CN107001558A - 自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法 - Google Patents

自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法 Download PDF

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森田广
森田广一
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Abstract

本发明提供通过由脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯形成的多异氰酸酯化合物、与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的自修复性聚氨酯树脂原料，其用于制造具有自修复性的聚氨酯树脂，所述自修复性聚氨酯树脂原料在分子末端具有异氰酸酯基，其含有脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体，其中，脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.1～20。

Description

自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂 覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制 造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及自修复性聚氨酯树脂原料、自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料、自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、及自修复性聚氨酯树脂的制造方法。
背景技术
一直以来，塑料由于加工性优异，因而在各种产业领域中被广泛应用。但另一方面，与玻璃、金属等相比，塑料的硬度低，因此，有容易在表面上产生擦伤等损伤这样的不良情况。
因此，提出了在塑料的表面上形成耐擦伤性优异的涂膜以对塑料加以保护的方案。另外，不仅针对塑料，还提出了在硬度较高的玻璃、金属等的表面上也形成耐擦伤性优异的涂膜的方案。
作为形成这样的涂膜的方法，具体而言，通过提高交联密度、从而形成硬度较高的涂膜的方法(硬涂处理)已广为人知。
然而，通过硬涂处理而形成的涂膜虽然耐擦伤性优异，但另一方面，由于硬度较高因而存在变脆的倾向。因此，存在一旦受到损伤则容易自该部位起而产生裂缝的情况，此外，存在无法防止压痕、凹坑等损伤的情况。
近年来，针对这样的涂膜，对形成具有吸收外力、修复损伤的功能(即，自修复性)的涂膜的技术(软涂处理)进行了各种研究。
更具体而言，例如，已知利用包含具有自修复性的聚氨酯树脂的涂料来涂覆汽车的护板、各种塑料制品等的表面，作为这样的涂覆组合物，例如，提出了下述这样的自修复型形成性涂覆组合物，所述自修复型形成性涂覆组合物含有：玻璃化转变温度为-20～30℃并且羟值为40～100mgKOH/g的丙烯酸树脂(A)；通过脂肪族有机二异氰酸酯(具体而言，1,6-己二异氰酸酯)和数均分子量为250～750的聚碳酸酯二醇的反应而得到的多异氰酸酯(B)；及包含具有至少1个羟基的聚二甲基硅氧烷的添加剂(C)(例如，参见下述专利文献1。)。
利用这样的涂覆剂形成涂覆膜时，例如，即使在膜表面产生损伤时，损伤也会随时间经过而被自修复。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-107101号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另一方面，作为涂覆膜，根据用途，不仅要求自修复性，耐气候性和耐光性也是必要的，要求更高的性能均衡性。然而，经本申请的发明人研究，发现了利用上述专利文献1中记载的自修复型形成性涂覆组合物形成的涂覆膜的耐气候性和耐光性不充分这样的问题。
因此，本发明的目的在于，提供可制造在自修复性、耐气候性和耐光性方面呈现高的性能均衡性的聚氨酯树脂的自修复性聚氨酯树脂原料、使用该自修复性聚氨酯树脂原料得到的自修复性聚氨酯树脂、和由该自修复性聚氨酯树脂形成的自修复性涂覆材料及自修复性弹性体材料、以及自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法、以及自修复性聚氨酯树脂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含自修复性聚氨酯树脂原料，其在分子末端具有异氰酸酯基，用于制造具有自修复性的聚氨酯树脂，所述自修复性聚氨酯树脂原料是通过由脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯形成的多异氰酸酯化合物、与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的，所述自修复性聚氨酯树脂原料含有脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体，其中，所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.1～20。
本发明[2]包含如上述[1]所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，异氰酸酯基的平均官能团数为3.5～6。
本发明[3]包含如上述[1]或[2]所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，相对于所述自修复性聚氨酯树脂原料的总量而言，所述异氰酸酯三聚体的含有比例为3～55质量％。
本发明[4]包含如上述[1]～[3]中任一项所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，数均分子量为1000以上的比率为整体的25～80质量％。
本发明[5]包含如上述[1]～[4]中任一项所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，相对于所述含有活性氢基团的化合物的总量而言，所述含有活性氢基团的化合物以50质量％以上的比例含有数均分子量为250～1000且平均官能团数为2～3的多元醇化合物。
本发明[6]包含如上述[1]～[5]中任一项所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，所述多元醇化合物含有碳酸酯基及/或酯基。
本发明[7]包含如上述[1]～[6]中任一项所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，所述多元醇化合物含有2官能性多元醇化合物和3官能性多元醇化合物。
本发明[8]包含如上述[7]所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其中，所述2官能性多元醇化合物相对于所述3官能性多元醇化合物的摩尔比率为1～50。
本发明[9]包含自修复性聚氨酯树脂，其是通过使上述[1]～[8]中任一项所述的自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物进行反应而得到的。
本发明[10]包含自修复性涂覆材料，其是由上述[9]所述的自修复性聚氨酯树脂形成的。
本发明[11]包含自修复性弹性体材料，其是由上述[9]所述的自修复性聚氨酯树脂形成的。
本发明[12]包含自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法，其中，使由脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯形成的多异氰酸酯化合物、与含有活性氢基团的化合物在三聚化催化剂的存在下进行反应，得到自修复性聚氨酯树脂原料(其在分子末端具有异氰酸酯基，且含有脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体，所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.1～20)。
本发明[13]包含自修复性聚氨酯树脂的制造方法，其中，使上述[1]～[8]中任一项所述的自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物进行反应。
发明的效果
通过本发明的自修复性聚氨酯树脂原料，可制造自修复性、耐气候性及耐光性优异、并且这些性能的均衡性也优异的自修复性聚氨酯树脂。另外，自修复性聚氨酯树脂原料可通过本发明的自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法而合适地制造。
因此，本发明的自修复性聚氨酯树脂、自修复性涂覆材料及自修复性弹性体材料的自修复性、耐气候性和耐光性、以及这些性能的均衡性优异。另外，这样的自修复性聚氨酯树脂可通过本发明的自修复性聚氨酯树脂的制造方法而合适地制造。
具体实施方式
本发明的自修复性聚氨酯树脂原料(具有自修复性的聚氨酯树脂(后述)原料)是用于制造自修复性聚氨酯树脂(具有自修复性的聚氨酯树脂(后述))的、在分子末端具有异氰酸酯基的原料，可通过多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应而得到。
需要说明的是，所谓自修复性，是指吸收外力、修复损伤的功能，是下述性质：例如，在后述的实施例中的＜自修复性1＞的评价中，光泽保持率为90％以上的性质；例如，在后述的实施例中的＜自修复性2＞的评价中，光泽保持率为90％以上的性质；例如，在后述的实施例中的＜自修复性3＞的评价中，(100-压缩永久变形)的值高于99.0％的性质。
多异氰酸酯化合物是选自脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯中的化合物。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如亚丙基二异氰酸酯、1,2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1,4-丁二异氰酸酯、1,2-丁二异氰酸酯、2,3-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯)、1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸甲酯基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
另外，脂肪族多异氰酸酯中包含脂环式多异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，可举出例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4,4’-、2,4’-或2,2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯、它们的反式-反式体、反式-顺式体、顺式-顺式体、或其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯)、2,5(6)-二异氰酸甲酯基[2,2,1]庚烷(各种异构体或其混合物)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(1,2-、1,3-或1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷)(H6XDI)等脂环式二异氰酸酯。
上述脂肪族多异氰酸酯可单独使用或合用2种以上。
作为脂肪族多异氰酸酯，可优选举出1,6-己二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、双(异氰酸甲酯基)环己烷，可进一步优选举出1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷，可特别优选举出1,6-己二异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯或对苯二甲撑二异氰酸酯或它们的混合物)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1,3-或1,4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或它们的混合物)(TMXDI)、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
上述芳香脂肪族多异氰酸酯可单独使用或合用2种以上。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可优选举出苯二甲撑二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯化合物可单独使用或合用2种以上。
对于多异氰酸酯化合物而言，从实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高的观点考虑，优选由选自由1,6-己二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、苯二甲撑二异氰酸酯组成的组中的至少1种多异氰酸酯化合物形成。
另外，根据需要，多异氰酸酯化合物可形成脲基甲酸酯结构、异氰酸酯三聚体结构。即，作为多异氰酸酯化合物，可使用具有脲基甲酸酯结构、异氰酸酯三聚体结构的多异氰酸酯。另外，后述的多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应工序中，多异氰酸酯化合物中可形成脲基甲酸酯结构、异氰酸酯三聚体结构。
含有活性氢基团的化合物是具有活性氢基团(羟基、氨基等)的有机化合物，具体而言，可举出多元醇化合物。
多元醇化合物是具有2个以上羟基的有机化合物，可举出例如低分子量多元醇、高分子量多元醇。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为40以上且小于250的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、链烷烃(C7～20)二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1,3-或1,4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、异山梨醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。
