JP5797697B2

JP5797697B2 - ポリウレタン樹脂

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Publication number: JP5797697B2
Application number: JP2013135900A
Authority: JP
Inventors: 悠介小池; 知身横井; 佑介松原
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2012-07-30
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: JP2014193987A

Description

本発明はポリウレタン樹脂に関する。

ポリウレタン樹脂は、その優れた伸縮特性から、合成皮革、人工皮革及び弾性繊維等に広く展開されているが、その伸縮特性（弾性回復率、残留歪率及び伸び）を更に向上させることで、特にフィッシング及び登山等の際のアウトドアウェア、スキー関連ウェア、ウィンドブレーカー、アスレチックウェア、ゴルフウェア、レインウェア並びにストッキング及びレギンス等のレッグウエア等のフィット性を向上させることができる。

伸縮特性を調整する方法としてはポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び／又はウレア基濃度を調整する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかし、前記方法ではポリウレタン樹脂のウレタン基濃度及び／又はウレア基濃度の上昇又は低下に伴い、ポリウレタン樹脂の弾性回復率、残留歪率及び伸びの内のいずれかの性能が低下する傾向にあり、一定の効果はあるものの、これら全ての性能を十分に向上させることができないという問題があり、従来の技術では、衣料等に用いた際、十分なフィット性を得ることはできなかった。

岩田敬治著、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」、第１版、日刊工業、昭和６２年９月２５日発行、４４頁

本発明の目的は、弾性回復率、残留歪率及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂を提供することにある。

本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
数平均分子量が５００以上の高分子ジオール成分（ａ１）及び化学式量又は数平均分子量が５００未満の鎖伸長剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、以下の条件（１）又は（２）を満たし、かつ、
（１）前記高分子ジオール成分（ａ１）の融点が１０℃以下であり、（ａ１）の４０℃における粘度が７００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和がポリウレタン樹脂の重量を基準として１．７５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである；
（２）前記高分子ジオール成分（ａ１）の融点が１０℃以下であり、（ａ１）の４０℃における粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和がポリウレタン樹脂の重量を基準として１．５〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇである；
前記高分子ジオール成分（ａ１）が、
ポリエーテルジオール（ａ１１）及びポリエステルジオール（ａ１２）を含有するか、又は、
ポリエーテルジオール（ａ１１）を含有し、（ａ１１）が一般式（１）で表される基及び／又はオキシ−１，２−プロピレン基を有するポリエーテルジオール（ａ１１１）であって、かつ、
［式中、Ｒ ¹ はメチル基又はエチル基を表し、ａは０又は１を表す。］
（ａ１１１）が、オキシアルキレン基が前記一般式（１）で表される基及びオキシ−１，２−プロピレン基からなるポリエーテルジオール、オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基、オキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール、オキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール、又はオキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基のみからなるポリエーテルジオールであるポリウレタン樹脂である。

本発明のポリウレタン樹脂は、弾性回復率、残留歪率及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れる。

本発明のポリウレタン樹脂は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が５００以上の高分子ジオール成分（ａ１）及び化学式量又はＭｎが５００未満の鎖伸長剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られる。

弾性回復率、残留歪率及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるポリウレタン樹脂を得るためには、以下の条件（１）又は（２）を満たす必要がある。
（１）前記高分子ジオール成分（ａ１）の融点が１０℃以下であり、（ａ１）の４０℃における粘度が７００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和がポリウレタン樹脂の重量を基準として１．７５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである。
（２）前記高分子ジオール成分（ａ１）の融点が１０℃以下であり、（ａ１）の４０℃における粘度が３，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和がポリウレタン樹脂の重量を基準として１．５〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇである。

前記条件（１）及び（２）のいずれにおいても、高分子ジオール成分（ａ１）の融点の上限は弾性回復率の観点から１０℃である必要があり、好ましくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下であり、下限は−９０℃であることが好ましい。

