CN111471154B - 一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用，所述光或热引发的自修复弹性体为D‑A化合物和香豆素类化合物共修饰的聚氨酯弹性体。该材料在热或紫外光的刺激下均可完成修复，应用范围更广泛，且紫外光修复可远程触发自修复过程，可实现材料定点自修复、可以瞬间控制自修复过程，太阳光含有紫外光，修复条件简易；本发明创造性地将D‑A化合物和香豆素类化合物共修饰聚氨酯弹性体，使其克服了单一修饰下的众多弊端，不仅修复性能更好，而且热稳定性显著提高，机械性能得到显著优化。

Description

一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种自修复弹性体及其制备方法和应用，尤其涉及一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
高分子材料因其优异机械性能、质轻、易于加工、价格便宜等特点，被广泛应用于医疗器械、航空航天、交通运输、机械建筑等各个领域。但是高分子材料在使用和加工过程中，材料内部和表面容易出现裂纹和损伤，导致性能变差，使用寿命下降。如能将自修复机制引入高分子材料设计中，当基体材料受到损伤后，可以进行损伤自修复，使材料恢复原有性能，从而大幅延长高分子材料的使用寿命，并维持其优良性能。
自修复高分子材料主要分为两大类：本征型和非本征型。非本征型是将修复剂装在微胶囊或者微脉管中，再将其包埋到聚合物基体中。当聚合物收受到损伤，修复剂流出，从而修复材料。但是非本征型自修复的修复次数是有限的，当愈合剂耗尽，材料就无法发生自修复过程。其中本征型又分为共价键作用和非共价键作用两种。共价键作用自修复有D-A反应、双硫交换反应等，材料的强度较大，但是需要光、热、电等刺激才能发生自修复过程。而非共价键自修复有氢键、金属配位作用等，材料不需要刺激即可发生自修复过程，但是强度较低。
狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应)。共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。一些此类反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alderreaction)。
香豆素(苯并吡喃酮)是一个重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中。在365nm的紫外光下，香豆素的碳碳双键断裂，与另一个香豆素分子形成四元环结构；在254nm的紫外光下，四元环破裂，重新形成碳碳双键。这类基于香豆素的自修复聚合物相比较其他共价键体系有着独特的优势：(1)光修复价格低廉，对环境无害；(2)所需的修复条件较为温和，在紫外光下或者太阳光下即可发生修复；(3)修复机理简单，即双键在不同波长的紫外光下断裂或形成。
目前，自修复弹性体主要是使用非共价键或者共价键自修复，非共价键自修复多应用于水凝胶，强度较低，回弹性差而且使用条件受到一定限制，而共价键自修复需要一定刺激才能完成自修复，而有些刺激较难实现，比如激光等。现有技术制备的自修复材料大多是单一刺激引发聚合，应用条件受到限制。且材料的合成路线大多复杂，需要很多步骤；合成的弹性体强度较低，弹性较差，稳定性差。因此，开发出一种应用范围广，制备工艺简单，稳定性、机械性和修复性能均优异的自修复弹性体材料是非常有意义的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自修复弹性体及其制备方法和应用，尤其提供一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用，包括一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法、一种光或热引发的自修复弹性体薄膜及其制备方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种光或热引发的自修复弹性体，所述光或热引发的自修复弹性体包括D-A化合物和香豆素类化合物共修饰的聚氨酯弹性体。
所述D-A化合物是指狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)的产物。
本发明所涉及的自修复弹性体通过在聚氨酯弹性体中同时引入D-A化合物和香豆素类化合物，使该材料可以在热或紫外光的刺激下均可完成修复，应用范围更广泛，且紫外光修复可远程触发自修复过程，可实现材料定点自修复、可以瞬间控制自修复过程，而且太阳光含有紫外光，修复条件简易；单一的D-A化合物修饰聚氨酯材料稳定性往往不佳，热刺激下可能会使材料的性能发生变化，单一的香豆素类化合物修饰聚氨酯材料强度较低，弹性较差，机械性能不佳，本发明创造性地将D-A化合物和香豆素类化合物共修饰聚氨酯弹性体，使其克服了单一修饰下的众多弊端，不仅修复性能更好，而且热稳定性显著提高，机械性能得到显著优化。
优选地，所述光或热引发的自修复弹性体的制备原料包括多异氰酸酯、多元醇、共轭双烯类化合物、取代烯烃类化合物和香豆素类化合物。
优选地，所述光或热引发的自修复弹性体的制备原料以摩尔份数计包括多异氰酸酯1-10份、多元醇1-10份、共轭双烯类化合物1-5份、取代烯烃类化合物1-5份和香豆素类化合物1-5份。
所述多异氰酸酯的摩尔份数可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述多元醇的摩尔份数可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述共轭双烯类化合物的摩尔份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述取代烯烃类化合物的摩尔份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述香豆素类化合物的摩尔份数可以为1份、2份、3份、4份或5份等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述光或热引发的自修复弹性体的制备原料以摩尔份数计包括多异氰酸酯3-7份、多元醇1-4份、共轭双烯类化合物2-4份、取代烯烃类化合物1-2份和香豆素类化合物2-4份。
