.
  • the fluorine-containing monomer is preferably a fluoroolefin, for example, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, trichlorofluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoromethyl trifluoroethylene. Is mentioned.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and cyclohexanediol monovinyl ether, hydroxyalkyl allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether, and vinyl hydroxyalkyl crotonates.
  • Examples thereof include monomers having a hydroxyl group, such as hydroxyl group-containing vinyl carboxylate or allyl ester.
  • a polyol obtained by transesterifying the polycarbonate polyol, the polycaprolactone polyol and an aliphatic glycol is also suitable for the polyol (A).
  • the optimum ratio of polycarbonate polyol and aliphatic glycol to polycaprolactone polyol [(polycarbonate polyol + aliphatic glycol) / polycaprolactone polyol] is preferably 99/1 to 60/40 by mass ratio.
  • the copolymer polyols thus obtained can enhance the performance such as durability, weather resistance and flexibility as compared with the case where each is used alone or as a mixture.
  • Aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol , 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, etc. Can do.
  • a known technique can be used as a method for producing the copolymer polyol.
  • polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, and aliphatic glycol are blended and dissolved at 60 ° C. until uniform while bubbling nitrogen gas. Thereafter, the ester exchange reaction is performed at 190 ° C. until the target molecular weight is reached.
  • the polyisocyanate (B) used in the UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the polyisocyanate (B) of the present invention is preferably an alicyclic diisocyanate from the viewpoint of resistance to ultraviolet absorbers.
  • alicyclic diisocyanates include isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate, and the like. .
  • isophorone diisocyanate is particularly preferable from the viewpoint of UV-absorbing property and productivity.
  • Group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, burette group-containing polyisocyanate, uretoimine group-containing polyisocyanate and the like can be used in combination.
  • aromatic diisocyanate examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate / 2,6-tolylene diisocyanate mixture, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate / 4,4'-diphenylmethane diisocyanate mixture, 4,4'-diphenylether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'- Diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p
  • aliphatic diisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. Can be mentioned.
  • araliphatic diisocyanate examples include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof , ⁇ , ⁇ ′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, and the like.
  • the molecular weight modifier (C) used in the UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention will be described in detail.
  • the molecular weight modifier (C) of the present invention is preferably selected from at least one type of end-capped alcohol and / or end-capped amine having 1 to 20 carbon atoms. By adjusting the molecular weight, it is possible to enhance the UV absorber resistance.
  • End-blocking alcohol Specific examples of the end-capped alcohol are monoalcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, 2 -Pentanol, isoamyl alcohol, 1-hexanol, 2-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, 3,3,5-trimethyl-1-hexanol, 1-tridecanol, 2-tridecanol 2-octyldodecanol, 1-pentadecanol, 2-pentadecanol, cyclopentadecanol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, trimethylcyclohexanol, etc.
  • Bets can be, alone, or two or more may be used in combination.
  • Monoalcohols such as 5-trimethyl-1-hexanol, 2-tridecanol, 2-octyldodecanol, and 2-pentadecanol are preferred because of their excellent UV-absorbing property, and most preferred is 2-ethyl-1-hexanol. is there.
  • End-capped amine is compounds having one functional group of primary amine and secondary amine, such as ethylamine, morpholine, propylamine, butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, pentylamine, Cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, aniline, o-fluoroaniline, m-fluoroaniline, p-fluoroaniline, o- Anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2-naphthylamine, 2-aminobiphenyl, 4-
  • ethylamine, morpholine, monoethanolamine, propylamine, dibutylamine, diethylamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, and N-ethylethanolamine are preferable because of their excellent UV-absorbing property.
  • diamine (D) used for the formation of the urea group of the UV-absorbing polyurethane-resin resin composition of the present invention will be described in detail.
  • diamine (D) of this invention it is preferable to use an alicyclic diamine from a viewpoint of ultraviolet-ray absorber resistance.
  • alicyclic diamines examples include isophorone diamine, cyclohexane diamine, norbornane diamine, hydrogenated tolylene diamine, hydrogenated xylene diamine, and hydrogenated tetramethyl xylene diamine.
  • isophorone diamine is particularly preferable from the viewpoint of imparting excellent ultraviolet ray resistance.
  • ethylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, di-2-hydroxyethylethylenediamine, Di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypropylethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, 2-hydroxy-1,3-propanediamine and the like can be used in combination.
  • An isocyanate group-terminated prepolymer II is produced by reacting the isocyanate group-terminated prepolymer I with the molecular weight modifier (C), preferably at 20 to 100 ° C.
  • the reaction is preferably allowed to proceed under a nitrogen gas or a dry air stream.
  • the isocyanate group is less than the lower limit, a large number of urethane groups are introduced into the resin skeleton, which may cause a decrease in UV-absorbing property.
  • the isocyanate group exceeds the upper limit a urea compound is generated, which may cause turbidity or formation of aggregates, which is not preferable.
  • the reaction temperature of the urethanization reaction is 20 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the urethanization reaction proceeds even without a catalyst, but a known urethanization reaction catalyst can be used to accelerate the reaction.
  • a known urethanization reaction catalyst can be used to accelerate the reaction.
  • Specific examples of catalysts that can be used in the urethanization reaction include the use of organic metal compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, organic amines such as triethylenediamine and triethylamine, and salts thereof. it can.
  • the reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of the catalyst, the type, and the temperature, but is generally within 10 hours, and preferably 1 to 5 hours is sufficient. In addition, problems such as coloring may occur as the reaction time increases.
  • organic solvent used for the production of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition a solvent that does not affect the reaction in the presence of the organic solvent is appropriately selected.
  • organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • Esters such as isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, glycol ether esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate, ethers such as dioxane Halogenated hydrocarbons such as methylene iodide, monochlorobenzene, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphonilamide, etc. Such as sexual aprotic solvents. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ Second step Step of producing isocyanate group-terminated prepolymer II>
  • the isocyanate group-terminated prepolymer II by reacting the molecular weight modifier (C) with the isocyanate group-terminated prepolymer I obtained in the first step.
  • molecular weight regulator (C) can also be used at a 3rd process.
