DE102005034213A1

DE102005034213A1 - Durch Energieeintrag reparable Beschichtungen

Info

Publication number: DE102005034213A1
Application number: DE102005034213A
Authority: DE
Inventors: Yvonne Dr. Heischkel; Harald Dr. Larbig; Erich Dr. Beck; Nick Dr. Gruber; Reinhold Dr. Schwalm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2007-01-25
Also published as: EP1910485A1; WO2007009920A1; US20080207793A1

Abstract

Durch Energieeintrag reparable Beschichtungsmassen, damit erhaltene durch Energieeintrag reparable Beschichtungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch Energieeintrag reparable Beschichtungsmassen, damit erhaltene durch Energieeintrag reparable Beschichtungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Selbstheilende, dünne Polymerschichten, die über dem Fachmann bekannte "Self-Assembly"-Methoden hergestellt werden, sind in P. Bertrand, A. Jonas, A. Laschewsky, R. Legras, Macromol. Rap. Comm. (2000), 21 (7), S. 319 – 348, beschrieben. Die Polymerfilme können lediglich rein physikalisch nach einer Beschädigung wieder ausheilen, indem sich die ionische geladenen Polymerketten umlagern. Nachteilig wirkt sich dieser hohe Ionengehalt im Film auf die Chemikalienbeständigkeit der Beschichtungen aus.

Einen Zwei-Komponenten-Polyurethanlack, der in der Lage ist, Kratzer zu heilen, beschreibt WO 97/45475. Die Komponenten bestehen aus einem wasserdispergierbaren Polyisocyanat und einem wasserdispergierbaren Polymer mit einer OH-Zahl von 10-450 mg KOH/g.

Nachteilig an dieser Offenbarung ist, daß das hydroxygruppentragende Polymer keinen besonderen Beitrag zur Selbstheilung leistet (siehe Vergleichsbeispiel).

Die in WO 2002/88215 beschriebene Beschichtung kann lediglich für kurze Zeit nach dem Auftragen Kratzer ausheilen und wird als Reparaturlack verwendet.

Nachteilig an den hier offenbarten Beschichtungen ist, daß die in den Beschichtungen verwendeten hydroxygruppenhaltigen Verbindungen aliphatischen Hydroxygruppen enthalten, deren korrespondierenden Urethane erst bei sehr hohen Temperatur oberhalb von ca. 200 °C einen signifikanten Selbstheilungseffekt zeigen.

Ein physikalischer Selbstheilungseffekt kann auch erzielt werden, indem gegenüber Polyisocyanaten reaktive Polysiloxane verwendet werden, wie in WO 96/10595 A1. Zusätzlich wird beschrieben, blockierte Polyisocyanate einzusetzen, die dann mit einer Polyolkomponente reagieren können. Als Polyole werden jedoch lediglich normale Polyacrylatpolyole beschrieben, die keinen besonderen Beitrag zur Selbstheilung leisten (siehe Vergleichsbeispiel).

Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen werden ebenfalls verwendet, um Kratzer auf Glas auszuheilen. Sie machen sich die Fließfähigkeit von Polyurethanen im Film zunutze. Beispielhaft seinen hierfür US 4584229 , EP 135404 A1 , DE 2634816 und EP 635348 A1 genannt.

Alle bisher beschriebenen selbstheilenden Lacksysteme nach dem Stand der Technik nutzen allein eine physikalische Restfließfähigkeit einer Beschichtung nach dem Aushärten, um entstandene Kratzer wieder auszuheilen. Eine ausreichend hohe Fließfähigkeit der Beschichtungen setzt jedoch eine niedrige Vernetzungsdichte voraus. Dies führt zu unreichenden mechanischen Beständigkeiten, die z. B. die Anforderungen für Automobilanwendungen hinsichtlich Kratzbeständigkeit oder Chemikalienresistenz nicht erfüllen.

Eine echte chemische Selbstheilung einer Beschichtung beschreibt lediglich EP 355 028 A . Hierbei enthält eine untere Lackschicht ein aromatisches Keton, welches bei UV-Belichtung oder unter dem Einfluss von Sonnenlicht die Vernetzung unterer Lackschichten bewirkt und somit eine Ausheilung mechanischer Defekte durch die Neubildung chemischer Bindungen bewirkt. Von Nachteil wirkt sich hier die mangelnde Selektivität bei der Knüpfung neuer Vernetzungspunkte aus, da die Vernetzung in der Beschichtung fortschreiten kann und dann zu einer Versprödung führt.

Weiterhin werden von Wudl et. al Systeme auf Basis von Diels Alder Reaktionsprodukten beschrieben. Nachteilig ist hier, dass mit jeder Diels Alder Addition eine witterungsinstabile Doppelbindung gebildet wird (Chen X.X.; Dam M.A., Ono K,. Mal A., Shen H.B,. Nutt S.R., Sheran K,. Wudl F. "A thermally re-mendable cross-linked polymeric material" Science, 2002, 295, 1698-1702).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Energieeintrag reparable Beschichtungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens so kratzbeständig sind wie die bisher im Stand der Technik bekannten Beschichtungen und eine gegenüber vergleichbaren Beschichtungen verbesserte, durch Energieeintrag verursachte Reparabilität aufweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten

A) mindestens eine Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leichter rückspaltbar ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe (Z), die von (Y) verschieden ist, sowie
B) mindestens ein Di- oder Polyisocyanat.