本发明所涉及的光或热引发的自修复弹性体的各制备原料的配比关系是影响最终产品各项性能的关键因素之一，异氰酸酯与多元醇的配比、共轭双烯类化合物和取代烯烃类化合物在原料中的摩尔分数、香豆素类化合物在原料中的摩尔分数会影响终产品的稳定性能、机械性能和自修复性能。
优选地，所述香豆素类化合物包括香豆素和/或香豆素衍生物。
优选地，所述香豆素衍生物包括4-甲基伞形酮。
优选地，所述共轭双烯类化合物包括糠醇。
优选地，所述取代烯烃类化合物包括4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)。
本发明特定选择糠醇和4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)作为D-A反应的最佳原料，特定选择4-甲基伞形酮作为香豆素二聚反应的最佳原料，使两者发挥最好的配合效果，相较于其他类型的D-A化合物和香豆素类化合物，其体现出更好的稳定性能、机械性能和自修复性能。
优选地，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合，优选二苯基甲烷二异氰酸酯；所述至少两种的组合例如二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的组合、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯的组合、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的多异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯是因为其中的大量苯基被引入到聚氨酯中，可以显着提高聚合物的拉伸强度，相较于其他类型的多异氰酸酯，其能使最终材料具有更好的热稳定性和机械性能。
优选地，所述多元醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇或聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选聚四氢呋喃；所述至少两种的组合例如聚四氢呋喃和聚乙二醇的组合、聚四氢呋喃和聚丙二醇的组合、聚乙二醇和聚丙二醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的多元醇优选聚四氢呋喃是因为合成的聚氨酯具有相对较长的柔性链段和相对较短的硬链段，导致聚氨酯具有更大的断裂应变，相较于其他类型的多元醇，其能使最终材料具有更好的热稳定性和机械性能。
第二方面，本发明提供一种如上所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，所述制备方法包括：首先分别合成聚氨酯预聚物、D-A化合物和香豆素二聚物，然后将三者进行混合反应，得到所述光或热引发的自修复弹性体。
本发明所涉及的自修复弹性体的制备方法相较于现有技术操作简单、无需大型仪器、制作成本低廉；且制备原料无需添加引发剂、扩链剂和催化剂即可完成制备。
优选地，所述聚氨酯预聚物的合成方法包括：将多异氰酸酯和多元醇混合溶于有机溶剂中，保护性气体保护下进行反应，即得。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述反应的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、86℃、88℃或90℃等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、4h或5h等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述D-A化合物的合成方法包括：将共轭双烯类化合物和取代烯烃类化合物混合溶于有机溶剂中，进行反应，即得。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述反应的温度为60-80℃，例如60℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、76℃、78℃或80℃等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的时间为1-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述香豆素二聚物的合成方法包括：将香豆素类化合物溶于有机溶剂中，并用360-370nm(例如360nm、362nm、365nm、367nm或370nm等)的UV光进行处理，即得。
香豆素是一个重要的香料，天然存在于黑香豆、香蛇鞭菊、野香荚兰、兰花中，价格实惠，本发明将香豆素反应生成二聚物再和预聚物反应，使得反应更充分，聚合物分子量更大，机械性能更好。
优选地，所述处理时间为5-20min，例如5min、10min、12min、15min或20min等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述将三者进行混合反应的温度为70-90℃，例如70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、86℃、88℃或90℃等，时间为10-18h，例如10h、12h、13h、14h、15h、16h、17h或18h等，上述范围内的任意具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述将三者进行混合反应后将反应溶液滴加到甲醇中，洗涤至甲醇澄清。
