CN112300356B - 具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于可降解生物基功能材料制备技术领域，具体涉及一种具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法。通过将含二硫键的小分子醇或胺和环加成单体香豆素引入聚氨酯体系中，将两者作为生物基扩链剂或封端剂，提高其自修复性能和力学性能。同时，在体系中引入碳系光热转化剂使得该生物基聚氨酯可实现加热或对人体友好的多波段光照下的自修复功能。本发明属于自修复智能生物基材料，制得具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯为生物基来源的可再生材料。本发明主要适用于包装材料、涂料、弹性体等行业，制备流程简单环保，修复效果明显、高效。

Description

具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解生物基功能材料制备技术领域，具体涉及一种具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是指聚合物主链中带有氨基甲酸酯重复单元的合成聚合物，是制备涂料最常用的材料之一，具有优异的耐酸性和耐低温性能。聚氨酯材料因分子结构的可设计性，不但在泡沫、医疗设备、粘合/密封剂、涂料和阻尼材料等传统领域有着不可替代的作用，而且在人造皮肤、柔性传感器、智能生物开关、新型储能材料和航空航天等新兴高科技领域发挥着举足轻重的作用，被誉为“万能高分子材料”。聚氨酯材料虽然有很多优点，可以应用于众多领域，但是由于在一些特殊环境，例如：光照、酸雨侵蚀、外力等环境因素的影响，可能会造成聚氨酯寿命大大减少或材料发生断裂，影响安全系数，甚至导致严重的工业事故。因此必须对聚氨酯材料进行一定的物理和化学改性，提高其使用寿命。
自修复材料源于仿生学，该材料具备对外界环境感知的能力，可对材料表面和内部进行自我修复，提高材料使用寿命，节约使用成本，提高材料部件的工业安全系数。自修复材料按修复原理可以分为外援型和本征型两类。外援型是通过将治疗剂封装在例如微胶囊、微血管结构和中空纤维等载体中来实现外在修复。当材料损坏时，载体会释放出治疗剂完成自修复过程。尽管外援型自修复是最常用的方法，但它有一些局限性，例如，当试剂用完时，会失去自修复能力，因此，近年来，研究者们致力于采用本征型策略以实现材料的自修复。自修复的本征型策略涉及引入能够进行非共价相互作用或共价反应的官能团，前者涉及氢键、离子键、超分子相互作用、链缠结和主体-客体相互作用，后者在二硫键、硼酸酯交换、酰胺键和Diels-Alder(DA)反应下起作用。其中，利用共价作用制备的自修复材料因其优异的机械性能而受到越来越多的关注。通常，含有共价键的自修复材料的修复过程可以通过共价键的可逆断裂和重构来完成，其中大多数需要外部条件来引发，例如：pH、热、超声波、光和磁场等，其中最常见的是加热进行自修复。在已报道的此类自修复材料中，例如：王等通过包含Diels-Alder键的聚氨酯丙烯酸酯与硫醇单体的点击反应，制备了可UV固化的自修复涂层。制得的自修复涂层在90℃的条件下，刮痕为80至100μm时可以在35s内完全恢复。光是清洁能源，具备可再生性，不同于加热等自修复手段，光诱导的自修复材料更加节能环保、高效便捷，因此，近年来研究者们对光诱导的自修复材料的研究层出不穷。例如：王等建立了紫外线诱导自修复聚二甲基硅氧烷-聚氨酯(PDMS–PUR)和聚乙二醇–聚氨酯(PEG–PUR)铜催化网络，在氯化铜(CuCl2)催化剂的存在下，紫外光照射时，铜氧配合物会由四面体变为扭曲四面体，发生结构重排，主链烷基的扭曲和链段的运动导致大分子链段重构和金属-配体复合物中心的体积变化，从而实现良好的自修复性能。上述自修复聚氨酯材料虽然自修复性能优异，但是依然存在不足，只能实现单一条件下的修复，即只能在加热条件或在固定的紫外光波段照射下修复，同时其力学性能较差，而就实际使用环境来说，大多数以聚氨酯材料为代表的高分子材料制为材料外壳、涂层等均需在室外应用，会长时间暴露在200nm-400nm紫外波段、0.8um-30um的少量红外线波段和400-800nm的可见光为主照射的室外环境，而目前尚没有报道在上述最接近实际环境下能实现光致自修复的高分子材料投入应用。
此外，目前大多数的聚氨酯制备过程中使用的依然是石油基扩链剂或封端剂，对环境和资源的可持续发展造成了压力。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种在实际大多光照波段范围内及加热条件下可实现修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法，解决了大部分自修复聚氨酯只能在加热的单一条件下实现自修复且修复后力学性能较差等技术问题。所得具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯可以在可见光照或加热条件下进行自修复，具有高效、节能、快捷等优点。同时制备过程中采用胱氨酸和香豆素衍生物等生物基原料作为扩链剂和封端剂，使得所得具备双重修复功能的生物基聚氨酯为生物基来源的可再生材料，绿色环保，可广泛应用于包装材料、涂料、弹性体等行业。
本发明采用如下技术方案：
具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯由双官能度的多元醇、小分子扩链剂、香豆素衍生物与异氰酸酯通过逐步聚合法，进而加入纳米级碳系材料制得，其反应方程式为：
Figure BDA0002776552900000031
Figure BDA0002776552900000041
具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯具体制备方法步骤如下：
(1)向脱水处理过的双官能度的多元醇中加入异氰酸酯、有机锡催化剂、有机溶剂，在75-85℃反应2h，制得粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；
其中，双官能度的多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己内酯二醇中的一种(Mn＝500-5000)。
异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、2，4甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
异氰酸酯、双官能度的线型多元醇的摩尔比为3∶1，有机锡催化剂用量为双官能度的线型多元醇的0.25-0.5wt％。
(2)将含二硫键的小分子扩链剂溶于有机溶剂后加入步骤(1)的PU-1中，体系在35-45℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
其中，含二硫键的小分子扩链剂为胱氨酸、4，4’-二氨基二苯二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚中的一种，含二硫键的小分子扩链剂与双官能度的多元醇的摩尔比为1∶1。
(3)将香豆素衍生物单体溶于有机溶剂中后加入步骤(2)的PU-2中，体系在35-45℃反应一小时进行封端，制得粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯预聚体PU-3；
其中，香豆素衍生物为7-羟基香豆素或4-甲基伞形酮，香豆素衍生物与双官能度的多元醇的摩尔比为2∶1。
上述各步骤所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。
(4)将碳系纳米级材料用适量无水乙醇进行分散及羟基改性后超声处理30-60min，烘干研磨后加入步骤(3)的PU-3中，体系在35-45℃搅拌20-30min，制得粘稠状含碳系材料和二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；