  • the modification amount of the molecular weight modifier (C) is preferably modified by 1 to 3 mol% with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate (B).
  • ⁇ Third step Step of urea-forming isocyanate group-terminated prepolymer II>
  • a urea reaction is carried out with the mixture of the isocyanate group-terminated prepolymer II and the diamine (D) or the diamine (D) and the molecular weight modifier (C) produced in the second step, and the number average molecular weight is 60,
  • the UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention having a molecular weight of 000 to 100,000 can be obtained.
  • the number average molecular weight of the ultraviolet ray resistant polyurethane urea resin composition thus obtained is preferably in the range of 60,000 to 100,000, and more preferably in the range of 70,000 to 90,000.
  • the number average molecular weight is less than 60,000, the heat resistance may be lowered, and when it exceeds 100,000, the ultraviolet absorber resistance may be lowered, which is not preferable.
  • the molecular weight distribution based on GPC is preferably such that the molecular weight of 300,000 or more is 20% or less in terms of area ratio, and if it exceeds the upper limit value, the UV-absorbing property may be lowered.
  • the viscosity of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition is not particularly limited, but is preferably 5,000 to 25,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 8,000 to 20, 000 mPa ⁇ s. If the viscosity exceeds the upper limit, the workability may be lowered. In addition, when adjusting the viscosity, a two-component system using dilution of an organic solvent or a crosslinking agent can be appropriately selected.
  • crosslinking agent examples include the above-mentioned aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, araliphatic diisocyanates, and isocyanurate group-containing polyisocyanates obtained from these polyisocyanates as long as the performance does not deteriorate.
  • Uretodione group-containing polyisocyanate, uretdione group and isocyanurate group-containing polyisocyanate, urethane group-containing polyisocyanate, allophanate group-containing polyisocyanate, burette group-containing polyisocyanate, uretoimine group-containing polyisocyanate, and the like can also be used.
  • the ultraviolet-resistant absorbent polyurethane urea resin composition obtained according to the present invention includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorbent, a pigment, a dye, a solvent, a flame retardant, a hydrolysis inhibitor, and a lubricant as necessary.
  • Additives such as plasticizers, fillers, antistatic agents, dispersants, catalysts, storage stabilizers, surfactants, and leveling agents can be appropriately blended.
  • the UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention is used as a molded product and a coating material for electronic device members such as communication tablets, clothing, furniture / home appliance members, daily goods, and automobile members.
  • the molded product includes a member, a structure, a film, and a sheet, and is a member molded by a known technique such as casting or coating.
  • the UV-absorbing polyurethane urea resin composition of the present invention is mixed with the above-mentioned crosslinking agents and additives as necessary, and after uniform stirring, spray coating, knife coating, wire bar It is a coating film formed on a substrate by a known technique such as coating, doctor blade coating, reverse roll coating, calendar coating, or the like.
  • the base material examples include stainless steel, phosphate-treated steel, zinc steel, iron, copper, aluminum, brass, glass, acrylic resin, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene phthalate resin, polystyrene resin, AS resin, ABS resin, polycarbonate-ABS resin, 6-nylon resin, 6,6-nylon resin, MXD6 nylon resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, phenol resin, melamine resin, polyacetal resin, chlorinated Polyolefin resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, NBR resin, chloroprene resin, SBR resin, SEBS resin, polyethylene, polypropylene Base materials molded from materials such as olefin resins such as polyethylene, polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polybut
  • the substrate surface can be previously subjected to treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and ozone treatment.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1.6 g of 2-tridecanol and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass.
  • 15.0 g of isophorone diamine (hereinafter referred to as IPDA) and 0.4 g of monoethanolamine (hereinafter referred to as MEA) are mixed in advance with the obtained isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • An amine solution was added and a chain extension reaction was carried out at 40 ° C.
  • the number-average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-1 was 85,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 10% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 13,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 2 A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 250 g of polyol 2, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 5 g of HDI and 30 g of IPDI, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 0.5 g of n-butanol, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution prepared by mixing 14 g of IPDA and 0.5 g of MEA in advance, and allowed to undergo chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours, thereby preventing UV absorption.
  • a polyurethane-urea resin composition PU-2 was obtained.
  • the number average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-2 was 90,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 13% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 14,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 3 A 4-liter flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 250 g of polyol 3, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 5 g of HDI and 30 g of IPDI, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 0.5 g of n-butanol, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution prepared by mixing 14 g of IPDA and 0.5 g of MEA in advance, and allowed to undergo chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours, thereby preventing UV absorption.
  • a polyurethane-urea resin composition PU-3 was obtained.
  • the number average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-3 was 95,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 15% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 18,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 4 A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower is charged with 236 g of polyol 4, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 47 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1 g of 2-ethyl-1-hexanol and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.8% by mass.
  • an amine solution prepared by previously mixing 15.5 g of IPDA and 0.5 g of morpholine was added to the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution, the chain extension reaction was carried out at 40 ° C. for 4 hours.
  • An ultraviolet absorbent polyurethane urea resin composition PU-4 was obtained.
  • the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-4 has a number average molecular weight of 85,000, a molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution is 10% by area, and a viscosity at 25 ° C. is 13,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 5 A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 233 g of polyol 5, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 50 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1 g of 2-ethyl-1-hexanol and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.9% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution prepared by previously mixing 16 g of IPDA and 0.5 g of morpholine, and subjected to a chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours, thereby preventing UV absorption.
  • a polyurethane-urea resin composition PU-5 was obtained.
  • the number average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-5 was 80,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 9% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 11,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 6 A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 236 g of polyol 5, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1 g of 2-ethyl-1-hexanol and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.6% by mass.
  • a chain extension reaction was performed at 40 ° C. for 4 hours.
  • An ultraviolet absorbent polyurethane urea resin composition PU-6 was obtained.
  • the number average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-6 was 89,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 13% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 25,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 7 A 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 231.5 g of polyol 4, 350 g of DMF, and 350 g of MEK, and these were uniformly stirred at 45 ° C. Then, nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 53 g of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Bayer, NCO content: 32.0% by mass, hereinafter referred to as hydrogenated MDI), and urethanized at 75 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream.
