CN116656215B - 基于微生物矿化的自修复涂料及其制备方法、使用方法和使用其进行模拟海水修复的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种基于微生物矿化的自修复涂料及其制备方法、使用方法和使用其进行模拟海水修复的方法，涉及海洋防腐蚀领域。基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法，包括：将核黄素、磷酸三钙微球和溶剂混合，进行第一搅拌后离心处理得到固体物，将所述固体物冷冻干燥得到装载信号分子的矿化诱导微球；将所述装载信号分子的矿化诱导微球与双酚A二缩水甘油醚混合，进行第二搅拌，然后添加聚醚胺D‑230，进行第三搅拌得到所述基于微生物矿化的自修复涂料。本申请提供的基于微生物矿化的自修复涂料，能够实现在实际海洋环境中基于微生物诱导矿化作用的自修复涂层的构筑，从而进一步延长涂层防腐蚀寿命。
Description
技术领域
本申请涉及海洋防腐蚀领域，尤其涉及一种基于微生物矿化的自修复涂料及其制备方法、使用方法和使用其进行模拟海水修复的方法。
背景技术
海水蕴藏着丰富的资源，但同时它也是最复杂和最具侵蚀性的介质之一，其中包含的盐浓度、pH值、溶解氧浓度等腐蚀因素会互相作用，进而直接或间接腐蚀浸泡在海水中的金属材料。海洋腐蚀造成巨大的经济损失，同时大多基础海洋设施常年遭受海水冲刷导致严重腐蚀，存在安全隐患。
传统的涂料涂层是将具有保护性的漆料直接涂覆在金属表面上，但在复杂的海洋环境中长时间服役后，会造成涂层破损，且后续难以修复，因此开发具备自修复性能的防腐涂层成为近年来的研究热点之一。自修复防腐涂层主要分为外援型防腐自修复涂层及本征型防腐自修复涂层。其中外援型防腐自修复涂层大多是通过添加包覆缓蚀剂的微纳胶囊到涂层中，借由缓蚀剂释放来抑制破损涂层处的腐蚀进程，但对涂层处存在的缺陷并没有过多作用。另外一种是通过微球中修复剂的释放来对涂层破损处进行填充修复。而本征型防腐自修复涂层是通过涂层内部自身存在的键合相互作用来自行修补破损涂层的方法。
以上两种自修复防腐涂层都是基于物理化学层面出发设计的，未能考虑复杂海洋环境中微生物的作用，以及海洋中存在的大量如Ca2+、Mg2+等可以形成矿物的离子。研究发现这些例子可在如解脂假单胞菌等细菌的参与作用下发生矿化作用，形成的有机-无机复合材料具有优良的力学性能，同时能够有效抑制腐蚀。矿化层形成后可摆脱微生物的限制因素，在没有微生物存在的环境中依然能够继续发挥良好的物理屏蔽作用，为开发微生物响应自修复防腐涂层提供了可能。故而与传统的自修复防腐涂层相比，基于微生物矿化作用构筑的自修复涂层具有重大的研究价值，为通过微生物诱导矿化作用构筑自修复防腐涂层提供了重要的理论指导，为设计和发展新型自修复防腐涂层提供了重要的研究基础和理论支撑，对海洋工程构筑物腐蚀防护具有重大价值。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基于微生物矿化的自修复涂料及其制备方法、使用方法和使用其进行模拟海水修复的方法，以解决上述问题。
为了促进微生物在金属表面的矿化进程，将可以介导电子传递的核黄素引入到涂层中，促进破损区域微生物富集并加速诱导矿化产物形成，实现在实际海洋环境中（贫碳）基于微生物诱导矿化作用的自修复涂层构筑。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法，包括：
将核黄素、磷酸三钙微球和溶剂混合，进行第一搅拌后离心处理得到固体物，将所述固体物冷冻干燥得到装载信号分子的矿化诱导微球；
