EP1910485A1 - Durch energieeintrag reparable beschichtungen - Google Patents

Durch energieeintrag reparable beschichtungen

Info

Publication number
EP1910485A1
EP1910485A1 EP06777716A EP06777716A EP1910485A1 EP 1910485 A1 EP1910485 A1 EP 1910485A1 EP 06777716 A EP06777716 A EP 06777716A EP 06777716 A EP06777716 A EP 06777716A EP 1910485 A1 EP1910485 A1 EP 1910485A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
groups
meth
acid
group
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06777716A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yvonne Heischkel
Harald Larbig
Erich Beck
Nick Gruber
Reinhold Schwalm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1910485A1 publication Critical patent/EP1910485A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to energy-recoverable Be Anlagenmas- sen, thus obtained by energy input reparable coatings, as well as processes for their preparation and their use.
  • a two-component polyurethane varnish capable of curing scratches is described in WO 97/45475.
  • the components consist of a water-dispersible polyisocyanate and a water-dispersible polymer having an OH number of 10-450 mg KOH / g.
  • a disadvantage of this disclosure is that the hydroxy group-bearing polymer makes no special contribution to self-healing (see comparative example).
  • the coating described in WO 2002/88215 can only heal scratches for a short time after application and is used as a repair varnish.
  • a disadvantage of the coatings disclosed here is that the hydroxyl-containing compounds used in the coatings contain aliphatic hydroxyl groups whose corresponding urethanes show a significant self-healing effect only at very high temperature above about 200 ° C.
  • a physical self-healing effect can also be achieved by using polysiloxanes reactive with polyisocyanates, as in WO 96/10595 A1.
  • polysiloxanes reactive with polyisocyanates as in WO 96/10595 A1.
  • blocked polyisocyanates which can then react with a polyol component.
  • polyols however, only normal polyacrilate polyols are described which do not make any particular contribution to self-healing (see comparative example).
  • Polyurethane based coatings are also used to heal scratches on glass. They make use of the flowability of polyurethanes in the film. Examples thereof for this US 4584229, EP 135404 A1, DE 2634816 and EP 635348 A1 called. All previously described self-healing lacquer systems according to the prior art use only a physical residual flowability of a coating after curing to heal the resulting scratches again. However, a sufficiently high flowability of the coatings requires a low crosslinking density. This leads to unsatisfactory mechanical resistance, the z. B. do not meet the requirements for automotive applications in terms of scratch resistance or chemical resistance.
  • the cleavage of the bond between isocyanate groups and groups (Y) takes place by introducing heat and / or high-energy radiation and / or by applying Pressure, preferably by introducing heat and / or high-energy radiation and particularly preferably by introducing heat, for example thermally or by NIR radiation.
  • the groups (Y) and isocyanate groups are at least partially regressed and can be rejoined.
  • the coating material therefore becomes more easily flowable than the coating when cleaved, scratches can heal by bleeding of the lower-viscosity coating composition and the crosslinking compound is crosslinked again after the energy input has been terminated by recombination of the bonds between the groups (Y) and isocyanate groups.
  • coating composition is understood to mean the uncured composition which contains coating medium (binder) and optionally pigment and / or other typical coatings additives.
  • the coating is understood to mean the applied and dried and / or cured coating composition.
  • novel compounds A) contain at least two isocyanate-reactive groups (Y) whose reaction product is readily cleavable with isocyanate, and optionally at least one further isocyanate-reactive group (Z).
  • compounds A) may be a mixture of compounds which contain exclusively at least two isocyanate-reactive groups (Y), with compounds containing exclusively isocyanate-reactive groups (Z).
  • the compounds A) may be those which each contain exactly one group (Y) and exactly one group (Z).
  • Isocyanate-reactive groups (Y) whose reaction product with isocyanate is readily cleavable are those groups which can be used to block isocyanate groups.
  • Preferred groups (Y) are phenols, imidazoles, triazoles, pyrazoles, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters, secondary amines, lactams, CH-acidic cyclic ketones, malonic esters or alkyl acetoacetates.
  • Imidazolic groups as isocyanate-reactive groups are known, for example, from WO 97/12924 and EP 159117, triazoles from US 4482721, CH-acidic cyclic ketones are described, for example, in DE-A1 102 60 269, there especially in paragraph [0008] and preferably in paragraphs [0033] to [0037], particularly preferably cyclopentanone-2-carboxylic acid ester and in particular cyclopentanone-2-carboxylic acid ethyl ester.
  • Preferred imidazoles are, for example, those imidazoles which, in addition to the free NH group, also contain a further functional group, such as e.g. -OH, -SH, -NH-R, -NH2, -CHO, such as, for example, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 2-mercapto-imidazole, 2-aminoimidazole, 1- (3-aminopropyl) imidazole, 4, 5-diphenyl-2-imidazolethiol, histamine, 2-imidazole-carboxaldehyde, 4-imidazole-carboxylic acid, 4,5-imidazole-dicarboxylic acid, L-histidine, L-camosine, and 2, 2 "-bis (4,5 dimethyl imidazole).
  • a further functional group such as e.g. -OH, -SH, -NH-R, -NH2, -CHO, such as, for example, 4- (hydroxymethyl) imidazole, 2-mer
  • Suitable triazoles are 3-amino-1, 2,4-triazole, 4-amino-1, 2,4-triazole, 3,5-diamino-1, 2,4-triazole, 1H-1, 2,4-triazole-3-thiol , 5-methyl-1 H-1, 2,4-triazole-3-thiol and 3-amino-5-mercapto-1, 2,4-triazole.
  • phenols Preference is given to phenols, oximes, N-hydroxyimides, lactams, imidazoles, triazoles, malonic esters and alkylacetonates; particularly preferred are lactams, phenols, imidazoles, triazoles and malonic esters, and very particular preference is given to phenols.
  • Phenols are understood as meaning those groups which consist of at least one aromatic or heteroaromatic, preferably aromatic ring system which carries at least one, preferably exactly one phenolic hydroxy group.
  • the aromatic ring systems may be C 6 to C 2 o-aryl systems act, optionally arbitrarily substituted with halogen, Ci to C20 alkyl, Ci to C 20 -Alkyloyl, C 6 to C 20 - Aryloyl, Ci to C 20 -alkenyloxycarbonyl, C 6 to C 20 -aryloxycarbonyl, Ci to C 20 - alkylamidocarbonyl or C 6 to C 20 -Arylamidocarbonyl may be substituted.
  • heteroaromatic systems one or more, for example one, two or three, preferably one or two, more preferably one carbon atom of an aromatic ring system may be replaced by a nitrogen, oxygen or sulfur, preferably nitrogen atom.
  • novel compounds A) contain on average at least 2, for example 2 to 20, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 to 3 groups (Y).
  • the groups (Y) within the compounds (A) may each be the same or different, preferably they are the same.
  • Groups (Y) can be present in compound A) in amounts of up to 5 mol / kg of compound A), preferably 0.1 to 5, particularly preferably 0.3 to 4.5, very particularly preferably 0.5 to 4 and in particular 1 to 3 mol / kg.
  • the compounds A) may optionally contain at least one, for example one to six, preferably one to four, particularly preferably one to three, very particularly preferably one to two and in particular exactly one further isocyanate-reactive group (Z).
  • Groups (Z) are isocyanate-reactive groups other than the groups (Y). These may be, for example, primary hydroxy, secondary hydroxy, tertiary hydroxy, primary amino or mercapto groups, preferably primary hydroxy or primary amino groups and more preferably primary hydroxy groups.
  • Primary hydroxy or amino groups are hydroxy or amino groups attached to a carbon atom attached to just one other carbon atom.
  • the carbon atom bound to it is correspondingly bonded to two and to tertiary hydroxyl or amino groups having three carbon atoms.
  • the carbon atoms to which the hydroxy or amino groups are bonded may be cycloaliphatic or aliphatic carbon atoms, ie be part of a cycloaliphatic ring system or a straight or branched chain, but not an aromatic ring system.
  • Groups (Z) may be present in compound A) in amounts up to 5.5 mol / kg of compound A). Particularly in the case of primary hydroxyl groups as groups (Z), the OH number may be 0-300 mg KOH / g according to DIN 53240-2, preferably 0 to 250, more preferably 0 to 200, most preferably 10 to 150 and especially 50 to 150.
  • the compounds A) may preferably be polyethers or polyetherols, polyesters or polyesterols, polyurethanes or polyacrylates, and also their esterification products with (meth) acrylic acid, which in this document is abbreviated to methacrylic acid and acrylic acid, preferably acrylic acid. act that contain groups (Y).
  • Polyethers or polyetherols as compounds A) are, for example, compounds which are composed of diols or polyols which are optionally alkoxylated one or more times.
  • at least one group carrying (Y) monomer is copolymerized into such compounds A or forms the starter molecule for an alkoxylation.
  • Di- or polyols are ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 1-dimethylethane-1, 2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis ( 4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norboranediol, pinanediol, decalindiol,
  • Each hydroxy group can independently of one another be alkoxylated one to twenty times, preferably one to ten times, particularly preferably one to five times, very particularly preferably one to three times and in particular one to two times.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, vinyl oxirane and / or styrene oxide; preference is given to ethylene oxide, propylene oxide, and ethylene oxide is particularly preferred.
  • the alkylene oxides can also be used in a mixture.
  • polyTHF has a molecular weight between 162 and 2000, polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 2000, poly-1,3-propylene glycol with a molecular weight between 134 and 2000, and poly-1,2-propylene glycol with one molecular weight between 134 and 2000 as well as mixed polyethylene - / - 1, 2-propylene glycols with a molecular weight between 106 and 2000 in question.
  • the polyetherols obtained can then be reacted, for example, at least partially with compounds which have at least one hydroxyl-reactive group and at least one group (Y) or at least one group which can be converted into a group (Y).
  • Examples are 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 3 , 5-Dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-3,6-dimethylbenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid or 4-hydroxyphthalic acid and their anhydrides, C 1 -C 4 -alkyl ethers and C 1 - to C 4 - Al kylester.
  • Preference is given to 4-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and 4-hydroxyphthalic acid and their tert-butyl ethers, and 4-hydroxybenzoic acid is particularly preferred.
  • C 1 -C 4 -alkyl is understood as meaning methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • the polyetherols are then at least partially reacted with these compounds, preferably in such a way that products A) are formed which contain at least two groups (Y).
  • hydroxyl-containing polyetherols are at least partially modified by reaction with preferably 4-hydroxybenzoic acid, so that it is at least in some of the terminal hydroxyl groups to phenolic hydroxy groups. If the phenolic hydroxy groups are etherified, preferably tert-butyl etherified, these protective groups can be removed in a subsequent step (see below).
  • polyesters or polyesterols are the following compounds:
  • Polyesterpolyols are known, for example, from Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, pages 62 to 65. Polyester polyols are preferably used which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and may optionally be substituted, for example by halogen atoms, and / or unsaturated.
  • Examples include: Oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellitic, azelaic, 1,4-cyclohexanedicarboxylic or tetrahydrophthalic, hydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products, and esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters, for example C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of said acids , Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2 ) y COOH, where y is a number from 1 to
  • Suitable polyhydric alcohols for the preparation of polyesterols are the diols and polyols listed above for the polyethers.
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) ⁇ -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones include preferably those derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH itself, where z is a number from 1 to 20 and a hydrogen atom of a methylene unit may also by a C r -C 4 Alkyl may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 2-, 3- or 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyesterols can be reacted, for example, at least in part, with compounds which have at least one hydroxyl-reactive group and at least one group (Y) or at least one group which can be converted into a group (Y).
  • Examples of these are 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-4-methylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid - Acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-3,6-dimethyl-benzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid or 4-hydroxyphthalic acid and their anhydrides, C 1 -C 4 -alkyl ethers and C 1 to C 4 alkyl esters.
  • 4-hydroxybenzoic acid, 5-hydroxyisophthalic acid and 4-hydroxyphthalic acid and their tert-butyl ether, and 4-hydroxybenzoic acid is particularly preferred.
  • the polyesterols are then at least partially reacted with these compounds, preferably in such a way that products A) are formed which contain at least two groups (Y).
  • the suitable polyesters have a weight-average molecular weight of from 1000 to 50,000, preferably from 2,000 to 30,000, particularly preferably from 3,000 to 20,000, and very particularly preferably from 5,000 to 15,000.
  • Polyurethanes as compounds A are compounds which are composed of reaction products of diisocyanates or polyisocyanates with diols or polyols which are optionally alkoxylated one or more times and which in turn can then be reacted as described for the polyetherols or polyesterols aromatic carboxylic acids bearing phenolic groups.
  • Isocyanates are, for example, aliphatic, aromatic and cycloaliphatic di- and polyisocyanates having an NCO functionality of at least 1, 8, preferably 1, 8 to 5 and more preferably 2 to 4 in question, and their isocyanurates, biurets, urethanes, allophanates and uretdiones ,
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 carbon atoms and 2 NCO groups.
  • Examples of conventional diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate,
  • Tetradecamethylene diisocyanate derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4-, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane J
  • aliphatic or cycloaliphatic di- and polyisocyanates e.g. the abovementioned aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, or mixtures thereof.
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are, in particular, trisisocyanatoalkyl or trisisocyanatocycloalkyl isocyanurates, which are cyclic trimers of the diisocyanates, or mixtures with their higher homologs having more than one isocyanurate ring.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO-
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • uretdione diisocyanates can be used in the preparations according to the invention as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5.
  • monohydric or polyhydric alcohols e.g. Methanol, ethanol, / so-propanol, n-propanol, n-butanol, / so-butanol, se / c-butanol, tert.
  • These urethane and / or allophanate polyisocyanates generally have a NCO content of 12 to 20 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Such polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • the polyisocyanates 1) to 7) can be used in a mixture, if appropriate also in a mixture with diisocyanates.
  • Preferred compounds A according to the invention are polyacrylates. Such preferred polyacrylates contain as structural components
  • Compounds (a) are polymerizable compounds having at least one group (Y) or at least one group which can be converted into a group (Y).
