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Die
vorliegende Erfindung betrifft neue selbstheilende, zweikomponentige
Polyurethanbeschichtungsmassen, Verfahren zu deren Herstellung und
deren Verwendung.
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WO 2007/009920 beschreibt
selbstheilende, zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen,
die als Komponenten ein Polyisocyanat enthalten und eine Verbindung,
die reaktive Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen
ein Reaktionsprodukt ergeben, das leichter rückspaltbar
ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit
primären Hydroxygruppen.
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Als
Beispiele für derartige Gruppen sind Phenole, Imidazole,
Triazole, Pyrazole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester,
sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cyclische Ketone, Malonsäureester
oder Alkylacetoacetate aufgeführt.
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Nachteilig
an den Beschichtungsmassen gemäß der
WO 2007/009920 ist, daß sie
nur über eine relativ komplizierte Synthese mit Schutzgruppenoperationen
zu erhalten sind. Zudem sind Härte und Elastizität
der mit ihnen erhaltenen Beschichtungen noch nicht ausreichend.
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Es
bestand daher die Aufgabe neue selbstheilende, zweikomponentige
Polyurethanbeschichtungsmassen zu entwickeln, die einfacher herzustellen
sind und dabei eine zumindest gleichwertige Selbstheilung zeigen.
Die erhaltenen Beschichtungen sollen dabie eine gute Härte
und gleichzeitig eine gute Elastizität aufweisen.
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Die
Aufgabe wurde gelöst durch zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen,
enthaltend mindestens eine Hydroxygruppen enthaltende Komponente
(A) und mindestens eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente
(B), wobei es sich bei mindestens einer der Hydroxygruppen enthaltenden
Komponente (A) um ein Polyesterol handelt, formal aufgebaut aus
- – mindestens einer Verbindung (A1),
die genau 2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und
- – mindestens einer Verbindung (A2), die genau 2 Carboxygruppen
oder deren Derivate aufweist,
und wobei es sich bei mindestens
einer der Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (B) um ein isocyanatgruppenhaltiges
Polyurethan handelt, formal aufgebaut aus
- – optional mindestens einer Verbindung (B1), die genau
2 phenolische Hydroxygruppen aufweist und
- – mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens
2 Isocyanatgruppen aufweist.
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Die
erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen
zeigen durch ihren erhöhten Anteil an phenolischen Gruppen
eine ausgeprägte Selbstheilung und sind durch einfache Polykondensationsreaktionen
ohne Schutzgruppenoperationen herstellbar.
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Die
erfindungsgemäßen zweikomponentigen Polyurethanbeschichtungsmassen
enthalten zumindest jeweils eine Komponente (A) und (B), wobei es sich
bei der Komponente (A) ummindestens eine Hydroxygruppen enthaltende
Verbindung handelt, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein
bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt
ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt genau eine Hydroxygruppen
enthaltende Verbindung handelt.
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Erfindungsgemäß muß unter
den Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen (A) mindestens ein
Polyesterol enthalten sein, das formal zumindest aus mindestens
einer Verbindung (A1) und mindestens einer Verbindung (A2) aufgebaut
ist.
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Bei
den Verbindungen (A1) handelt es sich um Verbindungen, die genau
2 phenolische Hydroxygruppen aufweisen.
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Unter
dem Begriff "phenolische Hydroxygruppen" werden dabei im Rahmen
der vorliegenden Erfindung Hydroxygruppen verstanden, die an ein aromatisches
oder heteroaromatisches, bevorzugt aromatisches Ringsystem gebunden
sind. Das aromatische Ringsystem kann dabei optional weitere Substituenten
tragen, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 bis 2 und besonders
bevorzugt einen.
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Die
genau 2 phenolischen Hydroxygruppen der Verbindungen (A1) können
an das gleiche aromatische Ringsystem oder bevorzugt an verschiedene,
voneinander getrennte aromatische Ringsysteme gebunden sein.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Verbindungen (A1) um Verbindungen (A1a)
der Formel (I)
worin
R
1 eine
Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger
organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und
R
2 und
R
3 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1- bis C
20-Alkyl,
C
6- bis C
12-Aryl
und C
5- bis C
12-Cycloalkyl,
wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
sein können.
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Die
phenolischen Hydroxygruppen stehen jeweils unabhängig voneinander
bevorzugt in ortho- oder para-Position zum Rest R1,
besonders bevorzugt in para-Position, ganz besonders bevorzugt stehen
beide phenolischen Hydroxygruppen in para-Position zum Rest R1.
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Die
Reste R2 und R3 nehmen
jeweils unabhängig voneinander eine andere Position als
der Rest R1 und die phenolischen Hydroxygruppen
ein, bevorzugt in ortho- oder meta-Position zum Rest R1, besonders
bevorzugt in ortho-Position.
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Bei
dem Rest R1 handelt es sich bevorzugt um
einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibindigen organischen
Rest, der substituiert oder unsubstituiert, bevorzugt unsubstituiert
sein kann. Bei dem Rest R1 kann es sich
beispielsweise um eine C1- bis C20-Alkyleneinheit, eine C5-
bis C12-Cycloalkyleneinheit oder eine C6- bis C12-Aryleneinheit
handeln, bevorzugt eine C1- bis C20-Alkyleneinheit.
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Unter
einem zweibindigen organischen Rest wird hier unsubstituiertes oder
mit Halogen, C1-C8-Alkyl,
C2-C8-Alkenyl, Carboxy,
C1-C8-Alkyloxycarbonyl, C1-C20-Acyl, C1-C8-Alkoxy, C6-C12-Aryl, Hydroxyl,
hydroxysubstituiertem C1-C8-Alkyl
substituiertes C6-C12-Arylen,
C3-C12-Cycloalkylen
oder C1-C20-Alkylen
verstanden.
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Darin
bedeuten C6-C12-Arylen
beispielsweise 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Toluylen,
4,4'-Biphenylen, 1,2- oder 1,8-Naphthylen.
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C3-C12-Cycloalkylen
bedeuten 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,2- oder 1,3-Cyclopentylen.
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C1-C20-Alkylen bedeuten
Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 2,2-Propylen,
1,4-Butylen, 1,2-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen,
2,2-Dimethyl-1,3-Propylen oder 2,2-Dimethyl-1,4-butylen.
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Darin
bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome
und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C20-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl,
Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl,
Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1- Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl,
Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl,
2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl,
2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl,
1,2-Di(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl,
Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl,
2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl,
Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl,
Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl,
2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl,
2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl,
6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl,
3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl,
2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl,
6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl,
4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl,
4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl,
gegebenenfalls durch Aryl,
Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Aryl beispielsweise
Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl,
4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl,
Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl,
iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl,
Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl,
Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl,
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl,
2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl,
Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und
gegebenenfalls
durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituiertes C5-C12-Cycloalkyl
beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,
Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl,
Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl,
Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl,
Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes
bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Resten R2 und/oder
R3 um Wasserstoff oder unsubstituierte C1-C20-Alkyl- oder
C6-C12-Arylreste.