  • hydrogenated MDI hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • the isocyanate group terminal urethane prepolymer I solution was obtained.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1 g of 2-ethyl-1-hexanol and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution prepared by previously mixing 14 g of IPDA and 0.5 g of morpholine, and subjected to chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours, thereby preventing UV absorption.
  • a polyurethane urea resin composition PU-7 was obtained.
  • the number average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-7 was 84,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 11% by area ratio, and the viscosity at 25 ° C. was 20,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 8> A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower is charged with 216 g of polyol 6, 350 g of DMF, and 350 g of MEK, while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 15 g of HDI and 50 g of IPDI, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 1.5% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 0.3 g of methanol and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 1.4% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution prepared by previously mixing 15 g of IPDA and 0.9 g of morpholine, and allowed to undergo chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours, thereby preventing UV absorption.
  • a polyurethane-urea resin composition PU-8 was obtained.
  • the number-average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-8 was 80,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 8% in area ratio, and the viscosity at 25 ° C. was 20,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 9 A two-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 153 g of polyol 2, 85 g of polyol 7, 350 g of DMF, and 350 g of MEK, and these were placed at 45 ° C.
  • the polymer polyol solution was prepared by nitrogen gas bubbling with uniform stirring.
  • This polymer polyol solution was charged with 48.5 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 0.5 g of n-butanol, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.7% by mass.
  • the number average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-9 was 78,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 8% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 10,000 mPa ⁇ s. It was.
  • Example 10 A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 226 g of polyol 4, 350 g of DMF, and 350 g of MEK while stirring them uniformly at 45 ° C. Nitrogen gas was bubbled to prepare a polymer polyol solution. This polymer polyol solution was charged with 52.2 g of IPDI and subjected to a urethanization reaction at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 1.1% by mass.
  • a polyurethane urea resin composition PU-10 was obtained.
  • the number-average molecular weight of the UV-absorbing polyurethane urea resin composition PU-10 was 130,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 25% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 35,000 mPa ⁇ s. It was.
  • the isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 35 g of 1,4-butanediol and subjected to a chain extension reaction at 75 ° C. in a nitrogen stream to obtain a polyurethane resin composition PU-11.
  • the number average molecular weight of the polyurethane resin composition PU-11 was 85,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 11% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 10,000 mPa ⁇ s.
  • ⁇ Comparative example 2> A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, heating device, and distillation tower was charged with 260 g of polyol 1, 350 g of DMF, and 350 g of MEK, and nitrogen was stirred uniformly at 45 ° C. A solution of a polymer polyol was prepared by gas bubbling. This polymer polyol solution was charged with 13 g of MDI and 17 g of IPDI, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution. The NCO content of this prepolymer was 0.5% by mass.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 0.5 g of n-butanol, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.5% by mass.
  • a polyurethane urea resin is obtained by adding an amine solution prepared by previously mixing 9 g of IPDA and 0.5 g of MEA to the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution and subjecting it to chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours. Composition PU-12 was obtained.
  • the number average molecular weight of the polyurethane urea resin composition PU-12 was 75,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 8% by area ratio, and the viscosity at 25 ° C. was 15,000 mPa ⁇ s.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1.5 g of 2-ethyl-1-hexanol and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution. It was. The NCO content of this prepolymer was 1.9% by mass.
  • a polyurethane urea resin composition is prepared by adding an amine solution prepared by previously mixing 36 g of IPDA and 1 g of MEA to the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution and subjecting it to chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours. PU-13 was obtained.
  • the number average molecular weight of the polyurethane urea resin composition PU-13 was 90,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 12% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 30,000 mPa ⁇ s.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 0.9 g of n-butanol, and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 0.5% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution in which 8.4 g of IPDA and 0.7 g of MEA were mixed in advance, and subjected to chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours to form polyurethane.
  • a urea resin composition PU-14 was obtained.
  • the number average molecular weight of the polyurethane urea resin composition PU-14 was 60,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 6% by area ratio, and the viscosity at 25 ° C. was 4,000 mPa ⁇ s.
  • This isocyanate group-terminated urethane prepolymer I solution was charged with 1 g of 2-ethyl-1-hexanol and urethanated at 75 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution.
  • the NCO content of this prepolymer was 1.6% by mass.
  • the resulting isocyanate group-terminated urethane prepolymer II solution was added with an amine solution prepared by mixing 30.0 g of IPDA and 0.5 g of MEA in advance, and subjected to a chain extension reaction at 40 ° C. for 4 hours to produce polyurethane.
  • a urea resin composition PU-15 was obtained.
  • the number average molecular weight of the polyurethane urea resin composition PU-15 was 95,000, the molecular weight of 300,000 or more in the molecular weight distribution was 15% by area, and the viscosity at 25 ° C. was 34,000 mPa ⁇ s.
  • PU-1 to PU-10 UV-absorbing polyurethane urea resin composition, PU-11 polyurethane resin composition, and PU-12 to PU-15 polyurethane urea resin composition were 25 ⁇ m thick.
  • a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Ester film E5100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was coated with a bar coater so that the thickness of the coating film after drying was 50 ⁇ m and dried at 120 ° C. for 10 minutes. Was made.
  • Tables 3 to 4 show various physical properties of the obtained coating material.
  • the coating materials according to Examples 1 to 10 are excellent in various properties such as UV absorber resistance, oleic acid resistance, water resistance, stain resistance, and weather resistance. I understood that. On the other hand, the coating materials of Comparative Examples 1 to 5 were inferior in UV absorber resistance and heat resistance.
  • Evaluation test 1 ⁇ Abrasion resistance> According to JIS L1096, the wearability was measured with a Taber abrasion tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) using a load of 1 kg, a disk rotation speed of 60 rpm ⁇ 500 rotations, and a wear wheel H-22.
  • Evaluation test 2 ⁇ Oleic acid resistance> 10 g / m 2 of oleic acid was applied to the coating film and allowed to stand at 80 ° C. for 24 hours, and then the wiping appearance was visually evaluated.