上述操作的目的是洗去聚合物中的小分子，有利于使聚合物的平均分子量增大，使聚合物的拉伸强度增大，机械性能变强。
作为本发明的优选技术方案，所述光或热引发的自修复弹性体的制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护70-90℃下进行反应1-5h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将糠醇和4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，60-80℃下进行反应1-3h，得到D-A化合物；
(3)将步骤(2)得到的D-A化合物与步骤(1)得到的聚氨酯预聚物混合，在70-90℃下反应1-5h；
(4)将4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并用365nm的UV光进行处理10min，得到香豆素二聚体，再与步骤(3)的产物进行混合，在70-90℃下反应8-15h，得到所述光或热引发的自修复弹性体。
第三方面，本发明提供一种光或热引发的自修复弹性体薄膜，所述光或热引发的自修复弹性体薄膜是利用如上所述的光或热引发的自修复弹性体制备得到的。
第四方面，本发明提供一种如上所述的光或热引发的自修复弹性体薄膜的制备方法，所述制备方法包括：将光或热引发的自修复弹性体倒入模具中，并在40-60℃(例如40℃、45℃、50℃、52℃、55℃或60℃等)下干燥15-30h(例如15h、17h、20h、23h、25h或30h等)，然后在70-90℃(例如70℃、75℃、80℃、82℃、85℃或90℃等)下干燥1-5h(例如1h、2h、3h、4h或5h等)，得到所述光或热引发的自修复弹性体薄膜。上述范围内的具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明采用上述特定的制备方法制备光或热引发的自修复弹性体薄膜，这样的方法使得制成的薄膜表面平整。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的自修复弹性体通过在聚氨酯弹性体中同时引入D-A化合物和香豆素类化合物，使该材料可以在热或紫外光的刺激下均可完成修复，应用范围更广泛，且紫外光修复可远程触发自修复过程，可实现材料定点自修复、可以瞬间控制自修复过程，而且太阳光含有紫外光，修复条件简易；单一的D-A化合物修饰聚氨酯材料稳定性往往不佳，热刺激下可能会使材料的性能发生变化，单一的香豆素类化合物修饰聚氨酯材料强度较低，弹性较差，机械性能不佳，本发明创造性地将D-A化合物和香豆素类化合物共修饰聚氨酯弹性体，使其克服了单一修饰下的众多弊端，不仅修复性能更好，而且热稳定性显著提高，机械性能得到显著优化，其失重5％(T5)温度高于294℃，断裂应变高于298％、断裂应力高于8.47MPa、杨氏模量小于3.97MPa。
附图说明
图1是实施例1-3制得的产物的红外光谱图。
图2是本发明所述光或热引发的自修复弹性体的制备示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将5mmol二苯基甲烷二异氰酸酯在100mL三颈圆底烧瓶中溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将2.25mmol聚四氢呋喃(数均分子量为2000)在100℃下真空干燥4h以除去水，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护80℃下将聚四氢呋喃溶液用分压漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，进行搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将2.75mmol糠醇和1.375mmol 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，置于70℃烘箱中进行反应2h，得到D-A化合物；
(3)用分压漏斗将D-A化合物溶液缓慢加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中，在80℃下反应3h；
(4)将2.75mmol 4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并用365nm的UV光(14.4mW/cm2)进行处理10min，得到香豆素二聚体，用分压漏斗将香豆素二聚物溶液缓慢加入步骤(3)的产物中，在80℃下反应12h，得到所述光或热引发的自修复弹性体；
(5)将上述自修复弹性体倒入聚四氟乙烯模具中，并在50℃下干燥24h，然后在80℃下干燥2h，得到厚度为0.05mm的所述光或热引发的自修复弹性体薄膜。
实施例2
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将5mmol二苯基甲烷二异氰酸酯在100mL三颈圆底烧瓶中溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将2mmol聚四氢呋喃(数均分子量为2000)在100℃下真空干燥4h以除去水，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护70℃下将聚四氢呋喃溶液用分压漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，进行搅拌反应5h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将3mmol糠醇和1.5mmol 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，置于60℃烘箱中进行反应3h，得到D-A化合物；