其中，碳系纳米级材料为石墨、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的一种，碳系纳米级材料用量为多元醇质量的1/2000。
(5)将粘稠状含碳系材料和二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
有益效果：
本发明通过香豆素衍生物环加成反应和二硫化物及碳系材料三者的协同作用，不仅可以实现紫外光下的良好修复，且可以在人体友好的红外光和可见光波段进行修复，更贴近材料的实际使用环境；且本发明通过引入胱氨酸及香豆素衍生物类生物单体，使该聚氨酯可实现部分降解。
本发明将碳系材料经醇和超声处理，有利于红外惰性即红外损失减少和电子-空穴复合几率减小，加之与二硫化物和含氟氢键的协同作用，进一步加强快速修复效果。
附图说明
图1为实施例1中使用胱氨酸为扩链剂，使用4-甲基伞形酮为封端剂时所制得生物基聚氨酯的红外谱图。
图2为实施例2中使用4，4’-二氨基二苯二硫醚为扩链剂，使用4-甲基伞形酮为封端剂时所制得生物基聚氨酯的红外谱图。
图3为实施例1中使用胱氨酸为扩链剂，使用4-甲基伞形酮为封端剂时所制得生物基聚氨酯的自修复过程图。
图4为实施例2中使用4，4’-二氨基二苯二硫醚为扩链剂，使用4-甲基香伞形酮为封端剂时所制得生物基聚氨酯的自修复过程图。
图5为实施例1中使用胱氨酸为扩链剂，使用4-甲基伞形酮为封端剂时所制得生物基聚氨酯在标准磷酸盐溶液中随时间变化的质量损失曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取6.00g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(羟值为100-120mgKOH/g之间，Mn＝1000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(4g)，再加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.018g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的L-胱氨酸(1.44g)，45℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；再加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(2.11g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级石墨粉末，将石墨加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨(0.0030g)加入反应体系中，40℃下搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，2900cm-1及650cm-1左右分别为-CH3和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明胱氨酸及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在18min完成自修复；近红外光光照下20min完成自修复；365nmUV光照下4h完成自修复；可见光光照下3.5h完成自修复。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为13.63MPa，断裂伸长率为520％。
由图3可以看出，所制备的生物基聚氨酯在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在15min内完成自修复过程。
实施例2
取6.00g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(羟值为100-120mgKOH/g之间，Mn＝1000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(4g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.018g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(1.49g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(2.11g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级石墨粉末，将石墨加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨(0.0030g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3200cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，2900cm-1为-CH3的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在15min完成自修复；近红外光光照下17min完成自修复；365nmUV光照下3.7h完成自修复；可见光光照下3h完成自修复。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为10.53MPa，断裂伸长率为430％。
由图4可以看出，所制备的生物基聚氨酯在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在12min内完成自修复过程。
实施例3
取11.46g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(Mn＝2000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(3.82g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.033g)，85℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的L-胱氨酸(1.38g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(2.02g)，45℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级石墨烯粉末，将石墨烯加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨烯(0.0057g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，2900cm-1及650cm-1左右分别为-CH3和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明胱氨酸及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在60℃下该聚氨酯可以在55min完成自修复；近红外光光照下22min完成自修复；365nmUV光照下4h完成自修复；可见光光照下3.5h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在17min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为13.23MPa，断裂伸长率为518％。
实施例4