将所述装载信号分子的矿化诱导微球与双酚A二缩水甘油醚混合，进行第二搅拌，然后添加聚醚胺D-230，进行第三搅拌得到所述基于微生物矿化的自修复涂料。
磷酸三钙微球（TCP）作为钙源存在，配合核黄素使用；对于环氧树脂的选取，主要考虑其涂覆性能以及粘稠度，粘稠度高了之后会导致涂层厚度较厚，影响细菌在损伤处（贯穿划口）的聚集，从而影响修复效果。
优选地，所述核黄素和所述磷酸三钙的质量比为（1-1.5）：1；
可选的，所述核黄素和所述磷酸三钙的质量比可以为1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1或者（1-1.5）：1之间的任一值；
所述溶剂为无水乙醇；
所述冷冻干燥的温度为-4~0℃，时间为24-48h。
可选的，所述冷冻干燥的温度可以为-4℃、-3℃、-2℃、-1℃、0℃或者-4~0℃之间的任一值，时间可以为24h、30h、36h、42h、48h或者24-48h之间的任一值。
优选地，所述第一搅拌的时间为24-30h；所述第二搅拌和所述第三搅拌在50℃条件下进行。
可选的，所述第一搅拌的时间可以为24h、26h、28h、30h或者24-30h之间的任一值；
优选地，所述装载信号分子的矿化诱导微球的用量为所制得的环氧树脂的质量的8-12%。
可选的，所述装载信号分子的矿化诱导微球的用量可以为所制得的环氧树脂的质量的8%、9%、10%、11%、12%或者8-12%之间的任一值。
优选地，所述双酚A二缩水甘油醚与所述聚醚胺D-230的摩尔比为3：（1-1.5）。
可选的，所述双酚A二缩水甘油醚与所述聚醚胺D-230的摩尔比可以为3：1、3：1.1、3：1.2、3：1.3、3：1.4、3：1.5或者3：（1-1.5）之间的任一值。
本申请还提供一种基于微生物矿化的自修复涂料，使用所述的基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法制得。
本申请还提供一种所述的基于微生物矿化的自修复涂料的使用方法，包括：
将所述基于微生物矿化的自修复涂料涂覆于基体表面，固化得到基于微生物矿化的自修复涂层。
优选地，所述基于微生物矿化的自修复涂层的厚度为40-60μm；
所述固化的温度为20-30℃，时间为24-48h。
可选的，所述基于微生物矿化的自修复涂层的厚度可以为40μm、50μm、60μm或者40-60μm之间的任一值；所述固化的温度可以为20℃、25℃、30℃或者20-30℃之间的任一值，时间可以为24h、30h、36h、42h、48h或者24-48h之间的任一值。
本申请还提供一种使用所述的基于微生物矿化的自修复涂料进行模拟海水修复的方法，包括：
将所述基于微生物矿化的自修复涂料涂覆于基体表面，固化得到基于微生物矿化的自修复涂层，然后在所述基于微生物矿化的自修复涂层上面设置贯穿划口，得到模拟材料；
将腐败希瓦氏菌配置成细菌悬浊液，然后接种到模拟海水中，然后将所述模拟材料浸泡其中，进行模拟海水修复。
优选地，配置所述细菌悬浊液的所述腐败希瓦氏菌的初始菌落浓度为105-106CFU/mL；
所述模拟海水中包括蛋白胨3.75g/L、酵母浸粉0.75g/L、柠檬酸铁0.1-g/L、氯化钠19.45g/L、氯化镁5.98g/L、硫酸钠3.24g/L、氯化钙1.8g/L、氯化钾0.55g/L、碳酸钠0.16g/L、溴化钾0.08g/L、氯化锶0.034g/L、硼酸0.022g/L、硅酸钠0.004g/L、氟化钠0.0024g/L、硝酸铵0.0016g/L和磷酸氢二钠0.008g/L；
所述进行模拟海水修复的温度为30-35℃，时间为1-7d。