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Besonders
bevorzugt sind die Reste R2 und R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl und Phenyl, ganz besonders
bevorzugt handelt es sich um Wasserstoff.
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Insbesondere
sind die Reste R2 und R3 gleich.
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Die
Reste R2 und R3 können
auch miteinander verbunden sein.
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Besonders
bevorzugte Verbindungen (A1) sind Verbindungen (A1b), in denen R1 in der Formel (I) ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Butylen
und 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-Propylen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methylen und 2,2-Propylen und insbesondere
Verbindungen, in denen der Rest R1 2,2-Propylen
ist.
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Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen (A1) sind ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [CAS-Nr.
80-05-7]),
Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [CAS-Nr.
16096-31-4]),
Bisphenol B (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, [CAS-Nr.
77-40-7]),
Bisphenol Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [CAS-Nr.
843-55-0],
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan [CAS 79-97-0],
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
[CAS-Nr. 1571-75-1] und
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-phenylphenyl)-propan
[CAS 24038-68-4].
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Insbesondere
sind bevorzugte Verbindungen (A1) ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F und speziell handelt es sich
bei den Verbindungen (A1) um Bisphenol A.
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Das
Polyesterol enthält als weitere formale Aufbaukomponente
mindestens eine Verbindung (A2), die genau 2 Carboxygruppen oder
deren Derivate aufweist.
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Bei
den Verbindungen (A2) handelt es sich um aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder von
Derivaten derselben. Bevorzugt sind aliphatische und aromatische
Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren,
ganz besonders bevorzugt sind aliphatische α,ω-Dicarbonsäuren.
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Die
Dicarbonsäuren können 2 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen, bevorzugt 4 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 8 und ganz
besonders bevorzugt 6 bis 8.
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Zu
den Dicarbonsäuren (A2) gehören beispielsweise
aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Undecan-α,ω-dicarbonsäure, Dodecan-α,ω-dicarbonsäure,
cis- und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure,
cis- und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure,
cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure. Weiterhin
können auch aromatische Dicarbonsäuren, wie zum
Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure
verwendet werden. Auch ungesättigte Dicarbonsäuren,
wie Maleinsäure oder Fumarsäure sind einsetzbar,
wenn auch weniger bevorzugt.
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Die
genannten Dicarbonsäuren können auch substituiert
sein mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus
C1-C10-Alkylgruppen,
beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl,
iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Trimethylpentyl, n-Nonyl oder
n-Decyl,
C3-C12-Cycloalkylgruppen,
beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und
Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;
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Alkylengruppen
wie Methylen oder Ethyliden oder
C6-C14-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl,
3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl
und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
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Als
beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren
seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure,
2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure,
2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
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Bevorzugt
sind die Dicarbonsäuren unsubstituiert.
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Weiterhin
lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Dicarbonsäuren einsetzen.
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Die
Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in
Form von Derivaten einsetzen.
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Unter
Derivaten werden bevorzugt verstanden
- – die
betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- – Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-C1-C4-alkylester,
besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden
Mono- oder Diethylester,
- – ferner Mono- und Divinylester,
- – gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
C1-C4-Alkylkomponenten,
besonders bevorzugt gemischte Methylethylester sowie
- – die Halogenide der Dicarbonsäuren, insbesondere
deren Chloride.
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C1-C4-Alkyl bedeutet
im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sek-Butyl und tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl, besonders
bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich,
ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren
ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung
möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von
einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
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Besonders
bevorzugt setzt man Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
(Hexahydrophthalsäuren), Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dialkylester ein. Ganz
besonders bevorzugt sind Adipinsäure und Phthalsäure
und insbesondere Adipinsäure.
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Die
Polyesterole können noch weitere optionale Aufbaukomponenten
enthalten.
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Diese
optionalen Aufbaukomponenten können (cyclo)aliphatische
Diole (A3) sein, Polyole (A4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen und/oder
Polycarbonsäuren (A5) mit mehr als 2 Carboxygruppen.
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Als
optionale (cyclo)aliphatische Diole (A3) kann in dem Polyesterol
mindestens ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer,
in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet, Alkohol
(A3), welcher genau 2 OH-Gruppen aufweist, enthalten sein.
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Als
Diole (A3) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol,
Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol,
Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol,
Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol,
Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol,
1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol,
1,2- und 1,3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1,1-, 1,2-, 1,3-
und 1,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol,
2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H
oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine
ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole,
wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise
oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise
bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1,3-Propandiole,
vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone
oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen.
Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend
genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt
eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol,
1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
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Die
zweiwertigen (cyclo)aliphatischen Alkohole (A3) können
optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise
Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise
Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie
deren C1-C4-Alkylester,
bevorzugt weisen die Alkohole (A3) jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
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Optionale
Polyole (A4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen können aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole (A4)
sein, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, vorzugsweise zwischen
3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt
von 3 bis 4 und insbesondere 3.
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Beispiele
für Alkohole (A4) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin,
Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin
oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan),
Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat
(THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker,
wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole
wie z. B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit
(Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle
Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole
und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
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Dabei
sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren
Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders
bevorzugt.
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Bei
den optionalen Polycarbonsäuren (A5) mit mehr als 2 Carboxygruppen
handelt es sich um mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische oder aromatische Carbonsäure (A5) oder deren
Derivate, die mehr als zwei Säuregruppen aufweist, vorzugsweise
zwischen 3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders
bevorzugt von 3 bis 4.
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Einsetzbare
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren (A5) sind
beispielsweise Aconitsäure, 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure,
1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure,
1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure (Pyromellitsäure)
sowie Mellitsäure und niedermolekulare Polyacrylsäuren.
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Tricarbonsäuren
oder Polycarbonsäuren (A5) lassen sich entweder als solche
oder in Form von Derivaten einsetzen.
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Unter
Derivaten werden bevorzugt verstanden
- – die
betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- – Mono- Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono- Di-,
oder Tri-C1-C4-alkylester,
besonders bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden
Mono-, Di- oder Triethylester,
- – ferner Mono-, Di- und Trivinylester,
- – gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen
C1-C4-Alkylkomponenten,
besonders bevorzugt gemischte Methylethylester sowie
- – die Halogenide der Dicarbonsäuren, insbesondere
deren Chloride.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich,
ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem
oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen, zum Beispiel eine Mischung
aus Pyromellitsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
Gleichfalls ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich,
ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren
Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, zum Beispiel eine
Mischung aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure und Pyromellitsäuredianhydrid.