取11.23g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(Mn＝2000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(4.22g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.033g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的L-胱氨酸(1.35g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的7-羟基香豆素(1.82g)，35℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级石墨烯粉末，将石墨烯加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨烯(0.0056g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明胱氨酸及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在60℃下该聚氨酯可以在52min完成自修复；近红外光光照下20min完成自修复；365nmUV光照下4h完成自修复；可见光光照下3.4h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在16min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为16.63MPa，断裂伸长率为600％。
实施例5
取8.32g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚己二酸己二醇酯(Mn＝3000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2，4甲苯二异氰酸酯(1.45g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.024g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的L-胱氨酸(0.67g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(0.98g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级石墨粉末，将石墨加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨(0.0042g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1500cm-1，1600cm-1左右为酰胺的特征峰，1740cm-1为酯基的特征峰，2900cm-1、1580cm-1及650cm-1左右分别为-CH3、苯环和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明胱氨酸及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在19min完成自修复；近红外光光照下25min完成自修复；365nmUV光照下4h完成自修复；可见光光照下3.5h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在17min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为14.13MPa，断裂伸长率为580％。
实施例6
取8.32g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚己二酸己二醇酯(Mn＝3000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2，4甲苯二异氰酸酯(1.45g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.024g)，78℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(0.69g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(0.98g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g多壁碳纳米管粉末，将多壁碳纳米管加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的多壁碳纳米管(0.0042g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1740cm-1为酯基的特征峰，2900cm-1、1580cm-1及650cm-1左右分别为-CH3、苯环和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在40℃下该聚氨酯可以在3h完成自修复；近红外光光照下17min完成自修复；365nmUV光照下3.8h完成自修复；可见光光照下3.5h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在13min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为9.21MPa，断裂伸长率为450％。
实施例7
取8.62g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2500)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2，4甲苯二异氰酸酯(1.80g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.024g)，85℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(0.86g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的7-羟基香豆素(1.12g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g多壁碳纳米管粉末，将多壁碳纳米管加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的多壁碳纳米管(0.0043g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3300cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1735cm-1为酯基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在40℃下该聚氨酯可以在2.8h完成自修复；近红外光光照下16min完成自修复；365nmUV光照下3.7h完成自修复；可见光光照下3.3h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在12min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为9.53MPa，断裂伸长率为490％。
实施例8