上述低分子量多元醇可单独使用或合用2种以上。
高分子量多元醇是具有2个以上羟基的数均分子量为250以上(优选为400以上)且5000以下的化合物，优选的数均分子量的上限值为2000，更优选为1000，可举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。
作为聚醚多元醇，可举出例如聚亚烷基(C2～3)多元醇、聚四亚甲基醚多元醇等。
作为聚亚烷基(C2～3)多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇(二元醇、三元醇等)或已知的多胺成分作为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷等环氧烷烃的加成聚合物(包含2种以上的环氧烷烃的无规及/或嵌段共聚物。)。
需要说明的是，聚亚烷基(C2～3)多元醇的官能团数与引发剂的官能团数对应。例如，使用二元醇作为引发剂时，可得到官能团数为2的聚亚烷基(C2～3)二醇(即，2官能性多元醇化合物)，另外，使用三元醇作为引发剂时，可得到官能团数为3的聚亚烷基(C2～3)三醇(即，3官能性多元醇化合物)。
作为这样的聚亚烷基(C2～3)多元醇，更具体而言，可举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(无规及/或嵌段共聚物)、聚三亚甲基醚二醇等。
作为聚四亚甲基醚多元醇，可举出例如聚四亚甲基醚二醇，具体而言，可举出例如通过四氢呋喃的阳离子聚合而得到的开环聚合物、将上述的低分子量多元醇与四氢呋喃的聚合单元进行共聚而得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。
另外，作为聚醚多元醇，可举出例如来源于植物的聚醚多元醇，具体而言，可举出以作为来源于植物的低分子量多元醇的1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、异山梨醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖等为引发剂而得到的来源于植物的聚亚烷基(C2～3)多元醇；以由来源于例如玉米等植物的材料衍生的糠醛为原料的四氢呋喃通过开环聚合而得到的来源于植物的聚四亚甲基醚二醇等。
另外，这样的来源于植物的聚醚多元醇也可作为市售品获得，可举出例如PTG2000SN(P)(使用了生物质(biomass)原料的聚四亚甲基醚二醇，保土谷化学工业公司制，数均分子量2000)、PTG1000SN(P)(使用了生物质原料的聚四亚甲基醚二醇，保土谷化学工业公司制，数均分子量1000)等。
此外，作为来源于植物的聚醚多元醇，可举出例如将经过玉米等植物的发酵工艺等而得到的来源于植物的1,3-丙二醇进行缩聚而得到的聚三亚甲基醚多元醇等。
这样的来源于植物的聚醚多元醇也可作为市售品获得，可举出例如SelenolH1000(使用了生物质原料的聚三亚甲基醚多元醇，Dupont公司，数均分子量1000)、SelenolH2000(使用了生物质原料的聚三亚甲基醚多元醇，Dupont公司，数均分子量2000)等。
作为聚酯多元醇，可举出例如在已知的条件下使上述的低分子量多元醇与多元酸反应而得到的缩聚物。
作为多元酸，可举出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的饱和脂肪族二羧酸(C11～13)；例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他的不饱和脂肪族二羧酸；例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸、其他的芳香族二羧酸；例如六氢邻苯二甲酸、其他的脂环族二羧酸；例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他的羧酸；及从这些羧酸衍生的酸酐，例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12～C18)琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐；以及从这些羧酸等衍生的酰卤，例如草酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如来源于植物的聚酯多元醇，具体而言，可举出以上述的低分子量多元醇为引发剂，在已知的条件下，使含有羟基的植物油脂肪酸(例如，含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应而得到的植物油系聚酯多元醇等。
另外，作为聚酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂，将例如ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯类、例如L-丙交酯、D-丙交酯等交酯类等开环聚合而得到的聚己内酯多元醇(聚己内酯二醇、聚己内酯三醇等)、聚戊内酯多元醇；以及将它们与上述的二元醇进行共聚而得到的内酯系聚酯多元醇等。
需要说明的是，聚酯多元醇的官能团数与在缩合反应中作为原料而使用的低分子量多元醇的官能团数对应。例如，使用二元醇作为缩合反应中的原料时，可得到官能团数为2的聚酯二醇(即，2官能性多元醇化合物)，另外，使用三元醇作为缩合反应中的原料时，可得到官能团数为3的聚酯三醇(即，3官能性多元醇化合物)。
作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如以上述的低分子量多元醇为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，例如二元醇与分子量为40以上且低于400的低分子量碳酸酯的反应物等。
作为二元醇，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、新戊二醇、二丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。
上述二元醇可单独使用或合用2种以上。
作为低分子量碳酸酯，可举出例如碳酸二烷基酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二芳基酯等。
作为碳酸二烷基酯，可举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
作为碳酸亚烷基酯，可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,3-亚丙酯、碳酸1,4-亚丁酯、碳酸1,6-亚己酯等。
作为碳酸二芳基酯，可举出例如碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯、碳酸二蒽基酯、碳酸二菲基酯、碳酸二茚满基酯(diindanylcarbonate)、碳酸四氢萘基酯等。
上述低分子量碳酸酯可单独使用或合用2种以上。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键、末端为羟基的化合物即可，其也可以同时具有碳酸酯(carbonate)键和酯(ester)键。
另外，作为聚碳酸酯多元醇，可举出例如来源于植物的聚碳酸酯多元醇，具体而言，可举出由作为来源于植物的原料的葡萄糖等衍生的异山梨醇等脂环式二羟基化合物、上述的低分子多元醇与碳酸二苯基酯进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇等。
需要说明的是，聚碳酸酯多元醇的官能团数与引发剂的官能团数对应。例如，使用二元醇作为引发剂时，可得到官能团数为2的聚碳酸酯二醇(即，2官能性多元醇化合物)，另外，使用三元醇作为引发剂时，可得到官能团数为3的聚碳酸酯三醇(即，3官能性多元醇化合物)。
另外，对于聚氨酯多元醇而言，可通过以羟基(OH)相对于异氰酸酯基(NCO)的当量比(OH/NCO)大于1的比例，使以上述方式得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯多元醇与多异氰酸酯反应，从而以聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇、或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等的形式得到。
作为环氧多元醇，可举出例如通过上述的低分子量多元醇、与例如表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能卤代醇的反应而得到的环氧多元醇。
作为植物油多元醇，可举出来源于植物的油多元醇，更具体而言，可举出例如蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如，可举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油脂肪酸与聚丙烯多元醇的反应而得到的酯改性蓖麻油多元醇等。
作为聚烯烃多元醇，可举出例如聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
作为丙烯酸多元醇，可举出例如通过使含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、与共聚性乙烯基单体(其可与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚)进行共聚而得到的共聚物。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-二羟基甲基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、例如聚马来酸羟基烷基酯、聚富马酸羟基烷基酯等。
另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，还可进一步举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯加成物等，可优选举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯的ε-己内酯加成物。
(甲基)丙烯酸羟基乙酯的ε-己内酯加成物可作为市售品等获得，具体而言，可举出例如Placcel FM1、Placcel FM1D、Placcel FM2D、Placcel FM3、Placcel FM3X、PlaccelFM4、Placcel FM5、Placcel FA1、Placcel FA1DDM、Placcel FA2D、Placcel FA5、PlaccelFA10L(以上为Daicel制，商品名)等。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可优选举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为共聚性乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1～16)、例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体或其烷基酯、例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等链烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯、例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
而且，丙烯酸多元醇可通过在适当的溶剂及聚合引发剂的存在下，使这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、及共聚性乙烯基单体进行共聚而得到。
另外，丙烯酸多元醇中例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
作为聚硅氧烷多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇、用醇将分子末端改性而得到的聚硅氧烷类(聚二甲基硅氧烷等聚二C1-6烷基硅氧烷等)。
作为含氟多元醇，可举出例如在上述的丙烯酸多元醇的共聚中配合例如四氟乙烯、氯三氟乙烯等包含乙烯基的氟化合物作为共聚性乙烯基单体而得到的丙烯酸多元醇。
乙烯基单体改性多元醇可通过上述的高分子量多元醇与乙烯基单体的反应而得到。
作为高分子量多元醇，可优选举出聚醚多元醇(含有醚基的高分子量多元醇)、聚酯多元醇(含有酯基的高分子量多元醇)、聚碳酸酯多元醇(含有碳酸酯基的高分子量多元醇)、聚氨酯多元醇(含有氨基甲酸酯基的高分子量多元醇)。
上述高分子量多元醇可单独使用或合用2种以上。
上述多元醇化合物可单独使用或合用2种以上。
另外，对于含有活性氢基团的化合物而言，从实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高的观点考虑，优选含有数均分子量为100～2000、且平均官能团数为2～3的多元醇化合物。
即，含有活性氢基团的化合物包含下述多元醇化合物，所述多元醇化合物的数均分子量为100以上、优选数均分子量为250以上、进一步优选数均分子量为500以上、而且数均分子量为2000以下、优选数均分子量为1000以下，并且平均官能团数为2～3。
另外，含有活性氢基团的化合物优选以相对于含有活性氢基团的化合物的总量而言为50质量％以上的比例含有数均分子量为250～1000、且平均官能团数为2～3的多元醇化合物。
即，含有活性氢基团的化合物以相对于含有活性氢基团的化合物的总量而言优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为100质量％的比例含有高分子量多元醇。即，特别优选地，含有活性氢基团的化合物不含有低分子量多元醇，而仅含有高分子量多元醇。
若将这样的含有活性氢基团的化合物与上述的多异氰酸酯化合物组合使用，则可制造自修复性、耐气候性及耐光性优异的自修复性聚氨酯树脂。
另外，作为多元醇化合物，从实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高的观点考虑，可优选举出包含碳酸酯基和/或酯基的化合物。