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Die
Polyesterole werden durch Umsetzung der hydroxygruppenhaltigen Komponenten
(A1) sowie optional (A3) und/oder optional (A4) mit den carboxygruppenhaltigen
Komponenten (A2) sowie optional (A5) erhalten, mit der Maßgabe,
daß das Verhältnis von hydroxygruppenhaltigen
Komponenten zu carboxygruppenhaltigen Komponenten so gewählt
wird, daß das erhaltene Polyesterol Hydroxygruppen aufweist.
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Die
Herstellung solcher Polyesterole ist nicht erfindungswesentlich
und dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise aus Ullmanns
Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19,
S. 62 bis 65.
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Beispielsweise
wird das Verhältnis von Hydroxygruppen in der Summe der
hydroxygruppenhaltigen Komponenten zu Carboxygruppen in der Summe
der carboxygruppenhaltigen Komponenten im Verhältnis von
1:1 bis 4:1 gewählt, bevorzugt mehr als 1,3:1 bis 3:1,
besonders bevorzugt 1,5:1 bis 2,5:1, ganz besonders bevorzugt 1,75:1
bis 2,25:1 und insbesondere 1,9:1 bis 2,1:1.
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Die
in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen
Polyesterole können bevorzugt wie folgt zusammengesetzt
sein:
- (A1) 70–100 mol-% bzgl. der
Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten
im Polyesterol, bevorzugt 80–100 mol-%, besonders bevorzugt
90–100 mol-%, ganz besonders bevorzugt 95–100
mol-% und insbesondere 100 mol-%,
- (A2) 70–100 mol-% bzgl. der Summe der Carboxygruppen
in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt
80–100 mol-%, besonders bevorzugt 90–100 mol-%,
ganz besonders bevorzugt 95–100 mol-% und insbesondere
100 mol-%,
- (A3) 0 bis 30 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den
hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 0 bis
20 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt
0 bis 5 mol-% und insbesondere 0 mol-%
- (A4) 0 bis 15 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den
hydroxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt 0 bis
10 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-%, ganz besonders bevorzugt
0 bis 3 mol-% und insbesondere 0 mol-%
- (A5) 0–30 mol-% bzgl. der Summe der Carboxygruppen
in den carboxygruppenhaltigen Komponenten im Polyesterol, bevorzugt
0–20 mol-%, besonders bevorzugt 0–10 mol-%, ganz
besonders bevorzugt 0–5 mol-% und insbesondere 0 mol-%, mit
der Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen
in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten 100 mol-% ergibt und die
Summe der Carboxygruppen in den carboxygruppenhaltigen Komponenten
im Polyesterol 100 mol-% ergibt.
-
Die
in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen
Polyesterole weisen in der Regel eine durchschnittliche Funktionalität
an Hydroxygruppen von mindestens 2 auf, bevorzugt von 2 bis 10,
besonders bevorzugt von 2 bis 8, ganz besonders bevorzugt von 2
bis 6, insbesondere von 2 bis 4, speziell von 2 bis 3 und sogar
von 2.
-
Die
Summe OH-Zahl gemäß DIN 53240,
Teil 2 der in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen
Polyesterole beträgt bis zu 500 mg KOH/g, bevorzugt bis
zu 450 mg KOH/g, besonders bevorzugt bis zu 400 mg KOH/g und ganz
besonders bevorzugt bis zu 350 mg KOH/g. In der Regel beträgt sie
mindestens 80 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 100 mg KOH/g, besonders
bevorzugt mindestens 150 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt mindestens
200 mg KOH/g und insbesondere mindestens 250 mg KOH/g.
-
Die
Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 kann
bis 50 mg KOH/g, bevorzugt bis 30, besonders bevorzugt bis 25 mg
KOH/g, ganz besonders bevorzugt bis 10 mg KOH/g und insbesondere
bis 5 mg KOH/g betragen.
-
Die
Polyesterole haben ein Molekulargewicht Mn von
mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt
750 g/mol. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mn ist
bevorzugt 100.000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es
nicht mehr als 80.000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als
30.000 g/mol.
-
Die
Angaben zur Polydispersität sowie zum zahlenmittleren und
gewichtsmittleren Molekulargewicht Mn und
Mw beziehen sich hier auf gelpermeationschromatographische
Messungen, wobei Polymethylmethacrylat als Standard und Tetrahydrofuran oder
Hexafluorisopropanol als Elutionsmittel verwendet wurden. Die Methode
ist im Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442
, Berlin 1984 beschrieben.
-
Die
Polydispersität der Polyesterole beträgt in der
Regel 1,2 bis 50, bevorzugt 1,4 bis 40, besonders bevorzugt 1,5
bis 30 und ganz besonders bevorzugt bis 10.
-
Neben
diesen Polyesterolen können jedoch unter den Verbindungen
(A) auch bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Verbindungen
(A), bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-%
und ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% weitere, konventionelle
Polyhydroxyverbindungen sein, die andere als die beschriebenen Polyesterole
sind. Bevorzugt werden die beschriebenen Polyesterole allein als
Komponente (A) eingesetzt.
-
Polyhydroxyverbindungen
können beispielsweise sein Polyacrylatpolyole, andere Polyesterpolyole,
als die oben beschriebenen Polyesterole, Polyetherpolyole, Polyurethanpolyole;
Polyharnstoffpolyole; Polyesterpolyacrylatpolyole; Polyesterpolyurethanpolyole;
Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanmodifizierte Alkydharze;
Fettsäuremodifizierte Polyesterpolyurethanpolyole, Kopolymerisate
mit Allylethern, Propfpolymerisate aus den genannten Stoffgruppen
mit z. B. unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen,
sowie Mischungen der genannten Bindemittel handeln. Bevorzugt sind
Polyacrylatpolyole, andere Polyetterpolyole und Polyetherpolyole.
-
Bevorzugte
OH-Zahlen dieser weiteren konventionellen Polyhydroxyverbindungen,
gemessen gemäß DIN 53240-2, sind
40–350 mg KOH/g Festharz für andere Polyester,
bevorzugt 80–180 mg KOH/g Festharz, und 15–250
mg KOH/g Festharz für Polyacrylatole, bevorzugt 80–160
mg KOH/g.
-
Zusätzlich
können sie eine Säurezahl gemäß DIN
EN ISO 3682 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt bis 150 und besonders
bevorzugt bis 100 mg KOH/g aufweisen.