Die Spaltung der Bindung zwischen Isocyanatgruppen und Gruppen (Y) erfolgt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereiche Strahlung und/oder durch Anlegen von Druck, bevorzugt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereiche Strahlung und besonders bevorzugt durch Einbringen von Wärme, beispielsweise thermisch oder durch NIR-Strahlung. Unter den Spaltungsbedingungen werden die Gruppen (Y) sowie Isocyanatgruppen zumindest teilweise zurückgebildet und können wieder neu geknüpft werden. Das Beschichtungsmaterial wird daher durch in gespaltenem Zustand leichter fließfähig als die Beschichtung, Kratzer können durch Verlaufen der niedriger viskosen Beschichtungsmasse ausheilen und die Beschichtungsmasse nach Beendigung des Energieeintrags erneut durch Neuknüpfung der Bindungen zwischen den Gruppen (Y) und Isocyanatgruppen vernetzen.

In dieser Schrift wird unter dem Begriff Beschichtungsmasse die ungehärtete Zusammensetzung verstanden, die Beschichtungsmedium (Bindemittel) und gegebenenfalls Pigment und/oder andere lacktypische Additive enthält.

Unter der Beschichtung wird die applizierte und getrocknete und/oder gehärtete Beschichtungsmasse verstanden.

Unter der Bezeichnung "leicht spaltbar" wird hier verstanden, daß die Spaltreaktion des Reaktionsproduktes in Gruppen (Y) und Isocyanatgruppen bei den gewählten Reaktionsbedingungen mit einer Geschwindigkeit verläuft, die schneller ist, als die der Rückspaltung des entsprechenden Reaktionsproduktes mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, insbesondere Methanol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen A) enthalten mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leicht spaltbar ist, sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe (Z).

In einer alternativen Ausführungsform kann es sich bei Verbindungen A) um ein Gemisch von solchen Verbindungen handeln, die ausschließlich jeweils mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y) enthalten, mit solchen, die ausschließlich gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Z) enthalten.

Es stellt einen besonderen Vorteil solcher erfindungsgemäßen Verbindungen A) dar, die mindestens eine Gruppe (Y) und mindestens eine Gruppe (Z) in einem Molekül enthalten, daß die rückgespaltenen Gruppen (Y) nicht aus der Beschichtung entweichen können, da sie noch über Gruppen (Z) mit der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B) verbunden sind.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann es sich bei den Verbindungen A) um solche handeln, die jeweils genau eine Gruppe (Y) und genau eine Gruppe (Z) enthalten.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leicht spaltbar ist, sind solche Gruppen, wie sie zur Blockierung von isocyanatgruppen eingesetzt werden.

Derartige Gruppen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001).

Bevorzugte Gruppen (Y) sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.

Imidazolische Gruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, hier kurz als "Imidazole" bezeichnet, sind beispielsweise bekannt aus WO 97/12924 und EP 159117 , Triazole aus US 4482721 , CH-acide cyclische Ketone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 102 60 269, dort besonders in Absatz [0008] und bevorzugt in den Absätzen [0033] bis [0037], besonders bevorzugt Cyclopentanon-2-carbonsäureester und insbesondere Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester.

Bevorzugt Imidazole sind beispielsweise solche Imidazole, die neben der freien NH-Gruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, wie z.B. -OH, -SH, -NH-R, -NH2, -CHO, wie z.B., 4-(Hydroxymethyl)imidazol, 2-Mercapto-imidazol, 2-Amino-imidazol, 1-(3-Aminopropyl)imidazol, 4,5-Diphenyl-2-Imidazolethiol, Histamin, 2-Imidazol-carboxaldehyd, 4-Imidazol carbonsäure, 4,5-Inmidazol-dicarbonsäure, L-Histidin, L-Carnosine, und 2, 2'-Bis-(4,5 dimethyl-imidazol).

Geeignete Triazole sind 3-Amino-1,2,4 Triazol, 4-Amino-1,2,4 Triazol, 3,5 Diamino-1,2,4 Triazol, 1H-1,2,4 Triazol-3-Thiol, 5-Methyl-1H-1,2,4 Triazol-3-Thiol und 3-Amino-5-Mercapto-1,2,4-Triazol.

Bevorzugt sind Phenole, Oxime, N-Hydroxyimide, Lactame, Imidazole, Triazole, Malonsäureester und Alkylacetonate, besonders bevorzugt sind Lactame, Phenole, Imidazole, Triazole und Malonsäureester und ganz besonders bevorzugt sind Phenole.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen A) enthalten durchschnittlich mindestens 2, beispielsweise 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 Gruppen (Y).

Gruppen (Y) können in der Verbindung A) in Mengen bis zu 5 mol/kg Verbindung A) anwesend sein, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mol/kg.

Darüberhinaus können die Verbindungen A) optional mindestens eine, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau eine weitere gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe (Z) enthalten.

Gruppen (Z) sind gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, die andere als die Gruppen (Y) sind. Dies können beispielsweise primäre Hydroxy-, sekundäre Hydroxy-, tertiäre Hydroxy-, primäre Amino- oder Mercaptogruppen sein, bevorzugt primäre Hydroxy- oder primäre Aminogruppen und besonders bevorzugt primäre Hydroxygruppen.

Primäre Hydroxy- oder Aminogruppen sind Hydroxy- oder Aminogruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das mit genau einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden ist. Analog ist bei sekundären Hydroxy- oder Aminogruppen das an diese gebundene Kohlenstoffatom entsprechend mit zwei und bei tertiären Hydroxy- oder Aminogruppen mit drei Kohlenstoffatomen verbunden.