  • groups which can be converted into a group (Y) are protected groups, e.g. O-alkylated, preferably O-tert. alkylated, O-acylated or O-silylated phenols, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters or N-sulfonated secondary amines.
  • protected groups e.g. O-alkylated, preferably O-tert. alkylated, O-acylated or O-silylated phenols, oximes, N-hydroxyimides, hydroxybenzoic acid esters or N-sulfonated secondary amines.
  • Particularly preferred compounds (a) are protected styrene derivatives or cinnamic acid derivatives of the formula (I)
  • R 1 and R 4 independently of one another are hydrogen or methyl
  • R 4 additionally carboxyl (-COOH) or an ester group (-COOR 5 ),
  • R 2 and R 5 independently of one another are C 1 to C 20 -alkyl
  • R 3 is hydrogen, halogen, Ci to C 20 -alkyl, Ci to C 20 -alkyloyl, C 6 to C 20 -aryloyl, Ci to C 20 -alkenyloxycarbonyl, C 6 to C 20 -aryloxycarbonyl, Ci to C 20 -alkylamidocarbonyl , C 6 to
  • C 20 -arylamidocarbonyl or trisubstituted SiIyI and p is 0 to 2, preferably 0 to 1 and particularly preferably 0,
  • the Ci to C 2O -AI ky I optionally be substituted and, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-Etylhexyl, 2 , 4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl, benzyl, 1 Phenylethyl, 2-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (p-butylphenyl) -ethyl, p-chlorobenz
  • the C 6 to C 20 -aryl may optionally be substituted and are, for example, phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethyl phenyl, trimethylphe - nyl, ethylphenyl, diethylphenyl, / so-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, I as per pyl naphthyl, chlomaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-d
  • Trimethylphenyl 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2- or 4-nitrophenyl, 2,4- or 2,6-dinitrophenyl, 4-dimethylaminophenyl, 4-acetylphenyl, methoxyethylphenyl or ethoxymethylphenyl,
  • SiIyI can be, for example, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, tert-butyldimethylsilyl, tert-butyldiphenylsilyl, tert-butoxydimethylsilyl, tert-butoxydiphenylsilyl or thexyldimethylsilyl.
  • Halogen may mean fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine.
  • R 1 is preferably hydrogen.
  • R 3 is preferably tert-butyl, tert-amyl, benzyl, acetyl, benzoyl, trimethylsilyl, tert-butyloxycarbonyl, benzyloxycarbonyl or phenylamidocarbonyl, more preferably tert-butyl or tert-amyl.
  • the group -OR 3 may be in position 2, 3 or 4 relative to the vinyl group, preferably in position 4.
  • R 1 and R 4 may be in either the cis or trans configuration.
  • Preferred compounds (a) are 4-methoxystyrene, 4-silyloxystyrene, 4-tert-butoxy-styrene, 4-tert-amyloxystyrene, 4-acetoxystyrene, 4-hydroxycinnamic acid or coumarin, more preferably 4-tert-butoxystyrene , Also, 1- (4-methoxyphenyl) -1-propene, methylisoeugenol (1, 2-dimethoxy-4- (1-propenyl) benzene, 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -1-propene) and Isoeugenol (1- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) -1-propene.
  • Compounds (b) are esters of a monoalcohol with (meth) acrylic acid.
  • the monoalcohol may be aromatic, cycloaliphatic or, preferably, aliphatic, more preferably it is a cycloalkanol or alkanol, most preferably an alkanol.
  • monoalcohols examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-
  • Preferred compounds (b) are (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid cyclohexyl ester and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, particularly preferred are (meth) acrylic acid methyl ester, ( Meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester.
  • vinyl aromatic compounds e.g. Styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, e.g. Acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, e.g. Acrolein, methacrolein,
  • Vinyl esters e.g. Vinyl acetate, vinyl propionate, halogenated ethylenically unsaturated compounds, e.g. Vinyl chloride, vinylidene chloride, cyclic monounsaturated compounds, e.g. Cyclopentene, cyclohexene, cyclododene,
  • Allylacetic acid, vinyl acetic acid, monoethylenically unsaturated carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and their water-soluble alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salts such as: Acrylic acid, methacrylic acid, dimethylacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, crotonic acid, fumaric acid, mesaconic acid and itaconic acid, maleic acid, N-vinylpyrrolidone N-vinyllactams, for example N-vinylcaprolactam,
  • N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides such as. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide, vinyl ethers, e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, se / c-butyl vinyl ether, / so-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • vinyl ethers e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, iso-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, se / c-butyl vinyl ether, / so-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, and mixtures
  • Preferred compounds (c) are styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam and ethyl vinyl ether, particularly preferred is styrene.
  • Compounds (d) are esters of an alcohol having more than one hydroxy group with (meth) acrylic acid.
  • alcohols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,1-dimethylethane-1,2-diol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1 , 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, bis ( 4-hydroxycyclohexane) isopropylidene, tetramethylcyclobutanediol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, cyclooctanediol, norbomandiol, pinanediol, decalindiol, 2-
  • the alcohols may optionally be alkoxylated one to ten times, preferably one to five times, more preferably one to three times and very particularly preferably one or two times per hydroxyl group, preferably ethoxylated and / or propoxylated and particularly preferably ethoxylated.
  • the compounds (d) can be compounds (d1) which have no other functional groups in addition to (meth) acrylate groups, or those compounds (d2) which have at least one other functional group.
  • Examples of such functional groups are hydroxy groups, unsubstituted amino groups, N-monosubstituted amino groups, N, N-dialkyl-substituted amino groups and thiol groups.
  • Preferred compounds (d1) are 1, 2-ethanediol di (meth) acrylate, 1, 2
  • Preferred compounds (d2) are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 4-aminobutyl (meth) acrylate, 6-aminohexyl (meth) acrylate, 2-thioethyl (meth) acrylate and 2-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the compounds (d1) and (d2) can also be used as mixtures, for example as technical mixtures of the acrylation of pentaerythritol, which usually have an OH number according to DIN 53240 of 99 to 115 mg KOH / g and predominantly of pentaerythritol triacrylate and Pentaerythritol tetraacrylate, and may contain minor amounts of pentaerythritol diacrylate.
  • Examples are divinylbenzene, butadiene, chloroprene or isoprene.
  • the polyacrylates usually contain the synthesis components in the following quantities (in mol%):
  • the free-radical (co) polymerization of such monomers takes place, for example, in aqueous solution in the presence of polymerization initiators which decompose into free radicals under polymerization conditions, for example peroxodisulfates, H 2 O 2 -redoxysysteme or hydroxyperoxides, such as tert. Butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
  • the (co) polymerization can be carried out in a wide temperature range, optionally under reduced or elevated pressure, usually at temperatures up to 100 ° C.
  • the pH of the reaction mixture is usually adjusted in the range of 4 to 10.
  • the (co) polymerization can also be carried out continuously or batchwise in another manner known per se to those skilled in the art, e.g. as a solution, precipitate, water-in-oil emulsion, inverse emulsion, suspension or reverse suspension polymerization.
  • the monomer (s) is (co) polymerized using radical polymerization initiators.
  • peroxodisulfates for example potassium, sodium or ammonium peroxodisulfate
  • peroxides for example sodium peroxide or potassium peroxide
  • perborates for example ammonium, sodium or potassium perborate
  • monopersulfates for example ammonium, sodium or potassium hydrogen monopersulfate
  • salts of peroxycarboxylic acids for example ammonium, sodium, potassium or magnesium monoperoxyphthalate.
  • hydrogen peroxide for example as an aqueous solution in a concentration of 10 to 50% by weight, can be used.
  • tert Butyl hydroperoxide, tert. Amyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, peracetic acid, perbenzoic acid, monoperphthalic acid or meta-chloroperbenzoic acid.
  • ketone peroxides dialkyl peroxides
  • diacyl peroxides dibenzoyl peroxide and diacetyl peroxide
  • dialkyl peroxides di-tert-butyl peroxide, di-cumyl peroxide, bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) peroxide and diethyl peroxide.
  • Ketone peroxides are, for example, acetone peroxide, butanone peroxide and 1, 1'-peroxy-bis-cyclohexanol.
  • azo compounds such as 2,2'-azo-bis (iso- butyronitrile), 2,2 1-azobis- (2-amidinopropane) hydrochloride or 4,4 1-azo-bis- (4 1 - cyano-pentanoic acid) or dialkyl peroxides such as di-tert-amyl peroxide, aryl-alkyl peroxides such as tert-butyl-cumyl peroxide, alkyl acyl peroxides such as tert-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, peroxydicarbonates such as di- (4 tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate or hydroperoxides.
  • dialkyl peroxides such as di-tert-amyl peroxide, aryl-alkyl peroxides such as tert-butyl-cumyl peroxide, alkyl acyl peroxides such as tert-but
  • the synthesis components are usually used in the form of aqueous solutions or aqueous emulsions, the lower concentration being determined by the amount of water which is acceptable in (co) polymerization and the upper concentration by the solubility of the compound in question in water.
  • solvent or diluent e.g. Water, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, glycols, ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or / so-butyl methyl ketone.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
  • ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or / so-butyl methyl ketone.
  • nonpolar solvents such as, for example, xylene and its mixtures of isomers, Shellsol® A and solvent naphtha.
  • esters or ketones are also possible.
  • Examples of these are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropylacetate-2, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl propionate or butylglycol acetate.
  • the monomers are premixed and initiator added with any further additives dissolved in solvent.
  • a particularly preferred embodiment is described in WO 01/23484 and there particularly on page 10, Z. 3 to Z. 24
  • the (co) polymerization can be carried out in the presence of polymerization regulators, such as, for example, hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons and thio compounds, for example tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic esters, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecylmercaptan, tert-dodecylmercaptan or alkali metal hypophosphites become.
  • polymerization regulators such as, for example, hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons and thio compounds, for example tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic esters, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecylmercaptan, tert-dodecyl
  • dispersants in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co) polymerizing monomers, are used by the molecular weight of the resulting (co) polymer is reduced.
  • dispersants ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can be used as surface-active compounds.
  • Suitable as such are both the protective colloids commonly used to carry out emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 to 420. Of course, mixtures of emulsifiers and / or or protective colloids.
  • the dispersants used are preferably exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • Customary emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 100: C 4 to C 2), ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 100, alkyl radical: C 8 to Ci 8), as well as alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to Ci 6) ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 100, alkyl radical: C 4 to C 2), of alkylsulfonic acids (alkyl: C 2 to C 8) sulfonic acids and alkylacrylic ( Alkyl radical: Cg to Ci 8 ).
  • emulsifiers such as sulfosuccinic esters
  • sulfosuccinic esters can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
  • the amount of dispersant used is 0.5 to 6, preferably 1 to 3 wt .-% based on the monomers to be radically polymerized.
  • the resulting polymers, polymer solutions or polymer dispersions can additionally be deodorized chemically and / or physically.
  • any protective groups present in the compounds A are removed after their preparation and preferably before reaction with the compounds B. Common methods for removing the protective groups are described, for example, in Theodo. ra W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd Ed., Wiley New York, 1999, or in Philip J. Kocienski, Protecting Groups, Thieme Stuttgart 2000.
  • the protecting group-containing compounds A are preferably reacted with at least one acid at a temperature of 20 to 100 ° C, preferably from 20 to 80 ° C and more preferably from 40 to 70 ° C over a Heated from 10 minutes to several hours.
  • Suitable acids are sulfuric acid, phosphoric acid, mineral acids such as hydrochloric acid, alkyl or arylsulfonic acid, for example methane, trifluoromethane, benzene, para-toluene or dodecylbenzenesulfonic acid, carboxylic acids such as acetic acid, or strongly acid ion exchanger.
  • the cleavage is preferably carried out in the presence of at least one reducing agent, for example those as described in WO 03/35596 of page 5, lines 36 to 37, page 7 and page 13, lines 5 to 2 30.
  • at least one reducing agent for example those as described in WO 03/35596 of page 5, lines 36 to 37, page 7 and page 13, lines 5 to 2 30.
  • Preference is given to the presence of triphenylphosphine, triphenyl phosphite, hypophosphorous acid or triethyl phosphite, particularly preferably hypophosphorous acid.
  • the cleavage of the protective groups is carried out under a gas which is inert under the reaction conditions.
  • the protective group-containing compounds A are preferably with at least one base, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide or lime, at a temperature of 20 to 100 0 C, preferably from 20 to 80 0 C and especially preferably heated from 40 to 70 0 C over a period of 10 minutes to several hours.
  • at least one base for example sodium hydroxide, potassium hydroxide or lime
  • the protective group-containing compounds A are preferably with at least one acid or a fluoride-containing compound, such as NaF, ammonium fluoride or tetra butylam- moniumfluorid, at a temperature of 20 to 100 0 C, preferably from 20 heated to 80 0 C and more preferably from 40 to 70 ° C over a period of 10 minutes to several hours.
  • a fluoride-containing compound such as NaF, ammonium fluoride or tetra butylam- moniumfluorid
  • At least one further component B must be present, which contains at least one di- or polyisocyanate.
  • di- or polyisocyanates may be, for example, di- or polyisocyanates, as listed above for the polyurethanes.
  • Preferred di- and polyisocyanates are 1, 6
  • the component B comprises at least one polyisocyanate which contains at least one compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group bound at least partially via allophanate groups.
  • These polyisocyanates generally have a number average molecular weight M n of less than 10,000 g / mol, preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 4000 and very particularly preferably less than 2000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the compounds having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group can, for example monoesters of ⁇ , ß-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, Acr ⁇ lamidoglykolklare, Methacr ⁇ lami- doglykolklare or Vinyl ethers, preferably (meth) acrylic acid and particularly preferably acrylic acid with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1 , 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanedi
  • 2-aminoethanol 2- (methylamino) ethanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol or 2- (2-amino- ethoxy) ethanol, 2-mercaptoethanol or polyaminoalkanes such as ethylenediamine or diethylenetriamine, or vinylacetic acid.