即，作为多元醇化合物，可优选举出聚酯多元醇(含有酯基的高分子量多元醇)、聚碳酸酯多元醇(含有碳酸酯基的高分子量多元醇)，进一步优选地，可举出合用它们的方式。
另外，从实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高的观点考虑，多元醇化合物优选含有2官能性多元醇化合物和3官能性多元醇化合物。
作为2官能性多元醇化合物，可举出例如官能团数为2的低分子量多元醇、官能团数为2的高分子量多元醇。
作为官能团数为2的低分子量多元醇，可举出上述的二元醇。
作为官能团数为2的高分子量多元醇，可举出例如上述的聚醚二醇、上述的聚酯二醇、上述的聚碳酸酯二醇等。
作为2官能性多元醇化合物，可优选举出官能团数为2的高分子量多元醇，可更优选举出聚碳酸酯二醇。
作为3官能性多元醇化合物，可举出例如官能团数为3的低分子量多元醇、官能团数为3的高分子量多元醇。
作为官能团数为3的低分子量多元醇，可举出上述的三元醇。
作为官能团数为3的高分子量多元醇，可举出例如上述的聚醚三醇、上述的聚酯三醇(聚己内酯三醇等)、上述的聚碳酸酯三醇等。
作为3官能性多元醇化合物，可优选举出官能团数为3的高分子量多元醇，可更优选举出聚酯三醇，可特别优选举出聚己内酯三醇。
2官能性多元醇化合物相对于3官能性多元醇化合物的摩尔比率(OH当量比率)例如为0.5以上，优选为1以上，更优选为5以上，例如为99以下，优选为70以下，更优选为50以下。
若2官能性多元醇化合物相对于3官能性多元醇化合物的摩尔比率为上述范围，则可制造自修复性、耐气候性及耐光性优异的自修复性聚氨酯树脂。
并且，为了使多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物进行反应，例如，可配合多异氰酸酯化合物及含有活性氢基团的化合物，并进行加热。由此，可得到作为反应产物的在分子末端具有异氰酸酯基的化合物。
另外，本发明中，上述的反应产物含有(同时具有)脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体。需要说明的是，异氰酸酯三聚体包括异氰脲酸酯基及亚氨基噁二嗪三酮基等已知的三聚体。
含有脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体的反应产物(即，自修复性聚氨酯树脂原料)可优选通过在多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应中配合三聚化催化剂而得到。
作为三聚化催化剂，可举出例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等四烷基铵的氢氧化物、它们的有机弱酸盐；例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等三烷基羟基烷基铵的氢氧化物、它们的有机弱酸盐；例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的碱金属盐；例如上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐；例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等β-二酮的金属螯合物；例如氯化铝、三氟化硼等傅-克(Friedel-Crafts)催化剂；例如四丁酸钛、三丁基氧化锑(tributyl antimony oxide)等各种有机金属化合物；例如六甲基硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物等。
具体而言，可举出例如两性离子(Zwitter ion)型的羟基烷基季铵化合物等，更具体而言，可举出例如N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐(别名：2-乙基己酸三甲基-N-2-羟基丙基铵)、己酸N,N-二甲基-N-羟基乙基-N-2-羟基丙基铵、十六酸三乙基-N-2-羟基丙基铵、苯基碳酸三甲基-N-2-羟基丙基铵、甲酸三甲基-N-2-羟基丙基铵等。
上述三聚化催化剂可单独使用或合用2种以上。
作为三聚化催化剂，可优选举出N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐。
需要说明的是，上述三聚化催化剂也可作为脲基甲酸酯化催化剂而发挥作用。
即，通过在多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应中配合三聚化催化剂(脲基甲酸酯化催化剂)，可使多异氰酸酯化合物不仅发生三聚体改性，而且发生脲基甲酸酯改性。
更具体而言，该方法中，例如，首先，配合多异氰酸酯化合物和含有活性氢基团的化合物并进行反应。
多异氰酸酯化合物和含有活性氢基团的化合物的配合比例为：多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团而言成为过量的比例。具体而言，多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为5以上、优选为15以上，例如为1000以下、优选为100以下、更优选为50以下、特别优选为30以下。
另外，相对于多异氰酸酯化合物100质量份而言，含有活性氢基团的化合物例如为1质量份以上、优选为3质量份以上，例如为130质量份以下、优选为33质量份以下。
另外，该反应中，根据需要，可配合氨基甲酸酯化催化剂。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如胺类、有机金属化合物等。
作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基羟基铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡(别名：二月桂酸二丁基锡)、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述氨基甲酸酯化催化剂可单独使用或合用2种以上。
作为氨基甲酸酯化催化剂，可优选举出有机金属化合物，可更优选举出辛酸锡。
相对于多异氰酸酯化合物100质量份而言，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例例如为0.0005质量份以上、优选为0.001质量份以上，例如为0.1质量份以下、优选为0.05质量份以下。
另外，对于多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应的反应条件而言，加热温度例如为25℃以上、优选为40℃以上，例如为120℃以下、优选为90℃以下。另外，加热时间例如为0.5小时以上、优选为1小时以上，例如为5小时以下、优选为3小时以下。
该方法中，接下来，在三聚化催化剂(脲基甲酸酯化催化剂)的存在下，将上文中得到的反应产物加热，进行三聚化及脲基甲酸酯化反应。
相对于多异氰酸酯化合物100质量份而言，三聚化催化剂(脲基甲酸酯化催化剂)的配合比例例如为0.0005质量份以上、优选为0.005质量份以上，例如为0.2质量份以下、优选为0.05质量份以下。
另外，作为反应条件，加热温度例如为25℃以上、优选为40℃以上，例如为140℃以下、优选为120℃以下。另外，加热时间例如为5分钟以上、优选为10分钟以上，例如为120分钟以下、优选为60分钟以下。
由此，可得到在分子末端具有异氰酸酯基、且在分子中含有氨基甲酸酯基、进而含有异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的自修复性聚氨酯树脂原料。
对于异氰酸酯三聚体的含有比例而言，从实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高的观点考虑，相对于自修复性聚氨酯树脂原料的总量而言，例如为3质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上，例如为55质量％以下、优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下。
需要说明的是，异氰酸酯三聚体的含有比例可按照后述的实施例中记载的方法测定。
另外，对于脲基甲酸酯基的含有比例而言，从实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高的观点考虑，相对于自修复性聚氨酯树脂原料的总量而言，例如为5摩尔％以上、优选为20摩尔％以上，例如为90摩尔％以下、优选为70摩尔％以下。
需要说明的是，脲基甲酸酯基的含有比例可按照后述的实施例中记载的方法测定。
另外，自修复性聚氨酯树脂原料中，脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.1以上、优选为0.5以上，为20以下、优选为15以下。
需要说明的是，脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率可按照后述的实施例中记载的方法测定。
另外，对于自修复性聚氨酯树脂原料而言，除了上述的各官能团(氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰酸酯三聚体)之外，还可含有缩二脲基、脲基等。
另外，自修复性聚氨酯树脂原料可以是将多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应产物(以下，有时简称为反应产物。)的2种以上进行混合而得到的混合物。
具体而言，将例如上述的含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物、例如不含有异氰酸酯三聚体、而含有脲基甲酸酯基的反应产物、例如不含有脲基甲酸酯基、而含有异氰酸酯三聚体的反应产物等混合，进行调节使得脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率为上述范围，由此，可得到自修复性聚氨酯树脂原料。
优选的是，将含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物与不含有异氰酸酯三聚体、而含有脲基甲酸酯基的反应产物混合。
不含有异氰酸酯三聚体、而含有脲基甲酸酯基的反应产物可通过例如在上述的方法中，使用脲基甲酸酯化催化剂(不具有三聚化作用的脲基甲酸酯化催化剂)代替三聚化催化剂而得到。
作为脲基甲酸酯化催化剂，可举出例如有机金属化合物等。
作为有机金属化合物，可举出例如羧酸金属盐等。
作为羧酸，可举出例如辛酸、环烷酸、辛酸、新癸酸等。这些羧酸可单独使用或合用2种以上。
作为金属，可举出例如锂、钠、钾等碱金属、镁、钙、钡等碱土金属、例如锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆等过渡金属、例如锡、铅等其他的金属。这些金属可单独使用或合用2种以上。
作为有机金属化合物，更具体而言，与上述的氨基甲酸酯化催化剂有一部分重复，可举出例如辛酸铅、环烷酸铅、辛酸铋、新癸酸铋等。
这些有机金属化合物可单独使用或合用2种以上。
使用脲基甲酸酯化催化剂时，首先，与上述同样地，以上述的比例配合多异氰酸酯化合物和含有活性氢基团的化合物并进行反应。
对于多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应中的反应条件而言，加热温度例如为25℃以上、优选为40℃以上，例如为120℃以下、优选为90℃以下。另外，加热时间例如为0.5小时以上、优选为1小时以上，例如为5小时以下、优选为3小时以下。
然后，该方法中，在得到的反应产物中配合脲基甲酸酯化催化剂，进行脲基甲酸酯化反应。
另外，对于脲基甲酸酯化催化剂的配合比例而言，相对于多异氰酸酯化合物100质量份，例如为0.0005质量份以上、优选为0.001质量份以上，例如为0.05质量份以下、优选为0.01质量份以下。
另外，作为配合脲基甲酸酯化催化剂后的反应条件，加热温度例如为50℃以上、优选为90℃以上，例如为125℃以下、优选为110℃以下。另外，加热时间例如为2小时以上、优选为5小时以上，例如为24小时以下、优选为20小时以下。
由此，可得到在分子末端具有异氰酸酯基、且在分子中含有氨基甲酸酯基、并且不含有异氰酸酯三聚体、而以上述比例含有脲基甲酸酯基的反应产物。
可适当调整含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物与不含有异氰酸酯三聚体、而含有脲基甲酸酯基的反应产物的混合比例，使得脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率为上述范围。更具体而言，相对于它们的总量100质量份而言，含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物例如为1质量份以上、优选为10质量份以上，例如为99质量份以下、优选为90质量份以下。另外，不含有异氰酸酯三聚体、而含有脲基甲酸酯基的反应产物例如为1质量份以上、优选为10质量份以上，例如为99质量份以下、优选为90质量份以下。
另外，例如，也可将含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物与不含有脲基甲酸酯基、而含有异氰酸酯三聚体的反应产物混合。
不含有脲基甲酸酯基、而含有异氰酸酯三聚体的反应产物例如可通过下述方法得到：首先，使多异氰酸酯化合物在上述的三聚化催化剂的存在下进行三聚化反应，然后，使得到的反应产物与含有活性氢基团的化合物进行反应。
相对于多异氰酸酯化合物100质量份而言，三聚化催化剂(脲基甲酸酯化催化剂)的配合比例例如为0.0005质量份以上、优选为0.005质量份以上，例如为0.2质量份以下、优选为0.05质量份以下。
另外，作为反应条件，加热温度例如为25℃以上、优选为40℃以上，例如为140℃以下、优选为120℃以下。另外，加热时间例如为5分钟以上、优选为10分钟以上，例如为120分钟以下、优选为60分钟以下。
另外，对于得到的反应产物与含有活性氢基团的化合物的反应中的反应条件而言，加热温度例如为25℃以上、优选为40℃以上，例如为120℃以下、优选为90℃以下。另外，加热时间例如为0.5小时以上、优选为1小时以上，例如为5小时以下、优选为3小时以下。
由此，可得到在分子末端具有异氰酸酯基、并且含有异氰酸酯三聚体和氨基甲酸酯基的自修复性聚氨酯树脂原料。