Die Kohlenstoffatome, an die die Hydroxy- oder Aminogruppen gebunden sind, können dabei cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenstoffatome sein, also Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems oder einer geraden oder verzweigten Kette, nicht jedoch eines aromatischen Ringsystems sein.

Gruppen (Z) können in der Verbindung A) in Mengen bis zu 5,5 mol/kg Verbindung A) anwesend sein.

Insbesondere im Fall von primären Hydroxygruppen als Gruppen (Z) kann die OH-Zahl 0 -300 mg KOH/g betragen gemäß DIN 53240-2, bevorzugt 0 bis 250, besonders bevorzugt 0 bis 200, ganz besonders bevorzugt 10 bis 150 und insbesondere 50 bis 150.

Bei den Verbindungen A) kann es sich bevorzugt um Polyether bzw. Polyetherole, Polyester bzw. Polyesterole, Polyurethane oder Polyacrylate, sowie deren Veresterungsprodukte mit (Meth)Acrylsäure, was in dieser Schrift für abkürzend für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure steht, handeln, die Gruppen (Y) enthalten.

Bei Polyethern bzw. Polyetherolen als Verbindungen A) handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, die aufgebaut sind aus Di- oder Polyolen, die gegebenenfalls ein oder mehrfach alkoxyliert sind. Zusätzlich ist mindestens ein Gruppen (Y) tragendes Monomer in derartige Verbindungen A einpolymerisiert oder bildet das Startermolekül für eine Alkoxylierung.

Di- oder Polyole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.

Jede Hydroxygruppe kann unabhängig voneinander ein bis zwanzigfach, bevorzugt ein bis zehnfach, besonders bevorzugt ein- bis fünffach, ganz besonders bevorzugt ein- bis dreifach und insbesondere ein- bis zweifach alkoxyliert sein.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können auch im Gemisch eingesetzt werden.

Des weiteren kommt Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Poly-1,3-propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Poly-1,2-propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000 sowie gemischte Polyethylen-/-1,2-propylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 in Frage.

Die erhaltenen Polyetherole können dann beispielsweise zumindest teilweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens eine gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Gruppe (Y) oder mindestens eine in eine Gruppe (Y) überführbare Gruppe aufweisen.

Beispiele dafür sind 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-3,6-dimethylbenzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure oder 4-Hydroxyphthalsäure sowie deren Anhydride, C₁-C₄-Alkylether und C₁- bis C₄-Alkylester. Bevorzugt sind 4-Hydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und 4-Hydroxyphthalsäure sowie deren tert.-Butylether und besonders bevorzugt ist 4-Hydroxybenzoesäure.

Unter C₁-C₄-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl verstanden.

Zur Umsetzung werden dann die Polyetherole zumindest teilweise mit diesen genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht, bevorzugt so, daß Produkte A) entstehen, die mindestens zwei Gruppen (Y) enthalten.

Dadurch wird es erreicht, daß die hydroxygruppenhaltigen Polyetherole zumindest teilweise durch Umsetzung mit bevorzugt 4-Hydroxybenzoesäure modifiziert sind, also daß es sich zumindest bei einem Teil der terminalen Hydroxygruppen um phenolische Hydroxygruppen handelt. Falls die phenolischen Hydroxygruppen verethert, bevorzugt tert.-Butylverethert sind, können diese Schutzgruppen in einem Folgeschritt abgespalten werden (sieh unten).

Bei den Polyestern bzw. Polyesterolen handelt es sich um folgende Verbindungen:
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole die oben bei den Polyethern aufgeführten Di- und Polyole in Betracht.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly cot, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Zusätzlich ist mindestens ein Gruppen (Y) tragendes Monomer in die Verbindung A einpolymerisiert.

Die Polyesterole können beispielsweise zumindest teilweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens eine gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Gruppe (Y) oder mindestens eine in eine Gruppe (Y) überführbare Gruppe aufweisen.

Beispiele dafür sind 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-3,6-dimethyl-benzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure oder 4-Hydroxyphthalsäure sowie deren Anhydride, C₁-C₄-Alkylether und C₁- bis C₄-Alkylester. Bevorzugt sind 4-Hydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und 4-Hydroxyphthalsäure sowie deren tert.-Butylether und besonders bevorzugt ist 4-Hydroxybenzoesäure.

Zur Umsetzung werden dann die Polyesterole zumindest teilweise mit diesen genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht, bevorzugt so, daß Produkte A) entstehen, die mindestens zwei Gruppen (Y) enthalten.

Die in Frage kommenden Polyester weisen ein gewichtsmittleres Molgewicht von 1000 bis 50000, bevorzugt 2000 bis 30000, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 und ganz besonders bevorzugt 5000 bis 15000 auf.

Bei Polyurethanen als Verbindungen A handelt es sich um Verbindungen, die aufgebaut sind aus Umsetzungsprodukten von Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polyolen, die gegebenenfalls ein oder mehrfach alkoxyliert sind und die ihrerseits dann wie bei den Polyetherolen oder Polyesterolen beschrieben umgesetzt sein können mit phenolische Gruppen tragenden aromatischen Carbonsäuren.

Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1,8, bevorzugt 1,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Urethane, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.0²⁶]decan-Isomerengemische sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C₄-C₂₀-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Besonders bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.