  • Evaluation test 5 ⁇ Tensile properties> The resin composition of PU-1 to PU-15 is cast on a release paper to a thickness of 100 ⁇ m, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, then in a dryer at a temperature of 60 ° C. for 2 hours, at 120 ° C. for 2 hours. A test piece was prepared by performing heat treatment for 7 hours, followed by curing for 7 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The obtained test piece was measured for tensile properties according to JIS K6251. ⁇ Test equipment: Tensilon UTA-500 (manufactured by A & D) -Measurement conditions: 25 ° C x 50% RH Head speed: 200mm / min Dumbbell: No. 4
  • Evaluation test 6 ⁇ Heat resistance> Test pieces prepared for tensile measurement were processed under the following conditions, and the tensile properties of evaluation test 5 were evaluated.
  • ⁇ Processing device Blast constant temperature dryer DRK633DA (manufactured by Advantech) ⁇ Processing conditions: 120 ° C., air circulation system ⁇ Processing time: 500 hours
  • Evaluation test 7 ⁇ Hydrolysis resistance> Test pieces prepared for tensile measurement were processed under the following conditions, and the tensile properties of evaluation test 5 were evaluated. ⁇ Processing equipment: constant temperature and humidity chamber SH-220 (manufactured by Espec) ⁇ Processing conditions: 80 ° C. ⁇ 95% RH ⁇ Test time: 500 hours
  • Evaluation test 8 ⁇ Weather resistance> Test pieces prepared for tensile measurement were processed under the following conditions, and the tensile properties of evaluation test 5 were evaluated.

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Abstract

化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性と耐久性を両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性に優れた成形体やコーティング材に用いることができる耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を提供する。 ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られる耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形体や部材のコーティング材として用いることで、紫外線吸収剤に対する耐液性や耐久性を付与するがことができる。

Description

耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材
本発明は、通信タブレット等の電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材に有用な耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材に関する。
ポリウレタンウレア樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。
これらポリウレタンウレア樹脂は、一般的にはポリオール成分、ポリイソシアネート成分、さらには鎖伸長剤成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより種々の性能を有するポリウレタンウレア樹脂が提供されている。特に、このような樹脂を使用した成形体やコーティング材は、しっとりとした風合いなどの触感機能を付与できることから、電子機器部材用途、衣料用途、家具・家電用途、日用雑貨用途、及び自動車部材用途に多く使用されている。しかしながら、長期間人体と接触して使用された場合、汗に含まれる皮脂成分やスキン保護クリームに含まれるオレイン酸や紫外線吸収剤成分などで、成形体表面の劣化や粘着性を帯びる現象が発生し、長期間の使用に耐えられない場合があると考えられる。
このような背景の中で皮脂成分の主成分であるオレイン酸に対して耐油性を示すポリウレタン系樹脂の開発が進められている。
耐オレイン酸性に優れたポリウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化合物と、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールを任意の範囲の組成比で使用したポリカーボネートジオールと、ポリシロキサンを必須成分とした手触り感覚がソフトであり、耐オレイン酸性に優れた硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１～特許文献４参照）。
また、２－メチル－１，３－プロパンジオール、又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールからなるポリカーボネートジオールと、ジイソシアネート化合物からなる耐水性やオレイン酸や牛脂などに対する耐油性を有し、優れた弾性強度と部材に対する密着性に優れたコーティング剤組成物が提案されている（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。
日本国特開２００７－１１２９８６号公報 日本国特開２００８－０６３３９５号公報 日本国特開２００８－０７５０４８号公報 日本国特開２００８－３０３２８４号公報 日本国特開２００８－０３７９９３号公報 日本国特開２００５－２０６６７４号公報
しかしながら、これまでの成形体やコーティング材は、オレイン酸や牛脂などの油成分に対する耐油性には改善が見られていたが、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性や耐久性には不十分であることが多く、紫外線吸収剤が付着することによって、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が生じると推定される。
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、少なくともポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られる耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形体や部材のコーティング材として使用することで、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性と耐久性を両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性に優れた耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材を提供することである。
すなわち、本発明は以下の実施形態を含む。
（１）ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とをモノマー単位として含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
ポリウレタンウレア樹脂組成物中におけるウレア基濃度が、０．５～１ｍｍｏｌ／ｇであり、
ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ下記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０～７０％である、
ことを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
ウレタン基濃度比率＝ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）　　　・・・・・（数式１）
（２）ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環族ジイソシアネートであり、分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１～２０の末端封止アルコール及び／又は末端封止アミンから少なくとも１種類選択されたものであることを特徴とする前記（１）に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（３）前記（１）又は前記（２）に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量で６０，０００～１００，０００であり、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で２０％以下であることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
（４）ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを有機溶剤の存在下もしくは非存在下で反応させて得るポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、
ポリウレタンウレア樹脂組成物中におけるウレア基濃度が、０．５～１ｍｍｏｌ／ｇであり、
ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ下記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０～７０％となるように反応させることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
ウレタン基濃度比率＝ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）　　　・・・・・（数式１）
（５）ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを以下の第１工程乃至第３工程を含む工程で反応させることを特徴とする前記（４）に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
第１工程：ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とをイソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、分子量調整剤（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、ジアミン（Ｄ）と、必要に応じ分子量調整剤（Ｃ）とをウレア化反応させる工程。
（６）前記（１）乃至前記（３）のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体。
（７）前記（１）乃至前記（３）のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とするコーティング材。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を成形体や部材のコーティング材に用いることで、従来では成し得なかった化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐液性と耐久性を両立するとともに、耐摩耗性、耐擦傷性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性を付与することができる。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、少なくともポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを反応させて得られ、この樹脂組成物中におけるウレア基濃度が０．５～１ｍｍｏｌ／ｇであり、ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つウレタン基濃度比率が４０～７０％であることを特徴とする。
この範囲に調整することによって、紫外線吸収剤に対する耐液性や耐久性（以下耐紫外線吸収剤性ということがある）を付与することができる。
ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の指標に用いられる紫外線吸収剤について詳細に説明する。紫外線吸収剤としては、主に化粧品などに含まれるパラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物が挙げられる。成形体やコーティング材に耐紫外線吸収剤性がない場合、前記紫外線吸収剤が成形体やコーティング材に移行することで、成形体表面の外観が劣化したり、粘着性を帯びるといった現象が起こると推定される。
＜パラアミノ安息香酸系＞
パラアミノ安息香酸系の具体例としては、パラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、グリセリル－ｐ－アミノベンゾアート、イソアミル－ｐ－ジメチルアミノベンゾアート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾアートなどが挙げられる。
＜けい皮酸系＞
けい皮酸系の具体例としては、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナマート、エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナマート、ジイソプロピルメチルシンナマート、ジイソプロピルエチルシンナマート、イソプロピルメトキシシンナマート、２－エチルヘキシル－４－メトキシシンナマートなどが挙げられる。
＜ベンゾフェノン系＞
ベンゾフェノン系の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、５－スルホン酸－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、トリヒドラド－５－スルホン酸－２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′－ヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、２，２′－ヒドロキシ－４，４′－ジメトキシ－５，５′－ベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、２，２′－４，４′－テトラヒドロキシメンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
＜サリチル酸系＞
サリチル酸系の具体例としては、サリチル酸ジプロピレングリコール、サリチル酸－２－エチルヘキシル、サリチル酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ホモメンチルなどが挙げられる。
＜ベンゾイルトリアゾール系＞
ベンゾイルトリアゾール系の具体例としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メトキシプロピル）－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドオキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
＜その他の芳香族系紫外線吸収剤＞
その他の芳香族系紫外線吸収剤の具体例としては、４－ｔｅｒｔ－ブチル－４′－メトキシベンゾイルメタン、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸－２－エチルヘキシルなどが挙げられる。
これらの紫外線吸収剤の中でも、特に、パラアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－４－メトキシシンナマート、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、サリチル酸－２－エチルヘキシル、サリチル酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸－２－エチルヘキシルが成形体やコーティング材の耐紫外線吸収剤性の大きな阻害要因となり得る。
また、本発明で使用されるポリオール（Ａ）としては、前記の性能を有していれば特に限定されるものではなく、例えばポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールを挙げることができ、これらの中から単独もしくは２種類以上を併用することができる。
ポリオール（Ａ）の分子量としては、数平均分子量が５００～５０，０００が好ましく、１，０００～４，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、耐紫外線吸収剤性が低下する起これがあり、上限値を超える場合には、耐熱性が低下する恐れがある。
また、ポリオール（Ａ）は、１分子中の活性水素基数、即ち、ポリオールが有する活性水素基である水酸基の平均官能基数が、１．９～４．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、耐摩耗性や機械物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、柔軟性や耐紫外線吸収剤性が低下する恐れがある。
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、一般式（１）のＲが二価の炭素数２～２０の脂肪族、又は脂環族炭化水素であるエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものを挙げることができる。また、耐摩耗性、耐擦傷性、及び耐オレイン酸性を付与する観点から、１，６－ヘキサンジオールと、ジエチルカーボネートからなるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
また、ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上を開始剤として、ε－カプロラクトンやアルキル置換ε－カプロラクトンの何れか一方、又は両方を開環付加させて得られるものを用いることができる。
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキシルジカルボン酸、α－ハイドロムコン酸、β－ハイドロムコン酸、α－ブチル－α－エチルグルタル酸、α，β－ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル－アミドポリオールを使用することもできる。
＜ポリエーテルポリオール＞
また、ポリエーテルポリオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２～３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
＜ポリオレフィンポリオール＞
また、ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル〔以下（メタ）アクリル酸エステルという〕と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物〔以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という〕と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素数１～２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは、単独又は２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となり得る少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これらアクリル酸ヒドロキシ化合物やメタクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独、又は２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω－ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω－ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油も使用することができる。
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールである。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレンが挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
また、ポリオール（Ａ）に耐久性、耐候性、柔軟性等の観点から、前記のポリカーボネートポリオールと、前記のポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族グリコールとをエステル交換反応することにより得られるコポリマーポリオールも好適に用いることができる。ポリカプロラクトンポリオールに対するポリカーボネートポリオールと脂肪族グリコールの最適な比率〔（ポリカーボネートポリオール＋脂肪族グリコール）／ポリカプロラクトンポリオール〕としては、質量比で９９／１～６０／４０であることが好ましい。このようにして得られたコポリマーポリオールは、それぞれ単独、若しくは混合物で使用する場合よりも耐久性、耐候性、柔軟性等の性能を高めることができる。
＜脂肪族グリコール＞
脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等を挙げることができる。
＜コポリマーポリオールの製造方法＞
コポリマーポリオールの製造方法としては、公知の技術を用いることができる。一般的には、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、及び脂肪族グリコールを配合し、窒素ガスをバブリングしながら、６０℃で均一になるまで溶解させる。その後、１９０℃で、目的の分子量になるまでエステル交換反応を行うことで得られる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に使用されるポリイソシアネート（Ｂ）について、詳細に説明する。
本発明のポリイソシアネート（Ｂ）としては、耐紫外線吸収剤性の観点から、脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。
＜脂環族ジイソシアネート＞
このような脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。この脂環族ジイソシアネートの中で耐紫外線吸収剤性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
また、性能が低下しない範囲で、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。
＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等を挙げることができる。
＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチル－ペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３－または１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等を挙げることができる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に使用される分子量調整剤（Ｃ）について、詳細に説明する。
本発明の分子量調整剤（Ｃ）としては、炭素数１～２０の末端封止アルコール及び／又は末端封止アミンから少なくとも１種類選択されたものであることが好ましく、分子量調整剤で樹脂組成物の分子量を調整することで耐紫外線吸収剤性を高めることができる。
＜末端封止アルコール＞
末端封止アルコールの具体例としては、炭素数１～２０のモノアルコールであり、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、１－トリデカノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、１－ペンタデカノール、２－ペンタデカノール、シクロペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中で、相溶性の観点から、側鎖を有する２－プロパノール、２－ブタノール、イソブタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、２－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、２－トリデカノール、２－オクチルドデカノール、２－ペンタデカノール等のモノアルコールが耐紫外線吸収剤性に優れており好ましく、最も好ましくは２－エチル－１－ヘキサノールである。
＜末端封止アミン＞