（ａ１）の融点は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣＱ２０を使用して以下の方法により算出される。
（１）測定条件
サンプルを室温から１００℃まで２０℃／分のスピードで昇温し、−１００℃まで９０℃／分のスピードで冷却し、更に１００℃まで２０℃／分のスピードで昇温する。
（２）融点の算出方法
−８０℃から１００℃まで昇温するときのＤＳＣ曲線における融解による吸熱開始前のベースラインの延長線と、吸熱ピーク上の吸熱開始から吸熱のピークトップまでにおける変曲点を通過する接線との交点の温度を融点とする。

本発明における高分子ジオール成分（ａ１）の融点及び粘度は、高分子ジオール成分（ａ１）が２種以上の高分子ジオールからなる場合、用いる高分子ジオールを用いる重量比で混合した混合物の融点及び粘度を意味する。

前記条件（１）及び（２）のいずれにおいても、高分子ジオール成分（ａ１）の粘度が前記範囲の下限未満では伸びが低下し、前記範囲の上限を超えると残留歪率が低下する。また、条件（１）及び（２）のいずれにおいても、ウレタン基濃度とウレア基濃度の和が前記範囲の下限未満では弾性回復率が低下し、前記範囲の上限を超えると残留歪率が増加し、また、伸びが低下する。

ウレタン基濃度とウレア基濃度の和は、前記条件（１）においては更に１．８５〜２．１ｍｍｏｌ／ｇであることが、前記条件（２）においては更に１．５５〜１．７ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

前記条件（１）及び（２）の内、弾性回復率、残留歪率及び伸び等の伸縮特性の観点から、前記条件（１）を満たすことが好ましく、更にその粘度範囲は１，０００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

本発明において高分子ジオール成分（ａ１）の４０℃における粘度はＢＬ型回転粘度計により測定され、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和は¹Ｈ−ＮＭＲ分析又は活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の仕込み量から算出される。

Ｍｎが５００以上の高分子ジオール成分（ａ１）としては、ポリエーテルジオール（ａ１１）、ポリエステルジオール（ａ１２）及びポリエーテルエステルジオール（ａ１３）等が挙げられる。

Ｍｎが５００以上のポリエーテルジオール（ａ１１）としては、炭素数２〜２０の２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物及びジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物等が挙げられる。

炭素数２〜２０の２価アルコールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール及びジエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール］；炭素数６〜２０の脂環式２価アルコール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］；等が挙げられる。２価アルコールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

２価アルコールに付加するＡＯとしては、炭素数２〜１２のＡＯ［エチレンオキサイド、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，１，３−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド及びエピクロルヒドリン等］が挙げられる。

ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ＡＯを２種以上併用する場合、炭素数２〜２０の２価アルコール等への結合順序は任意であり、その結合形式はランダム形式でもブロック形式でもこれらの併用でもよい。

ポリエーテルジオール（ａ１１）の内、弾性回復率の観点から好ましいのは、一般式（１）で表される基及び／又はオキシ−１，２−プロピレン基を有するポリエーテルジオール（ａ１１１）並びにポリオキシテトラメチレングリコールである。

一般式（１）におけるＲ¹はメチル基又はエチル基であり、ポリエーテルジオール（ａ１１１）中にＲ¹が複数個有る場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹として弾性回復率の観点から好ましいのはメチル基である。
一般式（１）におけるａは０又は１である。

一般式（１）で表される基及び／又はオキシ−１，２−プロピレン基を有するポリエーテルジオール（ａ１１１）は、炭素数２〜２０の２価アルコール等に付加するＡＯの少なくとも一部に、一般式（１）において末端のメチレン基と酸素原子が結合したＡＯ及び／又は１，２−プロピレンオキサイドを用いることにより得られる。

ポリエーテルジオール（ａ１１１）における全オキシアルキレン単位中の一般式（１）で表される基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、オキシ−１，２−プロピレン基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。

ポリエーテルジオール（ａ１１１）は、構成単位として更にオキシ−１，４−ブチレン基を含有することができる。オキシ−１，４−ブチレン基を含有することにより、引張強度が向上する。

ポリエーテルジオール（ａ１１１）における全オキシアルキレン単位中のオキシ−１，４−ブチレン基の量は、引張強度の観点から、好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上である。