Weiterhin bevorzugt sind

1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesterolen aufgeführt sind, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyurethane die oben bei den Polyethern aufgeführten Di- und Polyole in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen A sind Polyacrylate. Derartige bevorzugte Polyacrylate enthalten als Aufbaukomponenten

(a) mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung mit mindestens einer Gruppe (Y) oder mindestens einer in eine Gruppe (Y) überführbaren Gruppe,
(b) mindestens einen Ester eines Monoalkohols mit (Meth)Acrylsäure,
(c) mindestens eine von (a) und (b) verschiedene Verbindung mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Ester eines Alkohols mit mehr als einer Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure, der genau eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung aufweist,
(e) gegebenenfalls von (d) verschiedene Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.

Verbindungen (a) sind polymerisationsfähige Verbindungen mit mindestens einer Gruppe (Y) oder mindestens einer in eine Gruppe (Y) überführbaren Gruppe.

Dabei kann es sich beispielsweise um Verbindungen handeln, die mindestens ein, bevorzugt genau eine ethylenische C=C-Doppelbindung enthalten, die verbunden ist mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Phenol, Imidazol, Triazol, Pyrazol, Oxim, N-Hydroxyimid, Hydroxybenzoesäureester, sekundären Amin, Lactam, CH-aciden cyclischen Keton, Malonsäureester oder Alkylacetoacetat, oder die verbunden ist mit mindestens einem, bevorzugt genau einem geschützten Phenol, Imidazol, Triazol, Pyrazol, Oxim, N-Hydroxyimid, Hydroxybenzoesäureester, sekundären Amin, Lactam, CH-aciden cyclischen Keton, Malonsäureester oder Alkylacetoacetat.

Beispiele für derartige geschützte Gruppen sind O-alkylierte, bevorzugt O-tert. alkylierte, O-acylierte oder O-silylierte Phenole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester oder N-sulfonierte sekundäre Amine.

Gängige Schutzgruppen für die genannten Gruppen sind beispielsweise beschrieben in Theodora W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Wiley New York, 1999 oder in Philip J. Kocienski, Protecting Groups, Thieme Stuttgart 2000.

Besonders bevorzugt als Verbindungen (a) sind geschützte Styrolderivate oder Zimtsäurederivate der Formel (I)

worin
R¹ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R⁴ zusätzlich Carboxyl (-COOH) oder eine Estergruppe (-COOR⁵),
R² und R⁵ unabhängig voneinander C₁ bis C₂₀-Alkyl,
R³ Wasserstoff, C₁ bis C₂₀-Alkyl, C₁ bis C₂₀-Alkyloyl, C₁ bis C₂₀-Aryloyl, C₁ bis C₂₀-Alkyloxycarbonyl, C₁ bis C₂₀-Aryloxycarbonyl, C₁ bis C₂₀-Alkylamidocarbonyl, C₁ bis C₂₀-Arylamidocarbonyl oder trisubstituiertes Silyl und
p 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0
bedeuten,
wobei die Gruppen -COOR⁵ und -OR³ auch gemeinsam eine Gruppierung -COO- bilden können.

Darin kann das C₁ bis C₂₀-Alkyl gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl bedeuten.

Darin kann das C₁ bis C₂₀-Aryl gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise bedeuten Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, Silyl kann beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl, tert-Butyldiphenylsilyl, tert-Butoxydimethylsilyl, tert-Butoxydiphenylsilyl oder Thexyldimethylsilyl sein.

R¹ ist bevorzugt Wasserstoff.

R³ ist bevorzugt tert.-Butyl, tert.-Amyl, Benzyl, Acetyl, Benzoyl, Trimethylsilyl, tert.-Butyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenylamidocarbonyl, besonders bevorzugt tert.-Butyl oder tert.-Amyl.

Die Gruppe -OR³ kann sich in Position 2, 3 oder 4 relativ zur Vinylgruppe befinden, bevorzugt in Position 4.

Wenn sich die Gruppe -OR³ in Position 4 befindet, dann befinden sich bevorzugt keine Substituenten in ortho-Position dieser Gruppe -OR³.

Bevorzugte Verbindungen (a) sind 4-Methoxystyrol, 4-Silyloxystyrol, 4-tert.-Butoxystyrol, 4-tert.-Amyloxystyrol, 4-Acetoxystyrol 4-Hydroxyzimtsäure oder Cumarin, besonders bevorzugt 4-tert.-Butoxystyrol. Ferner sind auch 1-(4-Methoxyphenyl)-1-propen, Methylisoeugenol (1,2-Dimethoxy-4-(1-propenyl)-benzol, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-1-propen) und Isoeugenol (1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-propen geeignet.

Verbindungen (b) sind Ester eines Monoalkohols mit (Meth)Acrylsäure.

Der Monoalkohol kann aromatisch, cycloaliphatisch oder bevorzugt aliphatisch sein, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Cycloalkanol oder Alkanol, ganz besonders bevorzugt um ein Alkanol.

Beispiele für Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1,3-Propandiolmonomethylether.

Bevorzugte Verbindungen (b) sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester und (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester.

Verbindungen (c) sind von (a) und (b) verschiedene Verbindungen mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.

Beispiel dafür sind Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, α-Methylstyrol,
α,β-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril,
α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein,
Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat,
halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen,
N-Vinylformamid,
Allylessigsäure, Vinylessigsäure,
monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure,
N-Vinylpyrrolidon
N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinyicaprolactam,
N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether,
sowie Gemische davon.

Bevorzugte Verbindungen (c) sind Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Ethylvinylether, besonders bevorzugt ist Styrol.

Verbindungen (d) sind Ester eines Alkohols mit mehr als einer Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure.

Beispiele für derartige Alkohole sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,1-Dimethylethan-1,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbornandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit.