末端封止アミンの具体例としては、第一級アミン、及び第二級アミンの官能基を一つ有する化合物であり、エチルアミン、モルホリン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ｏ－フルオロアニリン、ｍ－フルオロアニリン、ｐ－フルオロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２－ナフチルアミン、２－アミノビフェニル、４－アミノビフェニル、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ－メチルホモピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－エチルピペラジン、Ｎ－エトキシカルボニルピペラジン、Ｎ－ベンジルピペラジン、２，６－ジメチルモルホリン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、３，３－ジメチルピペリジン、３，５－ジメチルピペリジン、２－エチルピペリジン、４－ピペリドン　　エチレンケタール、ピロリジン、２，５－ジメチルピロリジンＮ－（３－アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ－シクロヘキシルエタノールアミン、２－ピペコリン、３－ピペコリン、４－ピペコリン、３－ピロリジノール、インドリン、イミノベンジル、チアゾリン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン、ピロール、２－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、ニトロピロール、２－アセチルピロール、塩素化ピロール、臭素化ピロール、ヨウ素化ピロール、３－ピロリン、ピラゾール、イミダゾール、２－ピラゾリン、プリン、インドール、カルバゾール、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ－メチルフェネチルアミン、ジフェニルアミン等が挙げることができ、単独、又は２種以上を併用することができる。これらの中で、エチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミンが耐紫外線吸収剤性に優れており好ましい。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物のウレア基の形成に使用するジアミン（Ｄ）について、詳細に説明する。
本発明のジアミン（Ｄ）としては、耐紫外線吸収剤性の観点から、脂環族ジアミンを用いることが好ましい。
＜脂環族ジアミン＞
このような脂環族ジアミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ノルボルナンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン等を挙げることができる。このジアミンの中で、優れた耐紫外線吸収剤性を付与する観点から、イソホロンジアミンが特に好ましい。
また、性能が低下しない範囲で、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、２－ヒドロキシ－１，３－プロパンジアミン等を併用することもできる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の一般的な製造方法について説明する。また、耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法はこれに限るものではない。
＜耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法＞
第１工程：ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とをイソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、好ましくは２０～１００℃でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。
第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、分子量調整剤（Ｃ）とを、好ましくは２０～１００℃で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する。
第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、ジアミン（Ｄ）と、必要に応じ分子量調整剤（Ｃ）とを、好ましくは２０～６０℃でウレア化反応させる。
また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。
＜第１工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程＞
第１工程における「イソシアネート基が過剰量になる量」としては、例えば、原料仕込みの際、有機ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とポリオール（Ａ）の水酸基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．５～３．０になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝１．８～２．７になるように仕込むことがさらに好ましい。イソシアネート基が下限未満の場合には、樹脂骨格中にウレタン基が多く導入されるため、耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。イソシアネート基が上限を超える場合には、ウレア化物が生成するため、濁りや凝集物の生成を招く恐れがあるため好ましくない。
また、ウレタン化反応の反応温度は、２０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。尚、このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。
＜ウレタン化反応触媒＞
ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いることができる。
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１～５時間で十分である。尚、反応時間が長くなるに従い着色等の不具合を生じる場合がある。
また、耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えない溶剤が適宜選ばれる。
＜製造に使用する有機溶剤＞
有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程＞
第２工程では、第１工程で得られたイソシアネート基末端プレポリマーＩに分子量調整剤（Ｃ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造することが好ましい。
また、前記の性能が低下しない限り、分子量調整剤（Ｃ）を第３工程で使用することもできる。ここで、分子量調整剤（Ｃ）の変性量としては、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基に対して１～３モル％変性することが好ましい。変性量が下限値未満の場合には、耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。また、上限値を超える場合には、耐熱性の低下を招く恐れがある。
＜第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩをウレア化反応する工程＞
第３工程では、第２工程で製造したイソシアネート基末端プレポリマーＩＩとジアミン（Ｄ）、若しくはジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）との混合物によりウレア化反応し、数平均分子量が６０，０００～１００，０００の本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を得ることができる。また、第２工程、又は第３工程で使用したジアミン（Ｄ）と分子量調整剤（Ｃ）とのモル比は、ジアミン（Ｄ）／分子量調整剤（Ｃ）＝１０～２０になるように仕込むことが好ましい。このモル比が、１０未満である場合には、機械物性の低下を招く恐れがある。また、２０を超える場合には、耐熱性耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。
このようにして得られた耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の数平均分子量は、６０，０００～１００，０００の範囲が好ましく、７０，０００～９０，０００の範囲がさらに好ましい。数平均分子量が６０，０００未満の場合には、耐熱性が低下する恐れがあり、１００，０００を超える場合には、耐紫外線吸収剤性が低下する恐れがあるため好ましくない。また、ＧＰＣに基づく分子量分布は、３００，０００以上の分子量が面積比で２０％以下であることが好ましく、上限値を超えると耐紫外線吸収剤性の低下を招く恐れがある。
耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で５，０００～２５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは８，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓである。上限値を超える粘度の場合は加工性の低下などを生じる恐れがある。また、粘度の調整に当たっては、有機溶剤の希釈や架橋剤などを用いた二液システムを適宜選択することもできる。
＜架橋剤＞
架橋剤の具体例としては、性能が低下しない範囲で、前記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を使用することもできる。
本発明によって得られた耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を使用した成形体、及びコーティング材の加工方法について説明する。
本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物は、通信タブレットなどの電子機器部材、衣料、家具・家電部材、日用雑貨、及び自動車部材の成形物及びコーティング材として使用される。
成形物としては、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布などの公知技術により成形された部材である。
また、コーティング材としては、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物に、必要に応じて前記の架橋剤や添加剤などを混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上に形成したコーティング膜である。
＜基材＞
前記の基材としては、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂などの素材で成型された基材やポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、６－ナイロン樹脂、６，６－ナイロン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース、ポリ乳酸、綿、ウールから選ばれる少なくとも１種類を主成分とする有機繊維やガラスウールなどの無機繊維、炭素繊維を挙げることができる。
これらの基材は、接着性を上げるために、基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、及びオゾン処理等の処理をすることもできる。
また、コーティング材の塗布量としては、樹脂固形分換算で少なくとも４０ｇ／ｍ２以上になるように塗布することが好ましい。下限値未満である場合には、耐紫外線吸収剤性、耐摩耗性、及び耐擦傷性の低下を招く恐れがある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の合成＞
＜実施例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１を２５２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと言う。）を３５０ｇと、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと言う。）を３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％、以下、ＨＤＩと言う。）を１３．５ｇと、イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％、以下、ＩＰＤＩと言う。）を１７．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－トリデカノールを１．６ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にイソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと言う。）を１５．０ｇと、モノエタノールアミン（以下、ＭＥＡと言う。）を０．４ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１の数平均分子量は８５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１０％、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ－ＸＬ
（３）キャリア：ＬｉＢｒ０．１％含有ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＬｉＢｒ／ＤＭＦ溶液