可适当调整含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物与不含有脲基甲酸酯基、而含有异氰酸酯三聚体的反应产物的混合比例，使得脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率为上述范围。更具体而言，相对于它们的总量100质量份而言，含有(同时具有)异氰酸酯三聚体和脲基甲酸酯基的反应产物例如为1质量份以上、优选为5质量份以上，例如为99质量份以下、优选为95质量份以下。另外，不含有脲基甲酸酯基、而含有异氰酸酯三聚体的反应产物例如为1质量份以上、优选为5质量份以上，例如为99质量份以下、优选为95质量份以下。
此外，也可将上述的不含有异氰酸酯三聚体、而含有脲基甲酸酯基的反应产物与上述的不含有脲基甲酸酯基、而含有异氰酸酯三聚体的反应产物混合，使得脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率为上述范围。
另外，上述的各反应中，例如，也可配合日本特开昭61-129173号公报中记载的那样的有机亚磷酸酯等作为助催化剂。
作为有机亚磷酸酯，可举出例如有机亚磷酸二酯、有机亚磷酸三酯等，更具体而言，可举出例如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三硬脂基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸二苯基(十三烷基)酯等单亚磷酸酯类、例如二硬脂基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十二烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二·十三烷基·季戊四醇·二亚磷酸酯、二壬基苯基·季戊四醇·二亚磷酸酯、四苯基·四·十三烷基·季戊四醇·四亚磷酸酯、四苯基·二丙二醇·二亚磷酸酯、三季戊四醇·三亚磷酸酯等由多元醇衍生的二、三或四亚磷酸酯类、以及例如碳原子数为1～20的二·烷基·双酚A·二亚磷酸酯、4,4’-亚丁基(butylidene)-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二·十三烷基)亚磷酸酯等由双酚系化合物衍生的二亚磷酸酯类、氢化双酚A亚磷酸酯聚合物(分子量2400～3000)等聚亚磷酸酯类、亚磷酸三(2,3-二氯丙基)酯等。
另外，上述的反应中，也可添加受阻酚系抗氧化剂，例如，2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(别名：二丁基羟基甲苯，以下，有时简称为BHT。)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245(以上为BASF Japan公司制，商品名)等稳定剂。
另外，上述的反应中，根据需要，也可配合已知的反应溶剂，此外，也可在任意的时机添加已知的催化剂失活剂(例如，磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、苯甲酰氯等)。
而且，反应结束后，根据需要，可利用薄膜蒸馏等已知的方法除去未反应的多异氰酸酯化合物。
另外，该方法中，根据需要，可在上述的反应后配合含有磺酰胺基的化合物。
作为含有磺酰胺基的化合物，可举出例如芳香族磺酰胺类、脂肪族磺酰胺类等。
作为芳香族磺酰胺类，可举出例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、对氨基苯磺酰胺、邻甲苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺、羟基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等。
作为脂肪族磺酰胺类，可举出例如甲磺酰胺、N,N-二甲基甲磺酰胺、N,N-二甲基乙磺酰胺、N,N-二乙基甲磺酰胺、N-甲氧基甲磺酰胺、N-十二烷基甲磺酰胺、N-环己基-1-丁磺酰胺、2-氨基乙磺酰胺等。
上述含有磺酰胺基的化合物可单独使用或合用2种以上。
作为含有磺酰胺基的化合物，可优选举出芳香族磺酰胺类，可更优选举出邻甲苯磺酰胺或对甲苯磺酰胺。
例如，可在上述反应结束后，在该反应液中配合含有磺酰胺基的化合物。另外，根据需要，也可在从该反应液中除去未反应的多异氰酸酯化合物(单体)后，进一步在该反应液中配合含有磺酰胺基的化合物。
对于含有磺酰胺基的化合物的配合比例而言，相对于多异氰酸酯化合物100质量份而言，含有磺酰胺基的化合物为0.001～0.5质量份，优选为0.005～0.4质量份，更优选为0.01～0.3质量份，即，相对于多异氰酸酯化合物的总量而言，含有磺酰胺基的化合物例如为10～5000ppm，优选为50～4000ppm，更优选为100～3000ppm。
若以上述比例包含含有磺酰胺基的化合物，则可实现自修复性聚氨酯树脂原料的贮藏稳定性的提高。
另外，对于自修复性聚氨酯树脂原料而言，例如，可混合2种以上的自修复性聚氨酯树脂原料。
更具体而言，例如，也可利用已知的方法将使用2官能性多元醇化合物得到的自修复性聚氨酯树脂原料、和使用3官能性多元醇化合物得到的自修复性聚氨酯树脂原料混合而使用。
自修复性聚氨酯树脂原料中，异氰酸酯基的平均官能团数例如为3.2以上、优选为3.5以上、更优选为3.7以上，例如为6.5以下、优选为6以下、更优选为5.5以下、进一步优选为4.5以下。
若异氰酸酯基的平均官能团数为上述范围，则可形成自修复性、耐气候性及耐光性优异的自修复性聚氨酯树脂。
需要说明的是，平均官能团数可按照后述的实施例中记载的方法求出。
另外，自修复性聚氨酯树脂原料的数均分子量例如为500以上、优选为700以上，例如为1500以下、优选为1300以下。
需要说明的是，数均分子量可按照后述的实施例中记载的方法求出。
另外，对于自修复性聚氨酯树脂原料中的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的数均分子量为1000以上的比率而言，相对于整体而言，例如为25质量％以上、优选为35质量％以上，例如为80质量％以下、优选为70质量％以下。
若数均分子量的比率为上述范围，则可实现自修复性、耐气候性及耐光性的提高。
需要说明的是，数均分子量的比率可按照后述的实施例中记载的方法求出。
而且，对于如上所述地操作而得到的自修复性聚氨酯树脂原料而言，异氰酸酯基浓度例如为8质量％以上、优选为10质量％以上，例如为24质量％以下、优选为23质量％以下。
另外，如上所述地操作而得到的自修复性聚氨酯树脂原料中，异氰酸酯单体浓度(未反应的多异氰酸酯化合物的浓度)例如为5质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
另外，对于自修复性聚氨酯树脂原料，根据需要，可用有机溶剂稀释。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基膦酰胺等极性非质子类等。
此外，作为有机溶剂，可举出例如非极性溶剂(非极性有机溶剂)，作为这些非极性溶剂，可举出包括脂肪族、环烷烃系烃系(naphthene hydrocarbon)有机溶剂在内的、苯胺点例如为10～70℃、优选为12～65℃的低毒性且溶解力弱的非极性有机溶剂；以松节油为代表的植物性油等。
上述非极性有机溶剂可作为市售品获得，作为这样的市售品，可举出例如Haws(Shell Chemicals制，苯胺点15℃)、Swasol 310(丸善石油制，苯胺点16℃)、Esso NaphthaNo.6(Exxon Chemical制，苯胺点43℃)、Laws(Shell Chemicals制，苯胺点43℃)、EssoNaphtha No.5(Exxon Chemical制，苯胺点55℃)、pegasol 3040(Mobil石油制，苯胺点55℃)等石油烃系有机溶剂、以及甲基环己烷(苯胺点40℃)、乙基环己烷(苯胺点44℃)、脂松节油(gum turpentine)N(安原油脂制，苯胺点27℃)等松节油类等。
可以以任意的比例将自修复性聚氨酯树脂原料与这些有机溶剂混合。
在利用有机溶剂稀释自修复性聚氨酯树脂原料时，自修复性聚氨酯树脂原料的浓度例如为20质量％以上，优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。
另外，这种情况下，进行调整以使得25℃时的粘度例如为10mPa·s以上，优选为20mPa·s以上，例如为10000mPa·s以下，优选为5000mPa·s以下。
这样的自修复性聚氨酯树脂原料可通过上述的自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法而合适地制造。
另外，本发明的自修复性聚氨酯树脂原料也可通过与含有亲水基的活性氢化合物反应而作为水性的自修复性聚氨酯树脂原料使用。
含有亲水基的活性氢化合物是同时具有至少1个亲水基和至少1个活性氢基团的化合物，作为亲水基，可举出例如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。作为活性氢基团，是与异氰酸酯基反应的基团，可举出例如羟基、氨基、羧基、环氧基等。
作为含有亲水基的活性氢化合物，更具体而言，可举出含有羧酸基的活性氢化合物、含有磺酸基的活性氢化合物、含有羟基的活性氢化合物、含有亲水基的多元酸、含有聚氧乙烯基的活性氢化合物等。
作为含有羧酸基的活性氢化合物，可举出例如2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸、例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它们的金属盐类、铵盐类等。优选为2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)。
作为含有磺酸基的活性氢化合物，可举出例如由含有环氧基的化合物与酸性亚硫酸盐的合成反应得到的二羟基丁磺酸、二羟基丙磺酸。另外，可举出例如N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸、N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基丁磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、二氨基丁磺酸、二氨基丙磺酸、3,6-二氨基-2-甲苯磺酸、2,4-二氨基-5-甲苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸、2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丁磺酸、或这些磺酸的金属盐类、铵盐类等。
作为含有羟基的活性氢化合物，可举出例如N-(2-氨基乙基)乙醇胺。
作为含有亲水基的多元酸，可举出例如含有磺酸的多元酸，更具体而言，可举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(对磺基苯氧基)间苯二甲酸、5-(磺基丙氧基)间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、2-磺基苯甲酸、2,3-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸、及这些羧酸的烷基酯、以及这些磺酸的金属盐类、铵盐类等。可优选举出5-磺基间苯二甲酸的钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
含有聚氧乙烯基的活性氢化合物是在主链或侧链中包含聚氧乙烯基、具有至少1个活性氢基团的化合物。
作为含有聚氧乙烯基的活性氢化合物，可举出例如聚乙二醇(例如，数均分子量为200～6000，优选为300～3000)、单末端封端聚氧乙二醇(例如，为用碳原子数1～4的烷基进行了单末端封闭的烷氧基乙二醇，数均分子量为200～6000，优选为300～3000)、含有聚氧乙烯侧链的多元醇。
含有聚氧乙烯侧链的多元醇是在侧链中包含聚氧乙烯基、具有2个以上活性氢基团的化合物，可如下所述地合成。
即，首先，通过以二异氰酸酯(后述)的异氰酸酯基相对于单末端封端聚氧乙二醇的羟基而言成为过量的比例使二异氰酸酯(后述)与单末端封端聚氧乙二醇(例如，为用碳原子数1～4的烷基进行了单末端封闭的烷氧基乙二醇，数均分子量为200～6000，优选为300～3000)进行氨基甲酸酯化反应，根据需要，将未反应的二异氰酸酯(后述)除去，从而得到含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
接下来，以含有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二烷醇胺的仲氨基而言成为大致等量的比例使含有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二烷醇胺(例如，二乙醇胺等)进行脲化反应。
作为用于得到含有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，没有特别限制，可使用已知的二异氰酸酯。作为二异氰酸酯，更具体而言，可举出例如五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1,4-或1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2,6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。
另外，作为含有聚氧乙烯基的活性氢化合物，进而，还可举出例如加成有环氧乙烷的一元醇(例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等)、含有聚氧乙烯的山梨糖醇酐酯类(例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐蓖麻油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯等)、含有聚氧乙烯的烷基酚类(例如，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等)、含有聚乙二醇的高级脂肪酸酯类(例如，聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇硬脂酸酯等)等。
另外，本发明的自修复性聚氨酯树脂原料也可以以在分子中含有的游离的异氰酸酯基被封端剂封端而成的封端异氰酸酯的形式使用。
封端异氰酸酯例如可通过使自修复性聚氨酯树脂原料与封端剂反应而制造。
作为封端剂，可举出例如肟系、酚系、醇系、亚胺系、胺系、氨基甲酸系、脲系、咪唑系、酰亚胺系、硫醇系、活性亚甲基系、酰胺系(内酰胺系)、亚硫酸氢盐类等封端剂。