(3)用分压漏斗将D-A化合物溶液缓慢加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中，在90℃下反应2h；
(4)将3mmol 4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并用365nm的UV光(14.4mW/cm2)进行处理10min，得到香豆素二聚体，用分压漏斗将香豆素二聚物溶液缓慢加入步骤(3)的产物中，在70℃下反应15h，得到所述光或热引发的自修复弹性体；
(5)将上述自修复弹性体倒入聚四氟乙烯模具中，并在40℃下干燥30h，然后在70℃下干燥5h，得到厚度为0.05mm的所述光或热引发的自修复弹性体薄膜。
实施例3
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将5mmol二苯基甲烷二异氰酸酯在100mL三颈圆底烧瓶中溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将1.75mmol聚四氢呋喃(数均分子量为2000)在100℃下真空干燥4h以除去水，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护90℃下将聚四氢呋喃溶液用分压漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，进行搅拌反应1h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将3.25mmol糠醇和1.625mmol 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，置于80℃烘箱中进行反应1h，得到D-A化合物；
(3)用分压漏斗将D-A化合物溶液缓慢加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中，在70℃下反应3h；
(4)将3.25mmol 4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并用365nm的UV光(14.4mW/cm2)进行处理10min，得到香豆素二聚体，用分压漏斗将香豆素二聚物溶液缓慢加入步骤(3)的产物中，在90℃下反应8h，得到所述光或热引发的自修复弹性体；
(5)将上述自修复弹性体倒入聚四氟乙烯模具中，并在60℃下干燥20h，然后在90℃下干燥2h，得到厚度为0.05mm的所述光或热引发的自修复弹性体薄膜。
实施例4
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中聚四氢呋喃的投料量为10mmol，其他条件均保持不变。
实施例5
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中聚四氢呋喃的投料量为0.7mmol，其他条件均保持不变。
实施例6
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中将5.75mmol糠醇和2.875mmol 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，其他条件均保持不变。
实施例7
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中将5.75mmol 4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，其他条件均保持不变。
实施例8
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中将二苯基甲烷二异氰酸酯替换为甲苯二异氰酸酯，其他条件均保持不变。
实施例9
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中将聚四氢呋喃替换为聚乙二醇，其他条件均保持不变。
实施例10
本实施例提供一种光或热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)得到所述光或热引发的自修复弹性体后将其缓慢滴加到甲醇中，洗涤三次直至甲醇澄清，再将其用N,N-二甲基甲酰胺重新溶解，其他条件均保持不变。
对比例1
本对比例提供一种光引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将5mmol二苯基甲烷二异氰酸酯在100mL三颈圆底烧瓶中溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将2.25mmol聚四氢呋喃(数均分子量为2000)在100℃下真空干燥4h以除去水，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护80℃下将聚四氢呋喃溶液用分压漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，进行搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将2.75mmol 4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并用365nm的UV光(14.4mW/cm2)进行处理10min，得到香豆素二聚体，用分压漏斗将香豆素二聚物溶液缓慢加入步骤(1)的产物中，在80℃下反应12h，得到光引发的自修复弹性体；
(3)将上述自修复弹性体倒入聚四氟乙烯模具中，并在50℃下干燥24h，然后在80℃下干燥2h，得到厚度为0.05mm的光引发的自修复弹性体薄膜。
对比例2
本对比例提供一种热引发的自修复弹性体及由其制得的薄膜，制备方法包括如下步骤：
