JP2014043554A - ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】 吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性(強度、伸び及び弾性回復率)に優れるポリウレタン樹脂を提供する。
【解決手段】 20〜40重量%のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が1.5〜2.6mmol/gであることを特徴とするポリウレタン樹脂。当該ポリウレタン樹脂は、ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られ、前記20〜40重量%のポリオキシエチレン基が前記(a1)に由来するものであることが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】 20〜40重量%のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が1.5〜2.6mmol/gであることを特徴とするポリウレタン樹脂。当該ポリウレタン樹脂は、ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られ、前記20〜40重量%のポリオキシエチレン基が前記(a1)に由来するものであることが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明はポリウレタン樹脂に関する。
ポリウレタン樹脂は、その優れた伸縮特性から、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等の用途に広く展開されているが、吸放湿性及び吸湿発熱性を向上させることで、特にフィッシング及び登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア並びにストッキング及びレギンス等のレッグウエア等の快適性を向上させることができる。
吸放湿性や吸湿発熱性を付与する方法としては、ポリウレタン樹脂に高吸放湿性の有機微粒子や金属化合物を配合する方法が開示されている(例えば、特許文献1〜3参照)。しかし、これらの方法では吸放湿性や吸湿発熱性は付与できるが、伸縮特性(強度、伸び及び弾性回復率)が悪くなるという問題があった。
本発明の目的は、吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性(強度、伸び及び弾性回復率)に優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、20〜40重量%のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が1.5〜2.6mmol/gであることを特徴とするポリウレタン樹脂である。
本発明のポリウレタン樹脂は、吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性に優れる。
本発明のポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂の重量を基準として20〜40重量%のポリオキシエチレン基を有する。
ポリオキシエチレン基におけるオキシエチレンの繰り返し単位数は、吸放湿性及び吸湿発熱性の観点から好ましくは4以上、更に好ましくは10以上である。
ポリオキシエチレン基は、例えばポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させることにより、ポリウレタン樹脂に導入することができる。
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)としては、ポリオキシエチレングリコール(a11)及びエチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとの共重合ジオール(a12)等が挙げられる。
エチレンオキサイド(以下、EOと略記)以外のアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)としては、1,2−又は1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、2,3−又は1,3−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン(以下、THFと略記)、3−メチルテトラヒドロフラン(以下、3M−THFと略記)、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等が挙げられる。
これらEO以外のAOとして好ましいのはTHF及び3M−THFである。AOは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
EOとその他のAOとの共重合ジオール(a12)は、例えば炭素数2〜20の2価アルコールにEOとEO以外のAOとを付加することにより得ることができる。
炭素数2〜20の2価アルコールとしては、炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール[エチレングリコール(以下、EGと略記)、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール(以下、1,4−BGと略記)、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−ドデカンジオール及びジエチレングリコール(以下、DEGと略記)等の直鎖アルコール;1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチルペンタンジオール、3−メチルペンタンジオール、2−メチルヘキサンジオール、3−メチルヘキサンジオール、2−メチルヘプタンジオール、3−メチルヘプタンジオール、4−メチルヘプタンジオール、2−メチルオクタンジオール、3−メチルオクタンジオール及び4−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール];炭素数6〜10の脂環式2価アルコール[1,4−シクロヘキサンジオール及びビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等];炭素数8〜20の芳香環含有2価アルコール[キシリレングリコール、ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン、ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼン及びビスフェノールAのEO付加物等];等が挙げられる。2価アルコールは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