炭素数２〜２０の２価アルコール等に付加するＡＯにＴＨＦを併用することにより、ポリエーテルジオール（ａ１１１）にオキシ−１，４−ブチレン基を導入することができる。

ポリエーテルジオール（ａ１１１）の内、得られるポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのは、オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基及びオキシ−１，２−プロピレン基からなるポリエーテルジオール；オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール；オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基、オキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール；オキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール；並びにオキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基のみからなるポリエーテルジオールである。

オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基及びオキシ−１，２−プロピレン基からなるポリエーテルジオールにおける全オキシアルキレン単位中の一般式（１）で表される基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％であり、オキシ−１，２−プロピレン基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９０モル％である。

オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオールにおける全オキシアルキレン単位中の一般式（１）で表される基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは５〜７０モル％であり、オキシ−１，４−ブチレン基の量は、引張強度の観点から、好ましくは５〜９５モル％、更に好ましくは３０〜９５モル％である。

オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基、オキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオールにおける全オキシアルキレン単位中の一般式（１）で表される基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは５〜３０モル％であり、オキシ−１，２−プロピレン基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％であり、オキシ−１，４−ブチレン基の量は、引張強度の観点から、好ましくは５〜９０モル％、更に好ましくは１０〜８０モル％である。

オキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオールにおける全オキシアルキレン単位中のオキシ−１，２−プロピレン基の量は、伸縮特性の観点から、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％であり、オキシ−１，４−ブチレン基の量は、引張強度の観点から、好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％である。

一般式（１）で表される基及び／又はオキシ−１，２−プロピレン基を有するポリエーテルジオール（ａ１１１）を使用する場合、高分子ジオール成分（ａ１）の重量を基準として、１０〜１００重量％の範囲で（ａ１１１）を用いることが好ましい。

ポリエーテルジオール（ａ１１）を製造する際に酸素原子が２級炭素に結合するＡＯ（１，２−プロピレンオキサイド等）を用いると通常２級炭素に結合した水酸基が生成するが、伸縮特性の観点から、（ａ１１）が有する水酸基は１級炭素に結合した水酸基であることが好ましい。

ポリエーテルジオール（ａ１１）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は、伸縮特性の観点から４０％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。

ポリエーテルジオール（ａ１１）の製造に、酸素原子が２級炭素に結合するＡＯ（１，２−プロピレンオキサイド等）を用いるとその量によっては、（ａ１）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）が小さくなり、（Ｘ）を所望の範囲とすることができなくなる場合がある。このような場合は、ＡＯの付加反応を酸触媒［好ましくはルイス酸触媒、更に好ましくはホウ素含有ルイス酸、特に好ましくは３フッ化ホウ素及び／又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン］の存在下で行うか、得られた（Ｘ）の小さいポリエーテルジオールに更に酸素原子が１級炭素にのみ結合するＡＯ（エチレンオキサイド及びＴＨＦ等）を付加反応することにより、（Ｘ）の値を調整することができる。

本発明において、（ａ１１）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は以下の方法により算出される。

（１）試料の調製
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの¹Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加してエステル化し、分析用試料とする。前記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等が挙げられ、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
（２）ＮＭＲ測定
通常の条件で¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
（３）１級炭素に結合した水酸基の割合（Ｘ）の計算方法
試料中の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、重水素化クロロホルムを溶媒として使用した場合、１級炭素に結合した水酸基に結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級炭素に結合した水酸基に結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。（ａ１１）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）を次の計算式により算出する。
Ｘ（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００
但し、式中、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級炭素に結合した水酸基に結合したメチレン基由来の信号の積分値、ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級炭素に結合した水酸基に結合したメチン基由来の信号の積分値である。

本発明におけるポリエーテルジオール（ａ１１）は、ＡＯの付加反応後、触媒残渣を除去してから用いることが好ましい。触媒残渣の除去方法は、通常用いられる方法でよく、吸着剤を使用してろ過により除去する方法等が例示できる。