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Polyacrylatpolyole
weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von
mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders
bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann prinzipiell nach oben unbegrenzt sein,
bevorzugt bis 200.000, besonders bevorzugt bis zu 100.000 und insbesondere
bis zu 50.000 g/mol betragen.
-
Letztere
können beispielsweise als hydroxygruppentragende Comonomere
Monoester von α,β-ungesättigten Carbonsäuren
einpolymerisiert enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure
(in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet),
mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens
zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,1-Dimethyl-1,2-Ethandiol,
Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol,
Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol,
2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-Propandiol, 1,6-Hexandiol,
2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol,
2,4-Diethyl-oktan-1,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,3- oder
1,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit,
Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit
(Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, Poly-THF mit
einem Molgewicht zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250 bis 2000,
Poly-1,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht
zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht
zwischen 238 und 2000.
-
Bevorzugt
sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat,
1,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat
und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.
-
Die
hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation
im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch
polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt, bevorzugt solche, welche
zu mehr als 50 Gew.-% aus C1-C20-, bevorzugt
C1- bis C4-Alkyl(meth)acrylat,
(Meth)acrylsäure, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
Vinylestern von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren,
Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis
8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten
Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind
die Polymere, die zu mehr als 60 Gew.-% aus C1-C10-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol und dessen
Derivaten, Vinylimidazol oder deren Mischungen bestehen.
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Darüber
können die Polymere hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend
dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere
enthalten, z. B. (Meth)acrylsäureglycidylepoxyester, ethylenisch
ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren,
Säureanhydride oder Säureamide.
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Weitere
Polymere sind z. B. andere Polyesterole als die oben beschriebenen,
wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäuren, insbesondere
Dicarbonsäuren mit Polyoden, insbesondere Diolen erhältlich
sind. Um eine für die Polymerisation angemessene Funktionalität
des Polyesterpolyols zu gewährleisten werden partiell auch
Triole, Tetrole etc. wie auch Trisäuren, etc. eingesetzt.
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Polyesterpolyole,
sind z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt
werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen
Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch
die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende
Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren
können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch
sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert
und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür
seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure,
Azelainsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder
Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren
Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie
Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise C1-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder
n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt
sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y
eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20
ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
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Als
mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in
Betracht 1,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,2-Ethandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1,5-diol,
2-Ethylhexan-1,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1,3-diol, 1,6-Hexandiol,
Poly-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 4500, bevorzugt 250
bis 2000, Poly-1,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und
1178, Poly-1,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898,
Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3-Propandiol,
2-Methyl-1,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-,
1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexandiol,
Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neo pentylglykol, Pentaerythrit,
Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit,
Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), Xylit,
Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben
beschrieben alkoxyliert sein können.
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Bevorzugt
sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt
eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylenglycol,
Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin
bevorzugt ist Neopentylglykol.
-
Ferner
kommen auch Polycarbonat-Diole in Betracht, wie sie z. B. durch
Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von
den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten
niedermolekularen Alkohole erhalten werden können.
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Geeignet
sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo-
oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle
Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche
in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten,
wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit
auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert
sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, β-Propiolacton,
gamma–Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton,
4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure
oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten
sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die
Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole.
Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind
besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole
können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt
sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch
die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate
der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt
werden.
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Weiterhin
sind als Polyhydroxyverbindungen auch Polyetherole geeignet, die
durch Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an
H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate
aus Butandiol geeignet.
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Weiterhin
können hydroxyfunktionelle Carbonsäuren eingesetzt
werden, wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure oder
Dimethylolbutansäure.
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Bei
den Polyhydroxyverbindungen kann es sich natürlich auch
um äquivalente Verbindungen mit primären der sekundären
Aminogruppen handeln, diese sind jedoch weniger bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten
weiterhin mindestens eine Isocyanatgruppen enthaltende Komponente
(B), bei der es sich um ein isocyanatgrup genhaltiges Polyurethan
handelt, formal aufgebaut aus
- – optional
mindestens einer Verbindung (B1), die genau 2 phenolische Hydroxygruppen
aufweist und
- – mindestens einer Verbindung (B2), die mindestens
2 Isocyanatgruppen aufweist.
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Bevorzugt
ist die Aufbaukomponente (B1) anwesend.
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Es
können beispielsweise ein bis sechs Verbindungen (B) eingesetzt
werden, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei,
ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und ganz besonders bevorzugt
genau eine Verbindung (B).
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Bei
den Verbindungen (B1) handelt es sich um Verbindungen, die genau
2 phenolische Hydroxygruppen aufweisen.
-
Die
genau 2 phenolischen Hydroxygruppen der Verbindungen (B1) können
an das gleiche aromatische Ringsystem oder an verschiedene, voneinander
getrennte aromatische Ringsysteme gebunden sein.
-
Bevorzugt
handelt es sich bei den Verbindungen (B1) um Verbindungen (B1a)
der Formel (II)
worin
R
4 eine
Einfachbindung, ein 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisender, zweibindiger
organischer Rest oder ein Sauerstoffatom und
R
5 und
R
6 unabhängig voneinander Wasserstoff,
C
1- bis C
20-Alkyl,
C
6- bis C
12-Aryl
und C
5- bis C
12-Cycloalkyl,
wobei diese jeweils gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können
sein können.
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Die
phenolischen Hydroxygruppen stehen jeweils unabhängig voneinander
bevorzugt in ortho- oder para-Position zum Rest R4,
besonders bevorzugt in para-Position, ganz besonders bevorzugt stehen
beide phenolischen Hydroxygruppen in para-Position zum Rest R4.
-
Die
Reste R5 und R6 nehmen
jeweils unabhängig voneinander eine andere Position als
der Rest R4 und die phenolischen Hydroxygruppen
ein, bevorzugt in ortho- oder meta-Position zum Rest R4, besonders
bevorzugt in ortho-Position.
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Bei
dem Rest R4 handelt es sich bevorzugt um
einen 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, zweibindigen organischen
Rest, der substituiert oder unsubstituiert, bevorzugt unsubstituiert
sein kann. Bei dem Rest kann es sich beispielsweise um eine C1- bis C20-Alkyleneinheit,
eine C5- bis C12-Cycloalkyleneinheit
oder eine C6- bis C12-Aryleneinheit
handeln, bevorzugt eine C1- bis C20-Alkyleneinheit.
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Bevorzugt
handelt es sich bei den Resten R5 und/oder
R6 um Wasserstoff oder unsubstituierte C1-C20-Alkyl- oder
C6-C12-Arylreste.