Die Alkohole können gegebenenfalls je Hydroxygruppe ein bis zehnfach, bevorzugt ein- bis fünffach, besonders bevorzugt ein- bis dreifach und ganz besonders bevorzugt ein- oder zweifach alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert und/oder propoxyliert und besonders bevorzugt ethoxyliert sein.

Dabei kann es sich bei den Verbindungen (d) um Verbindungen (d1) handeln, die außer (Meth)acrylatgruppen keine anderen funktionellen Gruppen aufweisen, oder solche Verbindungen (d2), die mindestens eine andere funktionelle Gruppe aufweisen.

Beispiele für solche funktionelle Gruppen sind Hydroxygruppen, unsubstituierte Aminogruppen, N-monosubstituierte Aminogruppen, N,N-dialkylsubstituierte Aminogruppen und Thiolgruppen.

Bevorzugte Verbindungen (d1) sind 1,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.

Bevorzugte Verbindungen (d2) sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat und 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.

Die Verbindungen (d1) und (d2) können auch als Gemische eingesetzt werden, beispielsweise als technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwiegend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können.

Verbindungen (e) sind gegebenenfalls von (d) verschiedene Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.

Beispiele dafür sind Divinylbenzol, Butadien, Chloropren oder Isopren.

Die Polyacrylate enthalten die Aufbaukomponenten in der Regel in folgenden Mengen (in mol%):

(a) 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 30, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 mol%,
(b) 50 bis 99,9, bevorzugt 60 bis 99,5, besonders bevorzugt 70 bis 90, ganz besonders bevorzugt 75 bis 95 und insbesondere 80 bis 90 mol%,
(c) 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 35, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 mol%,
(d) 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 und insbesondere 1 bis 2 mol%,
(e) 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 und insbesondere 1 bis 2 mol%, mit der Maßgabe, daß die Summe 100 mol% ergibt.

Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung solcher (Co)Polymerisate ist die radikalische oder ionische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.

Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, beispielsweise Peroxodisulfate, H₂O₂-Redoxysysteme oder Hydroxyperoxide, wie z.B. tert. Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.

Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-Öl-Emulsions-, inverse Emulsions, Suspensions oder umgekehrte Suspensionspolymerisation.

Dabei wird das Monomer/die Monomere unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren (co)polymerisiert.

Beispiele sind solche, die im Polymer Handbook Aufl. 1999, Wiley & Sons, New York, aufgeführt sind.

Dies sind beispielsweise Peroxodisulfate, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat, Peroxide, beispielsweise Natriumperoxid oder Kaliumperoxid, Perborate, wie beispielsweise Ammonum-, Natrium- oder Kaliumperborat, Monopersulfate, beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogenmonopersulfat, sowie Salze der unter a4) aufgeführten Peroxycarbonsäuren, beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesium Monoperoxyphthalat.

Weiterhin kann Wasserstoffperoxid, beispielsweise als wäßrige Lösung in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew%, verwendet werden.

Möglich ist auch die Verwendung von tert. Butylhydroperoxid, tert. Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure oder meta-Chlorperbenzoesäure.

Des weiteren ist möglich der Einsatz von Ketonperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylperoxiden oder gemischte Acyl-Alkylperoxiden Beispiele für Diacylperoxide sind Dibenzoylperoxid und Diacetylperoxid.

Beispiele für Dialkylperoxide sind Di-tert-butylperoxid, Di-cumylperoxid, Bis-(α,α-dimethylbenzyl)peroxid und Diethylperoxid.

Ein Beispiel für gemischte Acyl-Alkylperoxide ist tert. Butylperbenzoat. Ketonperoxide sind beispielsweise Acetonperoxid, Butanonperoxid und 1,1'-Peroxy-bis-cyclohexanol.

Sonstige sind beispielsweise 1,2,4-Trioxolan oder 9,10-Dihydro-9,10-epidioxidoanthracen.

Bevorzugt sind in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyanpentansäure) oder Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Amylperoxid, Aryl-alkylperoxide, wie tert.-Butyl-cumylperoxid, Alkyl-acylperoxide, wie tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Peroxidicarbonate, wie Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat oder Hydroperoxide.

Die Aufbaukomponenten werden meist in Form wäßriger Lösungen oder wäßriger Emulsionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, Glykole, Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon. Besonders bevorzugt sind unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise Xylol und dessen Isomerengemische, Shellsol^® A und Solventnaphtha. Weiterhin möglich sind Ester oder Ketone. Beispiele dafür sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylpropionat oder Butylglykolacetat.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere vorgemischt und Initiator mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen gelöst in Lösungsmittel zugegeben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist beschrieben in WO 01/23484 und dort besonders auf Seite 10, Z. 3 bis Z. 24

Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z.B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.

Bei der Emulsionspolymerisation können Dispergiermittel, ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.

Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen granzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich.

Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100,: C₄ bis C₁₂), ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, Alkylrest: C₈ bis C₁₈), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₆) von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylacrylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetzten Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.

Die erhaltenen Polymere, Polymerlösungen oder Polymerdispersionen können zusätzlich chemisch und/oder physikalisch desodoriert werden.

Eventuell enthaltene Schutzgruppen in den Verbindungen A werden nach deren Herstellung und bevorzugt vor Umsetzung mit den Verbindungen B entfernt. Gängige methoden zur Entfernung der Schutzgruppen sind beispielsweise beschrieben in Theodora W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Wiley New York, 1999 oder in Philip J. Kocienski, Protecting Groups, Thieme Stuttgart 2000.

Im Fall der tertiären Alkylgruppen, insbesondere von Phenolen, werden die schutzgruppenhaltigen Verbindungen A bevorzugt mit mindestens einer Säure bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 70 °C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Stunden erwärmt.

Geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Mineralsäuren wie beispielsweise Salzsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, beispielsweise Methan-, Trifluormethan-, Benzol-, para-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure, oder stark sauer Ionentauscher.

Bevorzugt wird die Spaltung in Gegenwart mindestens eines Reduktionsmittels durchgeführt, beispielsweise solchen, wie sie beschrieben sind in WO 03/35596 von S. 5, Z. 36 bis S. S. 9, Z. 7 und S. 13, Z. 5 bis Z. 30. Bevorzugt ist die Gegenwart von Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, besonders bevorzugt von Hypophosphoriger Säure.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Spaltung der Schutzgruppen unter einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas durchgeführt.

Im Fall der Acylgruppen als Schutzgruppen, insbesondere von Phenolen, werden die schutzgruppenhaltigen Verbindungen A bevorzugt mit mindestens einer Base, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Kalkmilch, bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 70 °C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Stunden erwärmt.

Im Fall der Silylgruppen als Schutzgruppen, insbesondere von Phenolen, werden die schutzgruppenhaltigen Verbindungen A bevorzugt mit mindestens einer Säure oder einer fluoridhaltigen Verbindung, wie z.B. NaF, Ammoniumfluorid oder Tetrabutylammoniumfluorid, bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 70 °C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Stunden erwärmt.

Neben der Bindemittelkomponente A muß noch mindestens eine weitere Komponente B anwesend sein, die mindestens ein Di- oder Polyisocyanat enthält.

Dies können beispielsweise solche Di- oder Polyisocyanate sein, wie sie oben bei den Polyurethanen aufgeführt sind. Bevorzugt Di- und Polyisocyanate sind 1,6-Diisocyanatohexan und Isophorondiisocyanat sowie deren Polyisocyanate wie oben aufgeführt, insbesondere deren Isocyanurate.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente B mindestens ein Polyisocyanat, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe zumindest teilweise über Allophanatgruppen gebunden enthält.

Derartige Polyisocyanate enthalten einen Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C₂N₂HO₃ = 101 g/mol) von 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.

Von der Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die Aufbaukomponenten dieser Polyisocyanate bilden, sind mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere mindestens 40 mol% und speziell mindestens 50 mol% an Allophanatgruppen gebunden.

Diese Polyisocyanate weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe können z.B. Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether, bevorzugt (Meth)Acrylsäure und besonders bevorzugt Acrylsäure mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, Poly-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Amino-propyl(meth)-acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxy-propyl(meth)acrylamid oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat und 1,4-Butandiolmonoacrylat, 1,2- oder 1,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.

Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.

Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, iso-Butyl-methylketon, Toluol, Xylol, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung unter Allophanatisierungsbedingungen durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allophanatgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkte Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.

Die Bindemittelkomponenten A und B werden in der Regel in etwa äquimolaren Mengen vermischt, so daß das Verhältnis von (Y) und (Z)-Gruppen (in Summe) zu Isocyanatgruppen in B von 5:1 bis 1:2 beträgt, bevorzugt von 3:1 bis 1:1,5, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1:1,2, ganz besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,1 und insbesondere 1,2:1 bis 1:1,1.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Bindemittelkomponenten A und B in Beschichtungsmittelformulierungen zur Herstellung von Beschichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen Effekt aufweisen.

Neben den Komponenten A und B können derartige Beschichtungsmittelformulierungen noch enthalten:

– gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung,
– gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und
– gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.

Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.

Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.

Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung), polymerisationsfähige Verbindungen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.

Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,β-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,β-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise:
Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl-acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso-Propylvinylether, n-Butylvinylether, sek-Butylvinylether, iso-Butylvinylether, tert-Butylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, sowie Gemische davon.

Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.

(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.

Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1, bevorzugt 2 – 10, besonders bevorzugt 2 – 6, ganz besonders bevorzugt 2 – 4 und insbesondere 2 – 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Acrylatgruppen tragen.

Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.

Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.

Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanoldiacrylat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditrimethylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-Propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.

Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (VIIIa) bis (VIIIc),

worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl,
k, l, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes X_i für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- und -CHPh-CH₂-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- und -CH(CH₃)-CH₂-O-, und besonders bevorzugt -CH₂-CH₂-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.

Dann bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Propyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.

Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt ethoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.

Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepolyolenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C₁-C₄-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol, Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula ren zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung wie oben aufgeführt um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbonat(meth)acrylate handeln.

Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Derartige Urethan(meth)acrylate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen:

(I) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(II) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(III) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Mögliche einsetzbare Komponenten (I), (II) und (III) können die gleichen sein, wie oben für die Polyurethane beschrieben.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethern.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, iso-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. (13446-85-0)), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere)CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9)).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1,4-Butandioldiglycidether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1,1,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyljpropan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht M_n von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Carbonat(meth)acrylate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Hamstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydroxyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4-Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH₃, X für eine C₂-C₁₈ Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C₂- bis C₁₀-Alkylen, beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen oder 1,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C₄- bis C₈-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C₆-Alkylen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.

Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)acrylate besonders bevorzugt.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 19618 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin^® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin^® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure^® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzointetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion,_2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.

Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.

Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri-methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.

Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.

Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 80°C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpipendin-N-oxyl etc.

Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.

Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.

Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.

Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil^® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.

Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin^® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfän gern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können sowohl ein- als auch zweikomponentig sein. Zweikomponentig bedeutet dabei, daß die Komponenten A und B sowie gegebenenfalls andere Lackbestandteile erst relativ kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden und dann im wesentlichen erst nach der Applikation auf das Substrat miteinander reagieren. Das Vermischen geschieht bei zweikomponentigen Lacken meist innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 7, insbesondere nicht mehr als 5 und speziell nicht mehr als 3 Stunden vor Aufbringen auf das Substrat.

Im Gegensatz dazu können einkomponentige (1K) Beschichtungsmassen länger vor der Applikation miteinander vermischt werden.

Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erhaltenen Beschichtungen weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur T_g oberhalb von –30, bevorzugt oberhalb von –10 °C auf. Die obere Grenze liegt in der Regel bei Glasübergangstemperaturen T_g von nicht mehr als 120, bevorzugt nicht mehr als 100 °C (nach der DSC-Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82).

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen um strahlungshärtbare oder Dual- oder Multi-Cure fähige.

Mit dem Begriff "Dual Cure" beziehungsweise "Multi Cure" ist im Rahmen dieser Schrift ein Härtungsprozeß bezeichnet, der über zwei beziehungsweise mehr als zwei Mechanismen erfolgt und zwar beispielsweise ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch, oxidativ und/oder thermisch härtend, bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, feuchtigkeits-, chemisch und/oder thermisch härtend, besonders bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, chemisch und/oder thermisch härtend und ganz besonders bevorzugt strahlungs- und chemisch härtend.

Strahlungshärtung im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm².

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten Metallen.

Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.

Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Auftragungsverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.

Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m² und vorzugsweise 10 bis 200 g/m².

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, und mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und/oder bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160 °C, thermisch behandelt.

Eine Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T_g des strahlungshärtbaren Bindemittels.

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 – 250°C, vorzugsweise 40 – 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur.

Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 160°C, bevorzugt zwischen 60 und 160°C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm².

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE-A1 199 57 900 beschrieben ist.

Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung bewirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 130°C durchgeführt werden.

Zur Reparatur (Selbstheilung) der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden die Beschichtungen für einen Zeitraum von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min, bevorzugt mindestens 20 min, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 und insbesondere mindestens 60 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 25, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 35 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung liegt.

Ein solches Erhitzen kann durch Behandeln bei einer entsprechenden Temperatur erfolgen (beispielsweise in einem Ofen oder Bandofen) oder kann zusätzlich oder ausschließlich auch durch Erwärmen mit NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Herstellung und Zusammensetzung der Komponente A:
In einem 2 Liter Gefäß mit Pilotrührer wurde das Lösemittel vorgelegt und auf 100 °C aufgewärmt. Es wurde zunächst Zulauf 1 gestartet und innerhalb 1 h 50 min dosiert. Anschließend wurde Zulauf 2 gestartet und kontinuierlich über 2 h 45 min fortgeführt.
Nach beendetem Zulauf 2 wurde Zulauf 3 bei einer Temperatur von 128 bis 134 °C gestartet. Die Dosierung von Zulauf 3 war nach 2 h 30 min beendet. Die Polymerisation wurde anschließend weitere 3 h bei 133 bis 136 °C fortgeführt. Am Ende der Umsetzung wurde Lösemittel abdestilliert, sodass der Feststoffgehalt ca. 60 % betrug.
Zur Abspaltung der t-Butylgruppe der 4-(t-Butoxy)styroleinheiten wurden 500 g des Lösungspolymerisats (nur Beispiel 1 und 2) auf 50 °C erwärmt und 5,9 g Hypophosphorige Säure sowie 17,0 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 90 °C gerührt. Anschließend wurde auf ca. 60 °C abgekühlt, mit 200 ml i-Propanol verdünnt und mit insgesamt 25 ml 25 %iger Ammoniaklösung neutralisiert. Die Polymerlösung wurde mit i-Propanol verdünnt und das ausgefallene Salz abfiltriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurde das Harz in n-Butylacetat gelöst, sodass eine 50 %ige Harzlösung erhalten wurde.
Zwei-Komponenten-Formulierungen:
Die Angaben in der Formulierung beziehen sich soweit nicht anders angegeben auf Gewichtsanteile in Gramm. Zur Vorbereitung der Formulierung wurden die Komponenten A in 50 % n-Butylacetat gelöst, mit den Komponenten B gemischt sowie der Katalysator DBTL (Dibutylzinnlaurat) und gegebenenfalls der Photoinitiator zugegeben. Die Beschichtungen wurden mittels einer Spiralrakel zu 150 μm auf schwarz eingefärbte Glasplatten, die Glanzmessungen ermöglichen, aufgebracht. Die Schichtdicke nach dem Trocknen und Aushärten der Lackfilme betrug ca. 60 μm.
Die Beschichtungen der Versuchsreihe "a" wurden durch 30 minütiges Tempern bei 150 °C ausgehärtet. Die Aushärtung wurde mittels FT-IR-Spektroskopie an den Filmen über die NCO-Absorptionsbande bei 2250 cm^–1 überprüft.
Die Formulierungen der Versuchsreihe "b" enthielten zusätzlich Acrylatgruppen. Daher wurde 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on als Photoinitiator zugegeben und die Beschichtungen nach der thermischen Härtung einer UV-Belichtung mittels zweier Quecksilber-Mitteldruck-UV-Lampen und einer Energie von 2 × 1200 mW/cm² unterzogen. Die vollständig ausgehärteten Lackfilme wurden je zweimal einem Kratztest unterzogen und anschließend 30 min bei 150 °C getempert. Nach jedem Schritt wurde der relative Restglanz in Prozent durch Glanzmessung ermittelt. Als Referenz dienten die unbehandelten Lackfilme.
Der Kratztest wurde durchgeführt, indem ein auf eine ebene Metallplatte gespanntes Scrotch-Brite^® Vlies mit einem Auflagegewicht von 750 g über die Lackoberfläche geführt wird. Ein Doppelhub entspricht damit einer zweimaligen Belastung