(1)将5mmol二苯基甲烷二异氰酸酯在100mL三颈圆底烧瓶中溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将2.25mmol聚四氢呋喃(数均分子量为2000)在100℃下真空干燥4h以除去水，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护80℃下将聚四氢呋喃溶液用分压漏斗缓慢加入三颈烧瓶中，进行搅拌反应3h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将2.75mmol糠醇和1.375mmol 4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，置于70℃烘箱中进行反应2h，得到D-A化合物；
(3)用分压漏斗将D-A化合物溶液缓慢加入步骤(1)得到的聚氨酯预聚物中，在80℃下反应15h，得到热引发的自修复弹性体；
(4)将上述自修复弹性体倒入聚四氟乙烯模具中，并在50℃下干燥24h，然后在80℃下干燥2h，得到厚度为0.05mm的热引发的自修复弹性体薄膜。
评价试验：
(1)采用红外光谱检测对实施例1-3制得的产物进行表征，傅立叶变换红外(FTIR)光谱是通过Bruker Vertex 70光谱仪(Bruker Optik GmbH,Ettlingen,Germany)在4000-500cm-1的范围内测量。结果如图1所示：对应-NCO的特征吸收峰在2260cm-1处，吸收峰的消失说明了异氰酸酯完全消耗；1745cm-1处的吸收峰对应α-吡喃酮结构，意味着4-甲基香豆素的成功引入；1519cm-1处的吸收峰对应D-A化合物的C-N键，意味着D-A体系的成功引入。
(2)对实施例1-10和对比例1-2制得的产物的热稳定性进行热重分析，热重分析是通过TA SDTQ600(TGA)热重分析仪监测的。样品质量约为10mg，TGA的加热程序如下：样品在100mL min-1的N2气流下以30℃至800℃以10℃min-1的速率逐步升温，测试失重百分比，失重5％温度(T5)。结果如表1所示(数据平行测定3次，最终以平均值呈现)，由表1结果可知：聚四氢呋喃、D-A化合物或香豆素类化合物的引入量会显著影响最终产物的热稳定性，D-A化合物或香豆素类化合物的引入量超过限定范围反而使热稳定性变差；而且D-A化合物或香豆素类化合物单一修饰的自修复弹性体的热稳定性显著差于双修饰的自修复弹性体的热稳定性。
表1
Figure BDA0002486301160000141
Figure BDA0002486301160000151
(3)聚合物的机械性能表示材料承受施加载荷的能力，在载荷作用下抵抗破坏的性能，实施例1-10和对比例1-2制得的产物的机械性能(断裂应变、断裂应力和杨氏模量)通过万能实验机的拉伸测试获得，25℃下在万能实验机(AG-X Plus 100N)上进行，拉伸速度为50mm/min，样品为哑铃形拉伸棒(约35mm×6mm×0.05-0.1mm)。结果如表2所示，由表2结果可知：聚四氢呋喃、D-A化合物或香豆素类化合物的引入量会显著影响最终产物的机械性能，D-A化合物或香豆素类化合物的引入量超过限定范围反而使机械性能变差；而且D-A化合物或香豆素类化合物单一修饰的自修复弹性体的机械性能显著差于双修饰的自修复弹性体的机械性能；同时多异氰酸酯或多元醇的类型也会影响最终产物的机械性能。
表2
Figure BDA0002486301160000152
Figure BDA0002486301160000161
(4)紫外光引发自修复聚氨酯的机械性能的修复效率
用干净的剃刀从样品的中间进行切割，切口方向垂直于样品颈部的张力方向。然后将切断后的切口对齐，并施加一个0.05KPa的压力在样品上。使用254nm紫外光照射断裂的样品(15.6mW/cm2)10min，然后用365nm紫外光(14.4mW/cm2)照射样品30min，完成修复过程。
在254nm的紫外光下，香豆素二聚体的四元环被紫外光破坏，转变为香豆素单体的C＝C双键，香豆素二聚体含量减少，而香豆素单体含量增加。高分子链的交联变少，玻璃化转变温度降低，链的迁移率增加，使得断裂部分容易粘合在一起。而且，先用254nm的紫外光照射，会使裂缝两侧的香豆素单体含量增加，更有利于修复过程的重新交联成键。当用365nm紫外光处理时，香豆素单体发生[2+2]环二聚体反应，重新交联形成香豆素二聚体，C＝C双键断裂形成四元环结构，香豆素单体含量减少，而香豆素二聚体含量增加。裂缝两侧的香豆素单体交联，两端形成了新的化学键，使得裂缝被连接，从而达到自修复的目的。
为了定量测量修复效率，在原始样品和愈合样品上实施拉伸试验，方法参照(3)，并计算愈合效率(愈合样品测定值与原始样品测定值的比值)，结果如表3所示(数据平行测定3次，最终以平均值呈现)，由表3结果可知：聚四氢呋喃、D-A化合物或香豆素类化合物的引入量会显著影响最终产物的光修复性能，聚四氢呋喃或D-A化合物的引入量超过限定范围会使光修复性能变差；同时多异氰酸酯或多元醇的类型也会影响最终产物的光修复性能。
表3
Figure BDA0002486301160000171
(5)热引发自修复聚氨酯的机械性能的愈合效率
用干净的剃刀从样品的中间进行切割，切口方向垂直于样品颈部的张力方向。然后将切断后的切口对齐，并施加一个0.05KPa的压力在样品上。将断裂的样品放置于120℃的微波炉中20min，然后将样品放置于60℃的烘箱干燥24h以完成修复过程。
材料被破坏后，将切割的样品在120℃下热处理10min，然后在60℃下热处理24h。再升温到120℃时，聚合物中发生逆D-A反应，环己烯结构断裂转变为二烯类和亲二烯类物质，即呋喃甲醇和马来酰亚胺。所以在高温下，D-A化合物(带取代基的环己烯)含量降低，而呋喃和马来酰亚胺的含量增加。之后再将样品放入60℃的烘箱加热，此时二烯类物质和亲二烯类物质发生[4+2]环加成反应，重新形成六元环结构。也就是说，呋喃甲醇和马来酰亚胺的含量减少，环己烯含量升高。D-A反应使得裂缝两侧之间的物质交联，重新形成了新共价键，裂缝恢复平滑，自修复过程完成。