＜実施例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を２５０ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを５ｇと、ＩＰＤＩを３０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ－ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１４ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－２を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－２の数平均分子量は９０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１３％、２５℃における粘度が１４，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール３を２５０ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを５ｇと、ＩＰＤＩを３０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ－ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１４ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－３を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－３の数平均分子量は９５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１５％、２５℃における粘度が１８，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４を２３６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－エチル－１－ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．８質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５．５ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－４を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－４の数平均分子量は８５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１０％、２５℃における粘度が１３，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を２３３ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－エチル－１－ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１６ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－５を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－５の数平均分子量は８０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で９％、２５℃における粘度が１１，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール５を２３６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％、以下、ＭＤＩと言う。）を４９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－エチル－１－ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１３．５ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－６を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－６の数平均分子量は８９，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１３％、２５℃における粘度が２５，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４を２３１．５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％、以下、水添ＭＤＩと言う。）を５３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－エチル－１－ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１４ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－７を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－７の数平均分子量は８４，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１１％、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６を２１６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを１５ｇと、ＩＰＤＩを５０ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、メタノールを０．３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．４質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１５ｇと、モルホリンを０．９ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－８を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－８の数平均分子量は８０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で８％、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例９＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を１５３ｇと、ポリオール７を８５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを４８．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ－ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．７質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを１２．５ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－９を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－９の数平均分子量は７８，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で８％、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜実施例１０＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール４を２２６ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを５２．２ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．１質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液にＩＰＤＡを２１．３ｇと、モルホリンを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることにより耐紫外線吸剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１０を得た。耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１０の数平均分子量は１３０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で２５％、２５℃における粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６を１４８ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを６２ｇと、ＩＰＤＩを５５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は３．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、１，４－ブタンジオールを３５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で鎖延長反応させることによりポリウレタン樹脂組成物ＰＵ－１１を得た。ポリウレタン樹脂組成物ＰＵ－１１の数平均分子量は８５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１１％、２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール１を２６０ｇ、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを１３ｇと、ＩＰＤＩを１７ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ－ブタノールを０．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを９ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１２を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１２の数平均分子量は７５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で８％、２５℃における粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール２を１９６．５ｇと、ＤＭＦを３５０ｇ、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＩＰＤＩを６５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は２．０質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－エチル－１－ヘキサノールを１．５ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．９質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを３６ｇと、ＭＥＡを１ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１３を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１３の数平均分子量は９０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１２％、２５℃における粘度が３０，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール６を２３９ｇと、ＤＭＦを３５０ｇと、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＭＤＩを２２ｇと、ＩＰＤＩを２９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、ｎ－ブタノールを０．９ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は０．５質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを８．４ｇと、ＭＥＡを０．７ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１４を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１４の数平均分子量は６０，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で６％、２５℃における粘度が４，０００ｍＰａ・ｓであった。
＜比較例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ポリオール７を１９４ｇと、ＤＭＦを３５０ｇ、ＭＥＫを３５０ｇ仕込み、これらを４５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングして高分子ポリオールの溶液を調製した。この高分子ポリオール溶液に、ＨＤＩを３１．５ｇと、ＩＰＤＩを４３ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩ溶液に、２－エチル－１－ヘキサノールを１ｇ仕込み、窒素気流下、７５℃で３時間ウレタン化反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液を得た。このプレポリマーのＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。得られたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーＩＩ溶液にＩＰＤＡを３０．０ｇと、ＭＥＡを０．５ｇとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、４０℃で４時間にわたり鎖延長反応させることによりポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１５を得た。ポリウレタンウレア樹脂組成物ＰＵ－１５の数平均分子量は９５，０００、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で１５％、２５℃における粘度が３４，０００ｍＰａ・ｓであった。