可选的，所述进行模拟海水修复的温度可以为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃或者30-35℃之间的任一值，时间可以为1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d或者1-7d之间的任一值。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法，所得自修复涂料和涂层区别于无生命参加的自修复防腐涂层，其中包括作为电子穿梭体的核黄素，具有介导微生物胞外电子传递，对微生物电极表面进行改性修饰，有望提高电活性，以及微生物与电极间电子交换速率等作用。在模拟溶液中浸泡后，矿化诱导微球会破裂释放出其所负载的信号分子核黄素，随着培养时间的延长，核黄素发挥电子介导作用，提高微生物与裸露钢基体表面的电子交换速率，从而加速矿化过程的发生，生成致密的矿化层修补破损涂层，进而阻止腐蚀进程的发生。对自修复涂层构筑具有重大的研究价值，为通过微生物诱导矿化作用构筑自修复防腐涂层提供了重要的理论指导，为设计和发展新型自修复防腐涂层提供了重要的研究基础和理论支撑，对海洋工程构筑物腐蚀防护具有重大价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为填料、TCP、核黄素、复合涂层、纯环氧涂层的FTIR图；
图2为实施例1得到的填料的SEM图像和EDS图；
图3为实施例1涂覆混合涂层后的照片；
图4为实施例1、对比例1和对比例2的划伤复合涂层浸泡在75%浓度模拟海水中1d和7d的CLSM图像；
图5为对比例1的划伤复合涂层浸泡在75%浓度模拟海水中1d和7d的SEM图像和EDS图；
图6为实施例1的划伤复合涂层浸泡在75%浓度模拟海水中1d和7d的SEM图像和EDS图；
图7为对比例2的划伤复合涂层浸泡在75%浓度模拟海水中1d和7d的SEM图像和EDS图；
图8为实施例1、对比例1和对比例2的划伤复合涂层浸泡在75%浓度模拟海水中1-7d的电化学阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种基于微生物矿化的自修复涂料，其制备方法如下：
（1）首先称量磷酸三钙（TCP）和核黄素，两种物质按质量比1：1的比例完全溶解在50 mL无水乙醇中，盖上保鲜膜后在室温下搅拌24h，然后将得到的混合溶液倒入50ml离心管中，在转速为5000转下离心10min。结束后，吸出上清液留下挂壁的固体放入温度为-4℃-0℃的冷藏箱中冷冻24h。通过冻干机冻干固体粉末，最终获得黄色粉末，作为填料。
（2）称量得到双酚A二缩水甘油醚，聚醚胺D-230，两种物质的摩尔比为3：1，再以所得环氧树脂的质量为基准，按环氧树脂的质量的10%的比例称量步骤（1）制备好的填料。
首先将填料与双酚A二缩水甘油醚进行混合搅拌5h，温度为50℃，转速500转/min，然后将聚醚胺D-230添加进去再搅拌10min，得到混合均匀的基于微生物矿化的自修复涂料。
本实施例提供一种基于微生物矿化的自修复涂料的使用方法，具体如下：
将Q235碳钢，用240目碳化硅磨砂纸打磨去除表面氧化层，然后在超声波浴中用无水乙醇清洗，并用N2干燥。用80μm的涂布棒将上述基于微生物矿化的自修复涂料均匀涂布在去除表面氧化层的Q235碳钢上，然后放置在室温下固化48h，最终得到涂层厚度为55μm。
本实施例还提供一种使用所述的基于微生物矿化的自修复涂料进行模拟海水修复的方法，具体如下：