EOと他のAOの付加形式は、ランダム付加でもブロック付加でもこれらの併用でもよいが、ポリウレタン樹脂の吸放湿性及び吸湿発熱性の観点からブロック付加が好ましい。
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましくは18〜187mgKOH/g、更に好ましくは28〜112mgKOH/gである。本発明におけるジオールの水酸基価は、JIS K 0070−1992に準拠して測定される。
ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)によりポリウレタン樹脂に導入されるポリオキシエチレン基の重量は、ポリウレタン樹脂の吸放湿性及び吸湿発熱性の観点から、ポリウレタン樹脂の重量を基準として通常20〜40重量%、好ましくは25〜35重量%である。
活性水素成分(A)は、更に(a1)以外の高分子ジオール(a2)、鎖伸長剤(a3)及び反応停止剤(a4)を含有することができる。
(a1)以外の高分子ジオール(a2)としては、例えばオキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール(a21)、ポリエステルジオール(a22)、ポリエーテルエステルジオール(a23)及びポリブタジエンジオール(a24)が挙げられる。
オキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール(a21)としては、前記炭素数2〜20の2価アルコールにEO以外のAOが付加したもの等が挙げられる。AOは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらのAOの内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から特に好ましいのはTHF単独及びTHFと3M−THFの併用である。
AOを併用する場合、その結合形式はランダム付加でも、ブロック付加でも、両者の併用系であってもよい。
(a21)の具体例としてはポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール(以下、PTMGと略記)、ポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール、THF/3M−THF共重合ジオール等が挙げられる。これらの内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのはPTMG、ポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール及びTHF/3M−THF共重合ジオールである。
ポリエステルジオール(a22)としては、脱水縮合型ポリエステルジオール(a221)、ポリラクトンジオール(a222)及びポリカーボネートジオール(a223)等が挙げられる。
脱水縮合型ポリエステルジオール(a221)としては、化学式量又は数平均分子量(以下、Mnと略記)が500未満の低分子ジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級(炭素数1〜4)アルキルエステル及び酸ハライド等]との縮合により得られるもの等が挙げられる。本発明におけるジオールのMnは、JIS K 0070−1992に規定された方法に準拠して測定される水酸基価から求めることができる。
化学式量又はMnが500未満の低分子ジオールとしては、前記炭素数2〜20の2価アルコール、ビスフェノール(ビスフェノールA、ビスフェノールS及びビスフェノールF等)のAO付加物(Mn500未満)、ジヒドロキシナフタレンのAO付加物(Mn500未満)及びビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート等が挙げられる。化学式量又はMnが500未満の低分子ジオールは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数4〜15の脂肪族ジカルボン酸[コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等]、炭素数8〜12の芳香族ジカルボン酸[テレフタル酸及びイソフタル酸等]及びこれらのエステル形成性誘導体[酸無水物、低級アルキルエステル(ジメチルエステル、ジエチルエステル等)、酸ハライド(酸クロライド等)等]等が挙げられる。これらの内で好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリラクトンジオール(a222)としては、前記炭素数2〜20の2価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー(γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの2種以上の混合物等)を開環重合したもの等が挙げられる。
ポリカーボネートジオール(a223)としては前記炭素数2〜12の脂肪族2価アルコール(好ましくは炭素数3〜8、更に好ましくは炭素数4〜6の脂肪族2価アルコール)の1種又は2種以上と、低分子カーボネート化合物(例えば、アルキル基の炭素数1〜6のジアルキルカーボネート、炭素数2〜6のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数6〜9のアリール基を有するジアリールカーボネート)から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
(a223)の製造に用いる炭素数2〜12の脂肪族2価アルコールの内で好ましいのは、直鎖のものではテトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール及びノナメチレンジオール、分岐のものでは3−メチル−1,5−ペンタンジオール及び2−メチル−1,8−オクタンジオールである。
ポリカーボネートジオール(a223)には、結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが含まれ、結晶性のポリカーボネートジオールの市販品としては「デュラノール T6002」[旭化成ケミカルズ(株)製]、「ETERNACOLL UH−200」[宇部興産(株)製]、「ニッポラン−980R」[日本ポリウレタン(株)製]及び「プラクセルCD220」[ダイセル(株)製]等が挙げられ、非晶性ポリカーボネートジオールの市販品としては「PCDL G4672」[旭化成ケミカルズ(株)製]、「PCDL T5652」[旭化成ケミカルズ(株)製]及び「クラレポリオールC−2090」[クラレ(株)製]等が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオール(a23)としては、前記オキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール(a21)の1種以上と前記脱水縮合型ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の1種以上とを重縮合させて得られるもの等が挙げられる。