  • the compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group is selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate and 1, 4-butanediol monoacrylate, 1, 2- or 1,3-diacrylate of glycerol, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate, preferably from 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the formation of the adduct of isocyanate group-containing compound and the compound having at least one isocyanate-reactive group and at least one free-radically polymerizable unsaturated group is generally carried out by mixing the components in any order, optionally at elevated temperature.
  • the compound containing isocyanate-reactive groups is preferably added to the compound containing isocyanate groups, preferably in several steps.
  • the isocyanate group-containing compound is more preferably initially introduced, and the compounds containing isocyanate-reactive groups are added. Subsequently, optionally desired further components can be added. In general, the reaction is carried out at temperatures between 5 and 100 ° C, preferably between 20 to 90 ° C and more preferably between 40 and 80 ° C and in particular between 60 and 80 ° C.
  • Anhydrous here means that the water content in the reaction system is not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight and particularly preferably not more than 1% by weight, very particularly preferably not more than 0.75 and in particular not more than 0, 5% by weight.
  • the reaction is carried out in the presence of at least one oxygen-containing gas, e.g. Air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with an inert gas under the reaction conditions, which have an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, more preferably less than 10, most preferably less than 8 and in particular less than 6 vol% ,
  • at least one oxygen-containing gas e.g. Air or air-nitrogen mixtures or mixtures of oxygen or an oxygen-containing gas with an inert gas under the reaction conditions, which have an oxygen content of less than 15, preferably less than 12, more preferably less than 10, most preferably less than 8 and in particular less than 6 vol% ,
  • the reaction may also be carried out in the presence of an inert solvent, e.g. Acetone, / so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • an inert solvent e.g. Acetone, / so-butyl methyl ketone, toluene, xylene, butyl acetate, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl acetate.
  • the reaction is carried out in the absence of a solvent.
  • reaction is carried out under allophanatization conditions.
  • such compounds are used, as described in WO 00/39183, p. 4, Z. 3 to p. 10, Z. 19, the disclosure of which is herewith part of the present document.
  • Particularly preferred among these are those compounds which have as structural components at least one (cyclo) aliphatic isocyanate containing allophanate groups and at least one hydroxyalkyl (meth) acrylate, very particularly preferably the products Nos. 1 to 9 in Table 1 to S 24 of WO 00/39183.
  • the binder components A and B are generally mixed in approximately equimolar amounts, so that the ratio of (Y) and (Z) groups (in total) to isocyanate groups in B is from 5: 1 to 1: 2 , preferably from 3: 1 to 1: 1.5, particularly preferably from 2: 1 to 1: 1, 2, very particularly preferably 1, 5: 1 to 1: 1, 1 and in particular 1, 2: 1 to 1: 1, 1.
  • a further aspect of the present invention is the use of binder components A and B in coating formulations for the production of coatings which have an energy-input-repairable effect.
  • This is meant that scratches, cracks and / or delaminations formed in the coating can be at least partially reversed from the substrate.
  • coating formulations may still contain:
  • Compounds having one or more than one free-radically polymerizable double bond are, for example, those compounds which have 1 to 6, preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 groups capable of free-radical polymerization.
  • Free-radically polymerizable groups are, for example, vinyl ether or (meth) acrylate groups, preferably (meth) acrylate groups and particularly preferably acrylate groups.
  • Radically polymerizable compounds are often subdivided into monofunctional (compound having a radically polymerizable double bond) and multifunctional (compound having more than one radically polymerizable double bond), polymerizable compounds.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are those having exactly one free-radically polymerizable group; multifunctional, polymerizable compounds are those having more than one, preferably having at least two free-radically polymerizable groups.
  • Monofunctional, polymerizable compounds are, for example, esters of (meth) acrylic acid with alcohols having 1 to 20 C atoms, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid-2 ethylhexyl ester, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl acrylate, vinylaromatic compounds, eg styrene, divinylbenzene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles, eg acrylonitrile, methacrylonitrile , ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehydes, for example acrolein, methacrolein, vinyl esters, for example vinyl acetate, vinyl propionate, hal
  • N-vinyl-N-alkylcarboxamides or N-vinylcarboxamides such as. N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide and N-vinyl-N-methylacetamide or vinyl ethers, e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, / so-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, se / c-butyl vinyl ether, / so-butyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, 4-hydroxy-butyl vinyl ether, and mixtures thereof.
  • vinyl ethers e.g. Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, / so-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, se / c-butyl vinyl ether, / so-butyl vinyl ether, ter
  • esters of (meth) acrylic acid particular preference is given to (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate, completely Particularly preferred are (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and 2-hydroxyethyl acrylate and especially 2-hydroxyethyl acrylate.
  • (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
  • Multifunctional, polymerizable compounds are preferably multifunctional (meth) acrylates which carry more than 1, preferably 2-10, more preferably 2-6, most preferably 2-4 and especially 2-3 (meth) acrylate groups, preferably acrylate groups.
  • esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols may be, for example, esters of (meth) acrylic acid with correspondingly at least dihydric polyhydric alcohols.
  • Such polyalcohols are, for example, at least divalent polyols, polyether or polyesterols or polyacrylate polyols having an average OH functionality of at least 2, preferably 3 to 10, suitable.
  • polyfunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8 Octanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol diacrylate, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditri methylolpropane penta- or hexaacrylate, pentaerythritol tri- or tetraacrylate, glycerol di- or triacrylate, and di- and polyacrylates of sugar alcohols, such as sorbitol, sorb
  • R 7 and R 8 independently of one another denote hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles,
  • k, I, m, q independently of one another are each an integer from 1 to 10, preferably 1 to 5 and particularly preferably 1 to 3, and
  • Ci - Ci 8 alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1, 1-dimethyl-propyl, 1, 1-dimethylbutyl, 1, 1,3,3- Tetramethylbutyl, preferably methyl, ethyl or n-propyl, most preferably methyl or ethyl.
  • (meth) acrylates of one to twenty times and more preferably three to ten times ethoxylated, propoxylated or mixed ethoxylated and propoxylated and in particular exclusively ethoxylated neopentyl glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane or pentaerythritol.
  • Preferred multifunctional, polymerizable compounds are ethylene glycol diacrylate, 1,2-propanediol diacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6. Hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Polyestepoly- olenacrylate, Polyetherolacrylate and triacrylate of one to twenty times alkoxylated, particularly preferably ethoxylated trimethylolpropane.
  • Very particularly preferred multifunctional, polymerizable compounds are 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and triacrylate of one to twenty times ethoxylated trimethylolpropane.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
  • polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids.
  • free polycarboxylic acids it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 2-butanediol, 1, 3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF with one mole mass between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol with a molecular weight between 134 and 2000, poly-1,2-propanediol with a molecular weight between 134 and 2000, polyethylene glycol with a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol este
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2 ) ⁇ -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones include preferably those derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH itself, where z is a number from 1 to 20 and a hydrogen atom of a methylene unit may also by a C r -C 4 Alkyl may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as
  • Starter be used for the production of lactone polymers.
  • polymers of lactones it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
  • the multifunctional, polymerizable compound as listed above may be urethane (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates or carbonates (meth) acrylates.
  • Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates or vinyl ethers and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
  • urethane (meth) acrylates dispersible in water without the addition of emulsifiers additionally contain ionic and / or nonionic hydrophilic groups which are present, for example. be incorporated by structural components such as hydroxycarboxylic acids in the urethane.
  • Such urethane (meth) acrylates essentially contain as structural components: (I) at least one organic aliphatic, aromatic or cycloaliphatic di- or polyisocyanate,
  • (III) optionally at least one compound having at least two isocyanate-reactive groups.
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a number-average molecular weight M n of from 500 to 20,000, in particular from 500 to 10,000, more preferably from 600 to 3,000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard).
  • the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
  • Epoxide (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
  • Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins, aromatic glycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, preferably those of aromatic or aliphatic glycidyl ethers.
  • Epoxidized olefins may, for example, be ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, 1-butoxide, 2-butene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin.
  • Preferred are ethylene oxide, propylene oxide, iso-butylene oxide, vinyl oxirane, styrene oxide or epichlorohydrin, particularly preferably ethylene oxide , Propylene oxide or epichlorohydrin and most preferably ethylene oxide and epichlorohydrin.
  • Aromatic glycidyl ethers are, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, alkylation products of phenol / dicyclopentadiene, for example 2,5-bis [(2, 3-E-epoxypropoxy) phenyl] octahydro-4,7-methano-5H-indene (CAS No. [13446-85-0]), tris [4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl] methane isomers) CAS-No.
  • Aliphatic glycidyl ethers include for example, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexane diol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1, 1, 2 J 2-tetrakis [4- (2 J 3-epoxypropoxy) phenyl] ethane (CAS-No.
  • the epoxy (meth) acrylates and vinyl ethers preferably have a number average molecular weight M n of from 200 to 20,000, particularly preferably from 200 to 10,000 g / mol and very particularly preferably from 250 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic or vinyl ether groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or vinyl ether epoxide (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • carbonate (meth) acrylates preferably contain 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
  • the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
  • the carbonate (meth) acrylates can be obtained in a simple manner by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or else transesterification with (meth) acrylic esters, such as it eg in EP-A 92,269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
  • Vinyl ether carbonates are also obtainable in an analogous manner by reacting a hydroxyalkyl vinyl ether with carbonic esters and optionally dihydric alcohols.
  • (meth) acrylates or vinyl ethers of polycarbonate polyols such as the reaction product of one of said diols or polyols and a carbonic acid ester and a hydroxyl-containing (meth) acrylate or vinyl ether.
  • Suitable carbonic acid esters are, for example, ethylene, 1, 2 or 1, 3-propylene carbonate, carbonic acid dimethyl, diethyl or dibutyl ester.
  • Suitable hydroxyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono- and di (meth ) acrylate, trimethylolpropane mono- and di (meth) acrylate and also pentaerythritol mono-, di- and tri (meth) acrylate.
  • Suitable hydroxyl-containing vinyl ethers are e.g. 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether.
  • Particularly preferred carbonate (meth) acrylates are those of the formula:
  • R is H or CH 3
  • X is a C 2 -C 8 alkylene group and n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • R is preferably H and X is preferably C 2 to do alkyls, for example 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene or 1,6-hexylene preferably C 4 - to C 8 -alkylene. Most preferably, X is C 6 - alkylene.
  • the carbonate (meth) acrylates are preferably aliphatic carbonate (meth) acrylates.
  • urethane (meth) acrylates are particularly preferred.
  • Photoinitiators are socially active compounds which, when irradiated with electromagnetic radiation, form free radicals which cause a radical polymerization. This can be, for example, UV or IR radiation or electromagnetic radiation in the visible range.
  • Photoinitiators may be, for example, photoinitiators known to the person skilled in the art, for example those in “Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in KK Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, PKT Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
  • Suitable examples include mono- or Bisacylphosphinoxide, as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 or EP-A 615 980, for example, 2.4 , 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG), ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate (Lucirin ® TPO L from BASF AG), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Irgacure® 819 Ciba Spezialitätenchemie), benzophenones, hydroxyacetophenones, phenylglyoxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators.
  • 6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO from BASF AG)
  • Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, valerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone, ⁇ -methylanthraquinone, fert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-indanone
  • 2,4-dichlorothioxanthone benzoin, benzoin / so-butyl ether, chloroxanthenone, benzoin tetrahydropyranyl ether, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, benzoin / so-propyl ether, 7-H-benzoin methyl ether, benz anthracen-7-one, 1-naphthaldehyde, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, Michler's ketone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, 1-benzoylcyclohexyl- clohexan-1-ol, 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1
  • non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
  • photoinitiators are 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, ethyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, benzophenone, 1-benzoylcyclohexan-1-ol , 2-hydroxy-2,2-dimethylacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
  • IR photoinitiators contain a sensitizer co-initiator mixture.
  • Dyes in particular cyanine, xanthylium or thiazine dyes, are frequently used as the sensitizer dye, and the co-initiators are, for example, boranate salts, sulfonium salts, iodonium salts, sulfones, peroxides, pyridine N-oxides or halomethyltriazines.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • thermally activatable initiators may be added, for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobis / so-butyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, di- / so-propyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzopinacol , and for example those thermally activatable initiators having a half life at 8O 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
  • thermally activatable initiators having a half life at 8O 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxid
  • ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
  • chelating agents e.g. Ethylenediaminetic acid and its salts and ß-di-ketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. For example, bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate can be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • the coating compositions according to the invention can be both one-component and two-component.
  • Two-component means that the components A and B and optionally other paint constituents are mixed together only shortly before application and then essentially only after the application to the Substrate react with each other. Mixing usually takes place in the case of two-component paints within a period of not more than 12 hours, preferably not more than 10, more preferably not more than 9, very preferably not more than 7, in particular not more than 5 and especially not more than 3 hours before application to the substrate.
  • one-component (1K) coating compositions can be mixed together for a longer time before the application, to existing isocyanate groups in the form of blocked isocyanate groups with common blocking agents (see above) can be used.
  • the coatings obtained with the coating compositions of the invention generally have a glass transition temperature T 9 above -30, preferably above -10 ° C.
  • the upper limit is generally carried out at glass transition temperatures T 9 of not more than 120, preferably not more than 100 0 C (according to the DSC method (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM 3418/82, heating rate 10 ° C / min) ,
  • the coating compositions according to the invention are radiation-curable or dual- or multi-cure-capable.
  • the term “dual cure” or “multi-cure” denotes a curing process which takes place via two or more than two mechanisms, specifically selected from radiation, moisture, chemical, oxidative and / or thermosetting, preferably selected from radiative, moisture keits-, chemically and / or thermally curing, more preferably selected from radiation, chemical and / or thermal curing and most preferably radiation and chemical curing.
  • the coating compositions according to the invention are particularly suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement blocks and fiber cement boards, and in particular of metals or coated metals.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, wherein a coating composition according to the invention or a coating formulation containing it is applied to the substrate to be coated in the desired thickness and, if appropriate, dried. If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the coating compositions may be prepared by a variety of application methods, such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • application methods such as e.g. Air pressure, airless or electrostatic spray method using one or two-component spray systems, but also by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling, pouring, laminating, injection molding or coextrusion one or more times be applied.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • a process for coating substrates in which a coating composition according to the invention or a coating formulation containing it, optionally mixed with further typical coatings additives and thermally, chemically or radiation-curable resins, applied to the substrate and optionally dried, and with electron beams or UV exposure under oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas hardens, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature and / or at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated.