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Besonders
bevorzugt sind die Reste R5 und R6 ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Wasserstoff, Methyl, tert.-Butyl und Phenyl, ganz besonders
bevorzugt handelt es sich um Wasserstoff.
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Insbesondere
sind die Reste R5 und R6 gleich.
-
Besonders
bevorzugte Verbindungen (B1) sind Verbindungen (B1 b), in denen
R4 in der Formel (I) ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 2,2-Propylen, 2,2-Butylen
und 1,1,1,3,3,3-Hexachlor-2,2-Propylen, ganz besonders bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Methylen und 2,2-Propylen und insbesondere
Verbindungen, in denen der Rest R4 2,2-Propylen
ist.
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Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen (B1) sind ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus
Bisphenol A (2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan [CAS-Nr.
80-05-7]),
Bisphenol F (Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan [CAS-Nr.
16096-31-4]),
Bisphenol B (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, [CAS-Nr.
77-40-7]),
Bisphenol Z (1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan [CAS-Nr.
843-55-0],
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-methylphenyl)-propan [CAS 79-97-0],
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,
[CAS-Nr. 1571-75-1] und
2,2-Bis-(4-hydroxy-2-phenylphenyl)-propan
[CAS 24038-68-4].
-
Insbesondere
sind bevorzugte Verbindungen (B1) ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Bisphenol A und Bisphenol F und speziell handelt es sich
bei den Verbindungen (B1) um Bisphenol A.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
handelt es sich bei der Komponente (B1) um die gleiche wie die Komponente (A1)
im Polyesterol (A).
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Die
Verbindung (B2) weist mindestens 2 Isocyanatgruppen auf. Dabei kann
es sich um ein monomeres Isocyanat mit mindestens 2, bevorzugt genau 2
Isocyanatgruppen handeln, oder um ein Polyisocyanat, wobei es sich
um ein Reaktionsprodukt eines oder mehrerer, bevorzugt genau eines
monomeren Isocyanats handelt.
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Die
eingesetzten monomeren Isocyanate können aromatisch, aliphatisch
oder cycloaliphatisch sein, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch, was
in dieser Schrift kurz als (cyclo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders
bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
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Aromatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem
enthalten, also sowohl rein aromatische wie auch araliphatische Verbindungen.
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Cycloaliphatische
Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
-
Aliphatische
Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder
verzweigte Ketten enthalten, also acyclische Verbindungen.
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Bei
den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate,
die genau zwei Isocyanatgruppen tragen.
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Es
kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel
mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich
beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatononan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat
oder 2,4,4'-Triisocyanatodiphenylether oder die Gemische aus Di-,
Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung
von entsprechenden Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden
und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate
darstellen.
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Diese
monomeren Isocyanate weisen im wesentlichen keine Umsetzungsprodukte
der Isocyanatgruppen mit sich selbst auf.
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Bei
den monomeren Isocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate
mit 4 bis 20 C-Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate
sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat,
Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate
des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat,
cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan,
4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan
(Isophorondiisocyanat), 1,3- oder 1,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4),
8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.02.6]decan-Isomerengemische,
sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat
und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'-
oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische,
1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat,
1,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl,
3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
-
Besonders
bevorzugt sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan,
Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan,
ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat,
insbesondere bevorzugt ist 1,6-Hexamethylendiisocyanat.
-
Es
können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen.
-
Isophorondiisocyanat
liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der cis- und trans-Isomere
vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w),
bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders
bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
-
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen cis- und trans-Isomere
vorliegen.
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Für
die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate
eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden
Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung
von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden.
Nach Angaben der
EP-A-0
126 299 (
US 4 596 678 ),
EP-A-126 300 (
US 4 596 679 ) und
EP-A-355 443 (
US 5 087 739 ) beispielsweise
können (cyclo)aliphatische Diisocyanate, z. B. wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat
(HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im
Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan und
1-Isocyanato-3-isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw.
IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen
Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyclo)aliphatischen
Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in
die entsprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt
meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls
in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern,
Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten
Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr
geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten
Verbindungen auf, was beispielsweise in Anwendungen in der Elektronikindustrie
vorteilhaft ist.
-
In
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen
die eingesetzten Isocyanate einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem
Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm,
besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt
weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell
weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch
die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich
auch monomere Isocyanate mit einem höheren Chlorgehalt
eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
-
Selbstverständlich
können auch Gemische aus solchen monomeren Isocyanaten,
die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise
Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen
Biscarbaminsäureester erhalten worden sind, mit solchen
Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine
erhalten worden sind, eingesetzt werden.
-
Die
Polyisocyanate (B2), zu denen die monomeren Isocyanate oligomerisiert
werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die mittlere NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt
in der Regel mindestens 1,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt
2 bis 5 und besonders bevorzugt 2,4 bis 4.
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Der
Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet
als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew.-%.
-
Bevorzugt
handelt es sich bei den Polyisocyanaten (B2) um folgende Verbindungen:
- 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate
von aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten.
Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen Isocyanato-Isocyanurate und insbesondere
die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere
um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-Isocyanurate,
welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische
mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden
Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen
NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine
mittlere NCO-Funktionalität von 2,6 bis 8.
- 2) Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen,
vorzugsweise alipha tisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und
insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat
abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische
Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiongruppen
aufweisenden Polyisocyanate werden im Rahmen dieser Erfindung im
Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten,
erhalten. Dazu können die Diisocyanate unter Reaktionsbedingungen umgesetzt
werden, unter denen sowohl Uretdiongruppen als auch die anderen
Polyisocyanate gebildet werden, oder zunächst die Uretdiongruppen
gebildet und diese anschließend zu den anderen Polyisocyanaten
umgesetzt werden oder die Diisocyanate zunächst zu den
andereren Polyisocyanaten und diese anschließend zu Uretdiongruppen-haltigen
Produkten umgesetzt werden.
- 3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch
oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris-(6-isocyanatohexyl)-biuret
oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese
Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen
einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität
von 2,8 bis 6 auf.
- 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate
mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt
aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie
sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen
Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat oder
Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Diese
Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben
im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere
NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5. Solche Urethan- und/oder
Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate können unkatalysiert
oder bevorzugt in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise
Ammoniumcarboxylaten oder -hydroxiden, oder Allophanatisierungskatalysatoren,
z. B. Zn-(II)-Verbindungen, jeweils in Anwesenheit von ein-, zwei- oder
mehrwertigen, bevorzugt einwertigen Alkoholen, hergestellt werden.
- 5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet.
Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
- 6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise
von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche
Iminooxadiazin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus
Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
- 7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
- 8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
- 9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt
sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187 .