作为肟系封端剂，可举出例如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、丙酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、2,2,6,6-四甲基环己酮肟、二异丙基酮肟、甲基叔丁基酮肟、二异丁基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基异丙基酮肟、甲基2,4-二甲基戊基酮肟、甲基3-乙基庚基酮肟、甲基异戊基酮肟、正戊基酮肟、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二酮单肟、4,4’-二甲氧基二苯甲酮肟、2-庚酮肟等。
作为酚系封端剂，可举出例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、二正丙基苯酚、二异丙基苯酚、异丙基甲酚、二正丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二正壬基苯酚、硝基苯酚、溴苯酚、氯苯酚、氟苯酚、二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、水杨酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸苄酯、羟基苯甲酸2-乙基己酯、4-[(二甲基氨基)甲基]苯酚、4-[(二甲基氨基)甲基]壬基苯酚、双(4-羟基苯基)乙酸、吡啶酚、2-或8-羟基喹啉、2-氯-3-吡啶酚、吡啶-2-硫醇等。
作为醇系封端剂，可举出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基己醇、1-或2-辛醇、环己醇、乙二醇、苯甲醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,2-三氯乙醇、2-(羟基甲基)呋喃、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙醇、2-乙氧基乙醇、正丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙氧基乙醇、2-乙氧基丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、2-乙基己基氧基乙醇、2-丁氧基乙基乙醇、2-丁氧基乙氧基乙醇、N,N-二丁基-2-羟基乙酰胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-吗啉乙醇、2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-甲醇、3-噁唑烷乙醇、2-羟基甲基吡啶、糠醇、12-羟基硬脂酸、三苯基硅烷醇、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等。
作为亚胺系封端剂，可举出例如乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、1,4,5,6-四氢嘧啶、胍等。
作为胺系封端剂，可举出例如二丁基胺、二苯基胺、苯胺、N-甲基苯胺、咔唑、双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)胺、二正丙基胺、二异丙基胺、异丙基乙基胺、2,2,4-或2,2,5-三甲基六亚甲基胺、N-异丙基环己基胺、二环己基胺、双(3,5,5-三甲基环己基)胺、哌啶、2,6-二甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、(二甲基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶、6-甲基-2-哌啶、6-氨基己酸等。
作为氨基甲酸系封端剂，可举出例如N-苯基氨基甲酸苯酯等。
作为脲系封端剂，可举出例如脲、硫脲、亚乙基脲等。
作为咪唑系封端剂，可举出例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、苯并三唑等。
作为酰亚胺系封端剂，可举出例如琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等。
作为硫醇系封端剂，可举出例如丁基硫醇、十二烷基硫醇、己基硫醇等。
作为活性亚甲基系封端剂，可举出例如米氏酸(Meldrum’s acid)、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸1-叔丁基3-甲基酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰丙酮、氰基乙酸乙酯等。
作为酰胺系(内酰胺系)封端剂，例如，可举出乙酰替苯胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、吡咯烷酮、2,5-哌嗪二酮、月桂内酰胺等。
另外，作为封端剂，不限于上述封端剂，还可举出例如苯并噁唑酮、靛红酸酐、乙酸四丁基鏻等其他的封端剂。
上述封端剂可单独使用或合用2种以上。
作为封端剂，可优选举出于200℃以下、优选于100～180℃发生解离的封端剂，更具体而言，可举出例如乙酰乙酸乙酯等活性亚甲基化合物类、例如甲基乙基酮肟等肟类等。
而且，封端异氰酸酯可通过下述方式得到：以封端剂相对于自修复性聚氨酯树脂原料的异氰酸酯基而言成为过量的比例配合自修复性聚氨酯树脂原料和封端剂，并在已知的条件下使其进行反应。
另外，本发明的自修复性聚氨酯树脂原料还可以以在分子中含有的游离的异氰酸酯基被封端剂封端、并且被分散或溶解于水中的水性封端异氰酸酯的形式使用。
作为制造水性封端异氰酸酯的方法，没有特别限制，例如，可举出下述方法：首先，制造自修复性聚氨酯树脂原料中的游离的异氰酸酯基的一部分被封端剂封端而成的自修复性聚氨酯树脂原料(以下，称为部分封端异氰酸酯)，然后，使部分封端异氰酸酯的游离的异氰酸酯基(未被封端剂封端而残留的异氰酸酯基)、与同时具有亲水基和活性氢基团的化合物(以下，称为含有亲水基的活性氢化合物)反应的方法。
该方法中，首先，使自修复性聚氨酯树脂原料的游离的异氰酸酯基的一部分与封端剂反应，制造部分封端异氰酸酯。
作为封端剂，例如，可举出与上述的封端剂同样的封端剂。
而且，部分封端异氰酸酯可通过下述方式得到：以自修复性聚氨酯树脂原料的异氰酸酯基相对于封端剂而言成为过量的比例配合自修复性聚氨酯树脂原料和封端剂，并在已知的条件下使其进行反应。
接下来，该方法中，使部分封端异氰酸酯的游离的异氰酸酯基(异氰酸酯基的剩余部分)、与含有亲水基的活性氢化合物反应。
而且，水性封端异氰酸酯可通过下述方式得到：以含有亲水基的活性氢化合物相对于部分封端异氰酸酯的游离的异氰酸酯基而言成为过量的比例配合部分封端异氰酸酯和含有亲水基的活性氢化合物，并在已知的条件下使其进行反应。
而且，这样的自修复性聚氨酯树脂原料可制造自修复性、耐气候性及耐光性优异、并且这些性能的均衡性也优异的自修复性聚氨酯树脂。
具体而言，如后述的那样，通过使自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物(后述)进行反应等方法，可制造自修复性、耐气候性及耐光性优异、并且这些性能的均衡性也优异的自修复性聚氨酯树脂。另外，这样的反应中，在不妨碍本发明的目的的范围内，可配合其他的成分。需要说明的是，相对于含有活性氢基团的化合物(后述)100质量份而言，其他的成分的配合量优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。
因此，本发明的自修复性聚氨酯树脂原料可合适地用于自修复性聚氨酯树脂的制造。
更具体而言，在自修复性聚氨酯树脂为在使用时将固化剂和主剂混合而使其反应的2液型聚氨酯树脂的情况下，上述的自修复性聚氨酯树脂原料可作为固化剂使用。
即，本发明的自修复性聚氨酯树脂可通过上述的固化剂(即，自修复性聚氨酯树脂原料)与主剂的反应而得到。
主剂包含含有活性氢基团的化合物。
作为含有活性氢基团的化合物，可举出上述的低分子量多元醇、上述的高分子量多元醇等，可优选举出上述的高分子量多元醇。
作为高分子量多元醇，可更优选举出丙烯酸多元醇。
另外，作为丙烯酸多元醇的原料，如上所述，可使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、共聚性乙烯基单体等。可优选举出均聚物的玻璃化转变温度为-100℃～20℃的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯和/或共聚性乙烯基单体。
作为这样的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。另外，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，还可进一步举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的ε-己内酯加成物等，具体而言，可举出例如Placcel FM1、Placcel FM1D、Placcel FM2D、Placcel FM3、Placcel FM3X、PlaccelFM4、Placcel FM5、Placcel FA1、Placcel FA1DDM、Placcel FA2D、Placcel FA5、PlaccelFA10L(以上为Daicel制，商品名)等(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。另外，作为共聚性乙烯基单体，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸异壬酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等，可优选举出甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯，可更优选举出甲基丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸月桂基酯的合用。
在使用甲基丙烯酸2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸月桂基酯时，对于它们的含有比例而言，相对于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体的总量(即，丙烯酸多元醇的原料)而言，例如为5摩尔％以上、优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上、特别优选为20摩尔％以上，例如为60摩尔％以下、优选为55摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、特别优选为45摩尔％以下。
另外，丙烯酸多元醇的数均分子量例如为1000以上、优选为2000以上、更优选为3000以上、特别优选为5000以上，例如为50000以下、优选为30000以下、更优选为20000以下、特别优选为10000以下。
另外，丙烯酸多元醇的羟值例如为20mgKOH/g以上、优选为50mgKOH/g以上、更优选为80mgKOH/g以上、特别优选为110mgKOH/g以上，例如为300mgKOH/g以下、优选为200mgKOH/g以下、更优选为150mgKOH/g以下。
另外，丙烯酸多元醇的玻璃化转变温度例如为-20℃以上、优选为0℃以上、更优选为10℃以上、特别优选为20℃以上，例如为150℃以下、优选为100℃以下、更优选为50℃以下、特别优选为30℃以下。
上述高分子多元醇可单独使用或合用2种以上。
另外，作为含有活性氢基团的化合物，还可合用单醇。
单醇是具有1个羟基的化合物(一元醇)，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇(1-十六烷醇等)、十七烷醇、十八烷醇(1-十八烷醇等)、十九烷醇、二十烷醇(1-二十烷醇等)、二十四烷醇(1-二十四烷醇等)、及它们的异构体、以及其他的烷醇(C20～50醇)、例如油醇、亚油醇等链烯基醇、例如辛二烯醇等链二烯醇(alkadienol)、例如环氧丙烷加成物单醇(聚丙烯单醇)、环氧乙烷加成物单醇(聚乙烯单醇)等脂肪族单醇。另外，作为单醇，还可举出例如环己醇、甲基环己醇等脂环族单醇、例如苯甲醇等芳香脂肪族单醇等。
上述单醇可单独使用或合用2种以上。
另外，作为含有活性氢基团的化合物，也可单独使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
而且，自修复性聚氨酯树脂例如可通过本体聚合、溶液聚合等聚合方法而制造。
本体聚合中，例如，在氮气气流下，一边搅拌自修复性聚氨酯树脂原料，一边向其中添加主剂(含有活性氢基团的化合物)，在50～250℃、进一步优选为50～200℃的反应温度下，反应0.5～15小时左右。
溶液聚合中，向与在上述的自修复性聚氨酯树脂原料的稀释中使用的有机溶剂同样的有机溶剂中，添加自修复性聚氨酯树脂原料、和主剂(含有活性氢基团的化合物)，在50～120℃、优选为50～100℃的反应温度下，反应0.5～15小时左右。
此外，上述聚合反应中，根据需要，例如，可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。
另外，本体聚合及溶液聚合中，例如，以自修复性聚氨酯树脂原料中的异氰酸酯基相对于主剂(含有活性氢基团的化合物)中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为0.5～1.3、优选为0.6～1.1的方式配合自修复性聚氨酯树脂原料和主剂(含有活性氢基团的化合物)。
另外，在进一步工业性地实施上述聚合反应时，自修复性聚氨酯树脂例如可通过一次完成法(one-shot method)及预聚物法等已知的方法得到。
一次完成法中，例如，以自修复性聚氨酯树脂原料中的异氰酸酯基相对于含有活性氢基团的化合物中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为0.5～1.3、优选为0.6～1.1的方式调配(混合)自修复性聚氨酯树脂原料和主剂(含有活性氢基团的化合物)，然后于例如室温～250℃、优选为室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选为4～24小时的固化反应。需要说明的是，对于固化温度而言，可以是恒定温度，或者也可阶段性地进行升温或冷却。