  • Radiation hardening takes place with high-energy light, eg UV light or electron beams.
  • the radiation curing can be carried out at higher temperatures. Preference is given to a temperature above the T 9 of the radiation-curable binder.
  • the drying and curing of the coatings is generally carried out under normal temperature conditions, ie without heating the coating.
  • the mixtures according to the invention can, however, also used for the production of coatings by application at elevated temperature, eg at 40-250 0 C, preferably 40-150 ° C and especially at 40 to 100 ° C dried and cured excluded. This is limited by the thermal stability of the substrate.
  • a process for coating substrates in which the coating composition of the invention or coating formulations containing it, optionally mixed with thermally curable resins, applied to the substrate, dries, and then with electron beams or UV exposure under oxygen-containing atmosphere or preferably under Inert gas cures, optionally at temperatures up to the height of the drying temperature.
  • the method for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition of the invention or paint formulations is first irradiated with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas to achieve a pre-curing, then at temperatures up to 16O 0 C. , preferably between 60 and 16O 0 C, thermally treated and then cured by electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas.
  • drying and / or radiation curing may take place after each coating operation.
  • Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby a radiation curing without photoinitiator is possible, or Excimerstrahler.
  • the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
  • the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
  • radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
  • the drying and / or thermal treatment can also be carried out in addition to or instead of the thermal treatment by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
  • inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
  • the irradiation can be carried out by covering the coating composition with transparent media.
  • Transparent media are z.
  • plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
  • crosslinkers which cause an additional thermal crosslinking, for example isocyanates, for example, simultaneously or even after the radiation curing, the thermal crosslinking by increasing the temperature to up to 15O 0 C, preferably up to 13O 0 C are performed.
  • the coatings are heated to a temperature of at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, preferably at least 20 minutes, more preferably at least 30, most preferably at least 45 and more preferably at least 60 minutes at least 25, preferably at least 30 and more preferably at least 35 0 C above the glass transition temperature of the coating.
  • Such heating can be carried out by treatment at a corresponding temperature (for example in an oven or belt furnace) or can additionally or exclusively also be carried out by heating with NIR radiation, in which case NIR radiation is electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 900 to 1500 nm.
  • NIR radiation is electromagnetic radiation in the wavelength range from 760 nm to 2.5 ⁇ m, preferably from 900 to 1500 nm.
  • compositions according to the invention can be used in particular as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, in particular aircraft or large vehicle painting, wood, automotive, in particular OEM or automotive refinish, or decoration.
  • the statements in the formulation refer to parts by weight in grams.
  • components A were dissolved in 50% n-butyl acetate, mixed with components B, and the catalyst DBTL (dibutyltin laurate) and optionally the photoinitiator added.
  • the coatings were applied by means of a spiral blade to 150 microns on black colored glass plates, which enable gloss measurements.
  • the layer thickness after drying and curing of the paint films was about 60 microns.
  • test series "a” The coatings of test series "a” were cured by annealing at 150 ° C. for 30 minutes. Curing was checked by FT-IR spectroscopy on the films via the NCO absorption band at 2250 cm -1 .
  • test series "b” additionally contained acrylate groups. Therefore, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one was added as a photoinitiator and the coatings after thermal curing of a UV exposure by means of two medium-pressure mercury UV lamps and an energy of 2 x 1200 mW / cm 2 subjected. The fully cured paint films were each subjected twice to a scratch test and then annealed at 150 ° C for 30 min. After each step, the relative residual gloss was determined in percent by gloss measurement. The untreated lacquer films served as reference.
  • the scratch test was carried out by passing a Scrotch-Brite® nonwoven stretched onto a flat metal plate with a weight of 750 g over the paint surface. A double stroke corresponds to a double load
  • isocyanurate an isocyanurate based on 1,6-hexamethylene diisocyanate having an NCO content (DIN EN ISO 11909) of about 22.0% by weight and a viscosity at 23 ° C. (in accordance with DIN EN ISO 3219) of approx 3200 mPas.
  • polyisocyanatoacrylate was prepared analogously to WO 00/39183 as follows: 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI) was provided under nitrogen blanketing and added to an amount of stabilized 2-hydroxyethyl acrylate, that the product has a content of acrylate groups of 2 mol / kg. The mixture was heated to 8O 0 C and was 200 wt.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Durch Energieeintrag reparable Beschichtungsmassen, damit erhaltene durch Energieeintrag reparable Beschichtungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Durch Energieeintrag reparable Beschichtungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft durch Energieeintrag reparable Beschichtungsmas- sen, damit erhaltene durch Energieeintrag reparable Beschichtungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Selbstheilende, dünne Polymerschichten, die über dem Fachmann bekannte „Self- Assembly"-Methoden hergestellt werden, sind in P. Bertrand, A. Jonas, A. Laschewsky, R. Legras, Macromol. Rap. Comm. (2000), 21 (7), S. 319 - 348, beschrieben. Die Polymerfilme können lediglich rein physikalisch nach einer Beschädigung wieder ausheilen, indem sich die ionische geladenen Polymerketten umlagern. Nachteilig wirkt sich dieser hohe lonengehalt im Film auf die Chemikalienbeständigkeit der Beschichtungen aus.
Einen Zwei-Komponenten-Polyurethanlack, der in der Lage ist, Kratzer zu heilen, beschreibt WO 97/45475. Die Komponenten bestehen aus einem wasserdispergierbaren Polyisocyanat und einem wasserdispergierbaren Polymer mit einer OH-Zahl von 10- 450 mg KOH/g.
Nachteilig an dieser Offenbarung ist, daß das hydroxygruppentragende Polymer keinen besonderen Beitrag zur Selbstheilung leistet (siehe Vergleichsbeispiel).
Die in WO 2002/88215 beschriebene Beschichtung kann lediglich für kurze Zeit nach dem Auftragen Kratzer ausheilen und wird als Reparaturlack verwendet.
Nachteilig an den hier offenbarten Beschichtungen ist, daß die in den Beschichtungen verwendeten hydroxygruppenhaltigen Verbindungen aliphatischen Hydroxygruppen enthalten, deren korrespondierenden Urethane erst bei sehr hohen Temperatur oberhalb von ca. 200 °C einen signifikanten Selbstheilungseffekt zeigen.
Ein physikalischer Selbstheilungseffekt kann auch erzielt werden, indem gegenüber Polyisocyanaten reaktive Polysiloxane verwendet werden, wie in WO 96/10595 A1. Zusätzlich wird beschrieben, blockierte Polyisocyanate einzusetzen, die dann mit einer Polyolkomponente reagieren können. Als Polyole werden jedoch lediglich normale Po- lyacrγlatpolyole beschrieben, die keinen besonderen Beitrag zur Selbstheilung leisten (siehe Vergleichsbeispiel).
Beschichtungen auf Basis von Polyurethanen werden ebenfalls verwendet, um Kratzer auf Glas auszuheilen. Sie machen sich die Fließfähigkeit von Polyurethanen im Film zunutze. Beispielhaft seinen hierfür US 4584229, EP 135404 A1 , DE 2634816 und EP 635348 A1 genannt. Alle bisher beschriebenen selbstheilenden Lacksysteme nach dem Stand der Technik nutzen allein eine physikalische Restfließfähigkeit einer Beschichtung nach dem Aushärten, um entstandene Kratzer wieder auszuheilen. Eine ausreichend hohe Fließfä- higkeit der Beschichtungen setzt jedoch eine niedrige Vernetzungsdichte voraus. Dies führt zu unreichenden mechanischen Beständigkeiten, die z. B. die Anforderungen für Automobilanwendungen hinsichtlich Kratzbeständigkeit oder Chemikalienresistenz nicht erfüllen.
Eine echte chemische Selbstheilung einer Beschichtung beschreibt lediglich EP 355 028 A. Hierbei enthält eine untere Lackschicht ein aromatisches Keton, welches bei UV-Belichtung oder unter dem Einfluss von Sonnenlicht die Vernetzung unterer Lackschichten bewirkt und somit eine Ausheilung mechanischer Defekte durch die Neubildung chemischer Bindungen bewirkt. Von Nachteil wirkt sich hier die mangelnde Selek- tivität bei der Knüpfung neuer Vernetzungspunkte aus, da die Vernetzung in der Beschichtung fortschreiten kann und dann zu einer Versprödung führt.
Weiterhin werden von Wudl et al Systeme auf Basis von Diels Alder Reaktionsprodukten beschrieben. Nachteilig ist hier, dass mit jeder Diels Alder Addition eine witterungs- instabile Doppelbindung gebildet wird (Chen X.X.; Dam M.A., Ono K1. Mal A., Shen H.B,. Nutt S. R., Sheran K,. Wudl F. "A thermally re-mendable cross-linked Polymerie material" Science, 2002, 295, 1698-1702).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Energieeintrag reparable Beschich- tungen zur Verfügung zu stellen, die mindestens so kratzbeständig sind wie die bisher im Stand der Technik bekannten Beschichtungen und eine gegenüber vergleichbaren Beschichtungen verbesserte, durch Energieeintrag verursachte Reparabilität aufweisen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Beschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten
A) mindestens eine Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leichter rückspaltbar ist, als das entspre- chende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe (Z), die von (Y) verschieden ist, sowie
B) mindestens ein Di- oder Polyisocyanat.
Die Spaltung der Bindung zwischen Isocyanatgruppen und Gruppen (Y) erfolgt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereicher Strahlung und/oder durch Anlegen von Druck, bevorzugt durch Einbringen von Wärme und/oder energiereicher Strahlung und besonders bevorzugt durch Einbringen von Wärme, beispielsweise thermisch oder durch NIR-Strahlung. Unter den Spaltungsbedingungen werden die Gruppen (Y) sowie Isocyanatgruppen zumindest teilweise zurückgebildet und können wieder neu geknüpft werden. Das Beschichtungsmaterial wird daher durch in gespaltenem Zustand leichter fließfähig als die Beschichtung, Kratzer können durch Verlaufen der niedriger viskosen Beschichtungsmasse ausheilen und die Beschichtungsmasse nach Beendigung des Energieeintrags erneut durch Neuknüpfung der Bindungen zwischen den Gruppen (Y) und Isocyanatgruppen vernetzen.
In dieser Schrift wird unter dem Begriff Beschichtungsmasse die ungehärtete Zusammensetzung verstanden, die Beschichtungsmedium (Bindemittel) und gegebenenfalls Pigment und/oder andere lacktypische Additive enthält.
Unter der Beschichtung wird die applizierte und getrocknete und/oder gehärtete Beschichtungsmasse verstanden.
Unter der Bezeichnung "leicht spaltbar" wird hier verstanden, daß die Spaltreaktion des Reaktionsproduktes in Gruppen (Y) und Isocyanatgruppen bei den gewählten Reakti- onsbedingungen mit einer Geschwindigkeit verläuft, die schneller ist, als die der Rückspaltung des entsprechenden Reaktionsproduktes mit einer Verbindung mit primären Hydroxygruppen, insbesondere Methanol.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen A) enthalten mindestens zwei gegenüber Iso- cyanat reaktive Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leicht spaltbar ist, sowie gegebenenfalls mindestens eine weitere gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe (Z).
In einer alternativen Ausführungsform kann es sich bei Verbindungen A) um ein Ge- misch von solchen Verbindungen handeln, die ausschließlich jeweils mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y) enthalten, mit solchen Verbindungen, die ausschließlich gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Z) enthalten.
Es stellt einen besonderen Vorteil solcher erfindungsgemäßen Verbindungen A) dar, die mindestens eine Gruppe (Y) und mindestens eine Gruppe (Z) in einem Molekül enthalten, daß die rückgespaltenen Gruppen (Y) nicht aus der Beschichtung entweichen können, da sie noch über Gruppen (Z) mit der isocyanatgruppenhaltigen Komponente (B) verbunden sind.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform kann es sich bei den Verbindungen A) um solche handeln, die jeweils genau eine Gruppe (Y) und genau eine Gruppe (Z) enthalten. Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leicht spaltbar ist, sind solche Gruppen, wie sie zur Blockierung von Isocyanatgruppen eingesetzt werden können.
Derartige Gruppen sind beschrieben in D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) sowie 43, 131-140 (2001).
Bevorzugte Gruppen (Y) sind Phenole, Imidazole, Triazole, Pyrazole, Oxime, N- Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester, sekundäre Amine, Lactame, CH-acide cycli- sche Ketone, Malonsäureester oder Alkylacetoacetate.
Diese genannten Gruppen können mit den genannten Verbindungen A) beliebig verbunden sein.
Imidazolische Gruppen als gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen, hier kurz als "Imidazole" bezeichnet, sind beispielsweise bekannt aus WO 97/12924 und EP 159117, Triazole aus US 4482721, CH-acide cyclische Ketone sind beispielsweise beschrieben in DE-A1 102 60 269, dort besonders in Absatz [0008] und bevorzugt in den Absätzen [0033] bis [0037], besonders bevorzugt Cyclopentanon-2- carbonsäureester und insbesondere Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester.
Bevorzugte Imidazole sind beispielsweise solche Imidazole, die neben der freien NH- Gruppe noch eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, wie z.B. -OH, -SH, -NH-R, -NH2, -CHO, wie z.B., 4-(Hydroxymethyl) imidazol, 2-Mercapto-imidazol, 2-Amino- imidazol, 1-(3-Aminopropyl) imidazol, 4,5-Diphenyl-2-lmidazolethiol, Histamin, 2- Imidazol-carboxaldehyd, 4-lmidazol carbonsäure, 4,5-lnmidazol-dicarbonsäure, L- Histidin, L-Camosine, und 2, 2"-Bis-(4,5 dimethyl-imidazol).