(*) Als Isocyanurat wurde ein Isocyanurat auf Basis 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt (DIN EN ISO 11909) von ca. 22,0 Gew% und einer Viskosität bei 23 °C (gemäß DIN EN ISO 3219) von ca. 3200 mPas eingesetzt.
(**) Als Polyisocyanatoacrylat wurde analog WO 00/39183 hergestellt wie folgt: 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde unter Stickstoffbedeckung vorgelegt und eine solche Menge an stabilisiertem 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt, daß das Produkt einen Gehalt an Acrylatgruppen von 2 mol/kg aufweist. Man erwärmte die Mischung auf 80°C und gab 200 Gew. ppm (bezogen auf Diisocyanat) des Katalysators N,N,N-Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammonium-2-ethylhexanoat zu. Die Temperatur erhöhte sich langsam auf 120°C. Man ließ bei dieser Temperatur reagieren und stoppte die Reaktion durch Zugabe von 250 Gew. ppm (bezogen auf Diisocyanat) Di-2-(Ethylhexyl)-phosphat bei einem solchen Umsatz, daß das Endprodukt nach Entfernung des Monomers einen NCO-Gehalt von 14,9 % aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Dünnschichtverdampfer bei 135°C und 2,5 mbar von nicht umgesetztem HDI befreit.

Mit den erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen 1 und 2 wurden Beschichtungen erhalten, die unter Temperatur in der Lage sind, Kratzer auszuheilen. Dabei erhöht sich der Glanzwert deutlich. Dieser Effekt kann wiederholt werden. Ein direkter Vergleich der Komponenten A1 und AV1, die beide eine vergleichbare Glasübergangstemperatur aufweisen, zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Komponente A1 Lacke mit einem deutlichen Selbstheilungseffekt erhalten werden können.

Claims

Beschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten A) mindestens eine Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leichter rückspaltbar ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe (Z), die von (Y) verschieden ist, sowie B) mindestens ein Di- oder Polyisocyanat.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Y) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Imidazolen, Triazolen, Pyrazolen, Oximen, N-Hydroxyimiden, Hydroxybenzoesäureestern, sekundäre Aminen, Lactamen, CH-acide cyclische Ketonen, Malonsäureestern und Alkylacetoacetaten.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A) 2 bis 20 Gruppen (Y) enthält.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Z) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus primären Hydroxygruppen, sekundäre Hydroxygruppen, tertiäre Hydroxygruppen, primären Aminogruppen und Mercaptogruppen.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5,5 mol/kg Verbindung A) Gruppen (Z) in der Verbindung A) enthalten sind.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyether, Polyester, Polyurethane und Polyacrylate sowie deren (Meth)acrylate.
Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A mindestens ein Polyacrylat umfaßt.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat als Aufbaukomponenten enthält (a) mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung mit mindestens einer Gruppe (Y) oder mindestens einer in eine Gruppe (Y) überführbaren Gruppe, (b) mindestens einen Ester eines Monoalkohols mit (Meth)Acrylsäure, (c) mindestens eine von (a) und (b) verschiedene Verbindung mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, (d) gegebenenfalls mindestens einen Ester eines Alkohols mit mehr als einer Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure, (e) gegebenenfalls von (d) verschiedene Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten (a) mindestens ein Styrolderivat oder Zimtsäurederivat der Formel (I)
worin R¹ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R⁴ zusätzlich Carboxyl (-COOH) oder eine Estergruppe (-COOR⁵), R² und R⁵ unabhängig voneinander C₁ bis C₂₀-Alkyl, R³ Wasserstoff, C₁ bis C₂₀-Alkyl, C₁ bis C₂₀-Alkyloyl, C₁ bis C₂₀-Aryloyl, C₁ bis C₂₀-Alkyloxycarbonyl, C₁ bis C₂₀-Aryloxycarbonyl, C₁ bis C₂₀-Alkylamidocarbonyl, C₁ bis C₂₀-Arylamidocarbonyl oder trisubstituiertes Silyl und p 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bedeuten, wobei die Gruppen -COOR⁵ und -OR³ auch gemeinsam eine Gruppierung -COO- bilden können, enthält.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Methoxystyrol, 4-Silyloxystyrol, 4-tert-.-Butoxystyrol, 4-tert.-Amyloxystyrol, 4-Acetoxystyrol 4-Hydroxyzimtsäure oder Cumarin.
Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Ethylvinylether anwesend ist.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens ein Polyisocyanat enthält, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe enthält, die zumindest teilweise über Allophanatgruppen gebunden sind.
Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend – gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, – gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und – gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bindemittelkomponenten A und B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Verhältnis von (Y) und (Z)-Gruppen (in Summe) in A zu Isocyanatgruppen in B von 5:1 bis 1:2 vermischt und zur Reaktion bringt.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungsmasse gegebenenfalls zusätzlich strahlungshärtet.
Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Beschichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen Effekt aufweisen.
Beschichtung, erhältlich durch Vermischen und Reaktion von Bindemittelkomponenten A und B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
Beschichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Glasübergangstemperatur von –30 bis 120 °C aufweist.
Verfahren zur thermischen Behandlung von Beschichtungen gemäß einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungen für einen Zeitraum von mindestens 10 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 25 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man mit NIR Strahlung erwärmt.