- 10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di-
und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
- 11) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
- 12) Die Polyisocyanate 1)–11), bevorzugt 1), 3), 4) und
6) können nach deren Herstellung in Biuretgruppen- oder
Urethan-/Allophanat-Gruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch,
cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt (cyclo)aliphatisch
gebundenen Isocyanatgruppen, überführt werden.
Die Bildung von Biuretgruppen erfolgt beispielsweise durch Zugabe von
Wasser oder Umsetzung mit Aminen. Die Bildung von Urethan- und/oder
Allophanatgruppen erfolgt durch Umsetzung mit ein-, zwei- oder mehrwertigen,
bevorzugt einwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart von
geeigneten Katalysatoren. Diese Biuret- oder Urethan-/Allophanatgruppen
aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt
von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität
von 2,8 bis 6 auf.
- 13) Hydrophil modifizierte Polyisocyanate, d. h. Polyisocyanate,
die neben den unter 1–12 beschriebenen Gruppen solche enthalten,
die formal durch Addition von Molekülen mit NCO-reaktiven Gruppen
und hydrophilierenden Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle
entstehen. Bei letzteren handelt es sich um nichtionische Gruppen
wie Alkyl-Polyethylenoxid und/oder ionische, welche von Phosphorsäure,
Phosphonsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäure,
bzw. ihren Salzen abgeleitet sind.
- 14) Modifizierte Polyisocyanate für Dual Cure Anwendungen,
d. h. Polyisocyanate, die neben den unter 1–12 beschriebenen
Gruppen solche enthalten, die formal durch Addition von Molekülen mit
NCO-reaktiven Gruppen und durch UV- oder aktinische Strahlung vernetzbare
Gruppen an die Isocyanatgruppen obiger Moleküle entstehen.
Bei diesen Moleküle handelt es sich beispielsweise um Hydroxyallkyl(meth)acrylate
und andere Hydroxy-Vinylverbindungen.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist das Polyisocyanat (B2) ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt
aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten,
besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und
Allophanaten, insbesondere handelt es sich um eine isocyanuratgruppenhaltiges
Polyisocyanat.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es
sich bei dem Polyisocyanat (B2) um Isocyanuratgruppen enthaltende
Polyisocyanate von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat.
-
In
einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform handelt
es sich bei dem Polyisocyanat (B2) um ein Gemisch von Isocyanuratgruppen enthaltenden
Polyisocyanaten von 1,6-Hexamethylendiisocyanat und von Isophorondiisocyanat.
-
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es
sich bei dem Polyisocyanat (B2) um niedrigviskose Polyisocyanate,
bevorzugt Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, mit einer
Viskosität von 600–1500 mPa·s, insbesondere unter
1200 mPa·s, niederviskose Urethane und/oder Allophanate
mit einer Viskosität von 200–1600 mPa·s,
insbesondere 600–1500 mPa·s, und/oder Iminooxadiazindiongruppen
enthaltende Polyisocyanate.
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In
dieser Schrift wird die Viskosität bei 23°C gemäß DIN
EN ISO 3219/A.3 in einem Kegel-Platte-System mit einem
Geschwindigkeitsgefälle von 1000 s–1 angegeben,
falls nicht anders vermerkt.
-
Weiterhin
können die Verbindungen (B) optionale Aufbaukomponenten
enthalten, beispielsweise (cyclo)aliphatische Diole (B3) und/oder
Polyole (B4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen.
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Als
optionale (cyclo)aliphatische Diole (B3) kann in dem Polyesterolmindestens
ein zweiwertiger aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohol (B3), welcher
genau 2 OH-Gruppen aufweist, enthalten sein.
-
Als
Diole (B3) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet
man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol,
Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol,
Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol,
Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol,
Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol,
Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol,
1,2-Decandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol,
1,2- und 1,3-Cyclopentandiole, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole,
1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis-(Hydroxymethyl)cyclohexane, 1,1-, 1,2-, 1,3-
und 1,4-Bis(Hydroxyethyl)cyclohexane, Neopentylglykol, (2)-Methyl-2,4-pentandiol,
2,4-Dimethyl-2,4-Pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol,
2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH2CH2O)n-H
oder Polypropylenglykole HO(CH[CH3]CH2O)n-H, wobei n eine
ganze Zahl und n ≥ 4 ist, Polyethylen-polypropylenglykole,
wobei die Abfolge der Ethylenoxid- der Propylenoxid-Einheiten blockweise
oder statistisch sein kann, Polytetramethylenglykole, vorzugsweise
bis zu einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Poly-1,3-Propandiole,
vorzugsweise mit einem Molgewicht bis zu 5000 g/mol, Polycaprolactone
oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen.
Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend
genannten Diolen durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt
eingesetzte Diols sind Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiol,
1,3- und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, sowie Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
-
Die
zweiwertigen (cyclo)aliphatischen Alkohole (B3) können
optional noch weitere Funktionalitäten wie beispielsweise
Carbonyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl oder Sulfonyl enthalten, wie beispielsweise
Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäure, sowie
deren C1-C4-Alkylester,
bevorzugt weisen die Alkohole (A3) jedoch keine weiteren Funktionalitäten auf.
-
Optionale
Polyole (B4) mit mehr als 2 Hydroxygruppen können aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Alkohole (B4)
sein, die mehr als zwei OH-Gruppen aufweisen, vorzugsweise zwischen
3 und 8, besonders bevorzugt zwischen 3 und 6, ganz besonders bevorzugt
von 3 bis 4 und insbesondere 3.
-
Beispiele
für Alkohole (B4) umfassen Glycerin, Trimethylolmethan,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin,
Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin
oder höhere Kondensationsprodukte des Glycerins, Di(trimethylolpropan),
Di(pentaerythrit), Trishydroxymethylisocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat
(THEIC), Tris(hydroxypropyl)isocyanurat, Inositole oder Zucker,
wie zum Beispiel Glucose, Fructose oder Sucrose, Zuckeralkohole
wie z. B. Sorbit, Mannit, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit
(Lyxit), Xylit, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, tri- oder höherfunktionelle
Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole
und Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid.
-
Dabei
sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat sowie deren
Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid besonders
bevorzugt.
-
Für
die Herstellung der Komponente (B) wird das Verhältnis
von hydroxygruppenhaltigen Komponenten zu isocyanatgruppenhaltigen
Komponenten so gewählt, daß die erhaltene Verbindung
(B) freie Isocyanatgruppen aufweist.
-
Es
ist eine Ausführungsform denkbar, in der die Komponente
(B) allein aus der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B2) besteht.
-
Bevorzugt
enthält die Komponente (B) jedoch zumindest die Komponente
(B1).