Geeignete Triazole sind 3-Amino-1 ,2,4 Triazol, 4-Amino-1 ,2,4 Triazol, 3,5 Diamino- 1 ,2,4 Triazol, 1 H-1 ,2,4 Triazol-3-Thiol, 5-Methyl-1 H-1 ,2,4 Triazol-3-Thiol und 3-Amino- 5-Mercapto-1 ,2,4-Triazol.
Bevorzugt sind Phenole, Oxime, N-Hydroxyimide, Lactame, Imidazole, Triazole, Ma- lonsäureester und Alkylacetonate, besonders bevorzugt sind Lactame, Phenole, Imidazole, Triazole und Malonsäureester und ganz besonders bevorzugt sind Phenole.
Als Phenole werden dabei solche Gruppen verstanden, die aus mindestens einem a- romatischen oder heteroaromatischen, bevorzugt aromatischen Ringsystem bestehen, das mindestens eine, bevorzugt genau eine phenolische Hydroxygruppe trägt. Bei den aromatischen Ringsystemen kann es sich um C6 bis C2o-Arylsysteme handeln, die gegebenenfalls beliebig mit Halogen, Ci bis C20-Alkyl, Ci bis C20-Alkyloyl, C6 bis C20- Aryloyl, Ci bis C20-Al kyloxycarbonyl, C6 bis C20-Aryloxycarbonyl, Ci bis C20- Alkylamidocarbonyl oder C6 bis C20-Arylamidocarbonyl substituiert sein kann. Im Fall von heteroaromatischen Systemen können ein oder mehrere, beispielsweise ein, zwei oder drei, bevorzugt ein oder zwei, besonders bevorzugt ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringsystems durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel, bevorzugt Stickstoffatom ersetzt sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen A) enthalten durchschnittlich mindestens 2, beispielsweise 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 6, ganz beson- ders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 bis 3 Gruppen (Y).
Die Gruppen (Y) innerhalb der Verbindungen (A) können jeweils gleich oder verschieden sind, bevorzugt sind sie gleich.
Gruppen (Y) können in der Verbindung A) in Mengen bis zu 5 mol/kg Verbindung A) anwesend sein, bevorzugt 0,1 bis 5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,5, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 mol/kg.
Darüberhinaus können die Verbindungen A) optional mindestens eine, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis vier, besonders bevorzugt ein bis drei, ganz besonders bevorzugt ein bis zwei und insbesondere genau eine weitere gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe (Z) enthalten.
Gruppen (Z) sind gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen, die andere als die Gruppen (Y) sind. Dies können beispielsweise primäre Hydroxy-, sekundäre Hydroxy-, tertiäre Hydroxy-, primäre Amino- oder Mercaptogruppen sein, bevorzugt primäre Hydroxy- oder primäre Aminogruppen und besonders bevorzugt primäre Hydroxygruppen.
Primäre Hydroxy- oder Aminogruppen sind Hydroxy- oder Aminogruppen, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das mit genau einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden ist. Analog ist bei sekundären Hydroxy- oder Aminogruppen das an diese gebundene Kohlenstoffatom entsprechend mit zwei und bei tertiären Hydroxy- oder Aminogruppen mit drei Kohlenstoffatomen verbunden.
Die Kohlenstoffatome, an die die Hydroxy- oder Aminogruppen gebunden sind, können dabei cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenstoffatome sein, also Bestandteil eines cycloaliphatischen Ringsystems oder einer geraden oder verzweigten Kette, nicht jedoch eines aromatischen Ringsystems sein.
Gruppen (Z) können in der Verbindung A) in Mengen bis zu 5,5 mol/kg Verbindung A) anwesend sein. Insbesondere im Fall von primären Hydroxygruppen als Gruppen (Z) kann die OH-Zahl 0 -300 mg KOH/g betragen gemäß DIN 53240-2, bevorzugt 0 bis 250, besonders bevorzugt 0 bis 200, ganz besonders bevorzugt 10 bis 150 und insbesondere 50 bis 150.
Bei den Verbindungen A) kann es sich bevorzugt um Polyether bzw. Polyetherole, Polyester bzw. Polyesterole, Polyurethane oder Polyacrylate, sowie deren Veresterungsprodukte mit (Meth)Acrylsäure, was in dieser Schrift für abkürzend für Methacryl- säure und Acrylsäure, bevorzugt Acrylsäure steht, handeln, die Gruppen (Y) enthalten.
Bei Polyethern bzw. Polyetherolen als Verbindungen A) handelt es sich beispielsweise um Verbindungen, die aufgebaut sind aus Di- oder Polyolen, die gegebenenfalls ein oder mehrfach alkoxyliert sind. Zusätzlich ist mindestens ein Gruppen (Y) tragendes Monomer in derartige Verbindungen A einpolymerisiert oder bildet das Startermolekül für eine Alkoxylierung.
Di- oder Polyole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1-Dimethylethan- 1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3- Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbor- nandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, Hy- drochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol S, 2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.
Jede Hydroxygruppe kann unabhängig voneinander ein bis zwanzigfach, bevorzugt ein bis zehnfach, besonders bevorzugt ein- bis fünffach, ganz besonders bevorzugt ein- bis dreifach und insbesondere ein- bis zweifach alkoxyliert sein.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, iso- Butylenoxid, Vinyloxiran und/oder Styroloxid, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können auch im Gemisch ein- gesetzt werden.
Des weiteren kommt PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Polyethy- lenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, Poly-1 ,3-propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Poly-1 ,2-propylenglykol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000 sowie gemischte Polyethylen-/-1 ,2-propylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000 in Frage. Die erhaltenen Polyetherole können dann beispielsweise zumindest teilweise mit Verbindungen umgesetzt werden, die mindestens eine gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Gruppe (Y) oder mindestens eine in eine Gruppe (Y) überführbare Gruppe aufweisen.
Beispiele dafür sind 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4- Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3- nitrobenzoesäure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4- Dihydroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-3,6- dimethylbenzoesäure, 3,4,5-Trihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure oder 4- Hydroxyphthalsäure sowie deren Anhydride, Ci -C4-Al kylether und d- bis C4-Al kylester. Bevorzugt sind 4-Hydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und 4- Hydroxyphthalsäure sowie deren tert.-Butylether und besonders bevorzugt ist 4- Hydroxybenzoesäure.
Unter d-C4-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n- Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder fert-Butyl verstanden.
Zur Umsetzung werden dann die Polyetherole zumindest teilweise mit diesen genann- ten Verbindungen zur Reaktion gebracht, bevorzugt so, daß Produkte A) entstehen, die mindestens zwei Gruppen (Y) enthalten.
Dadurch wird es erreicht, daß die hydroxygruppenhaltigen Polyetherole zumindest teilweise durch Umsetzung mit bevorzugt 4-Hydroxybenzoesäure modifiziert sind, also daß es sich zumindest bei einem Teil der terminalen Hydroxygruppen um phenolische Hydroxygruppen handelt. Falls die phenolischen Hydroxygruppen verethert, bevorzugt tert.-Butylverethert sind, können diese Schutzgruppen in einem Folgeschritt abgespalten werden (siehe unten).
Bei den Polyestem bzw. Polyesterolen handelt es sich um folgende Verbindungen:
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu- ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen- atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise CrC4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbon- säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)yCOOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole die oben bei den Polyethem aufgeführten Di- und Polyole in Betracht.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)χ-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- kol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2- naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkompo- nenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Po- lyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, che- misch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycar- bonsäuren, eingesetzt werden. Zusätzlich ist mindestens ein Gruppen (Y) tragendes Monomer in die Verbindung A einpolymerisiert.
Die Polyesterole können beispielsweise zumindest teilweise mit Verbindungen umge- setzt werden, die mindestens eine gegenüber Hydroxygruppen reaktive Gruppe und mindestens eine Gruppe (Y) oder mindestens eine in eine Gruppe (Y) überführbare Gruppe aufweisen.
Beispiele dafür sind 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4- Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 4-Hydroxy-3-nitrobenzoe- säure, 2,3-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoe- säure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-3,6-dimethyl-benzoesäure, 3,4,5- Trihydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure oder 4-Hydroxyphthalsäure sowie deren Anhydride, Ci -C4-Al kylether und d- bis C4-Alkylester. Bevorzugt sind 4- Hydroxybenzoesäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und 4-Hydroxyphthalsäure sowie deren tert.-Butylether und besonders bevorzugt ist 4-Hydroxybenzoesäure.
Zur Umsetzung werden dann die Polyesterole zumindest teilweise mit diesen genannten Verbindungen zur Reaktion gebracht, bevorzugt so, daß Produkte A) entstehen, die mindestens zwei Gruppen (Y) enthalten.
Die in Frage kommenden Polyester weisen ein gewichtsmittleres Molgewicht von 1000 bis 50000, bevorzugt 2000 bis 30000, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 und ganz besonders bevorzugt 5000 bis 15000 auf.
Bei Polyurethanen als Verbindungen A handelt es sich um Verbindungen, die aufgebaut sind aus Umsetzungsprodukten von Di- oder Polyisocyanaten mit Di- oder Polyo- len, die gegebenenfalls ein oder mehrfach alkoxyliert sind und die ihrerseits dann wie bei den Polyetherolen oder Polyesterolen beschrieben umgesetzt sein können mit phenolische Gruppen tragenden aromatischen Carbonsäuren.
Isocyanate sind beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanurate, Biurete, Uretha- ne, Allophanate und Uretdione.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-Atomen und 2 NCO-Gruppen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiiso- cyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methanJ
1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1- methylcyclohexan, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)- tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische sowie aromatische Diisocyaπate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p- Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5- Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'- dimethyldiphenyl, 3-Methyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiiso- cyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen.
Denkbar, wenn auch weniger bevorzugt, sind auch monomere Isocyanate mit mehr als
2 NCO-Gruppen.
Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen oder Iminooxadiazin- diongruppen enthaltende Polyisocyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate auf Basis von geradlinigen oder verzweigten C4-C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphati- schen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C-Atomen oder aromatischen Diisocyana- ten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder deren Gemische in Betracht.
Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.
Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan, Isophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin bevorzugt sind 1) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO-
Funktionalität von 2,6 bis 4,5.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können in den erfindungsgemäßen Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf.
4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Methanol, Ethanol, /so-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, /so-Butanol, se/c-Butanol, tert-
Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol (Laurylalko- hol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, E- thylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3-Propandiol- monomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol oder mehrwertige Alkohole, wie sie oben bei den Polyesterolen aufgeführt sind, oder deren Gemischen erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
Die Polyisocyanate 1) bis 7) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyurethane die oben bei den Polyethem aufgeführten Di- und Polyole in Betracht.
Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen A sind Polyacrylate. Derartige bevorzugte Polyacrylate enthalten als Aufbaukomponenten
(a) mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung mit mindestens einer Gruppe (Y) oder mindestens einer in eine Gruppe (Y) überführbaren Gruppe,
(b) mindestens einen Ester eines Monoalkohols mit (Meth)Acrylsäure,
(c) mindestens eine von (a) und (b) verschiedene Verbindung mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung, (d) gegebenenfalls mindestens einen Ester eines Alkohols mit mehr als einer Hydro- xygruppe mit (Meth)Acrylsäure, der genau eine radikalisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung aufweist,
(e) gegebenenfalls von (d) verschiedene Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
Verbindungen (a) sind polymerisationsfähige Verbindungen mit mindestens einer Gruppe (Y) oder mindestens einer in eine Gruppe (Y) überführbaren Gruppe.
Dabei kann es sich beispielsweise um Verbindungen handeln, die mindestens ein, be- vorzugt genau eine ethylenische C=C-Doppelbindung enthalten, die verbunden ist mit mindestens einem, bevorzugt genau einem Phenol, Imidazol, Triazol, Pyrazol, Oxim, N-Hydroxyimid, Hydroxybenzoesäureester, sekundären Amin, Lactam, CH-aciden eye- lischen Keton, Malonsäureester oder Alkylacetoacetat, oder die verbunden ist mit mindestens einem, bevorzugt genau einem geschützten Phenol, Imidazol, Triazol, Pyrazol, Oxim, N-Hydroxyimid, Hydroxybenzoesäureester, sekundären Amin, Lactam, CH- aciden cyclischen Keton, Malonsäureester oder Alkylacetoacetat.
Beispiele für in eine Gruppe (Y) übreführbare Gruppen sind geschützte Gruppen, z.B. O-alkylierte, bevorzugt O-tert. alkylierte, O-acylierte oder O-silylierte Phenole, Oxime, N-Hydroxyimide, Hydroxybenzoesäureester oder N-sulfonierte sekundäre Amine.
Gängige Schutzgruppen für die genannten Gruppen sind beispielsweise beschrieben in Theodora W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Wiley New Y- ork, 1999 oder in Philip J. Kocienski, Protecting Groups, Thieme Stuttgart 2000.
Besonders bevorzugt als Verbindungen (a) sind geschützte Styrolderivate oder Zimt- säurederivate der Formel (I)
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R4 zusätzlich Carboxyl (-COOH) oder eine Estergruppe (-COOR5),
R2 und R5 unabhängig voneinander Ci bis C20-Alkyl,
R3 Wasserstoff, Halogen, Ci bis C20-Alkyl, Ci bis C20-Alkyloyl, C6 bis C20-Aryloyl, Ci bis C20-Al kyloxycarbonyl, C6 bis C20-Aryloxycarbonyl, Ci bis C20-Alkylamidocarbonyl, C6 bis
C20-Arylamidocarbonyl oder trisubstituiertes SiIyI und p 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bedeuten,
wobei die Gruppen -COOR5 und -OR3auch gemeinsam eine Gruppierung -COO- bilden können.
Darin kann das Ci bis C2O-AI ky I gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octa- decyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p- Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m- Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2- Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1 ,3- Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trich- lormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2- Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl bedeuten.
Darin kann das C6 bis C20-Aryl gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise bedeuten Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethyl phenyl, Trimethylphe- nyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, /so-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl na phthyl, I so pro pyl na phthyl, Chlomaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-
Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4- Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Me- thoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
SiIyI kann beispielsweise Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triphenylsilyl, tert-Butyldimethyl- silyl, tert-Butyldiphenylsilyl, tert-Butoxydimethylsilyl, tert-Butoxydiphenylsilyl oder The- xyldimethylsilyl sein.