配置75%的模拟海水溶液，具体物质配比包括（单位：g/L）：蛋白胨3.75、酵母浸粉0.75、柠檬酸铁0.1、氯化钠19.45、氯化镁5.98、硫酸钠3.24、氯化钙1.8、氯化钾0.55、碳酸钠0.16、溴化钾0.08、氯化锶0.034、硼酸0.022、硅酸钠0.004、氟化钠0.0024、硝酸铵0.0016、磷酸氢二钠0.008。使用1000ml的去离子水配制好模拟海水溶液，将其混合均匀后置于121℃保温20min灭菌锅中灭菌以待使用。
将由中国自然资源部第三海洋研究所提供腐败希瓦氏菌（MCCC 1A02627），从液氮中取出至室温环境下成为液态，在超净台中将1mL腐败希瓦氏菌接种到50 mL模拟海水中，然后放置在30℃恒温摇床中24h得到含初始浓度107CFU的细菌悬浊液。
将上述得到的具有涂层的样品用环氧树脂密封，留下一个暴露表面，用手术刀在上面设置贯穿划口，宽度约为10-20μm，然后放置在紫外线下灭菌一小时待用。
在超净台中，用移液枪抽取初始浓度107CFU的250μL细菌悬浊液接种到25ml的75%碳源的模拟海水溶液的无菌培养皿中，并将上述灭菌后的划伤混合涂层浸泡于模拟海水中，在30℃恒温培养箱中培养7天。
对比例1
与实施例1不同的是，填料的使用量为环氧树脂的质量的5%。
对比例2
与实施例1不同的是，填料的使用量为环氧树脂的质量的15%。
将不同填料含量（5%、10%、15%）的划伤混合涂层样品浸泡在75%的有机碳源模拟海水中，通过CLSM来评估涂层划痕处的腐蚀形态。
图1中，（a）为制备好的装载信号分子的矿化诱导微球（简称填料）与TCP、核黄素的FTIR图；（b）为实施例1得到的基于微生物矿化的自修复涂层以及纯环氧涂层、填料的FTIR图。图2是制备好的填料的SEM图像和EDS图。图3是实施例1所得的基于微生物矿化的自修复的宏观形貌图。图4是实施例1、对比例1和对比例2划伤复合涂层浸泡在75%有机碳源的模拟海水环境中1天和7天的CLSM图像。图5是对比例1的划伤复合涂层在75%有机碳源的模拟海水环境中浸泡1天（a）和7天（b）的SEM图像和EDS图。图6是实施例1的划伤复合涂层在75%有机碳源的模拟海水环境中浸泡1天（a）和7天（b）的SEM图像和EDS图。图7是对比例2的划伤复合涂层在75%有机碳源的模拟海水环境中浸泡1天（a）和7天（b）的SEM图像和EDS图。图8是对比例1的划伤复合涂层浸泡在75%有机碳源的模拟海水环境中7天后的波特图（a）以及能奎斯特图像（b）；实施例1的划伤复合涂层浸泡在75%有机碳源的模拟海水环境中7天后的波特图（c）以及能奎斯特图像（d）；对比例2的划伤复合涂层浸泡在75%有机碳源的模拟海水环境中7天后的波特图（e）以及能奎斯特图像（f）。
如图1中a所示，TCP有明显的两个特征峰，核黄素也有可以清楚看到的特征峰，在经过一系列操作后，负载核黄素后的TCP填料微球同时具备了两者的特征峰，表明制备出的填料中TCP成功负载了核黄素。由图1中b可得，混入微球填料后的环氧涂层与纯环氧涂层对比，虽变化不明显，但其峰值有微弱的变化。通过SEM和EDS进一步研究了微球微观形貌与元素分布，在显微条件下，制备好的微球大多形状并不规则，并且粒径小于1μm。微球处的EDS图（图2）显示出代表核黄素的特征元素O分布较多，组成TCP的Ca、P元素同样可以观察到明显的信号，这表明核黄素均匀负载于TCP微球上。将制备好的微球作为填料混入环氧树脂中作为涂层涂覆在钢基体上，从图3可以看出涂层分布均匀，无明显颗粒感，具有光泽度。如图4所示，划伤复合涂层在75%模拟海水溶液中浸泡7天后划痕处存在的腐蚀/生物矿化产物的程度不同。填料添加为5%时，浸泡1天后，划痕处无明显变化（图4中a），而在浸泡7天后，缝隙内生成的物质填满了整个划口，为淡黄色产物（图4中a1），即有腐蚀行为与矿化行为同时发生。当填料添加量增加到10%时，缝隙处发生了明显变化，腐蚀现象基本观察不到，在第1天时已经可以看到缝隙内有产物生成（图4中b），随着时间延长，到第7天，涂层划口处被灰白色产物所覆盖，看不到腐蚀的迹象（图4中b1）。值得注意的是，当填料添加增加到15%的时候，缝隙处生成的物质并不是灰白色的产物（图4中c1），沉积了大量深色的物质，并且布有裂纹，即腐蚀行为超过了生物矿化行为。