ポリブタジエンジオール(a24)としては、1,2−ビニル構造を有するもの、1,4−トランス構造を有するもの、及び1,2−ビニル構造と1,4−トランス構造とを有するものが挙げられる。また(a13)にはブタジエンのホモポリマー及びコポリマー(スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー等)、並びにこれらの水素添加物も含まれ、この水素添加物の水素添加率は好ましくは20〜100%である。
(a1)以外の高分子ジオール(a2)の内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのはオキシエチレン基を含有しないポリオキシアルキレングリコール(a21)であり、特に好ましいのはPTMG及びTHF/3M−THF共重合ジオールである。
(a2)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(a2)は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(a1)以外の高分子ジオール(a2)の水酸基価は、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましくは18〜187mgKOH/g、更に好ましくは28〜112mgKOH/gである。
鎖伸長剤(a3)としては、前記脱水縮合型ポリエステルジオール(a221)の原料として例示した化学式量又はMnが500未満の低分子ジオール、水、炭素数2〜10のジアミン(例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン)、ポリ(n=2〜6)アルキレン(炭素数2〜6)ポリ(n=3〜7)アミン(例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン)、ヒドラジン又はその誘導体(例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド)及び炭素数2〜10のアミノアルコール類(例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、2−アミノ−2−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン)等が挙げられる。
これらの内で、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのは炭素数2〜20の2価アルコール及び水であり、更に好ましいのはEG、DEG、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び水であり、特に好ましいのはEG、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール及び水である。(a4)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
反応停止剤(a4)としては、炭素数1〜8のモノアルコール類(a41)及び炭素数2〜20のモノアミン(a42)等が挙げられる。(a4)は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
炭素数1〜8のモノアルコール類(a41)としてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−、sec−、iso−又はtert−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等が挙げられる。
炭素数2〜20のモノアミン(a42)としては、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン等のアルキル基の炭素数1〜8のモノ又はジアルキルアミン;シクロヘキシルアミン等の炭素数6〜10の脂環式モノアミン;アニリン等の炭素数6〜10の芳香族モノアミン;モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジソプロパノールアミンなどのアルカノール基の炭素数2〜4のモノ又はジアルカノールアミン;モルホリンなどの複素環式モノアミン;等が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、炭素数1〜8のモノアルコール類(a41)である。
有機イソシアネート成分(B)としては、炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネート(b1)、炭素数4〜22の鎖状脂肪族ジイソシアネート(b2)、炭素数8〜18の脂環式ジイソシアネート(b3)、炭素数10〜18の芳香脂肪族ジイソシアネート(b4)及びこれらのジイソシアネートの変性体(b5)(カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等)等が挙げられる。
炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネート(b1)の具体例としては、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略記)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び1,5−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数4〜22の鎖状脂肪族ジイソシアネート(b2)の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート等が挙げられる。
炭素数8〜18の脂環式ジイソシアネート(b3)の具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキシレン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート及び2,6−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