Ｍｎが５００以上のポリエステルジオール（ａ１２）としては、脱水縮合型ポリエステルジオール（ａ１２１）、ポリラクトンジオール（ａ１２２）及びポリカーボネートジオール（ａ１２３）等が挙げられる。

脱水縮合型ポリエステルジオール（ａ１２１）としては、化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオールとしては、前記炭素数２〜２０の２価アルコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物（Ｍｎ５００未満）及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が挙げられる。

化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオールの内でポリウレタン樹脂の引張強度の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールである。化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオールは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。これらの内で好ましいものは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリラクトンジオール（ａ１２２）としては、前記炭素数２〜２０の２価アルコールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（ａ１２３）としては前記炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール（好ましくは炭素数３〜８、更に好ましくは炭素数４〜６の脂肪族２価アルコール）の１種又は２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

（ａ１２３）の製造に用いる炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールの内、ポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのは、直鎖のものでは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオール、分岐のものでは３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールである。

ポリカーボネートジオール（ａ１２３）には、結晶性のポリカーボネートジオールと非晶性のポリカーボネートジオールが含まれ、結晶性のポリカーボネートジオールの市販品としては「デュラノールＴ６００２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００」［宇部興産（株）製］、「ニッポラン−９８０Ｒ」［日本ポリウレタン（株）製］及び「プラクセルＣＤ２２０」［ダイセル（株）製］等が挙げられ、非晶性ポリカーボネートジオールの市販品としては「ＰＣＤＬＧ４６７２」［旭化成ケミカルズ（株）製］、「ＰＣＤＬＴ５６５２」［旭化成ケミカルズ（株）製］及び「クラレポリオールＣ−２０９０」［クラレ（株）製］等が挙げられる。

Ｍｎが５００以上のポリエーテルエステルジオール（ａ１３）としては、前記ポリエーテルジオール（ａ１）の１種以上と前記脱水縮合型ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるもの等が挙げられる。

高分子ジオール成分（ａ１）としてポリウレタン樹脂の伸縮特性の観点から好ましいのは、（ａ１１）、（ａ１２）及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは（ａ１１）及び（ａ１１）と（ａ１２）との混合物である。

（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）のＭｎは、伸度の観点から、通常５００以上、好ましくは７００以上、更に好ましくは１０００以上であり、強度の観点から、好ましくは５０００以下、更に好ましくは４５００以下、特に好ましくは４０００以下である。本発明における活性水素成分（Ａ）の各成分のＭｎは水酸基価より求めることができる。尚、水酸基価はＪＩＳＫ００７０−１９９２（電位差適定方法）に規定された方法で測定する。

鎖伸長剤（ａ２）としては、前記脱水縮合型ポリエステルジオール（ａ１２１）の原料として例示した化学式量又はＭｎが５００未満の低分子ジオール、水、炭素数２〜１０のジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジド等の二塩基酸ジヒドラジド）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。

これらの内で、ポリウレタン樹脂の残留歪率、引張強度及び伸びの観点から好ましいのは炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類であり、更に好ましいのはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオール及びエタノールアミンであり、特に好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及びエタノールアミンである。

鎖伸長剤（ａ２）の使用量は、ポリウレタン樹脂の耐熱性、引張強度及び残留歪率の観点から、高分子ジオール成分（ａ１）の当量の０．１〜１０倍の当量であることが好ましい。

活性水素成分（Ａ）は、更に反応停止剤（ａ３）を含有することができる。反応停止剤（ａ３）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）及び炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。

活性水素成分（Ａ）の各成分（ａ１）〜（ａ３）はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、従来ポリウレタン製造に使用されているものが使用でき、具体的には炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネート、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体及びウレトジオン変性体等）等が挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数４〜２２の鎖状脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート及び２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強度向上の観点から、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネートが好ましく、特に好ましいものはＭＤＩである。
有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のポリウレタン樹脂のＭｎは、引張強度の観点から、好ましくは４０，０００〜４００，０００、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。