另外，预聚物法中，例如，首先，使自修复性聚氨酯树脂原料与主剂(含有活性氢基团的化合物)的一部分(优选为高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基末端预聚物。接下来，使得到的异氰酸酯基末端预聚物与主剂(含有活性氢基团的化合物)的剩余部分(优选为低分子量多元醇)反应，进行固化反应。需要说明的是，预聚物法中，主剂(含有活性氢基团的化合物)的剩余部分作为扩链剂使用。
为了合成异氰酸酯基末端预聚物，以自修复性聚氨酯树脂原料中的异氰酸酯基相对于主剂(含有活性氢基团的化合物)的一部分中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为1.1～20、优选为1.3～10、进一步优选为1.3～6的方式调配(混合)自修复性聚氨酯树脂原料和主剂(含有活性氢基团的化合物)的一部分，在反应容器中，于例如室温～150℃、优选为50～120℃，进行例如0.5～18小时、优选为2～10小时的反应。需要说明的是，该反应中，根据需要，可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂，另外，反应结束后，根据需要，也可利用例如蒸馏、萃取等已知的除去手段，将未反应的自修复性聚氨酯树脂原料除去。
接下来，为了使得到的异氰酸酯基末端预聚物与主剂(含有活性氢基团的化合物)的剩余部分反应，以异氰酸酯基末端预聚物中的异氰酸酯基相对于主剂(含有活性氢基团的化合物)的剩余部分中的活性氢基团的当量比(NCO/活性氢基团)例如为0.5～1.3、优选为0.6～1.1的方式调配(混合)异氰酸酯基末端预聚物和主剂(含有活性氢基团的化合物)的剩余部分，于例如室温～250℃、优选为室温～200℃，进行例如5分钟～72小时、优选为1～24小时的固化反应。
由此，可得到自修复性聚氨酯树脂。即，自修复性聚氨酯树脂是上述的自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物的反应物。
需要说明的是，在制造自修复性聚氨酯树脂时，根据需要，可以以适当的比例进一步配合已知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、消泡剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。这些添加剂可在合成各成分时添加，或者，可在将各成分混合/溶解时添加，进而，也可在合成后添加。
而且，这样的自修复性聚氨酯树脂由于使用了本发明的自修复性聚氨酯树脂原料来制造，因而自修复性、耐气候性及耐光性优异。
更具体而言，在自修复性聚氨酯树脂的表面上产生擦伤等时，通过于例如25℃以上、优选为40℃以上、例如100℃以下、优选为60℃以下，经过例如0.1小时以上、优选为0.2小时以上、通常为24小时以下，由此可将损伤进行自修复。
此外，如上所述，自修复性聚氨酯树脂的耐气候性及耐光性优异，并且，自修复性与耐气候性及耐光性的性能均衡性也优异。
自修复性聚氨酯树脂中，来自于脲基甲酸酯基的结构(来自于脲基甲酸酯的结构)与来自于异氰酸酯三聚体的结构(来自于异氰酸酯三聚体的结构)的比例满足上述的规定(自修复性聚氨酯树脂原料中的脲基甲酸酯基相对于异氰酸酯三聚体的摩尔比率)，因此，能够同时实现上述的特性。
即，可以认为，对于自修复性聚氨酯树脂而言，在其分子中，较之来自于异氰酸酯三聚体的结构而言具有较柔软的特性的来自于脲基甲酸酯的结构适量地存在，因此，能够维持自修复特性，并且，由于同时存在具有较硬的特性的来自于异氰酸酯三聚体的结构，因此，能够发挥耐气候性及耐光性。本申请的发明人推测，上述两种特性不相互阻碍的原因可能是由于两种结构单元形成了合适的微分散结构。
另外，这样的自修复性聚氨酯树脂可通过上述的自修复性聚氨酯树脂的制造方法而合适地制造。
需要说明的是，得到的自修复性聚氨酯树脂、后述的涂覆剂、弹性体等可溶于已知的溶剂时，可利用NMR法等直接分析其组成。
另一方面，得到的自修复性聚氨酯树脂、后述的涂覆剂、弹性体等不溶于溶剂时，有时难以利用NMR法等直接分析其组成。
这种情况下，可进行加热碱性分解，直至变得可溶解于溶剂中，然后，单独利用液相色谱法、气相色谱法、质谱法、NMR法等方法、或将它们适当地组合而利用，由分解后的成分(片段)分析，得到组成信息。
并且，对于这样的自修复性聚氨酯树脂而言，可在要求自修复性、耐气候性及耐光性的领域、具体为涂覆材料、弹性体材料、以及粘接剂、塑料透镜、皮革、RIM成型品、搪塑粉(slush powder)、弹性成型品(spandex，斯潘德克斯弹性纤维)、聚氨酯泡沫等中广泛使用。尤其是，自修复性聚氨酯树脂可合适地用作涂覆材料、弹性体材料。
更具体而言，在将自修复性聚氨酯树脂用作涂覆材料(即，自修复性涂覆材料(具有自修复性的涂覆材料))时，例如，将上述的固化剂(自修复性聚氨酯树脂原料)与主剂混合，涂布于基材。
作为基材，没有特别限制，可举出例如不锈钢、磷酸处理钢、锌钢、铁、铜、铝、黄铜等金属、例如丙烯酸树脂、烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚邻苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯-ABS树脂、尼龙6树脂、尼龙6,6树脂、尼龙MXD6树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、氯代聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、NBR树脂、氯丁二烯树脂、SBR树脂、SEBS树脂等树脂、例如玻璃等。另外，可对基材进行例如电晕放电处理、底涂处理等表面处理。
另外，作为涂布方法，没有特别限制，可采用例如刷毛涂布、凹版涂布法、逆式涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法等已知的涂覆方法。
然后，根据需要，可对得到的涂膜进行加热固化。作为加热条件，加热温度例如为25℃以上、优选为50℃以上，例如为160℃以下、优选为140℃以下。另外，加热时间例如为10分钟以上、优选为20分钟以上，例如为2小时以下、优选为1小时以下。
由此，可得到由自修复性聚氨酯树脂形成的涂覆层(涂覆材料)。
涂覆层的厚度例如为3μm以上、优选为5μm以上，例如为200μm以下、优选为50μm以下。
并且，得到的涂覆层由于自修复性、耐气候性及耐光性优异，因此可合适地用于例如塑料膜、塑料片材、塑料泡沫、眼镜透镜、纤维、合成皮革、金属、木材等各种工业制品的涂覆用途中。
另外，在将自修复性聚氨酯树脂用作弹性体材料(即，自修复性弹性体材料(具有自修复性的弹性体材料))时，例如，将上述的固化剂(自修复性聚氨酯树脂原料)与主剂混合，然后，根据需要进行脱泡，将其注入到已预加热的成型模具中。
而后，在成型模具中将得到的混合物加热固化。作为加热条件，加热温度例如为25℃以上、优选为50℃以上，例如为200℃以下、优选为150℃以下。另外，加热时间例如为30分钟以上、优选为60分钟以上，例如为48小时以下、优选为24小时以下。
然后，通过进行脱模，可得到由自修复性聚氨酯树脂形成的聚氨酯弹性体(弹性体材料)。
需要说明的是，在将聚氨酯弹性体脱模后，根据需要，也可将其于室温进行大致7天以内的熟化。
并且，得到的弹性体由于自修复性、耐气候性及耐光性优异，因此可合适地用于例如工业用模型树脂、二轮、四轮等车辆领域、使用了3D打印机的造型树脂领域、医疗领域、光学领域、机器人领域等各种产业领域中。
另外，例如，也可以以通过照射活性能量射线而进行固化的能量射线固化型聚氨酯树脂的形式得到自修复性聚氨酯树脂。
为了以能量射线固化型聚氨酯树脂的形式得到自修复性聚氨酯树脂，例如，在上述的自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物的反应中，作为含有活性氢基团的化合物，可使用含有羟基的不饱和化合物及/或在分子末端包含烯键式不饱和基团的高分子量多元醇。
含有羟基的不饱和化合物在分子内同时具有1个以上的烯键式不饱和基团和1个以上的羟基。
更具体而言，含有羟基的不饱和化合物同时具有1个以上选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苯基、丙烯基醚基、烯丙基醚基及乙烯基醚基中的至少1种含有烯键式不饱和基团的基团、和1个以上羟基。作为含有烯键式不饱和基团的基团，可优选举出丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基，可进一步优选举出丙烯酰基。
含有烯键式不饱和基团的基团为丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基时，作为含有羟基的不饱和化合物，具体而言，例如，可举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如在1分子中具有1个羟基、具有1个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的单羟基单(甲基)丙烯酸酯；例如在1分子中具有多个羟基、具有1个丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多羟基单(甲基)丙烯酸酯；例如在1分子中具有1个羟基、具有多个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的单羟基多(甲基)丙烯酸酯；例如在1分子中具有多个羟基、具有多个丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的多羟基多(甲基)丙烯酸酯。
作为单羟基单(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸、2-羟基烷基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为多羟基单(甲基)丙烯酸酯，可举出三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为单羟基多(甲基)丙烯酸酯，可举出例如三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(商品名NK ester 701A，新中村化学制)等。
作为多羟基多(甲基)丙烯酸酯，可举出例如季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
另外，含有烯键式不饱和基团的基团为乙烯基苯基时，作为含有羟基的不饱和化合物，可举出例如4-乙烯基苯酚、2-羟基乙基-4-乙烯基苯基醚、(2-羟基丙基)-4-乙烯基苯基醚、(2,3-二羟基丙基)-4-乙烯基苯基醚、4-(2-羟基乙基)苯乙烯等。
另外，含有烯键式不饱和基团的基团为丙烯基醚基时，作为含有羟基的不饱和化合物，可举出例如丙烯醇、2-羟基乙基丙烯基醚、2,3-二羟基丙基丙烯基醚等。
另外，含有烯键式不饱和基团的基团为烯丙基醚基时，作为含有羟基的不饱和化合物，可举出例如烯丙醇、2-羟基乙基烯丙基醚、2-羟基丙基烯丙醇等。
另外，含有烯键式不饱和基团的基团为乙烯基醚基时，作为含有羟基的不饱和化合物，可举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等。
上述含有羟基的不饱和化合物可单独使用或合用2种以上。
作为含有羟基的不饱和化合物，可优选举出含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可进一步优选举出单羟基单(甲基)丙烯酸酯。
另一方面，作为在分子末端包含烯键式不饱和基团的高分子量多元醇，可举出例如在分子末端含有烯键式不饱和基团的丙烯酸多元醇等。这样的丙烯酸多元醇可利用已知的方法制造。
需要说明的是，可将上述的含有羟基的不饱和化合物及上述的在分子末端包含烯键式不饱和基团的高分子量多元醇、与后述的光聚合性化合物(更具体而言，不含有羟基的多(甲基)丙烯酸酯)合用。
该情况下，优选合用作为含有羟基的不饱和化合物的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及作为光聚合性化合物的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和/或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外，根据需要，可向自修复性聚氨酯树脂中添加已知的光聚合引发剂等，另外，也可利用溶剂来调节粘度。
并且，在以能量射线固化型聚氨酯树脂的形式制备自修复性聚氨酯树脂时，例如，可将上述的自修复性聚氨酯树脂原料、与在分子末端含有烯键式不饱和基团的丙烯酸多元醇(含有活性氢基团的化合物)混合，涂布于基材上并进行干燥。
作为干燥条件，加热温度例如为25℃以上、优选为50℃以上，例如为100℃以下、优选为80℃以下。另外，加热时间例如为1分钟以上、优选为3分钟以上，例如为1小时以下、优选为0.5小时以下。
然后，照射活性能量射线。由此，自修复性聚氨酯树脂(能量射线固化型聚氨酯树脂)发生固化。
作为活性能量射线，可举出例如紫外线、电子束等。活性能量射线的照射量例如为50～5000mJ/cm2，优选为100～1000mJ/cm2。
另外，在照射活性能量射线后，根据需要，在例如10～150℃、相对湿度20～80％的环境下，静置例如0.5～10天。
由此，可以以能量射线固化型聚氨酯树脂的固化物的形式得到涂覆层。
涂覆层的厚度例如为3μm以上、优选为5μm以上，例如为200μm以下、优选为50μm以下。
并且，得到的涂覆层由于自修复性、耐气候性及耐光性优异，因此可合适地用于例如车辆用途、智能手机、移动产品用途等的壳体、塑料膜、塑料片材、塑料泡沫、眼镜透镜、纤维、合成皮革、金属、木材等各种工业制品的涂覆用途中。
另外，可将本发明的自修复性涂覆材料、自修复性弹性体材料与现有已知的其他有用的成分(例如各种稳定剂、增滑剂、颜料等添加剂)组合使用。此外，也可在不妨碍本发明的目的的范围内，与其他聚合物等组合使用。
实施例
以下，举出实施例及比较例，对本发明进行详细说明，但本发明不受这些例子的限定。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下所示的实施例的数值可被替换为实施方式中记载的数值(即，上限值或下限值)。
另外，各实施例及各比较例中采用的测定方法如下所述。
＜异氰酸酯单体的浓度(单位：质量％)＞
使用异氰酸酯单体(多异氰酸酯化合物，具体而言，1,6-己二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、或间苯二甲撑二异氰酸酯)作为标准物质，利用由在以下的HPLC分析条件下得到的色谱图的面积值制成的标准曲线，算出聚氨酯树脂原料中的未反应的异氰酸酯单体的浓度。