炭素数10〜18の芳香脂肪族ジイソシアネート(b4)の具体例としては、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート及びα,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらの内、ポリウレタン樹脂の強度の観点から、炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネート(b1)が好ましく、特に好ましいものはMDIである。有機ジイソシアネート成分(B)1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のポリウレタン樹脂のMnは、引張強度の観点から、好ましくは20,000〜400,000、更に好ましくは40,000〜200,000である。ポリウレタン樹脂のMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」(1本)、「TSKgel α−M」(1本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」(1本)、「TSKgel α−M」(1本)[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
本発明のポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値は、伸縮特性の観点から、ポリウレタン樹脂の重量を基準として、通常1.5〜2.6mmol/g、好ましくは1.8〜2.2mmol/gである。ウレタン基濃度が1.5mmol/gより小さいと樹脂強度が低下し、2.6mmol/gを超えると伸びが低下する。ウレタン基濃度及びウレア基濃度は、ポリウレタン樹脂の1H−NMR分析又は活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)の仕込み量から算出することができる。
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法としては特に限定されないが、ウレタンプレポリマーと好ましくは有機溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこの溶剤希釈ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤(a3)及び必要により反応停止剤(a4)とを瞬間混合し反応させる方法や、バッチ式反応槽に(A)、(B)及び必要により有機溶剤を一括して仕込み加熱反応させて更に必要により反応停止剤(a4)を投入する方法等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法としては特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で(A)及び(B)を混合、加熱反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で有機溶剤の存在下又は非存在下に、(A)及び(B)を混合、加熱反応させる方法が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造において使用される有機溶剤としては特に限定されず、例えば炭素数3〜10のケトン系溶媒(例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン)、炭素数2〜10のエステル系溶媒(例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン)、炭素数4〜10のエーテル系溶媒(例えばTHF及びジエチレングリコールジメチルエーテル)、炭素数3〜10のアミド系溶媒[例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、DMACと略記)、N−メチル−2−ピロリドン及びN−メチルカプロラクタム]、炭素数2〜10のスルホキシド系溶媒(例えばジメチルスルホキシド)、炭素数1〜8のアルコール系溶媒(例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール)及び炭素数4〜10の炭化水素系溶媒(例えばn−ブタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン)が挙げられる。
これらの内、ポリウレタン樹脂の溶解性の観点から好ましいのは炭素数3〜10のアミド系溶媒及び炭素数2〜10のスルホキシド系溶媒であり、更に好ましいのは炭素数3〜10のアミド系溶媒、特に好ましいのはDMACである。
有機溶剤を使用する場合、その使用量は樹脂濃度が10〜90重量%となる量が好ましく、更に好ましくは30〜80重量%となる量である。
また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、反応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物[ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等]、無機金属化合物[酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等];アミン[トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等]及びこれらの2種以上の併用が挙げられる。
更に、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法における任意の工程で、顔料、安定剤及びその他の添加剤(融着防止剤及び難燃剤等)を添加することができる。
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び/又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常0〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩(硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等)、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。