ポリウレタン樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されないが、ウレタンプレポリマーと好ましくは溶剤を静止型混合機で連続的にライン混合し、更に瞬間混合機でこの溶剤希釈ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤とを瞬間混合して反応させる方法やバッチ式反応槽に（Ａ）、（Ｂ）及び必要により溶剤を一括して仕込み加熱反応させる方法等が挙げられる。
ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されないが、例えば無溶剤下、ニーダー中で（Ａ）及び（Ｂ）を混合、加熱反応させる方法や攪拌機付きバッチ式反応槽中で溶剤の存在下又は非存在下に、（Ａ）及び（Ｂ）を混合、加熱反応させる方法が挙げられる。

本発明の製造方法においては、その任意の製造工程において有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては特に限定されず、例えば炭素数３〜１０のケトン系溶剤（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン）、炭素数２〜１０のエステル系溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル及びγ−ブチロラクトン）、炭素数４〜１０のエーテル系溶剤（例えばＴＨＦ及びジエチレングリコールジメチルエーテル）、炭素数３〜１０のアミド系溶剤［例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略記）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム］、炭素数２〜１０のスルホキシド系溶剤（例えばジメチルスルホキシド）、炭素数１〜８のアルコール系溶剤（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びオクタノール）及び炭素数４〜１０の炭化水素系溶剤（例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン、トルエン及びキシレン）が挙げられる。

これらの内、ポリウレタン樹脂の引張強度及び残留歪率の観点から好ましいのは炭素数３〜１０のアミド系溶剤及び炭素数２〜１０のスルホキシド系溶剤であり、更に好ましいのは炭素数３〜１０のアミド系溶剤、特に好ましいのはＤＭＡＣである。

有機溶剤を使用する場合、その使用量は樹脂濃度が１０〜９０重量％となる量が好ましく、更に好ましくは３０〜８０重量％となる量である。

また、ポリウレタン樹脂の製造に際し、反応促進のため必要により通常ポリウレタンに用いられる触媒を含有することができる。触媒の具体例としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等］；アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びジアザビシクロウンデセン等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

更に、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法における任意の工程で、顔料、安定剤及びその他の添加剤（融着防止剤及び難燃剤等）を添加することができる。

顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び／又は無機顔料を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合する。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物、硫化セレン化合物、金属塩（硫酸塩、珪酸塩、炭酸塩及び燐酸塩等）、金属粉末及びカーボンブラック等が挙げられる。

安定剤としては特に限定されず公知の酸化防止剤及びは紫外線吸収剤を使用することができ、ポリウレタン樹脂に対して、通常０〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合される。
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。

製造例１
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、ＴＨＦ５１４．４部、３−メチルテトラヒドロフラン９２．７部、三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体２４．９部、フッ化水素酸１０．９部及び無水酢酸４２．６部を仕込み、反応温度を１０〜３０℃制御しながら、３時間反応させた。続いて４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液６８．３部を加えて中和後分液操作を行い、三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体及びフッ化水素酸由来の触媒残渣と未反応のＡＯを除去した。続いて４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液５０．３部を加え、９０〜１１０℃で３時間撹拌後分液操作を行い、無水酢酸由来の触媒残渣を除去した。更にキョーワード６００（協和化学社製合成ケイ酸塩系吸着剤）２．９部、キョーワード１０００（協和化学社製ハイドロタルサイト系吸着剤）５．８部及び水１７．２部を仕込み、７０〜９０℃で１時間触媒残渣を吸着処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙でろ過した後、脱水して淡黄色透明液状のポリエーテルジオール（ａ１１−１）を得た。（ａ１１−１）の水分含有率は０．０３重量％、水酸基価は５７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ａ１１−１）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は１００％であった。

製造例２
ＴＨＦの仕込み量を５４９．６部に、３−メチルテトラヒドロフランの仕込み量を９９．１部に、三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体の仕込み量を１９．３部に、フッ化水素酸の仕込み量を１１．８部に、無水酢酸の仕込み量を３９．０部に代える以外は製造例１と同様にして、淡黄色透明液状のポリエーテルジオール（ａ１１−２）を得た。（ａ１１−２）の水分含有率は０．０３重量％、水酸基価は３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ａ１１−２）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は１００％であった。