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
1)泵LC-20AT
2)脱气装置DGU-20A3
3)自动进样器SIL-20A
4)柱恒温槽COT-20A
5)检测器SPD-20A
柱：SHISEIDO SILICA SG-120
柱温：40℃
洗脱液：正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流速：0.2mL/min
检测方法：UV 225nm
＜异氰酸酯基的转化率(单位：％)＞
对于异氰酸酯基的转化率而言，根据在以下的GPC测定条件下得到的色谱图，将与多异氰酸酯化合物(1,6-己二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、或间苯二甲撑二异氰酸酯)的峰相比位于更高分子量侧的峰的面积相对于总峰面积的比例作为异氰酸酯基的转化率。
装置：HLC-8020(Tosoh公司制)
柱：将G1000HXL、G2000HXL及G3000HXL(以上为Tosoh制，商品名)串联连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.8mL/min
检测方法：差示折射率
标准物质：聚环氧乙烷(Tosoh公司制，商品名：TSK标准聚环氧乙烷)
＜异氰酸酯基浓度(单位：质量％)＞
使用电势差滴定装置，利用基于JIS K-1603-1(2007年)的甲苯/二丁基胺·盐酸法，测定聚氨酯树脂原料的异氰酸酯基浓度。
＜异氰酸酯基的平均官能团数＞
对于异氰酸酯基的平均官能团数而言，与聚氨酯树脂原料的异氰酸酯基浓度及上述的(异氰酸酯基的转化率)同样地测定，由得到的数均分子量，利用下式算出。
异氰酸酯基的平均官能团数＝A×B/4202
(式中，A表示异氰酸酯基浓度，B表示数均分子量。)
＜脲基甲酸酯基与异氰酸酯三聚体的比率＞
利用下述的装置及条件，测定1H-NMR，利用下式算出脲基甲酸酯基与异氰酸酯三聚体的摩尔比率(脲基甲酸酯基/异氰酸酯三聚体)。作为化学位移ppm的基准，使用了具有0ppm的化学位移的溶剂中的四甲基硅烷。
装置：JNM-AL400(JEOL制)
条件：测定频率：400MHz，溶剂：d6-DMSO，浓度：5％测定温度：25℃，扫描次数128次
脲基甲酸酯基：8.3～8.7ppm
异氰酸酯三聚体：3.8ppm
脲基甲酸酯基与异氰酸酯三聚体的比率＝
脲基甲酸酯基的积分值/(异氰酸酯三聚体的积分值/6)
＜异氰酸酯三聚体浓度(单位：质量％)＞
与上述的(异氰酸酯基的转化率)同样地进行测定，将相当于多异氰酸酯化合物(1,6-己二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、或间苯二甲撑二异氰酸酯)的3倍分子量的峰面积相对于整体的峰面积的比率作为异氰酸酯三聚体浓度。
＜数均分子量为1000以上的浓度(单位：质量％)＞
与上述的(异氰酸酯基的转化率)同样地进行测定，将数均分子量为1000以上的峰面积相对于整体的峰面积的比率作为数均分子量为1000以上的浓度。
＜多元醇的羟值(单位：mgKOH/g)
对于多元醇的羟值而言，使用电势差滴定装置，利用基于JIS K-1557的方法进行测定。
＜多元醇的玻璃化转变温度(单位：℃)
装置：DSC(DSC6200，Seiko Instruments Inc.制)
样品容器：铝盘(aluminum pan)
测定温度：-70～100℃
升温速度：通常为10℃/min
＜多元醇的数均分子量＞
与上述的(异氰酸酯基的转化率)同样地测定，得到多元醇的数均分子量。
＜多异氰酸酯化合物＞
制造例1(1,4-双(氨基甲基)环己烷的制造)
通过与国际公开小册子WO2012/046782号的说明书中的段落编号[0132]～[0147]中记载的实施例1同样的操作，得到反式体/顺式体＝88/12(摩尔比率)的1,4-双(氨基甲基)环己烷。
制造例2(1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造)
除了使用了制造例1中得到的1,4-双(氨基甲基)环己烷以外，通过与国际公开小册子WO2009/051114号的说明书中的段落编号[0225]～[0229]中记载的制造例1同样的操作，得到反式体/顺式体＝88/12(摩尔比率)的1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(下文中有时简称为1,4-BIC)。需要说明的是，利用气相色谱法测定的纯度为99.9％。
制造例3(苯二甲胺的制造)
通过与日本特开2012-82146号公报的说明书中的段落编号[0083]～[0087]中记载的实施例2同样的操作，得到间苯二甲胺。
制造例4(苯二甲撑二异氰酸酯的制造)
向安装有电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮气导入管线、光气导入管线及冷凝器、原料进料泵的带有护套的加压反应器中，装入2500质量份的邻二氯苯。接着，经由光气导入管线添加1425质量份的光气，开始搅拌。向反应器的护套中通入冷水，将内温保持为约10℃。使用进料泵经60分钟，向其中装入将400质量份的制造例3中得到的间苯二甲胺溶解于2500质量份的邻二氯苯而得到的溶液，于30℃以下、在常压下进行冷光气化。装料结束后，加压反应器内成为淡褐白色的浆液状液体。
接着，一边将反应器内液体经60分钟升温至140℃，一边加压至0.25MPa，进一步在压力为0.25MPa、反应温度为140℃的条件下进行2小时热光气化。另外，在热光气化的中途，补加480质量份的光气。在热光气化的过程中，烧瓶内液体成为淡褐色的澄清溶液。热光气化结束后，于100～140℃以100L/小时通入氮气，进行脱气。
接着，在减压下蒸馏除去作为溶剂的邻二氯苯后，使用精馏装置，在160～170℃、0.5～1KPa的条件下进一步在进行回流的同时进行精馏，得到利用气相色谱法测定的纯度为99.9％的间苯二甲撑二异氰酸酯(有时简称为m-XDI。)，所述精馏装置在玻璃制烧瓶上装备了：填充了4单位(element)的填充物(住友重机械工业株式会社制，商品名：Sumitomo/Sulzer Laboratory packing EX型)的蒸馏管，安装有回流比调节定时器的蒸馏塔(柴田科学株式会社制，商品名：蒸馏头K型)及冷却器。
＜多异氰酸酯化合物与含有活性氢基团的化合物的反应产物＞
合成例1(反应产物(A0)的制造)
向具有搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入1000质量份的1,6-己二异氰酸酯(三井化学制，下文中有时简称为HDI。)、4质量份的PCD500(聚碳酸酯二醇，商品名ETERNACOLL UH-50，宇部兴产制，官能团数为2，数均分子量为500)、0.6质量份的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(下文中有时简称为BHT。)、0.6质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时，然后进行冷却，使内温成为60℃。
接着，添加0.15质量份的作为三聚化催化剂的N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐。测定折射率和异氰酸酯基浓度，持续反应直到达到规定的反应率(20％(以下相同))为止。约60分钟后达到规定的反应率，因此添加0.15质量份的邻甲苯磺酰胺(下文中有时简称为OTS。)(异氰酸酯基的转化率：20质量％)。将得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度为0.093KPa，温度为150℃)中，除去未反应的HDI，进而，添加相对于得到的产物100质量份而言为0.02质量份的邻甲苯磺酰胺，得到反应产物(A0)。
该反应产物(A0)的1,6-己二异氰酸酯的浓度(游离HDI浓度)为0.5质量％，异氰酸酯基浓度为21％，平均官能团数为3.3，脲基甲酸酯基/异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.06，异氰酸酯三聚体浓度为59％，数均分子量为1000以上的浓度为23％。将上述各物性的测定值示于表1。
合成例2(反应产物(B0)的制造)
向具有搅拌机、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入1000质量份的HDI、148.6质量份的PCD500、0.6质量份的BHT、0.6质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯，升温至85℃，进行3小时氨基甲酸酯化反应。
接着，将内温加热至100℃后，添加0.05质量份的作为脲基甲酸酯化催化剂的辛酸铅，进行反应直至异氰酸酯基浓度达到计算值为止，然后，添加0.05质量份的OTS。将得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度为0.093KPa，温度为150℃)中，除去未反应的HDI，进而，添加相对于得到的组合物100质量份而言为0.02质量份的OTS，得到反应产物(B0)。
该反应产物(B0)的1,6-己二异氰酸酯的浓度(游离HDI浓度)为0.6质量％，异氰酸酯基浓度为12.7％，平均官能团数为4.4，数均分子量为1000以上的浓度为70％。将上述各物性的测定值示于表1。
＜自修复性聚氨酯树脂原料＞
实施例1(聚氨酯树脂原料(A)的制造)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入90质量份的合成例1中得到的反应产物(A0)、和10质量份的合成例2中得到的反应产物(B0)，于60℃搅拌1小时，由此得到聚氨酯树脂原料(A)。
该聚氨酯树脂原料(A)的1,6-己二异氰酸酯的浓度(游离HDI浓度)为0.5质量％，异氰酸酯基浓度为20.2％，平均官能团数为3.4，脲基甲酸酯基/异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.2，异氰酸酯三聚体浓度为52％，数均分子量为1000以上的浓度为29％。将上述各物性的测定值示于表1。
实施例2(聚氨酯树脂原料(B)的制造)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入6.5质量份的合成例1中得到的反应产物(A0)、和93.5质量份的合成例2中得到的反应产物(B0)，于60℃搅拌1小时，由此得到聚氨酯树脂原料(B)。将该聚氨酯树脂原料(B)的各物性的测定值示于表1。
实施例3(聚氨酯树脂原料(C)的制造)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入1000质量份的HDI、117.1质量份的PCD500、0.7质量份的PCL303(Placcel 303，Daicel制，官能团数为3，分子量为300)、0.6质量份的BHT、及0.6质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时后进行冷却，使内温成为60℃。
接着，添加0.15质量份的作为三聚化催化剂的N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直到达到规定的反应率为止。约40分钟后达到规定的反应率，因此添加0.15质量份的OTS(异氰酸酯基的转化率：20质量％)。将得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度为0.093KPa，温度为150℃)中，除去未反应的HDI，进而，添加相对于得到的组合物100质量份而言为0.02质量份的OTS，得到聚氨酯树脂原料(C)。将该聚氨酯树脂原料(C)的各物性的测定值示于表1。
实施例4～6(聚氨酯树脂原料(D)～(F)的制造)
使用表1中记载的质量份的表1中记载的活性氢化合物，除此之外，利用与实施例3同样的操作，得到聚氨酯树脂原料(D)～(F)。将该聚氨酯树脂原料(D)～(F)的各物性的测定值示于表1。
实施例7(聚氨酯树脂原料(G)的制造)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入1000质量份的制造例2中得到的1,4-BIC、100质量份的PCD500、1.3质量份的PCL303、0.6质量份的BHT、0.6质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时后进行冷却，使内温成为60℃。
接着，添加0.15质量份的作为三聚化催化剂的N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直到达到规定的反应率(10％)为止。约60分钟后达到规定的反应率，因此添加0.15质量份的OTS(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度为0.093KPa，温度为150℃)中，除去未反应的1,4-BIC，进而，添加相对于得到的组合物100质量份而言为0.02质量份的OTS，得到聚氨酯树脂原料(G)。将该聚氨酯树脂原料(G)的各物性的测定值示于表1。
实施例8(聚氨酯树脂原料(H)的制造)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入1000质量份的制造例4中得到的m-XDI、103.1质量份的PCD500、1.3质量份的PCL303、0.6质量份的BHT、0.6质量份的亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时后进行冷却，使内温成为60℃。
接着，添加0.15质量份的作为三聚化催化剂的N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐。测定折射率和异氰酸酯的纯度，持续反应直到达到规定的反应率(10％)为止。约20分钟后达到规定的反应率，因此添加0.15质量份的OTS(异氰酸酯基的转化率：10质量％)。将得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度为0.093KPa，温度为160℃)中，除去未反应的m-XDI，进而，添加相对于得到的组合物100质量份而言为0.02质量份的OTS，得到聚氨酯树脂原料(H)。将该聚氨酯树脂原料(H)的各物性的测定值示于表1。
实施例9(聚氨酯树脂原料(I)的制造)
使用表1中记载的质量份的表1中记载的活性氢化合物，除此之外，利用与实施例3同样的操作，得到聚氨酯树脂原料(I)。将该聚氨酯树脂原料(I)的各物性的测定值示于表1。
比较例1(聚氨酯树脂原料(J)的制造)