安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及びは紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常0〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系[2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等];ビスフェノール系[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等];リン系[トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等]等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン及び2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等];サリチル酸系[フェニルサリシレート等];ヒンダードアミン系[ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート等]等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性に優れるため、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等の用途で特に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部を示す。
<実施例1〜11及び比較例1>
表1に示す処方に従って、活性水素成分(A)の内のポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)、(a1)以外の高分子ジオール(a2)、鎖伸長剤(a3)、有機ポリイソシアネート成分(B)及び有機溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、60℃で7時間反応させた後、反応停止剤(a4)を仕込んで1時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂(U−1)〜(U−11)の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂(R−1)の溶液を得た。
表1に示す処方に従って、活性水素成分(A)の内のポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)、(a1)以外の高分子ジオール(a2)、鎖伸長剤(a3)、有機ポリイソシアネート成分(B)及び有機溶剤を反応容器に仕込み、乾燥窒素雰囲気下、60℃で7時間反応させた後、反応停止剤(a4)を仕込んで1時間末端停止反応を行い、本発明のポリウレタン樹脂(U−1)〜(U−11)の溶液及び比較用のポリウレタン樹脂(R−1)の溶液を得た。
尚、表1に示す(a1)と(a2)の組成、性状は以下の通りである。
・PEG:水酸基価53.4mgKOH/gのポリオキシエチレングリコール
・THF/EOのブロック共重合ジオール:水酸基価56.1mgKOH/gのTHF/EO(モル比4:6)のブロック共重合ジオール
・THF/EOのランダム共重合ジオール:水酸基価57.5mgKOH/gのTHF/EO(モル比4:6)のランダム共重合ジオール
・PTMG:水酸基価53.4mgKOH/gのポリオキシテトラメチレングリコール
・ポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール:水酸基価53.4mgKOH/gのポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール
・PEG:水酸基価53.4mgKOH/gのポリオキシエチレングリコール
・THF/EOのブロック共重合ジオール:水酸基価56.1mgKOH/gのTHF/EO(モル比4:6)のブロック共重合ジオール
・THF/EOのランダム共重合ジオール:水酸基価57.5mgKOH/gのTHF/EO(モル比4:6)のランダム共重合ジオール
・PTMG:水酸基価53.4mgKOH/gのポリオキシテトラメチレングリコール
・ポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール:水酸基価53.4mgKOH/gのポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール
実施例1〜11及び比較例1で得られたポリウレタン樹脂を用いて、以下の方法により測定されたポリウレタン樹脂の吸湿率(a)、吸湿率(b)、吸放湿性能の尺度である(b)と(a)の差の値[(b)から(a)を減じた値]、吸湿発熱性の指標である吸湿上昇温度、破断強度、破断伸度及び弾性回復率の値を、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値及びポリウレタン樹脂中のポリオキシエチレン基含量と共に表2に示す。
1.ポリウレタン樹脂フィルムの作製
ポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延して減圧(0.005MPa)下、70℃で3時間乾燥して膜厚200μmのフィルムを得た。
ポリウレタン樹脂溶液をガラス板上に流延して減圧(0.005MPa)下、70℃で3時間乾燥して膜厚200μmのフィルムを得た。
2.吸湿率の測定
上記フィルムを幅5cm、長さ10cmに切り抜いて試験片を作製し、105℃の恒温乾燥機内に1.5時間静置後、取り出して乾燥剤入りデシケーター内に30分静置して20℃に冷却した後に重量を測定してこの値を絶乾時の重量(W0)とした。続いて試験片を温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間静置した後に重量を測定してこの値をW1として、下式から温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下での24時間静置後の吸湿率(a)を算出した。
吸湿率(a)=(W1−W0)/W0×100
また、吸湿の際の雰囲気を、「温度20℃、相対湿度65%」から「温度20℃、相対湿度95%」に変更する以外は上記と同様にして、温度20℃、相対湿度95%の雰囲気下で24時間静置した後の重量(W2)を測定して、下式から温度20℃、相対湿度95%の雰囲気下での24時間静置後の吸湿率(b)を算出した。
吸湿率(b)=(W2−W0)/W0×100
上記フィルムを幅5cm、長さ10cmに切り抜いて試験片を作製し、105℃の恒温乾燥機内に1.5時間静置後、取り出して乾燥剤入りデシケーター内に30分静置して20℃に冷却した後に重量を測定してこの値を絶乾時の重量(W0)とした。続いて試験片を温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下で24時間静置した後に重量を測定してこの値をW1として、下式から温度20℃、相対湿度65%の雰囲気下での24時間静置後の吸湿率(a)を算出した。
吸湿率(a)=(W1−W0)/W0×100