取8.62g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚己二酸丁二醇酯(Mn＝2500)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入二环己基甲烷二异氰酸酯(2.71g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.024g)，85℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(0.86g)，45℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的7-羟基香豆素(1.12g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级炭黑粉末，将炭黑加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后步在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的炭黑(0.0043g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3310cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1735cm-1为酯基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在60℃下该聚氨酯可以在58min完成自修复；近红外光光照下22min完成自修复；365nmUV光照下4h完成自修复；可见光光照下3.3h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在13min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为8.29MPa，断裂伸长率为452％。
实施例9
取4.56g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚己内酯二醇(Mn＝530)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入2，4甲苯二异氰酸酯(4.5g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.012g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的双(4-羟苯基)二硫醚(2.13g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(3.03g)，45℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级炭黑粉末，将炭黑加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理45min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的炭黑(0.0023g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3310cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，2900cm-1为-CH3的特征峰，以上特征峰的出现说明双(4-羟苯基)二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在100℃下该聚氨酯可以在8min完成自修复；近红外光光照下22min完成自修复；365nmUV光照下4h完成自修复；可见光光照下3h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在13min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为11.12MPa，断裂伸长率为504％。
对照例1
取6.00g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(羟值为100-120mgKOH/g之间，Mn＝1000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(4g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.018g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(1.49g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的聚氨酯PU-2；称取2g纳米级石墨粉末，将石墨加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨(0.0030g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的聚氨酯PU-3；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的聚氨酯PU-3缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备自修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3200cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚的成功引入及自修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在16min完成自修复；近红外光光照下18min完成自修复；365nmUV光照下未发现自修复现象；可见光光照下3.2h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在16min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为9.57MPa，断裂伸长率为440％。
对照例2
取6.00g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(羟值为100-120mgKOH/g之间，Mn＝1000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(4g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.018g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯甲烷(1.18g)，40℃反应1h，得到粘稠状的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(2.11g)，40℃反应1h，得到粘稠状的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；称取2g纳米级石墨粉末，将石墨加入含量≥99.7％的2ml无水乙醇中，然后在40KHz频率的超声波清洗机中超声处理40min进行羟基改性，最后在100℃下烘干、研磨，取处理后的石墨(0.0030g)加入反应体系中，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备自修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3200cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1580cm-1为苯环的特征峰，2900cm-1为-CH3的特征峰，以上特征峰的出现说明香豆素的成功引入及自修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在2.5h完成自修复；近红外光光照下2h完成自修复；365nmUV光照下4.2h完成自修复；可见光光照下未发现自修复现象；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在2.3h内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为11.13MPa，断裂伸长率为440％。