向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入4.3质量份的合成例1中得到的反应产物(A0)、和95.7质量份的合成例2中得到的反应产物(B0)，于60℃搅拌1小时，由此得到聚氨酯树脂原料(J)。将该聚氨酯树脂原料(J)的各物性的测定值示于表1。
＜自修复性聚氨酯树脂＞
合成例3(丙烯酸多元醇(A)的制造)
向具有搅拌机、温度计、回流冷却装置、及氮气导入管的四颈瓶中，装入100质量份的作为有机溶剂的乙酸丁酯，一边进行氮气置换一边加热升温至140℃。接着，经4小时向其中装入作为可聚合的单体的39份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的苯乙烯、23份的甲基丙烯酸月桂基酯、28份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和1质量份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(以下，简记为AIBN)的混合液。装料结束1小时后和2小时后，分别添加0.2质量份的AIBN。添加AIBN后，进行2小时反应，得到多元醇(A)。
丙烯酸多元醇(A)的玻璃化转变温度为35℃，固态成分的羟值为119mgKOH/g，数均分子量为6950。
合成例4(丙烯酸多元醇(B)的制造)
向具有搅拌机、温度计、回流冷却装置、及氮气导入管的四颈瓶中，装入作为有机溶剂的100质量份乙酸丁酯，一边进行氮气置换一边加热升温至140℃。接着，经4小时向其中装入作为可聚合的单体的12份的甲基丙烯酸甲酯、65份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、23份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、和作为聚合引发剂的1质量份的偶氮二异丁腈(以下，简记为AIBN)的混合液。装料结束1小时后和2小时后，分别添加0.2质量份AIBN。添加AIBN后，进行2小时反应，得到多元醇(B)。
丙烯酸多元醇(B)的玻璃化转变温度为14℃，固态成分的羟值为98mgKOH/g，数均分子量为6890。
实施例10(聚氨酯树脂(A)的制造)
以聚氨酯树脂原料中的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)成为1.0的比例配合实施例1中得到的聚氨酯树脂原料(A)、和合成例3中得到的丙烯酸多元醇(A)，进而，作为添加剂，添加相对于聚氨酯树脂原料和多元醇的总量100质量份而言为0.5质量份的耐光稳定剂(Tinuvin765(BASF Japan公司制))、相对于聚氨酯树脂原料和多元醇的总量100质量份而言为0.5质量份的紫外线吸收剂(Tinuvin234(BASF Japan公司制))，进而添加乙酸丁酯，使得混合液的粘度成为30～50mPa·s，然后于23℃搅拌90秒。接着，将该混合液涂布于基于JIS G 3313的标准试验板(种类：电镀锌钢板，以下，简称为试验板。)，然后，于140℃进行30分钟固化，得到厚度为约35μm的聚氨酯树脂(A)。
对于得到的聚氨酯树脂(A)，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
实施例11～18、比较例2～4(聚氨酯树脂(B)～(L)的制造)
代替聚氨酯树脂原料(A)，使用表2中记载的聚氨酯树脂原料，除此以外，通过与实施例10同样的操作，得到聚氨酯树脂(B)～(L)。需要说明的是，比较例2及比较例3中，作为聚氨酯树脂原料，使用了合成例1～2中得到的反应产物(A0)～(B0)。
对于得到的聚氨酯树脂(B)～(L)，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
实施例19(聚氨酯树脂(N)的制造)
以聚氨酯树脂原料中的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的当量比(NCO/OH)成为1.0的比例配合实施例2中得到的聚氨酯树脂原料(B)、和合成例4中得到的丙烯酸多元醇(B)，进而，作为添加剂，添加相对于聚氨酯树脂原料和多元醇的总量100质量份而言为0.5质量份的耐光稳定剂(Tinuvin765(BASF Japan公司制))、相对于聚氨酯树脂原料和多元醇的总量100质量份而言为0.5质量份的Tinuvin234(BASF Japan公司制)，进而添加乙酸丁酯，使得混合液的粘度成为30～50mPa·s，然后于23℃搅拌90秒。接着，将该混合液涂布于基于JIS G 3313的标准试验板(种类：电镀锌钢板，以下，简称为试验板。)，然后，于140℃进行30分钟固化，得到厚度为约35μm的聚氨酯树脂(N)。
对于得到的聚氨酯树脂(N)，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
＜弹性体＞
实施例20(聚氨酯树脂(O)的制造)
准备559.4质量份的已将温度调节为80℃的聚丙二醇(三井化学公司制，商品名：SHP-3900)、和301.2质量份的环氧丙烷加成物单醇(三井化学公司制，商品名：EH-56)，以异氰酸酯基相对于它们的羟基的当量比(NCO/羟基)成为1.0的方式，配合100质量份的实施例1中得到的聚氨酯树脂原料(A)。
进而，添加0.2质量份的作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(IV)(和光纯药工业公司制)、及0.02质量份的消泡剂(BYK Japan KK制，商品名：BYK-088)，使用Three-One Motor(新东科学公司制，商品名：HEIDOM FBL3000)，在700rpm的搅拌下，搅拌混合1分钟。
立即进行减压脱泡，将混合液中的气泡去除，然后，向预先涂布了脱模剂(MiyoshiOil&Fat Co.,Ltd.制，商品名：MIRAX RS-102)、并已将温度调节为80℃的厚2mm的片材模具、厚15mm的块料模具(block mold)、厚12.5mm且直径为29mm的钮扣模(button mold)中倒入混合液，注意不向其中引入气泡，于80℃进行10小时反应，得到聚氨酯树脂(O)。
然后，将得到的聚氨酯树脂(O)从模具中取下，在23℃、相对湿度55％的室内静置7天。
物性评价
利用以下的方法对各实施例及各比较例中得到的聚氨酯树脂进行评价。将其结果示于表3～4。
＜马氏硬度(单位：N/mm2)＞
针对密合于试验板的状态的涂膜，使用超显微硬度计测定马氏硬度(HMs)。
试验装置：DUH-211(岛津制作所公司制)
压头的种类：Triangular115
试验模式：负载-卸载试验
试验条件：试验力：10.00mN，负载速度：3.0mN/sec，负载保持时间：10sec
＜自修复性1＞
针对密合于试验板的状态的涂膜，使用光泽计(试验装置：VG2000，日本电色工业公司制)，以60°测定光泽，作为初始值。接下来，使用黄铜刷(YB-05，Kanpe Hapio Co.,Ltd.制)，施加100g负载，针对涂膜往复涂刷10次，以向涂膜赋予损伤。接下来，测定将涂膜在60℃的恒温槽中静置1小时后的光泽，算出从初始值起算的光泽保持率，用以下的基准进行评价。
(评价基准)
100％：◎
95～99％：○
90～94％：△
低于90％：×
＜自修复性2(单位：％)＞
针对密合于试验板的状态的涂膜，使用光泽计(试验装置：VG2000，日本电色工业公司制)，以60°测定光泽，作为初始值。接着，使用黄铜刷(YB-05，Kanpe Hapio Co.,Ltd.制)，施加100g负载，针对涂膜往复涂刷30次，以向涂膜赋予损伤。接着，测定将涂膜在60℃的恒温槽中静置1小时后的光泽，算出从初始值起算的光泽保持率，用与自修复性1相同的基准进行评价。
＜耐气候性＞
针对密合于试验板的状态的涂膜，使用光泽计(试验装置：VG2000，日本电色工业公司制)，以60°测定光泽，作为初始值。接着，使用紫外线荧光灯耐气候试验仪(weathermeter)，通过以下的装置·条件实施耐气候性试验，算出试验前后的光泽保持率，用以下的基准进行评价。
试验装置：Dewpanel Light Control Weather Meter FDP(Suga TestInstruments Co.,Ltd.制)
灯：FS-40
试验条件：
照射60℃、10％RH、4小时
调暗50℃、95％RH、4小时
试验时间：1000小时
(评价基准)
95～100％：○
90～94％：△
低于90％：×
＜硬度(单位：C)＞
使用在块料模具中得到的聚氨酯树脂，基于JIS K7312，进行C型硬度试验。
＜外观＞
通过肉眼观察来评价聚氨酯树脂的外观。
＜断裂强度(单位：kPa)＞
用JIS-3号哑铃(dumbbell)冲裁在片材模具中得到的聚氨酯树脂。接下来，使用拉伸试验机(A&D公司制，模型：RTG-1310)，在23℃、相对湿度55％的气氛下，在拉伸速度为500mm/min、夹头间距离为20mm的条件下进行拉伸试验。由此，测定断裂强度。
＜断裂伸长率(单位：％)＞
在与断裂强度同样的条件下进行拉伸试验，测定断裂伸长率。
＜撕裂强度(单位：kN/m)＞
用JIS-B型哑铃冲裁在片材模具中得到的聚氨酯树脂。接下来，在与断裂强度同样的条件下进行拉伸试验，测定撕裂强度。
＜自修复性3(单位：％)＞
使用在钮扣模中得到的聚氨酯树脂，按照JIS K6262，在测定温度为23℃及70℃、相对湿度为55％的气氛下，在使压缩的比例为25％、保持时间为22小时的条件下进行测定，测定压缩永久变形。自修复性3利用下式计算。
自修复性3＝100-压缩永久变形
＜粘性＞
将在片材模具中得到的聚氨酯树脂以5cm见方切出，并排列于PP板上，在23℃、相对湿度为55％的室内静置1天。接下来，翻转PP板而使其倒置，观察在1分钟以内有无落下，作为粘性而进行评价。
○：在1分钟以内落下。
×：1分钟以内未落下。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
需要说明的是，表中的缩写的详细含义记载如下。
HDI：1,6-己二异氰酸酯
1,4-H6XDI：制造例2中得到的1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷
XDI：制造例4中得到的间苯二甲撑二异氰酸酯
PCD500：聚碳酸酯二醇，商品名ETERNACOLL UH-50，宇部兴产制，官能团数为2，数均分子量为500
PTMEG250：聚四亚甲基醚二醇，商品名TERATHANE 250，Invista制，官能团数为2，数均分子量为250
PTMEG650：聚四亚甲基醚二醇，商品名TERATHANE 650，Invista制，官能团数为2，数均分子量为650
PCL303：聚己内酯三醇，商品名Placcel 303，Daicel制，官能团数为3，数均分子量为300
需要说明的是，上述发明作为本发明的示例实施方式而提供，其只不过为例示，不作限定性解释。本领域技术人员所能理解的本发明的变形例也包含于所附的权利要求范围之内。
产业上的可利用性
本发明的自修复性聚氨酯树脂原料及其制造方法可合适地用于自修复性聚氨酯树脂的制造中。
另外，本发明的自修复性聚氨酯树脂及其制造方法、自修复性涂覆材料、及自修复性弹性体材料可合适地用于各种工业制品的涂覆用途、工业用模型树脂、车辆领域、造型树脂领域、医疗领域、光学领域、机器人领域等各种产业领域中。

Claims (13)

1.自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，其在分子末端具有异氰酸酯基，用于制造具有自修复性的聚氨酯树脂，
所述自修复性聚氨酯树脂原料是通过由脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯形成的多异氰酸酯化合物、与含有活性氢基团的化合物的反应而得到的，
所述自修复性聚氨酯树脂原料含有脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体，
所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.1～20。
2.如权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，异氰酸酯基的平均官能团数为3.5～6。
3.如权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，相对于所述自修复性聚氨酯树脂原料的总量而言，所述异氰酸酯三聚体的含有比例为3～55质量％。
4.如权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，数均分子量为1000以上的比率为整体的25～80质量％。
5.如权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，相对于所述含有活性氢基团的化合物的总量而言，所述含有活性氢基团的化合物以50质量％以上的比例含有数均分子量为250～1000且平均官能团数为2～3的多元醇化合物。
6.如权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，所述多元醇化合物含有碳酸酯基及/或酯基。
7.如权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，所述多元醇化合物含有2官能性多元醇化合物和3官能性多元醇化合物。
8.如权利要求7所述的自修复性聚氨酯树脂原料，其特征在于，所述2官能性多元醇化合物相对于所述3官能性多元醇化合物的摩尔比率为1～50。
9.自修复性聚氨酯树脂，其特征在于，其是通过使权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物进行反应而得到的。
10.自修复性涂覆材料，其特征在于，其是由权利要求9所述的自修复性聚氨酯树脂形成的。
11.自修复性弹性体材料，其特征在于，其是由权利要求9所述的自修复性聚氨酯树脂形成的。
12.自修复性聚氨酯树脂原料的制造方法，其特征在于，通过使由脂肪族多异氰酸酯及/或芳香脂肪族多异氰酸酯形成的多异氰酸酯化合物、与含有活性氢基团的化合物在三聚化催化剂的存在下进行反应，得到下述自修复性聚氨酯树脂原料，
所述自修复性聚氨酯树脂原料在分子末端具有异氰酸酯基，且含有脲基甲酸酯基和异氰酸酯三聚体，所述脲基甲酸酯基相对于所述异氰酸酯三聚体的摩尔比率为0.1～20。
13.自修复性聚氨酯树脂的制造方法，其特征在于，使权利要求1所述的自修复性聚氨酯树脂原料与含有活性氢基团的化合物进行反应。
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