製造例３（ａ１１−３）
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に２−メチル−１，４−ブタンジオール２６．５部、３−メチルテトラヒドロフラン４８７．２部及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体２．２部を仕込み、１，２−プロピレンオキサイド２７５部を、反応温度を４５〜５５℃に制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。続いて４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２．８部を加えて中和し、温度を７０〜９０℃に制御しながら、未反応のアルキレンオキサイドを減圧下で留去した。続いて、キョーワード６００（協和化学社製合成ケイ酸塩系吸着剤）４．０部、キョーワード１０００（協和化学社製ハイドロタルサイト系吸着剤）８．０部及び水２３．９部を仕込み、７０〜９０℃で１時間触媒残渣を吸着処理し、保留粒子径５ミクロンのろ紙で触媒残渣をろ過した後、脱水して淡黄色透明液状のポリエーテルジオール（ａ１１−３）を得た。（ａ１１−３）の水分含有率は０．０５重量％、水酸基価は５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ａ１１−３）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は４５％であった。

製造例４（ａ１１−４）
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、１，４−ブタンジオール３６．０部、３−メチルテトラヒドロフラン６３．５部、ＴＨＦ４７８．８部及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体２．８部を仕込み、１，２−プロピレンオキサイド３５７．２部を、反応温度を４５〜５５℃に制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。続いて、製造例３における４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液による中和操作以降の操作と同様の操作を行い、淡黄色透明液状のポリエーテルジオール（ａ１１−４）を得た。（ａ１１−４）の水分含有率は０．０４重量％、水酸基価は５９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ａ１１−４）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は４５％であった。

製造例５（ａ１１−５）
撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に、１，４−ブタンジオール３２．７部、ＴＨＦ４８２．２部及び三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体２．５部を仕込み、１，２−プロピレンオキサイド３２３．８部を、反応温度を４５〜５５℃に制御しながら、５時間かけて滴下した後、５０℃で２時間熟成した。続いて、製造例３における４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液による中和操作以降の操作と同様の操作を行い、淡黄色透明液状のポリエーテルジオール（ａ１１−５）を得た。（ａ１１−５）の水分含有率は０．０３重量％、水酸基価は５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ａ１１−５）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）は４５％であった。

実施例１〜１２及び比較例１〜５
表１又は表２に記載の処方に基づいて、撹拌装置及び温度制御装置付きの反応容器に高分子ジオール成分（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び有機溶剤を仕込み、乾燥窒素雰囲気下７０℃で１０時間反応させた後、反応停止剤（ａ３）を加えて１時間末端停止反応を行い、実施例１〜１２のウレタン樹脂溶液（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び比較例１〜５のウレタン樹脂溶液（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）を製造した。

尚、表１及び表２における（ａ１１）としてのＰＴＭＧ２０００は、三菱化学（株）製のＭｎが２，０００のポリオキシテトラメチレングリコール（商品名：「ＰＴＭＧ２０００」）を表し、ＰＰＧ２０００は、触媒としてパーフルオロトリスフェニルボランを使用して得られたＭｎが２，０００で水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）が７０％であるポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコールを表す。また、（ａ１２）としてのサンエスター２４６２５は三洋化成（株）製のＭｎが２５００のポリエステルジオール（商品名：「サンエスター２４６２５」を表し、Ｇ４６７２は旭化成ケミカルズ（株）製のＭｎが２，０００のポリカーボネートジオール（商品名：「デュラノールＧ４６７２」）、ＰＣＬＬ２２０ＡＬは（株）ダイセル製のＭｎが２，０００のポリラクトンジオール（商品名：「プラクセルＬ２２０ＡＬ」）を表す。

実施例１〜１２及び比較例１〜５で用いた高分子ジオール成分（ａ１）の粘度及び融点、実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られたポリウレタン樹脂溶液中のポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和、下記方法により測定したポリウレタン樹脂の切断時伸び、残留歪率及び弾性回復率の値を表３及び表４に示す。