对照例3
取6.00g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(羟值为100-120mgKOH/g之间，Mn＝1000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(4g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.018g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(1.49g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(2.11g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；将粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3200cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，2900cm-1为-CH3的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在20min完成自修复；近红外光光照下30min完成自修复；365nmUV光照下3.9h完成自修复；可见光光照下8h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在15min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为8.83MPa，断裂伸长率为410％。
对照例4
取6.00g经过在100℃下3小时脱水处理的溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的聚四氢呋喃(羟值为100-120mgKOH/g之间，Mn＝1000)于抽真空通氮气反复处理三次的100ml三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(4g)，加入溶于2mlN，N-二甲基甲酰胺的二月桂酸二丁基锡(0.018g)，80℃反应2h，得到粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；加入溶于3.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4，4’-二氨基二苯二硫醚(1.49g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；加入溶于2.5mlN，N-二甲基甲酰胺的4-甲基伞形酮(2.11g)，40℃反应1h，得到粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-3；加入纳米级石墨(0.0030g)，40℃搅拌25min，得到粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；将粘稠状含碳系材料的含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
红外分析显示产物在2270cm-1的异氰酸酯基的特征峰消失，说明预聚体反应完全；在3200cm-1附近的峰为-NH的特征峰，1440cm-1及2910cm-1左右为-CH2的特征峰，1700cm-1为羰基的特征峰，1580cm-1及650cm-1左右分别为苯环和S-S的特征峰，2900cm-1为-CH3的特征峰，以上特征峰的出现说明4，4’-二氨基二苯二硫醚及香豆素的成功引入及双重修复功能的生物基聚氨酯的成功合成。
为了验证该聚氨酯的自修复性能，将其划痕固定长度后置于加热或不同光照条件下，实验发现在80℃下该聚氨酯可以在17min完成自修复；近红外光光照下20min完成自修复；365nmUV光照下3.7h完成自修复；可见光光照下3.5h完成自修复；在加热80℃且365nmUV光照的双重条件下，可在13min内完成自修复过程。制得的产物按照ASTMD882制样测试，测试速度500mm/min，拉伸强度为11.53MPa，断裂伸长率为460％。
表1为实施例及对照例中所制备的一系列聚氨酯在标准磷酸盐溶液中浸泡12周后的质量损失率。
表1
Figure BDA0002776552900000211

Claims (8)

1.一种具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
（1）向脱水处理过的双官能度的多元醇中加入异氰酸酯、有机锡催化剂、有机溶剂，在75-85℃反应2h，制得粘稠状异氰酸根封端的聚氨酯预聚体PU-1；
所述双官能度的多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯或聚己内酯二醇中的一种，Mn=500-5000；
（2）将含二硫键的小分子扩链剂溶于有机溶剂后加入步骤（1）的PU-1中，体系在35-45℃反应一小时进行扩链，制得粘稠状含二硫键的异氰酸根封端的聚氨酯PU-2；
（3）将香豆素衍生物单体溶于有机溶剂中后加入步骤（2）的PU-2中，体系在35-45℃反应一小时进行封端，制得粘稠状含二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯预聚体PU-3；
（4）将碳系纳米级材料用无水乙醇进行分散及羟基改性后超声处理30-60min，烘干研磨后加入步骤（3）的PU-3中，体系在35-45℃搅拌20-30min，制得粘稠状含碳系材料和二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4；
（5）将粘稠状含碳系材料和二硫键的香豆素衍生物单体封端的聚氨酯PU-4缓慢倒入模具中，80℃固化48h，得到具备双重修复功能的生物基聚氨酯材料。
2.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2，4甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
3.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述异氰酸酯、双官能度的多元醇的摩尔比为3∶1。
4.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，有机锡催化剂用量为双官能度多元醇质量的0.25-0.5wt％。
5.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含二硫键的小分子扩链剂为胱氨酸、4，4’-二氨基二苯二硫醚、双（4-羟苯基）二硫醚中的一种，含二硫键的小分子扩链剂与双官能度的多元醇的摩尔比为1∶1。
6.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述香豆素衍生物为7-羟基香豆素或4-甲基伞形酮，香豆素衍生物与双官能度的多元醇的摩尔比为2∶1。
7.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（1）-步骤（3）所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种。
8.如权利要求1所述具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述碳系纳米级材料为石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯或碳纳米管中的一种，碳系纳米级材料用量为多元醇质量的1/2000。
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