また、吸湿の際の雰囲気を、「温度20℃、相対湿度65%」から「温度20℃、相対湿度95%」に変更する以外は上記と同様にして、温度20℃、相対湿度95%の雰囲気下で24時間静置した後の重量(W2)を測定して、下式から温度20℃、相対湿度95%の雰囲気下での24時間静置後の吸湿率(b)を算出した。
吸湿率(b)=(W2−W0)/W0×100
3.吸湿発熱性の測定方法
上記フィルムを20cm×20cmに切り出して試験片とし、この試験片を4つ折りにして内部に熱電対温度センサーを取り付け、20℃、相対湿度40%に保たれた恒温恒湿器の中に静置した。静置して2時間後、20℃、90%RHに保たれた恒温恒湿器に移し、移した直後から15分間温度変化を記録し、最高到達温度から20を減じた値を吸湿上昇温度とした。吸湿上昇温度が大きいほど、吸湿発熱性に優れる。
上記フィルムを20cm×20cmに切り出して試験片とし、この試験片を4つ折りにして内部に熱電対温度センサーを取り付け、20℃、相対湿度40%に保たれた恒温恒湿器の中に静置した。静置して2時間後、20℃、90%RHに保たれた恒温恒湿器に移し、移した直後から15分間温度変化を記録し、最高到達温度から20を減じた値を吸湿上昇温度とした。吸湿上昇温度が大きいほど、吸湿発熱性に優れる。
4.フィルムの強伸度物性の測定方法
上記フィルムを温度25℃、相対湿度65%に調整した室内に1日間静置した後、JIS K 6251に準じて、切断時引張強度及び切断時伸びを測定した。
上記フィルムを温度25℃、相対湿度65%に調整した室内に1日間静置した後、JIS K 6251に準じて、切断時引張強度及び切断時伸びを測定した。
5.弾性回復率の測定方法
上記フィルムから、縦100mm×横5mmの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が50mmとなるように標線をつけた。この試験片をインストロン型引張り試験機(島津製作所製オートグラフ)のチャックにセットして、温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下、500mm/分の一定速度で標線間の距離が300%になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行った。この操作時の伸長過程における150%伸長時の応力(M1)と戻り過程における150%伸長時の応力(M2)を測定し、次式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率(%)=M2/M1×100
上記フィルムから、縦100mm×横5mmの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が50mmとなるように標線をつけた。この試験片をインストロン型引張り試験機(島津製作所製オートグラフ)のチャックにセットして、温度25℃、相対湿度65%の雰囲気下、500mm/分の一定速度で標線間の距離が300%になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行った。この操作時の伸長過程における150%伸長時の応力(M1)と戻り過程における150%伸長時の応力(M2)を測定し、次式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率(%)=M2/M1×100
本発明のポリウレタン樹脂は、吸放湿性、吸湿発熱性及び伸縮特性に優れるため、合成皮革、人工皮革、及び弾性繊維等の用途で特に好適に用いられる。
Claims (7)
- 20〜40重量%のポリオキシエチレン基を有し、ウレタン基濃度とウレア基濃度の合計値が1.5〜2.6mmol/gであることを特徴とするポリウレタン樹脂。
- ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)を含有する活性水素成分(A)と有機ポリイソシアネート成分(B)とを反応させて得られ、前記20〜40重量%のポリオキシエチレン基が前記(a1)に由来する請求項1記載のポリウレタン樹脂。
- 前記ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)の水酸基価が、18〜187mgKOH/gである請求項2記載のポリウレタン樹脂。
- 前記ポリオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレングリコール(a1)が、ポリオキシエチレングリコール(a11)及び/又はエチレンオキサイドとその他のアルキレンオキサイドとの共重合ジオール(a12)である請求項2又は3記載のポリウレタン樹脂。
- 前記活性水素成分(A)が、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシ−3−メチルテトラメチレングリコール及び/又はテトラヒドロフラン/3−メチルテトラヒドロフラン共重合ジオールを更に含有する請求項2〜4のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
- 前記有機ポリイソシアネート成分(B)が、炭素数8〜26の芳香族ジイソシアネート(b1)、炭素数4〜22の鎖状脂肪族ジイソシアネート(b2)、炭素数8〜18の脂環式ジイソシアネート(b3)、炭素数10〜18の芳香脂肪族ジイソシアネート(b4)及びこれらのジイソシアネートの変性体(b5)からなる群から得ばれる少なくとも1種のポリイソシアネートである請求項2〜5のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
- 数平均分子量が、20,000〜400,000である請求項1〜6のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016006566A1 (ja) * | 2014-07-07 | 2016-01-14 | 東ソー株式会社 | 耐紫外線吸収剤性ポリウレタンウレア樹脂組成物、該組成物を用いた成形体、及びコーティング材 |
JP2016121211A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-07-07 | Dic株式会社 | ウレタン樹脂組成物、及び、皮革様シート |
-
2013
- 2013-06-28 JP JP2013135753A patent/JP2014043554A/ja active Pending
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CN106488938A (zh) * | 2014-07-07 | 2017-03-08 | 东曹株式会社 | 耐紫外线吸收剂性聚氨酯脲树脂组合物、使用了该组合物的成形体和涂布材料 |
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