接下来通过SEM和EDS进一步研究了不同微球含量划痕处浸泡7天后的表面形貌和元素分布（图5、图6、图7）。当微球添加量为5%时，随着时间的延长，缝隙内的物质逐渐累积，呈不规则的块状物（图5）。划痕处的EDS图显示最初Fe元素信号密集，Ca，O元素皆很微弱，O元素在缝隙处几乎没有，而Ca元素零星分布，看不出规律（图5中a）。浸泡7天后，Fe元素信号减弱不少，均匀分布在缝隙当中，同时C，O信号在Fe元素相同的位置均有不同程度的加强（图5中b），这表明缝隙处生成了腐蚀产物和细菌混合物，这些结果也能解释图4中a1里缝隙处生成的淡黄色产物。进一步加大微球的添加量，浸泡一天后的SEM图像显示缝隙处已有物质生成（图6），其中Fe元素信号微弱，Ca、O元素在缝隙处富集（图6中a）。尤其浸泡7天后，生成的块状物质直接将缝隙填满，看不到缺陷处（图6中b）。同时在EDS图中，涂层划痕处Fe元素信号基本消失，在其原位上Ca、O元素大大富集，证明缺陷处生成了生物矿化产物且将整个划痕填满，阻止了其中腐蚀行为的进程。这也跟图4中b和图4中b1呈现出来的一致，表明灰白色产物为矿化产物。填料增加到15%时，缝隙处生成的物质并没有明显的增加（图7），初始时缝隙内没有物质生成，Fe元素信号富集在划痕处，同时Ca元素信号微弱（图7中a）。随着浸泡时间的延长，缝隙内的Fe元素信号逐渐微弱，零星分布在划痕上，Ca、O元素反而开始富集，呈现出较强的信号（图7中b）。从SEM图像中也可以看出浸泡七天后，缝隙内生成的固体将缝隙填充，看不到划痕的存在，即产生了少量的腐蚀产物与生物矿化产物。这些结果与图4中c和图4中c1所显示的一致。接下来对不同微球含量的涂层进行电化学测试，探究其耐腐蚀性能。在5%微球添加时，其初始的低频阻抗值数量级大约在6左右（图8中a），培养七天后阻抗变化不大，没有明显的上升。而对于能奎斯特曲线来说，圆弧的半径越大表明其耐腐蚀性能越好，但5%微球添加时，其半径并无明显增大，表明防腐蚀性能没有明显提升（图8中b）。随着微球添加量的增大，从波特图中可以看出浸泡时间到第五天时，其低频阻抗值已有了大幅度的提升。在浸泡时间达到第七天时，与最初相比阻抗值升高了大约一个数量级（图8中c）。能奎斯特曲线也与波特图的显示一致，在第五天半径明显增大，是初始状态的四倍左右，表明10%微球填料添加对涂层的耐腐蚀性能有着显著的恢复以及增强。同时这样的结果也与SEM和EDS（图6）显示出来的情况相同，证明在浸泡过程中微生物借由自身的呼吸作用，经过微球中核黄素作为胞外电子载体释放，介导电子供微生物发生矿化作用，加快生物矿化进程，生成的矿化产物迅速填补涂层缺陷处，抑制腐蚀进程，同时提高耐腐蚀性能，实现海洋防腐涂层的生物自修复能力。在填料含量为15%时，涂层的阻抗模值同样一直在增大，但幅度并不如含量为10%时的明显，低频区的阻抗值提升了不到一个数量级（图8中e），且能奎斯特图中的半径值也远远小于填料添加为10%的时候（图8中f）。这样的结果也对应其SEM图像和EDS图（图7），在缝隙处虽然有矿化产物生成，但同时也有腐蚀产物存在，大大影响了恢复效果以及抑制腐蚀的能力。腐败希瓦氏菌为厌氧细菌，可以消耗环境中的碳源为自身提供养分。当环境中的C源逐渐减少时，腐败希瓦氏菌趋向于聚集在裸露的钢基体上，以其作为能量来源，当载有填料的复合涂层遭到损坏时，其中包裹着的信号分子核黄素和外置Ca源TCP进入模拟海水培养基中发挥效用，所含有的核黄素可以很大程度加速腐败希瓦氏菌与钢基体间的电子传递，让细菌趋向于附着在钢基体表面，以其为碳源进行矿化作用，形成含钙的无机物。