-
Beispielsweise
wird das Verhältnis von Isocyanatgruppen in der isocyanatgruppenhaltigen Komponente
(B2) zu Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten
(B1) sowie optional (B3) und/oder optional (B4) im Verhältnis von
1:1 bis 5:1 gewählt, bevorzugt mehr als 1:1 bis 4:1, besonders
bevorzugt 1,05:1 bis 3:1, ganz besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,5:1
und insbesondere 1,1:1 bis 2:1.
-
Die
in den Beschichtungsmassen erfindungsgemäß enthaltenen
isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) können bezüglich
ihrer hydroxygruppenhaltigen Komponenten bevorzugt wie folgt zusammengesetzt
sein:
- (B1) 70–100 mol-% bzgl. der
Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten
in (B), bevorzugt 80–100 mol-%, besonders bevorzugt 90–100
mol-%, ganz besonders bevorzugt 95–100 mol-% und insbesondere
100 mol-%,
- (B3) 0 bis 30 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den
hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), bevorzugt 0 bis 20 mol-%,
besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis
5 mol-% und insbesondere 0 mol-%
- (B4) 0 bis 15 mol-% bzgl. der Summe der Hydroxygruppen in den
hydroxygruppenhaltigen Komponenten in (B), bevorzugt 0 bis 10 mol-%,
besonders bevorzugt 0 bis 5 mol-%, ganz besonders bevorzugt 0 bis
3 mol-% und insbesondere 0 mol-%, mit der Maßgabe, daß die
Summe der Hydroxygruppen in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten
100 mol-% ergibt.
-
Dabei
gilt die Maßgabe, daß die Summe der Hydroxygruppen
in den hydroxygruppenhaltigen Komponenten das oben angegebene Verhältnis
von der ilsocyanatgruppen in der isocyanatgruppenhaltigen Komponente
(B2) zu Hydroxygruppen in der Summe der hydroxygruppenhaltigen Komponenten (B1)
sowie optional (B3) und/oder optional (B4) erfüllt.
-
Die
isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) weisen in der Regel einen
Isocyanatgehalt, gemessen als NCO mit der Molmasse 42 g/mol, von
2 bis 25 Gew.-% auf, bevorzugt von 5 bis 22 Gew.-%, besonders bevorzugt
von 8 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 18 Gew.-%
und insbesondere von 12 bis 17 Gew.-%.
-
Die
isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen (B) weisen in der Regel ein
zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von
mindestens 500, bevorzugt mindestens 600 und besonders bevorzugt
750 g/mol auf. Die obere Grenze des Molekulargewichts Mn ist
bevorzugt 5000 g/mol, besonders bevorzugt beträgt es nicht
mehr als 4000 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3000 g/mol.
-
Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen enthalten
die Hydroxygruppen enthaltende Komponente (A) und die Isocyanatgruppen
enthaltende Komponente (B) in einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen
zu Hydroxygruppen von 0,1:1 bis 10:1, bevorzugt 0,2:1 bis 5:1, besonders
bevorzugt 0,3:1 bis 3:1, ganz besonders bevorzugt 0,5:1 bis 2:1,
insbesondere 0,8:1 bis 1,2:1 und speziell 0,9:1 bis 1,1:1 miteinander
vermischt, wobei gegebenenfalls noch weitere lacktypische Bestandteile
eingemischt werden können, und auf das Substrat aufgetragen.
-
Als
weitere lacktypische Additive können in den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmasse jeweils optional beispielsweise Antioxidantien,
Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel,
Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel,
Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien,
Viskositätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner
verwendet werden.
-
Als
Verdicker kommen übliche organische und anorganische Verdicker
wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
-
Als
Chelatbildner können z. B. Ethylendiaminessigsäure
und deren Salze sowie β-Diketone verwendet werden.
-
Geeignete
Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von
Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum,
Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
-
Geeignete
Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine
und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin®-Marken der Ciba-Spezialitätenchemie)
und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit
geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten
Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin
oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat,
eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in
Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung
enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
-
Zusätzlich
können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
optional ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
enthalten, beispielsweise zur Einstellung der Applikationsviskosität
oder als Verlaufshilfsmittel.
-
Beispiele
für derartige Lösungsmittel sind aromatische (einschließlich
alkylierter Benzole und Naphthaline) und/oder (cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, chlorierte Kohlenwasserstoffe,
Ketone, Ester, alkoxylierte Alkansäurealkylester, Ether,
respektive Gemische der Lösungsmittel.
-
Als
aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend
aromatische C7- bis C14-Kohlenwasserstoffe
umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300°C umfassen können,
besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere,
Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und
solche enthaltende Gemische.
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Beispiele
dafür sind die Solvesso®-Marken der
Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100
(CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und C10-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178°C),
150 (Siedebereich etwa 182–207°C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5),
sowie die Shellsol®-Marken der
Firma Shell, Caromax® (z. B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless
und Hydrosol der Firma DHC (z. B. als Hydrosol® A
170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen
und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl
(beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158–198°C oder
Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise
ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich
etwa 155–180°C, schwer: Siedebereich etwa 225–300°C) im
Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische
beträgt in der Regel mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr
als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt
mehr als 99 Gew.-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische
mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
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(Cyclo)aliphatische
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin
und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder
Cycloalkanen.
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Der
Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in
der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders
bevorzugt weniger als 1 Gew.-%.
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Ester
sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2
und 2-Methoxyethylacetat.
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Ether
sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder
-n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
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Ketone
sind beispielsweise Aceton, Diethylketon, Ethylmethylketon, Isobutylmethylketon,
Methylamylketon und tert-Butylmethylketon.
-
Bei
den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen handelt
es sich um zweikomponentige Beschichtungsmassen. Zweikomponentig
bedeutet dabei, daß die Komponenten (A) und (B) sowie gegebenenfalls
andere Lackbestandteile erst relativ kurz vor der Applikation miteinander
vermischt werden und dann im wesentlichen erst nach der Applikation
auf das Substrat miteinander reagieren. Das Vermischen geschieht
bei zweikomponentigen Lacken meist innerhalb eines Zeitraums von
nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders
bevorzugt nicht mehr als 9, ganz besonders bevorzugt nicht mehr
als 7, insbesondere nicht mehr als 5 und speziell nicht mehr als
3 Stunden vor Aufbringen auf das Substrat.
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Die
erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich
besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Holzfurnier,
Papier, Pappe, Karton, Textil, Folie, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas,
Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten
oder Metallen, die jeweils optional vorbeschichtet bzw. vorbehandelt
sein können.
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Die
Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen
Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann
bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße
Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung
auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke
aufbringt und gegebenenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls
ein- oder mehrfach wiederholt werden.