Halogen kann dabei Fluor, Chlor oder Brom, bedeuten, bevorzugt Chlor.
R1 ist bevorzugt Wasserstoff.
R3 ist bevorzugt tert.-Butyl, tert.-Amyl, Benzyl, Acetyl, Benzoyl, Trimethylsilyl, tert.- Butyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl oder Phenylamidocarbonyl, besonders bevorzugt tert.-Butyl oder tert.-Amyl.
Die Gruppe -OR3 kann sich in Position 2, 3 oder 4 relativ zur Vinylgruppe befinden, bevorzugt in Position 4.
Wenn sich die Gruppe -OR3 in Position 4 befindet, dann befinden sich bevorzugt keine Substituenten in ortho-Position dieser Gruppe -OR3. R1 und R4können entweder in eis- oder in trans-Konfiguration zueinander stehen.
Bevorzugte Verbindungen (a) sind 4-Methoxystyrol, 4-Silyloxystyrol, 4-tert.-Butoxy- styrol, 4-tert.-Amyloxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Hydroxyzimtsäure oder Cumarin, be- sonders bevorzugt 4-tert.-Butoxystyrol. Ferner sind auch 1-(4-Methoxyphenyl)-1- propen, Methylisoeugenol (1 ,2-Dimethoxy-4-(1-propenyl)-benzol, 1-(3,4-Dimethoxy- phenyl)-1-propen) und Isoeugenol (1-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1-propen geeignet.
Verbindungen (b) sind Ester eines Monoalkohols mit (Meth)Acrylsäure.
Der Monoalkohol kann aromatisch, cycloaliphatisch oder bevorzugt aliphatisch sein, besonders bevorzugt handelt es sich um ein Cycloalkanol oder Alkanol, ganz besonders bevorzugt um ein Alkanol.
Beispiele für Monoalkohole sind Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-
Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n- Decanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, 1 ,3-Propandiolmonomethylether.
Bevorzugte Verbindungen (b) sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2- ethylhexylester, (Meth)acrylsäurecyclohexylester und Dihydrodicyclopentadienylacrylat, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester und (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester.
Verbindungen (c) sind von (a) und (b) verschiedene Verbindungen mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
Beispiel dafür sind Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein,
Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclodo- decen,
N-Vinylformamid,
Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren was- serlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam,
N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N- Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, iso- Propylvinylether, n-Butylvinylether, se/c-Butylvinylether, /so-Butylvinylether, tert- Butylvinylether, sowie Gemische davon.
Bevorzugte Verbindungen (c) sind Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Ethylvinylether, besonders bevorzugt ist Sty- rol.
Verbindungen (d) sind Ester eines Alkohols mit mehr als einer Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure.
Beispiele für derartige Alkohole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1- Dimethylethan-1 ,2-diol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2- Methyl-1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4- hydroxycyclohexan)isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, Cyclooctandiol, Norbomandiol, Pinandiol, Decalindiol, 2-Ethyl-1 ,3- Hexandiol, 2,4-Diethyl-oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Trimethylolbu- tan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit.
Die Alkohole können gegebenenfalls je Hydroxygruppe ein bis zehnfach, bevorzugt ein- bis fünffach, besonders bevorzugt ein- bis dreifach und ganz besonders bevorzugt ein- oder zweifach alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert und/oder propoxyliert und besonders bevorzugt ethoxyliert sein.
Dabei kann es sich bei den Verbindungen (d) um Verbindungen (d1) handeln, die außer (Meth)acrylatgruppen keine anderen funktionellen Gruppen aufweisen, oder solche Verbindungen (d2), die mindestens eine andere funktionelle Gruppe aufweisen. Beispiele für solche funktionelle Gruppen sind Hydroxygruppen, unsubstituierte Ami- nogruppen, N-monosubstituierte Aminogruppen, N,N-dialkylsubstituierte Aminogruppen und Thiolgruppen.
Bevorzugte Verbindungen (d1) sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-
Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpro- pantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Bevorzugte Verbindungen (d2) sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat und 2- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat.
Die Verbindungen (d1 ) und (d2) können auch als Gemische eingesetzt werden, beispielsweise als technische Gemische der Acrylierung von Pentaerythrit, die zumeist eine OH-Zahl gemäß DIN 53240 von 99 bis 115 mg KOH/g aufweisen und überwie- gend aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat bestehen, sowie untergeordnete Mengen von Pentaerythritdiacrylat enthalten können.
Verbindungen (e) sind gegebenenfalls von (d) verschiedene Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
Beispiele dafür sind Divinylbenzol, Butadien, Chloropren oder Isopren.
Die Polyacrylate enthalten die Aufbaukomponenten in der Regel in folgenden Mengen (in mol%):
(a) 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 30, ganz besonders bevorzugt 5 bis 25 und insbesondere 10 bis 20 mol%,
(b) 50 bis 99,9, bevorzugt 60 bis 99,5, besonders bevorzugt 70 bis 90, ganz besonders bevorzugt 75 bis 95 und insbesondere 80 bis 90 mol%, (c) 0 bis 50, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 35, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 mol%,
(d) 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 und insbesondere 1 bis 2 mol%,
(e) 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevor- zugt 0,1 bis 2,5 und insbesondere 1 bis 2 mol%,
mit der Maßgabe, daß die Summe 100 mol% ergibt. Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung solcher (Co)Polymerisate ist die radikalische oder ionische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel.
Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, beispielsweise Peroxodisulfate, H2O2-Redoxysysteme oder Hydroxyperoxide, wie z.B. tert. Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 °C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-öl-Emulsions-, inverse Emulsions, Suspensions oder umgekehrte Suspensionspolymerisation .
Dabei wird das Monomer/die Monomere unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren (co)polymerisiert.
Beispiele sind solche, die im Polymer Handbook Aufl. 1999, Wiley & Sons, New York, aufgeführt sind.
Dies sind beispielsweise Peroxodisulfate, beispielsweise Kalium-, Natrium- oder Am- moniumperoxodisulfat, Peroxide, beispielsweise Natriumperoxid oder Kaliumperoxid, Perborate, wie beispielsweise Ammonum-, Natrium- oder Kaliumperborat, Monopersul- fate, beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogenmonopersulfat, sowie Salze von Peroxycarbonsäuren, beispielsweise Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesium Monoperoxyphthalat.
Weiterhin kann Wasserstoffperoxid, beispielsweise als wäßrige Lösung in einer Konzentration von 10 bis 50 Gew%, verwendet werden.
Möglich ist auch die Verwendung von tert. Butylhydroperoxid, tert. Amylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure oder meta- Chlorperbenzoesäure.
Des weiteren ist möglich der Einsatz von Ketonperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylpe- roxiden oder gemischte Acyl-Alkylperoxiden Beispiele für Diacylperoxide sind Dibenzoylperoxid und Diacetylperoxid. Beispiele für Dialkylperoxide sind Di-tert-butylperoxid, Di-cumylperoxid, Bis-(α,α- dimethylbenzyl)peroxid und Diethylperoxid.
Ein Beispiel für gemischte Acyl-Alkylperoxide ist tert. Butylperbenzoat. Ketonperoxide sind beispielsweise Aceton peroxid, Butanonperoxid und 1 ,1'-Peroxy- bis-cyclohexanol.
Sonstige sind beispielsweise 1 ,2,4-Trioxolan oder 9,10-Dihydro-9,10- epidioxidoanthracen.
Bevorzugt sind in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(iso- butyronitril), 2,21-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,41-Azo-bis-(41-cyan- pentansäure) oder Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Amylperoxid, Aryl-alkylperoxide, wie tert.-Butyl-cumylperoxid, Alkyl-acylperoxide, wie tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Peroxidicarbonate, wie Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat oder Hydroperoxide.
Die Aufbaukomponenten werden meist in Form wäßriger Lösungen oder wäßriger E- mulsionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)PoIy- merisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, Glykole, Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder /so-Butylmethylketon. Besonders bevorzugt sind unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise XyIoI und dessen Isomerengemische, Shellsol® A und Solventnaphtha. Weiterhin möglich sind Ester oder Ketone. Beispiele dafür sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylpropionat oder Butylglykolacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere vorgemischt und Initiator mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen gelöst in Lösungsmittel zugegeben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist beschrieben in WO 01/23484 und dort besonders auf Seite 10, Z. 3 bis Z. 24
Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreg- lern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z.B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mer- captoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmer- captan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymeri- sation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird. Bei der Emulsionspolymerisation können Dispergiermittel, ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich.
Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, : C4 bis Ci2), ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, Alkylrest: C8 bis Ci8), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Ci6) von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 100, Alkylrest: C4 bis Ci2), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: Ci2 bis Ci8) und von Alkylacryl- sulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ci8). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfo- bemsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetzten Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugswei- se 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.
Die erhaltenen Polymere, Polymerlösungen oder Polymerdispersionen können zusätzlich chemisch und/oder physikalisch desodoriert werden.
Eventuell enthaltene Schutzgruppen in den Verbindungen A werden nach deren Herstellung und bevorzugt vor Umsetzung mit den Verbindungen B entfernt. Gängige me- thoden zur Entfernung der Schutzgruppen sind beispielsweise beschrieben in Theodo- ra W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, 3rd ed., Wiley New York, 1999 oder in Philip J. Kocienski, Protecting Groups, Thieme Stuttgart 2000.
Im Fall der tertiären Alkylgruppen, insbesondere von Phenolen, werden die schutz- gruppenhaltigen Verbindungen A bevorzugt mit mindestens einer Säure bei einer Temperatur von 20 bis 100 °C, bevorzugt von 20 bis 80 °C und besonders bevorzugt von 40 bis 70 °C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Stunden erwärmt.
Geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Mineralsäuren wie beispiels- weise Salzsäure, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, beispielsweise Methan-, Trifluormethan-, Benzol-, para-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure, Carbonsäuren wie Essigsäure, oder stark sauer lonentauscher.
Bevorzugt wird die Spaltung in Gegenwart mindestens eines Reduktionsmittels durch- geführt, beispielsweise solchen, wie sie beschrieben sind in WO 03/35596 von S. 5, Z. 36 bis S. S. 9, Z. 7 und S. 13, Z. 5 bis Z. 30. Bevorzugt ist die Gegenwart von Triphe- nylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit, besonders bevorzugt von Hypophosphoriger Säure.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Spaltung der Schutzgruppen unter einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas durchgeführt.
Im Fall der Acylgruppen als Schutzgruppen, insbesondere von Phenolen, werden die schutzgruppenhaltigen Verbindungen A bevorzugt mit mindestens einer Base, bei- spielsweise Natronlauge, Kalilauge oder Kalkmilch, bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C, bevorzugt von 20 bis 80 0C und besonders bevorzugt von 40 bis 70 0C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Stunden erwärmt.
Im Fall der Silylgruppen als Schutzgruppen, insbesondere von Phenolen, werden die schutzgruppenhaltigen Verbindungen A bevorzugt mit mindestens einer Säure oder einer fluoridhaltigen Verbindung, wie z.B. NaF, Ammoniumfluorid oder Tetra butylam- moniumfluorid, bei einer Temperatur von 20 bis 100 0C, bevorzugt von 20 bis 80 0C und besonders bevorzugt von 40 bis 70 °C über einen Zeitraum von 10 Minuten bis mehreren Stunden erwärmt.
Neben der Bindemittelkomponente A muß noch mindestens eine weitere Komponente B anwesend sein, die mindestens ein Di- oder Polyisocyanat enthält.
Dies können beispielsweise solche Di- oder Polyisocyanate sein, wie sie oben bei den Polyurethanen aufgeführt sind. Bevorzugt Di- und Polyisocyanate sind 1 ,6-
Diisocyanatohexan und Isophorondiisocyanat sowie deren Polyisocyanate wie oben aufgeführt, insbesondere deren Isocyanurate. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Komponente B mindestens ein Polyisocyanat, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radika- lisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe zumindest teilweise über Allopha- natgruppen gebunden enthält.
Derartige Polyisocyanate enthalten einen Gehalt an Allophanatgruppen (berechnet als C2N2HO3 = 101 g/mol) von 1 bis 28 Gew%, bevorzugt von 3 bis 25 Gew%.
Von der Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, die Aufbaukomponenten dieser Polyisocyanate bilden, sind mindestens 20 mol%, bevorzugt mindestens 25 mol%, besonders bevorzugt mindestens 30 mol%, ganz besonders bevorzugt mindestens 35 mol%, insbesondere mindestens 40 mol% und speziell mindestens 50 mol% an Allophanatgruppen gebunden.
Diese Polyisocyanate weisen in der Regel ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von weniger als 10000 g/mol, bevorzugt von weniger als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von weniger als 4000 und ganz besonders bevorzugt von weniger als 2000 g/mol auf (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).
Die Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe können z.B. Mo- noester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Acrγlamidoglykolsäure, Methacrγlami- doglykolsäure oder Vinylether, bevorzugt (Meth)Acrylsäure und besonders bevorzugt Acrylsäure mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigs- tens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropy- lenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl- 1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Am ide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-propanol oder 2-(2-Amino- ethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure verwendet werden.
Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 1 J4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmo- no(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pen- taerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Amino- ethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4- Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2- Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Amino-propyl(meth)- acrylamid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxy-propyl(meth)acrylamid oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3- (Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylen- glykol der Molmasse von 106 bis 238.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat und 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 1 ,2- oder 1 ,3-Diacrylat von Glycerin, Trimethylolpropandiacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Ditrimethylolpropantriacrylat und Dipentaerythritpentaacrylat, bevorzugt aus 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.
Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponenten zugegeben werden. In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 °C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 °C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 80°C und insbesondere zwischen 60 und 80 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,75 und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew%.
Bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt, z.B. Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische oder Gemische aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, die einen Sauerstoffgehalt unter 15, bevorzugt unter 12, besonders bevorzugt unter 10, ganz besonders bevorzugt unter 8 und insbesondere unter 6 Vol% aufweisen.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /so-Butyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat, Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylacetat. Bevorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung unter Allophanatisierungs- bedingungen durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen eingesetzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenbarung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allopha- natgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro- xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkte Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.