［１］フィルムの作製方法
ポリウレタン樹脂溶液を、離型処理したガラス板上に１．０ｍｍの厚みで塗布し、７０℃の循風乾燥機で３時間乾燥した後、ガラス板から剥がすことにより、厚さが約０．２ｍｍのフィルムを作製した。

［２］フィルムの伸びの測定方法
前記フィルムを温度２５℃、湿度６５％ＲＨに調整した室内に１日間静置した後、ＪＩＳＫ６２５１に準じて、切断時伸びを測定した。この値が大きい程、弾性繊維としての性質に優れている。尚、ダンベル状試験片の平行部分の厚さは２００μｍ、平行部分の幅は５ｍｍ、初期の標線間距離は２０ｍｍである。

［３］弾性回復率及び残留歪率の測定方法
前記フィルムから、縦１００ｍｍ×横５ｍｍの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が５０ｍｍとなるように標線をつけた。この試験片をインストロン型引張り試験機（島津製作所製オートグラフ）のチャックにセットして、２５℃の雰囲気下、５００ｍｍ／分の一定速度で標線間の距離が３００％になるまで伸長後、直ちに同じ速度で伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行った。この操作時の伸長過程における１５０％伸長時の応力（Ｍ₁）と戻り過程における１５０％伸長時の応力（Ｍ₂）を測定し、次式から弾性回復率を求めた。
弾性回復率（％）＝Ｍ₂／Ｍ₁×１００
また、前記操作後の標線間の距離（Ｌ₁）を測定してこの値と試験前の標線間の距離（Ｌ₀＝５０ｍｍ）を用いて下式から残留歪率（％）を求めた。
残留歪率（％）＝｛（Ｌ₁−Ｌ₀）／Ｌ₀｝×１００

本発明のポリウレタン樹脂は、弾性回復率、残留歪率及び伸びのいずれの伸縮特性にも優れるため、人工皮革用、合成皮革用又は弾性繊維用のポリウレタン樹脂として特に有用である。

Claims

数平均分子量が５００以上の高分子ジオール成分（ａ１）及び化学式量又は数平均分子量が５００未満の鎖伸長剤（ａ２）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂であって、以下の条件（１）又は（２）を満たし、かつ、
（１）前記高分子ジオール成分（ａ１）の融点が１０℃以下であり、（ａ１）の４０℃における粘度が７００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和がポリウレタン樹脂の重量を基準として１．７５〜２．２ｍｍｏｌ／ｇである；
（２）前記高分子ジオール成分（ａ１）の融点が１０℃以下であり、（ａ１）の４０℃における粘度が３０００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の和がポリウレタン樹脂の重量を基準として１．５〜１．７５ｍｍｏｌ／ｇである；
前記高分子ジオール成分（ａ１）が、
ポリエーテルジオール（ａ１１）及びポリエステルジオール（ａ１２）を含有するか、又は、
ポリエーテルジオール（ａ１１）を含有し、（ａ１１）が一般式（１）で表される基及び／又はオキシ−１，２−プロピレン基を有するポリエーテルジオール（ａ１１１）であって、かつ、
［式中、Ｒ ¹ はメチル基又はエチル基を表し、ａは０又は１を表す。］
（ａ１１１）が、オキシアルキレン基が前記一般式（１）で表される基及びオキシ−１，２−プロピレン基からなるポリエーテルジオール、オキシアルキレン基が一般式（１）で表される基、オキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール、オキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基及びオキシ−１，４−ブチレン基からなるポリエーテルジオール、又はオキシアルキレン基がオキシ−１，２−プロピレン基のみからなるポリエーテルジオールであるポリウレタン樹脂。
前記ポリエーテルジオール（ａ１１）が有する水酸基の合計数に対する１級炭素に結合した水酸基の数の割合（Ｘ）が４０％以上である請求項１記載のポリウレタン樹脂。
前記ポリエステルジオール（ａ１２）が、ポリカーボネートジオールである請求項１記載のポリウレタン樹脂。