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Die
Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten
Auftragungsverfahren, wie z. B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter
Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch
durch Spritzen, Spachteln, Kakeln, Bürsten, Rollen, Walzen,
Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein-
oder mehrfach appliziert werden.
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Anschließend
wird Umgebungstemperatur bis 140°C, bevorzugt 20 bis 80°C,
besonders bevorzugt bis 60°C das Lackgemisch ausgehärtet.
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Dies
erfordert je nach Temperatur in der Regel nicht mehr 12 Stunden,
bevorzugt bis zu 8 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 6, ganz besonders bevorzugt
bis zu 4 und insbesondere bis zu 3 Stunden.
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Die
Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich
von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise
10 bis 200 g/m2.
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Die
Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im
allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d. h. ohne Erhitzung
der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können
jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden,
die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z. B. bei
40–250°C, vorzugsweise 40–150°C
und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausgehärtet
werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des
Substrats.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
Bindemittelkomponenten (A) und (B) in Beschichtungsmittelformulierungen zur
Herstellung von Beschichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen
Effekt aufweisen.
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Darunter
wird verstanden, daß in der Beschichtung gebildete Kratzer,
Risse und/oder Ablösungen vom Untergrund zumindest teilweise
rückgängig gemacht werden können.
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Die
Spaltung der Bindung zwischen Isocyanatgruppen und phenolischen
Hydroxygruppen erfolgt durch Einbringen von Wärme und/oder
energiereicher Strahlung und/oder durch Anlegen von Druck, bevorzugt
durch Einbringen von Wärme und/oder energiereicher Strahlung
und besonders bevorzugt durch Einbringen von Wärme, beispielsweise
thermisch oder durch NIR-Strahlung. Unter den Spaltungsbedingungen
werden die phenolischen Hydroxygruppen sowie Isocyanatgruppen zumindest
teilweise zurückgebildet und können wieder neu
geknüpft werden. Das Beschichtungsmaterial wird daher in
gespaltenem Zustand leichter fließfähig als die Beschichtung,
Kratzer können durch Verlaufen der niedriger viskosen Beschichtungsmasse
ausheilen und die Beschichtungsmasse nach Beendigung des Energieeintrags
erneut durch Neuknüpfung der Bindungen zwischen den phenolischen
Hydroxygruppen und Isocyanatgruppen vernetzen.
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Zur
Reparatur (Selbstheilung) der erfindungsgemäßen
Beschichtungen werden die Beschichtungen bevorzugt für
einen Zeitraum von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min,
bevorzugt mindestens 20 min, besonders bevorzugt mindestens 30,
ganz besonders bevorzugt mindestens 45 und insbesondere mindestens
60 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 10, bevorzugt
mindestens 15, besonders bevorzugt mindestens 20°C, ganz
besonders bevorzugt mindestens 25°C, insbesondere mindestens
30 und speziell mindestens 35°C oberhalb der Glasübergangstemperatur
der Beschichtung und/oder der Rückspaltungstemperatur des
Adduktes aus Isocyanat (B) und Komponente (A1), bezogen auf die
niedrigere Temperatur, liegt.
-
Ein
solches Erhitzen kann durch Behandeln bei einer entsprechenden Temperatur
erfolgen (beispielsweise in einem Ofen oder Bandofen) oder kann zusätzlich
oder ausschließlich auch durch Erwärmen mit NIR-Strahlung
erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung
im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm,
bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
-
Derartige
Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Innen- oder Außenbeschichtungen,
also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt
von Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen
und industriellen Anwendungen, Dekolackierungen, Möbeln,
Fenstern, Türen, Parkett, Can-Coating und Coil-Coating, für
Bodenbeläge, in Automobillacken als OEM und refinish-Anwendung.
-
Insbesondere
werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
als Klar-, Basis- und Decklacke(n), Primern und Füllern
eingesetzt.
-
Es
stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen
dar, daß sie bei niedrigeren Temperaturen einen zumindest
gleichwertigen Selbstheilungseffekt zeigen, wie vergleichbare Systeme
aus der
WO 2007/009920 .
-
In
dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich,
falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber
nicht auf diese Beispiele einschränken.
-
Beispiel 1: Herstellung eines Polyesterols
aus Bisphenol A und Adipinsäuredichlord
-
In
einem Vierhalskolben wurden unter Stickstoff zu einer Vorlage aus
400 g n-Butylacetat, 228,29 g Bisphenol A (1 mol) und 208,5 g Tributylamin (1,125
mol) ein Zulauf von 91,52 g Adipinsäuredichlorid (0,5 mol)
gelöst in 100 g n-Butylacetat so unter Rühren
zugegeben, daß die Innentemperatur des Reaktionsgemischs
60°C nicht überstieg. Nach Abklingen der Reaktion
wurde weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt, anschließend
nach Abkühlen mit Wasser geschüttelt und bis zum
Erreichen eines neutralen pH gewaschen. Anschließend wurde
getrocknet und abfiltriert.
-
Es
wurde ein in Butylacetat gelöstes Polyesterol mit einer
OH-Zahl von 228 mg KOH/g und einer Säurezahl von 8,9 mg
KOH/g erhalten (berechnet auf 100%).
-
Beispiel 2: Herstellung eine Polyurethans
aus Bisphenol A und Isocyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat
-
Zu
einer gerührten Vorlage von 79 g eines handelsüblichen
Isocyanurats von 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Basonat® HI100
der Firma BASF AG, Ludwigshafen, NCO-Gehalt 22,3 Gew.-%, 0,42 mol Isocyanatgruppen)
in 320 g Methylethylketon und 0,04 g Dibutyldizinnlaurat wurde bei
70°C ein Zulauf von 15,0 g Eisphenol A (0,131 mol) in 60
g Methylethylketon innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend
noch eine weitere Stunde bei 70°C gerührt bis
ein NCO-Wert von 2,23 Gew.-% erreicht wurde.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007/009920 [0002, 0004, 0169]
- - EP 0126299 A [0113]
- - US 4596678 [0113]
- - EP 126300 A [0113]
- - US 4596679 [0113]
- - EP 355443 A [0113]
- - US 5087739 [0113]
- - DE 10013186 A1 [0118]
- - DE 10013187 A1 [0118]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Ullmanns Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 [0057]
- - DIN 53240 [0061]
- - DIN EN ISO 3682 [0062]
- - Analytiker Taschenbuch Bd. 4, Seiten 433 bis 442 , Berlin
1984 [0064]
- - DIN 53240-2 [0068]
- - DIN EN ISO 3682 [0069]
- - Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4.
Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 [0076]
- - DIN EN ISO 3219/A.3 [0123]