ＰＵ－１～ＰＵ－１０の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、ＰＵ－１１のポリウレタン樹脂組成物、及びＰＵ－１２～ＰＵ－１５のポリウレタンウレア樹脂組成物に使用した原料の配合量と性状を表１、及び表２に示す。
[規則26に基づく補充 09.09.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
[規則26に基づく補充 09.09.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-2
実施例、比較例、表１、及び表２に用いられている略記号は以下の通り。
（１）ＭＤＩ：２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＮＭ、ＮＣＯ含有量：３３．６質量％）
（２）ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、ＮＣＯ含有量：４９．９質量％）
（３）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニックジャパン社製、ＮＣＯ含有量：３７．８質量％）
（４）水添ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（バイエル社製、ＮＣＯ含有量：３２．０質量％）
（５）ポリオール１：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量４，０００、平均官能基数２
（６）ポリオール２：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量３，０００、平均官能基数２
（７）ポリオール３：１，４ブタンジオール／アジピン酸系ポリエステルポリオール、数平均分子量３，０００、平均官能基数２
（８）ポリオール４：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２
（９）ポリオール５：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（数平均分子量２，０００）／ポリカプロラクトンポリオール（数平均分子量２，０００）＝質量比７／３のコポリマーポリオール、数平均分子量２，０００、平均官能基数２
（１０）ポリオール６：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，５００、平均官能基数２
（１１）ポリオール７：１，６ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１，０００、平均官能基数２
（１２）ＭＥＡ：モノエタノールアミン
（１３）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
（１４）ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
（１５）ＭＥＫ：メチルエチルケトン
（１６）ウレタン基濃度比率：ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）
＜コーティング材の作製＞
得られたＰＵ－１～ＰＵ－１０の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、ＰＵ－１１のポリウレタン樹脂組成物、及びＰＵ－１２～ＰＵ－１５のポリウレタンウレア樹脂組成物を、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、エステルフィルムＥ５１００）の片面に乾燥後のコーティング膜の厚さが５０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させることによってコーティング材を作製した。
得られたコーティング材の諸物性を表３～表４に示す。
[規則26に基づく補充 09.09.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-3
[規則26に基づく補充 09.09.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-4
表３、及び表４に用いられている略記号は以下の通り。
（１）化合物ａ：２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
（２）化合物ｂ：サリチル酸－２－エチルヘキシル
（３）化合物ｃ：サリチル酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシル
（４）化合物ｄ：４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン
（５）化合物ｅ：３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸－２－エチルヘキシル
表３、表４に示すように、実施例１～実施例１０に係るコーティング材は、耐紫外線吸収剤性、耐オレイン酸性、耐水性、耐汚染性、耐候性などの諸特性に優れていることが分かった。一方、比較例１～比較例５のコーティング材は、耐紫外線吸収剤性や耐熱性に劣るものであった。
（１）評価試験１：
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳ　Ｌ１０９６に準じ、テーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）により、荷重１ｋｇ、円板回転速度６０ｒｐｍ×５００回転、摩耗輪Ｈ－２２を使用し、摩耗性を測定した。
＜評価基準＞
・コーティング膜が剥離、又は大部分が摩耗したもの（評価：×）
・コーティング膜の一部が摩耗したもの（評価：△）
・外観の変化が認められないもの（評価：○）
（２）評価試験２：
＜耐オレイン酸性＞
コーティング膜にオレイン酸を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・コーティング膜の一部～大部分に溶解を生じたもの（評価：×）
・コーティング膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・コーティング膜の僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）
（４）評価試験４：
＜耐紫外線吸収剤性＞
コーティング膜に下記化合物をグリセリンで３％となるように調整し、調整液を１０ｇ／ｍ２塗布し、８０℃で２４時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜化合物＞
（１）２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸－２－エチルヘキシル
（３）サリチル酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシル
（４）４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン
（５）３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸－２－エチルヘキシル
＜評価基準＞
・コーティング膜に一部～大部分に溶解を生じたもの（評価：×）
・コーティング膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・コーティング膜の僅かに皺を生じたもの（評価：○）
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：◎）
（５）評価試験５：
＜引張特性＞
剥離紙上にＰＵ－１～ＰＵ－１５の樹脂組成物を１００μｍ厚になるようにキャスト（ｃａｓｔ）し、常温で３０分間静置後、温度６０℃の乾燥機中で２時間、１２０℃で２時間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行うことで試験片を作製した。得られた試験片は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張特性を測定した。
・試験装置：テンシロンＵＴＡ－５００（エー・アンド・デー社製）
・測定条件：２５℃×５０％ＲＨ
・ヘッドスピード：２００ｍｍ／分
・ダンベル：４号
（６）評価試験６：
＜耐熱性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験５の引張特性を評価した。
・処理装置：送風定温乾燥機ＤＲＫ６３３ＤＡ（アドバンテック社製）
・処理条件：１２０℃、空気循環系
・処理時間：５００時間
（７）評価試験７
＜耐加水分解性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験５の引張特性を評価した。
・処理装置：恒温恒湿器ＳＨ－２２０（エスペック社製）
・処理条件：８０℃×９５％ＲＨ
・試験時間：５００時間
（８）評価試験８
＜耐候性＞
引張測定用に作製した試験片を下記条件で処理し、評価試験５の引張特性を評価した。
・処理装置：ＱＵＶ（Ｑ－ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ－３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・処理時間：７２０時間
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
なお、２０１４年７月７日に出願された日本国特許出願２０１４－１３９９８０号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とをモノマー単位として含むポリウレタンウレア樹脂組成物であって、
    ポリウレタンウレア樹脂組成物中におけるウレア基濃度が、０．５～１ｍｍｏｌ／ｇであり、
    ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ下記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０～７０％である、
    ことを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
    ウレタン基濃度比率＝ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）　　　・・・・・（数式１）
  2. ポリイソシアネート（Ｂ）が脂環族ジイソシアネートであり、分子量調整剤（Ｃ）が炭素数１～２０の末端封止アルコール及び／又は末端封止アミンから少なくとも１種類選択されたものであることを特徴とする請求項１に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
  3. 請求項１又は請求項２に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づく数平均分子量で６０，０００～１００，０００であり、分子量分布における３００，０００以上の分子量が面積比で２０％以下であることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物。
  4. ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを有機溶剤の存在下もしくは非存在下で反応させて得るポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、
    ポリウレタンウレア樹脂組成物中におけるウレア基濃度が、０．５～１ｍｍｏｌ／ｇであり、
    ウレタン基濃度が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、且つ下記数式１で求められるウレタン基濃度比率が４０～７０％となるように反応させることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
    ウレタン基濃度比率＝ウレタン基濃度×１００／（ウレタン基濃度＋ウレア基濃度）　　　・・・・・（数式１）
  5. ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、分子量調整剤（Ｃ）と、ジアミン（Ｄ）とを以下の第１工程乃至第３工程を含む工程で反応させることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
    第１工程：ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とをイソシアネート基が過剰量になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下でウレタン化反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する工程。
    第２工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩと、分子量調整剤（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーＩＩを製造する工程。
    第３工程：イソシアネート基末端プレポリマーＩＩと、ジアミン（Ｄ）と、必要に応じ分子量調整剤（Ｃ）とをウレア化反応させる工程。
  6. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とする成形体。
  7. 請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物を用いることを特徴とするコーティング材。
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