然而填料填入过多，钢基体与腐败希瓦氏菌之间的电子交换速度加快，导致微生物在钢基体表面过度富集，其速度快于微生物的矿化反应速度，便会发生微生物腐蚀行为。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法，其特征在于，包括：
将核黄素、磷酸三钙微球和溶剂混合，进行第一搅拌后离心处理得到固体物，将所述固体物冷冻干燥得到装载信号分子的矿化诱导微球；所述核黄素和所述磷酸三钙微球的质量比为（1-1.5）：1；
将所述装载信号分子的矿化诱导微球与双酚A二缩水甘油醚混合，进行第二搅拌，然后添加聚醚胺D-230，进行第三搅拌得到所述基于微生物矿化的自修复涂料；所述装载信号分子的矿化诱导微球的用量为所制得的环氧树脂的质量的8-12%，所述双酚A二缩水甘油醚与所述聚醚胺D-230的摩尔比为3：（1-1.5）。
2.根据权利要求1所述的基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为无水乙醇；
所述冷冻干燥的温度为-4~0℃，时间为24-48h。
3.根据权利要求1所述的基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法，其特征在于，所述第一搅拌的时间为24-30h；所述第二搅拌和所述第三搅拌在50℃条件下进行。
4.一种基于微生物矿化的自修复涂料，其特征在于，使用权利要求1-3任一项所述的基于微生物矿化的自修复涂料的制备方法制得。
5.一种权利要求4所述的基于微生物矿化的自修复涂料的使用方法，其特征在于，包括：
将所述基于微生物矿化的自修复涂料涂覆于基体表面，固化得到基于微生物矿化的自修复涂层。
6.根据权利要求5所述的基于微生物矿化的自修复涂料的使用方法，其特征在于，所述基于微生物矿化的自修复涂层的厚度为40-60μm；
所述固化的温度为20-30℃，时间为24-48h。
7.一种使用权利要求4所述的基于微生物矿化的自修复涂料进行模拟海水修复的方法，其特征在于，包括：
将所述基于微生物矿化的自修复涂料涂覆于基体表面，固化得到基于微生物矿化的自修复涂层，然后在所述基于微生物矿化的自修复涂层上面设置贯穿划口，得到模拟材料；
将腐败希瓦氏菌配置成细菌悬浊液，然后接种到模拟海水中，然后将所述模拟材料浸泡其中，进行模拟海水修复。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，配置所述细菌悬浊液的所述腐败希瓦氏菌的初始菌落浓度为105-106 CFU/mL；
所述模拟海水中包括蛋白胨3.75g/L、酵母浸粉0.75g/L、柠檬酸铁0.1-g/L、氯化钠19.45g/L、氯化镁5.98g/L、硫酸钠3.24g/L、氯化钙1.8g/L、氯化钾0.55g/L、碳酸钠0.16g/L、溴化钾0.08g/L、氯化锶0.034g/L、硼酸0.022g/L、硅酸钠0.004g/L、氟化钠0.0024g/L、硝酸铵0.0016g/L和磷酸氢二钠0.008g/L；
所述进行模拟海水修复的温度为30-35℃，时间为1-7d。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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