为了定量测量修复效率，在原始样品和愈合样品上实施拉伸试验，方法参照(3)，并计算愈合效率(愈合样品测定值与原始样品测定值的比值)，结果如表4所示(数据平行测定3次，最终以平均值呈现)，由表4结果可知：聚四氢呋喃、D-A化合物或香豆素类化合物的引入量会显著影响最终产物的热修复性能，聚四氢呋喃或香豆素类化合物的引入量超过限定范围会使热修复性能变差；同时多异氰酸酯或多元醇的类型也会影响最终产物的热修复性能。
表4
Figure BDA0002486301160000181
Figure BDA0002486301160000191
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种光或热引发的自修复弹性体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (19)

1.一种光或热引发的自修复弹性体，其特征在于，所述光或热引发的自修复弹性体包括D-A化合物和香豆素类化合物共修饰的聚氨酯弹性体；
所述光或热引发的自修复弹性体的制备原料以摩尔份数计包括多异氰酸酯3-7份、多元醇1-4份、共轭双烯类化合物2-4份、取代烯烃类化合物1-2份和香豆素类化合物2-4份；
所述香豆素类化合物为4-甲基伞形酮；所述共轭双烯类化合物为糠醇；所述取代烯烃类化合物为4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)。
2.如权利要求1所述的光或热引发的自修复弹性体，其特征在于，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的光或热引发的自修复弹性体，其特征在于，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的光或热引发的自修复弹性体，其特征在于，所述多元醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇或聚丙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
5.如权利要求1所述的光或热引发的自修复弹性体，其特征在于，所述多元醇包括聚四氢呋喃。
6.如权利要求1-5中任一项所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：首先分别合成聚氨酯预聚物、D-A化合物和香豆素二聚物，然后将三者进行混合反应，得到所述光或热引发的自修复弹性体。
7.如权利要求6所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的合成方法包括：将多异氰酸酯和多元醇混合溶于有机溶剂中，保护性气体保护下进行反应，即得。
8.如权利要求7所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为70-90℃。
9.如权利要求7所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-5h。
10.如权利要求6所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述D-A化合物的合成方法包括：将共轭双烯类化合物和取代烯烃类化合物混合溶于有机溶剂中，进行反应，即得。
11.如权利要求10所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60-80℃。
12.如权利要求10所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1-3h。
13.如权利要求6所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述香豆素二聚物的合成方法包括：将香豆素类化合物溶于有机溶剂中，并用360-370nm的UV光进行处理，即得。
14.如权利要求13所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述处理的时间为5-20min。
15.如权利要求6所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述将三者进行混合反应的温度为70-90℃，时间为10-18h。
16.如权利要求6所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述将三者进行混合反应后将反应溶液滴加到甲醇中，洗涤至甲醇澄清。
17.如权利要求6所述的光或热引发的自修复弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护70-90℃下进行反应1-5h，得到聚氨酯预聚物；
(2)将糠醇和4,4’-亚甲基双(N-苯基马来酰亚胺)混合溶于N,N-二甲基甲酰胺中，60-80℃下进行反应1-3h，得到D-A化合物；
(3)将步骤(2)得到的D-A化合物与步骤(1)得到的聚氨酯预聚物混合，在70-90℃下反应1-5h；
(4)将4-甲基伞形酮溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并用365nm的UV光进行处理10min，得到香豆素二聚体，再与步骤(3)的产物进行混合，在70-90℃下反应8-15h，得到所述光或热引发的自修复弹性体。
18.一种光或热引发的自修复弹性体薄膜，其特征在于，所述光或热引发的自修复弹性体薄膜是利用如权利要求1-5中任一项所述的光或热引发的自修复弹性体制备得到的。
19.如权利要求18所述的光或热引发的自修复弹性体薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将光或热引发的自修复弹性体倒入模具中，并在40-60℃下干燥15-30h，然后在70-90℃下干燥1-5h，得到所述光或热引发的自修复弹性体薄膜。
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