Die Bindemittelkomponenten A und B werden in der Regel in etwa äquimolaren Men- gen vermischt, so daß das Verhältnis von (Y) und (Z)-Gruppen (in Summe) zu Isocya- natgruppen in B von 5:1 bis 1 :2 beträgt, bevorzugt von 3:1 bis 1 :1,5, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :1 ,2, ganz besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 1 :1 ,1 und insbesondere 1 ,2:1 bis 1 :1 ,1.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Bindemittelkomponenten A und B in Beschichtungsmittelformulierungen zur Herstellung von Be- schichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen Effekt aufweisen. Darunter wird verstanden, daß in der Beschichtung gebildete Kratzer, Risse und/oder Ablösungen vom Untergrund zumindest teilweise rückgängig gemacht werden können.
Neben den Komponenten A und B können derartige Beschichtungsmittelformulierun- gen noch enthalten:
gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung, - gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Verbindungen mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung sind beispielsweise solche Verbindungen, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und be- sonders bevorzugt 1 bis 3 radikalisch polymerisationsfähige Gruppen aufweisen.
Radikalisch polymerisationsfähige Gruppen sind beispielsweise Vinylether- oder (Meth)Acrylat-Gruppen, bevorzugt (Meth)Acrylat-Gruppen und besonders bevorzugt Acrylat-Gruppen.
Radikalisch polymerisationsfähige Verbindungen werden häufig unterteilt in monofunktionelle (Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung) und multifunktionelle (Verbindung mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung), polymerisationsfähige Verbindungen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind solche mit genau einer radikalisch polymerisationsfähigen Gruppe, multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen solche mit mehr als einer, bevorzugt mit mindestens zwei radikalisch polymerisationsfähigen Gruppen.
Monofunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind beispielsweise Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z.B. (Meth)acryl- säuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acryl- säure-2-ethylhexylester, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Vinylaromatische Verbindungen, z.B. Styrol, Divinylbenzol, α,ß-ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril, Meth- acrylnitril, α,ß-ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein, Methacrolein, Vinylester, z.B. Vi- nylacetat, Vinylpropionat, halogenierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, konjugierte ungesättigte Verbindungen, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren, einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Bu- ten, 2-Buten, iso-Buten, cyclische einfach ungesättigte Verbindungen, z.B. Cyclopen- ten, Cyclohexen, Cyclododecen, N-Vinylformamid, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren wasserlöslichen Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze wie beispielsweise: Acrγlsäure, Methacrγlsäure, Dimethylacrylsäure, Ethacrγlsäure, Maleinsäure, Citracon- säure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäu- re, Maleinsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyllactame, wie z.B. N-Vinylcaprolactam,
N-Vinyl-N-Alkyl-carbonsäureamide oder N-Vinyl-carbonsäureamide, wie z. B. N-Vinyl- acetamid, N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinyl-N-methylacetamid oder Vinylether, z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, /so-Propylvinylether, n-Butyl- vinylether, se/c-Butylvinylether, /so-Butylvinylether, fert-Butylvinylether, 4-Hydroxy- butylvinylether, sowie Gemische davon.
Unter diesen bevorzugt sind die Ester der (Meth)Acrylsäure, besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butyl- ester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat, ganz besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und 2-Hydroxyethylacrylat und insbesondere 2-Hydroxyethylacrylat.
(Meth)Acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
Multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind bevorzugt multifunktionelle (Meth)acrylate, die mehr als 1 , bevorzugt 2 - 10, besonders bevorzugt 2 - 6, ganz besonders bevorzugt 2 - 4 und insbesondere 2 - 3 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt Ac- rylatgruppen tragen.
Dies können beispielsweise Ester der (Meth)acrγlsäure mit entsprechend mindestens zweiwertigen Polyalkoholen sein.
Derartige Polyalkohole sind beispielsweise mindestens zweiwertige Polyole, Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von mindestens 2, bevorzugt 3 bis 10, geeignet.
Beispiele für multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,3- Butandioldiacrylat, 1 ,5-Pentandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,8-Octandioldi- acrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol- diacrylat, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Ditri- methylolpropanpenta- oder -hexaacrylat, Pentaerythrittri- oder -tetraacrylat, Glycerindi- oder -triacrylat, sowie Di- und Polyacrylate von Zuckeralkoholen, wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Ga- lactit), Maltit oder Isomalt, oder von Polyesterpolyolen, Polyetherolen, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-Propandiol mit einer Molmasse zwi- sehen 134 und 2000, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, sowie Epoxy(meth)acrylate, Urethan(meth)acrylate oder Polycarbonat(meth)acrylate.
Weitere Beispiele sind (Meth)Acrylate von Verbindungen der Formel (Villa) bis (VIIIc),
(Villa) (VIIIb) (VIIIc)
worin
R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci8-Alkyl,
k, I, m, q unabhängig voneinander je für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 3 steht und
jedes Xi für i = 1 bis k, 1 bis I, 1 bis m und 1 bis q unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2- C(CH3J2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVJn-O-, -CHVJn-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- und -CHPh-CH2-O-, bevorzugt aus der Gruppe -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- und -CH(CH3)-CH2-O-, und besonders bevorzugt -CH2-CH2-O-,
worin Ph für Phenyl und Vin für Vinyl steht.
Darin bedeuten gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci - Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethyl- propyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Pro- pyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt handelt es sich dabei um (Meth)Acrylate von ein- bis zwanzigfach und besonders bevorzugt drei- bis zehnfach ethoxyliertem, propoxyliertem oder gemischt e- thoxyliertem und propoxyliertem und insbesondere ausschließlich ethoxyliertem Neo- pentylglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Pentaerythrit.
Bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind Ethylenglykol- diacrylat, 1 ,2-Propandioldiacrylat, 1 ,3-Propandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Polyestepoly- olenacrylate, Polyetherolacrylate und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach alkoxyliertem, besonders bevorzugt ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Ganz besonders bevorzugte multifunktionelle, polymerisationsfähige Verbindungen sind 1 ,4-Butandioldiacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triacrylat von ein- bis zwanzigfach ethoxyliertem Trimethylolpropan.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise CrC4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)yCOOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevor- zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Bu- tandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Mol masse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, PoIy- 1 ,2-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 2000, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclo- hexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)χ-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen Cr bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als
Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.
Weiterhin kann es sich bei der multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung wie oben aufgeführt um Urethan(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate oder Carbo- nat(meth)acrylate handeln.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethem und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythio- len. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Urethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.
Derartige Urethan(meth)acrγlate enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen: (I) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,
(II) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und
(III) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Mögliche einsetzbare Komponenten (I), (II) und (IM) können die gleichen sein, wie oben für die Polyurethane beschrieben.
Die Urethan(meth)acrγlate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 500 bis 10 000 besonders bevorzugt 600 bis 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetra hydrofu ran und Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acryl- säure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromatische Glycidy- lether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder alipha- tischen Glycidylethem.
Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylen- oxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.
Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-digly- cidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochinon- diglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5-bis[(2,3-E- poxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85-0]), Tris[4- (2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]). Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6-Hexan- dioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetraglycidylether, 1 ,1 ,2J2-tetrakis[4-(2J3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Digly- cidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).
Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 200 bis 20000, besonders bevorzugt von 200 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Carbonat(meth)acrγlate enthalten im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrγlsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrγlsäureestern, wie es z.B. in EP-A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.
Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäureester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.
Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Kohlensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester. Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethy- lolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat.
Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.
Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:
worin R für H oder CH3, X für eine C2-Ci8 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.
R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis do-Alkylen, beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6- Alkylen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Carbonat(meth)acrylaten um aliphatische Car- bonat(meth)acrylate.
Unter den multifunktionellen, polymerisationsfähigen Verbindung sind Urethan(meth)- acrγlate besonders bevorzugt.
Photoinitiatoren sind soclhe Verbindungen, die bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die eine radikalische Polymerisation auszulösen ver- mögen. Dies kann beispielsweise UV- oder IR-Strahlung sein oder elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich.
Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten. In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezialitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, fert-Butylanthrachinon, An- thrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/so-propylthioxanthon,
2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naph- thaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Chlor- benzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcy- clohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-fert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Bevorzugt unter diesen Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenyl- phosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat, Bis-(2,4,6-tri- methylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon.
IR-Photoinitiatoren enthalten ein Sensibilisator-Co-Inititiaror Gemisch. Als Sensibilisa- torfarbstoff werden häufig Farbstoffe, insbesondere Cyanin-, Xanthylium- oder Thiazin- farbstoffe eingesetzt und als Co-Initiatoren beispielsweise Boranatsalze, Sulfoniumsal- ze, lodoniumsalze, Sulfone, Peroxide, Pyridin-N-oxide oder Halogenmethyltriazine. Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-Bu- tylperoxid, Azobis-/so-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Di-/so-propylper- carbonat, fert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 8O0C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen ADDID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Di- ketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-pi- peridyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können sowohl ein- als auch zweikom- ponentig sein. Zweikomponentig bedeutet dabei, daß die Komponenten A und B sowie gegebenenfalls andere Lackbestandteile erst relativ kurz vor der Applikation miteinander vermischt werden und dann im wesentlichen erst nach der Applikation auf das Substrat miteinander reagieren. Das Vermischen geschieht bei zweikomponentigen Lacken meist innerhalb eines Zeitraums von nicht mehr als 12 Stunden, bevorzugt nicht mehr als 10, besonders bevorzugt nicht mehr als 9, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 7, insbesondere nicht mehr als 5 und speziell nicht mehr als 3 Stunden vor Aufbringen auf das Substrat.
Im Gegensatz dazu können einkomponentige (1 K) Beschichtungsmassen länger vor der Applikation miteinander vermischt werden, dazu können vorhandene Isocya- natgruppen in Form von blockierten Isocyanatgruppen mit gängigen Blockierungsmit- teln (siehe oben) eingesetzt werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erhaltenen Beschichtungen weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur T9 oberhalb von -30, bevorzugt oberhalb von -10 °C auf. Die obere Grenze liegt in der Regel bei Glasübergangstem- peraturen T9 von nicht mehr als 120, bevorzugt nicht mehr als 100 0C (nach der DSC- Methode (Differential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82, Aufheizrate 10 °C/min).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen um strahlungshärtbare oder Dual- oder Multi-Cure fähige.
Mit dem Begriff "Dual Cure" beziehungsweise "Multi Cure" ist im Rahmen dieser Schrift ein Härtungsprozeß bezeichnet, der über zwei beziehungsweise mehr als zwei Mecha- nismen erfolgt und zwar beispielsweise ausgewählt aus strahlungs-, feuchtig keits-, chemisch, oxidativ und/oder thermisch härtend, bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, feuchtig keits-, chemisch und/oder thermisch härtend, besonders bevorzugt ausgewählt aus strahlungs-, chemisch und/oder thermisch härtend und ganz besonders bevorzugt strahlungs- und chemisch härtend.
Strahlungshärtung im Sinne dieser Schrift ist definiert als die Polymerisation von poly- merisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektronenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevor- zugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen eignen sich besonders zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Formsteine und Faserzementplatten, und insbesondere von Metallen oder beschichteten Metallen. Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und gegebe- nenfalls trocknet. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden.
Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Auftragungsverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.
Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder eine solche enthaltende Lackformulierung, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch, chemisch oder strahlungshärtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, und mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur und/oder bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt.
Eine Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der T9 des strahlungshärtbaren Bindemittels. Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter normalen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 2500C, vorzugsweise 40 - 150°C und insbesondere bei 40 bis 100°C getrocknet und ausge- härtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder solche enthaltende Lackformulierungen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat auf- bringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur. Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lackformulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschließend bei Temperaturen bis zu 16O0C, bevorzugt zwischen 60 und 16O0C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (E- lektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungs- dosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstelle der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE- A1 199 57 900 beschrieben ist.
Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung be- wirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 15O0C, vorzugsweise bis zu 13O0C durchgeführt werden.
Zur Reparatur (Selbstheilung) der erfindungsgemäßen Beschichtungen werden die Beschichtungen für einen Zeitraum von mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min, bevorzugt mindestens 20 min, besonders bevorzugt mindestens 30, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 und insbesondere mindestens 60 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 25, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 35 0C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung liegt.
Ein solches Erhitzen kann durch Behandeln bei einer entsprechenden Temperatur erfolgen (beispielsweise in einem Ofen oder Bandofen) oder kann zusätzlich oder ausschließlich auch durch Erwärmen mit NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Die die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können insbesondere als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, insbesondere Flugzeug- oder Großfahrzeuglackierung, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- oder Autoreparaturlackierung, oder Dekolackierung eingesetzt werden.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Herstellung und Zusammensetzung der Komponente A:
In einem 2 Liter Gefäß mit Pilotrührer wurde das Lösemittel vorgelegt und auf 100 0C aufgewärmt. Es wurde zunächst Zulauf 1 gestartet und innerhalb 1 h 50 min dosiert. Anschließend wurde Zulauf 2 gestartet und kontinuierlich über 2 h 45 min fortgeführt. Nach beendetem Zulauf 2 wurde Zulauf 3 bei einer Temperatur von 128 bis 134 0C gestartet. Die Dosierung von Zulauf 3 war nach 2 h 30 min beendet. Die Polymerisation wurde anschließend weitere 3 h bei 133 bis 136 °C fortgeführt. Am Ende der Umsetzung wurde Lösemittel abdestilliert, sodass der Feststoffgehalt ca. 60 % betrug.
Zur Abspaltung der t-Butylgruppe der 4-(t-Butoxy)styroleinheiten wurden 500 g des Lösungspolymerisats (nur Beispiel 1 und 2) auf 50 °C erwärmt und 5,9 g Hy- pophosphorige Säure sowie 17,0 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h bei 90 0C gerührt. Anschließend wurde auf ca. 60 0C abgekühlt, mit 200 ml i-Propanol verdünnt und mit insgesamt 25 ml 25 %iger Ammoniaklösung neutralisiert. Die Polymerlösung wurde mit i-Propanol verdünnt und das ausgefallene Salz abfiltriert. Das Lösemittel wurde im Vakuum abdestilliert. Anschließend wurde das Harz in n-Butylacetat gelöst, sodass eine 50 %ige Harzlösung erhalten wurde. Zwei-Komponenten-Formulierungen:
Die Angaben in der Formulierung beziehen sich soweit nicht anders angegeben auf Gewichtsanteile in Gramm. Zur Vorbereitung der Formulierung wurden die Komponenten A in 50 % n-Butylacetat gelöst, mit den Komponenten B gemischt sowie der Katalysator DBTL (Dibutylzinnlaurat) und gegebenenfalls der Photoinitiator zugegeben. Die Beschichtungen wurden mittels einer Spiralrakel zu 150 μm auf schwarz eingefärbte Glasplatten, die Glanzmessungen ermöglichen, aufgebracht. Die Schichtdicke nach dem Trocknen und Aushärten der Lackfilme betrug ca. 60 μm.
Die Beschichtungen der Versuchsreihe "a" wurden durch 30 minütiges Tempern bei 150 °C ausgehärtet. Die Aushärtung wurde mittels FT-IR-Spektroskopie an den Filmen über die NCO-Absorptionsbande bei 2250 cm"1 überprüft.
Die Formulierungen der Versuchsreihe "b" enthielten zusätzlich Acrylatgruppen. Daher wurde 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on als Photoinitiator zugegeben und die Beschichtungen nach der thermischen Härtung einer UV- Belichtung mittels zweier Quecksilber-Mitteldruck-UV-Lampen und einer Energie von 2 x 1200 mW/cm2 unterzogen. Die vollständig ausgehärteten Lackfilme wurden je zweimal einem Kratztest unterzogen und anschließend 30 min bei 150 °C getempert. Nach jedem Schritt wurde der relative Restglanz in Prozent durch Glanzmessung ermittelt. Als Referenz dienten die unbehandelten Lackfilme.
Der Kratztest wurde durchgeführt, indem ein auf eine ebene Metallplatte gespanntes Scrotch-Brite® Vlies mit einem Auflagegewicht von 750 g über die Lackoberfläche geführt wird. Ein Doppelhub entspricht damit einer zweimaligen Belastung
(*) Als Isocyanurat wurde ein Isocyanurat auf Basis 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt (DIN EN ISO 11909) von ca. 22,0 Gew% und einer Viskosität bei 23 °C (gemäß DIN EN ISO 3219) von ca. 3200 mPas eingesetzt. (**) Als Polyisocyanatoacrylat wurde analog WO 00/39183 hergestellt wie folgt: 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde unter Stickstoff bedeckung vorgelegt und eine solche Menge an stabilisiertem 2-Hydroxyethylacrylat zugesetzt, daß das Produkt einen Gehalt an Acrylatgruppen von 2 mol/kg aufweist. Man erwärmte die Mischung auf 8O0C und gab 200 Gew. ppm (bezogen auf Diisocyanat) des Katalysators N1N1N- Trimethyl-N-(2-hydroxypropyl)-ammonium-2-ethylhexanoat zu. Die Temperatur erhöhte sich langsam auf 12O0C. Man ließ bei dieser Temperatur reagieren und stoppte die Reaktion durch Zugabe von 250 Gew. ppm (bezogen auf Diisocyanat) Di-2- (Ethylhexyl)-phosphat bei einem solchen Umsatz, daß das Endprodukt nach Entfernung des Monomers einen NCO-Gehalt von 14,9 % aufwies. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend im Dünnschichtverdampfer bei 1350C und 2,5 mbar von nicht umgesetztem HDI befreit.
Mit den erfindungsgemäßen Bindemittelformulierungen 1 und 2 wurden Beschichtun- gen erhalten, die unter Temperatur in der Lage sind, Kratzer auszuheilen. Dabei erhöht sich der Glanzwert deutlich. Dieser Effekt kann wiederholt werden. Ein direkter Vergleich der Komponenten A 1 und AV1 , die beide eine vergleichbare Glasübergangstemperatur aufweisen, zeigt, dass mit der erfindungsgemäßen Komponente A 1 Lacke mit einem deutlichen Selbstheilungseffekt erhalten werden können.

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmassen, enthaltend als Aufbaukomponenten
A) mindestens eine Verbindung mit gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Y), deren Reaktionsprodukt mit Isocyanat leichter rückspaltbar ist, als das entsprechende Reaktionsprodukt mit einer Verbindung mit primären Hydro- xygruppen, sowie gegebenenfalls mindestens einer weiteren gegenüber I- socyanat reaktiven Gruppe (Z), die von (Y) verschieden ist, sowie
B) mindestens ein Di- oder Polyisocyanat.
2. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (Y) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenolen, Imidazolen, Triazolen, Pyrazolen, Oximen, N- Hydroxyimiden, Hydroxybenzoesäureestem, sekundäre Aminen, Lactamen, CH- acide cyclische Ketonen, Malonsäureestern und Alkylacetoacetaten.
3. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A) 2 bis 20 Gruppen (Y) enthält.
4. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen (Z) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus primären Hydroxygruppen, sekundäre Hydroxygruppen, tertiäre Hydroxygruppen, primären Aminogruppen und Mercaptogruppen.
5. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 5,5 mol/kg Verbindung A) Gruppen (Z) in der Verbindung A) enthalten sind.
6. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Verbindung A ausgewählt ist aus der Gruppe der PoIy- ether, Polyester, Polyurethane und Polyacrylate sowie deren (Meth)acrylate.
7. Beschichtungsmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A mindestens ein Polyacrylat umfaßt.
8. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyacrylat als Aufbaukomponenten enthält
(a) mindestens eine polymerisationsfähige Verbindung mit mindestens einer Gruppe (Y) oder mindestens einer in eine Gruppe (Y) überführbaren Gruppe,
(b) mindestens einen Ester eines Monoalkohols mit (Meth)Acrylsäure,
253/05 GSZ/bw 19.07.05 (c) mindestens eine von (a) und (b) verschiedene Verbindung mit genau einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung,
(d) gegebenenfalls mindestens einen Ester eines Alkohols mit mehr als einer Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure,
(e) gegebenenfalls von (d) verschiedene Verbindungen mit mehr als einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung.
9. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten (a) mindestens ein Styrolderivat oder Zimtsäurederivat der Formel (I)
worin
R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,
R4 zusätzlich Carboxyl (-COOH) oder eine Estergruppe (-COOR5),
R2 und R5 unabhängig voneinander Ci bis C20-AIkVl,
R3 Wasserstoff, Halogen, Ci bis C2o-Alkyl, Ci bis C20-Alkyloyl, C6 bis C20-Aryloyl,
Ci bis C20-Al kyloxycarbonyl, C6 bis C20-Aryloxycarbonyl, Ci bis C20-
Alkylamidocarbonyl, C6 bis C20-Arylamidocarbonyl oder trisubstituiertes SiIyI und p 0 bis 2, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bedeuten,
wobei die Gruppen -COOR5 und -OR3auch gemeinsam eine Gruppierung -COO- bilden können,
enthält.
10. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolderivat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-Methoxystyrol, 4- Silyloxystyrol, 4-tert.-Butoxystyrol, 4-tert.-Amyloxystyrol, 4-Acetoxystyrol 4- Hydroxyzimtsäure oder Cumarin.
11. Beschichtungsmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung (c) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Vi- nylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und E- thylvinylether anwesend ist.
12. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens ein Polyisocyanat enthält, das mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe enthält, wobei diese Verbindung zumindest teilweise über Allopha- natgruppen gebunden ist.
13. Beschichtungsmasse gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, weiterhin enthaltend - gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit einer oder mehr als einer radikalisch polymerisierbaren Doppelbindung,
- gegebenenfalls mindestens einen Photoinitiator und
- gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
14. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bindemittelkomponenten A und B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Verhältnis von (Y) und (Z)-Gruppen (in Summe) in A zu Isocyanatgruppen in B von 5:1 bis 1 :2 vermischt und zur Reaktion bringt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungsmasse gegebenenfalls zusätzlich strahlungshärtet.
16. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung von Beschichtungen, die einen durch Energieeintrag reparablen Effekt aufweisen.
17. Beschichtung, erhältlich durch Vermischen und Reaktion von Bindemittelkomponenten A und B gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
18. Beschichtung gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Glasübergangstemperatur von -30 bis 120 0C aufweist.
19. Verfahren zur thermischen Behandlung von Beschichtungen gemäß einem der
Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschichtungen für einen Zeitraum von mindestens 10 min auf eine Temperatur erhitzt, die mindestens 25 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur der Beschichtung liegt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen mit NIR Strahlung durchführt.
EP06777716A 2005-07-19 2006-07-12 Durch energieeintrag reparable beschichtungen Withdrawn EP1910485A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005034213A DE102005034213A1 (de) 2005-07-19 2005-07-19 Durch Energieeintrag reparable Beschichtungen
PCT/EP2006/064131 WO2007009920A1 (de) 2005-07-19 2006-07-12 Durch energieeintrag reparable beschichtungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1910485A1 true EP1910485A1 (de) 2008-04-16

Family

ID=36950943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP06777716A Withdrawn EP1910485A1 (de) 2005-07-19 2006-07-12 Durch energieeintrag reparable beschichtungen

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20080207793A1 (de)
EP (1) EP1910485A1 (de)
DE (1) DE102005034213A1 (de)
WO (1) WO2007009920A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7872078B2 (en) * 2007-08-28 2011-01-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions demonstrating self-healing properties
WO2009065899A1 (en) * 2007-11-23 2009-05-28 Dsm Ip Assets B.V. Polymer composition
DE102008054981A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Basf Se Strahlungshärtbare Polyurethanbeschichtungsmassen
DE102008054974A1 (de) 2008-01-14 2009-07-16 Basf Se Zweikomponentige Polyurethanbeschichtungsmassen
US8772375B2 (en) * 2011-02-19 2014-07-08 Ling Tan Composition of polyacrylate, epoxy and polyamine
FR2973049B1 (fr) 2011-03-21 2016-12-23 Arjowiggins Security Support d'information ou papier comportant un materiau auto-reparant
DE102017125179A1 (de) * 2017-10-26 2019-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V. Modifizierte Härterkomponente für ein Polymer und insbesondere für 2K-Formulierungen mit selbstheilenden Eigenschaften
CN109705300B (zh) * 2018-12-24 2021-05-11 东华大学 一种自修复聚氨酯及其制备方法
CN112300356B (zh) * 2020-11-13 2022-03-01 常州大学 具备光热双重修复功能的生物基聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2496089A1 (fr) * 1980-12-11 1982-06-18 Saint Gobain Vitrage Vitrage feuillete de securite
DE4138384A1 (de) * 1991-11-22 1993-05-27 Basf Lacke & Farben Kunstharz
CN1097065C (zh) * 1994-10-04 2002-12-25 美国3M公司 活性双组分聚氨酯组合物和由其制备的能任意地自愈合及抗擦伤的涂料
DE19629851A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Basf Lacke & Farben Beschichtungsmittel auf Basis eines verzweigten hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylatharzes enthaltend cycloaliphatische Monomereinheiten und seine Verwendung in Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtlackierung
DE19860041A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel
US20030026908A1 (en) * 2001-04-30 2003-02-06 Matthew Lane Sandable, self-healable coating compositions and a process of using the same
US7276288B2 (en) * 2003-01-03 2007-10-02 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Durable coating compositions containing aspartic compounds
US6984693B2 (en) * 2003-08-01 2006-01-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Two stage cure two component coating composition containing hydroxylbutyl acrylate polymers
US20050137298A1 (en) * 2003-12-17 2005-06-23 Schneider John R. Imidazole-containing coating compositions with enhanced corrosion resistance

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANONYMOUS: "Tinuvin 1130", CIBA, 1997, pages 1 - 4, Retrieved from the Internet <URL:http://www.ciba.com/pf/docMDMS.asp?itemnumber=0873356&docnumber=1228&app_id=ACROBAT&targetlibrary=CHBS_CE_MADS&dt=TDS&ind=20> *
C. WU ET AL., JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE, vol. 39, 2004, pages 1249 - 1254 *
See also references of WO2007009920A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20080207793A1 (en) 2008-08-28
DE102005034213A1 (de) 2007-01-25
WO2007009920A1 (de) 2007-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1957555B1 (de) Strahlungshärtbare wasseremulgierbare polyisocyanate
EP1144476B1 (de) Durch addition an isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte addition an aktivierte c-c-doppelbindungen härtbare beschichtungsmittel
EP1294788B1 (de) Härtbare wässrige polyurethandispersionen
EP1831279B1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP1957594B1 (de) Strahlungshärtbare wasseremulgierbare polyisocyanate
WO2007009920A1 (de) Durch energieeintrag reparable beschichtungen
DE102006047863A1 (de) Strahlungshärtbare Verbindungen
EP2160429B1 (de) Flexible strahlungshärtbare beschichtungsmassen
WO2008043723A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
WO2008043722A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP1869098B1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP2912084A1 (de) Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate
EP2928938A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
EP2462177B1 (de) Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
EP1858995B1 (de) Radikalisch härtbare beschichtungsmassen
EP2828311A1 (de) Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
EP2678364B1 (de) Rheologiemittel für strahlungshärtbare beschichtungsmassen
EP1727868B1 (de) Cer-verbindungen als initiatoren für die dual-cure-härtung
EP1695146B1 (de) alpha-(1&#39; -HYDROXYALKYL)ACRYLATE ENTHALTENDE BESCHICHTUNGSMASSEN
DE102008054981A1 (de) Strahlungshärtbare Polyurethanbeschichtungsmassen
EP1537158A1 (de) Strahlungshaertbare polyurethane mit verkappten aminogruppen
WO2010066599A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
DE102004013397A1 (de) Cer-Verbindungen als Initiatoren für die Strahlungshärtung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20080219

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

17Q First examination report despatched

Effective date: 20090914

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20160712