CN108101810A - 一种直接光气化法制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种用苯二亚甲基二胺和光气直接反应制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，该方法不需要苯二亚甲基二胺与氯化氢成盐工序，通过低温冷光化和高温热光化两步制备苯二亚甲基二异氰酸酯。低温冷光化温度控制在‑20‑20℃，高温热光化温度控制在130‑150℃，至反应液澄清透明，得到副产物少的苯二亚甲基二异氰酸酯。

Description

一种直接光气化法制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种直接光气化法制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法。

背景技术

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)是一种苯环和异氰酸酯基团间由亚甲基相连的脂肪族异氰酸酯，由于异氰酸酯基团与苯环不直接相连，形不成共振结构，因此，其耐候性、色泽稳定性均优于芳香族异氰酸酯，主要用于聚氨酯眼镜片、涂料、弹性体、密封胶、皮革涂饰剂和胶黏剂等领域。

目前的技术，通常认为苯二亚甲基二胺(XDA)与光气反应时，容易造成胺的包覆导致胺反应不完全，后续生成脲类化合物和单氯异氰酸酯(Cl-XDI，结构见下图)，因此大多采用XDA与氯化氢气体生成盐酸盐，或者XDA与二氧化碳气体生成碳酸盐，然后再光化的工艺生产XDI。

日本三井的专利CN 1045578A中描述了用酯作溶剂，使XDA或其盐酸盐转化为XDI的方法，其中是先由XDA的脂肪族酯溶液在30℃或更低温度下与氯化氢气体反应生成XDA盐酸盐，该盐酸盐再在120-170℃与光气反应转化为XDI，溶剂的量是盐酸盐重量的8-16倍。

该专利虽然有效降低了副产物Cl-XDI的生成，但是仍然引入了氯化氢气体与XDA反应的成盐步骤，在生产中势必增加能耗、物耗和设备投资。

万华化学的专利CN 102070491 B中也描述了基于成盐光气化反应制备XDI的方法。该方法主要包括四个工序：(1)XDA与惰性溶剂配成的溶液与氯化氢气体成盐，(2)XDA盐酸盐离心浓缩，(3)XDA盐酸盐高压光气化，(4)低压光气化。该方法XDA盐酸盐的生成保持在低浓度盐酸盐溶液中进行，成盐反应的反应液在成盐反应釜中停留1-10分钟；苯二亚甲基二胺盐酸盐浓缩液的浓度为20-30wt％；高压光气化工序反应的绝对压力为0.1-1MPa，低压光气化工序反应的绝对压力为0.01-0.5MPa。

该专利在成盐过程中为了保证体系粘度不高、盐颗粒较小，仍然维持了较高的溶剂配比，增加了离心分离提高了XDA盐酸盐的浓度，降低了后续产品精馏的能耗，但是仍然引入了氯化氢气体与XDA反应的成盐步骤，与日本三井的专利一样仍然存在生产中增加能耗、物耗和设备投资的问题。

英国专利GB 10782A则公布了以氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、正辛烷、苯甲醚等作溶剂，溶剂与XDA的质量配比为18/1-30/1，XDA的盐酸盐在120-128℃发生光化反应得到XDI，该工艺条件下能减少副产物的生成。

该专利虽然有效降低了副产物的生成，但是溶剂与XDA的质量配比过高，而且仍然采用了XDA成盐工艺，生产中能耗、物耗和设备投资均会增加。

在现有制备XDI的方法中，成盐光气化法虽然可以适当降低副反应，但是均要引入氯化氢与XDA反应生成XDA的盐酸盐，然后再将XDA的盐酸盐光气化制成XDI，制备过程中引入了氯化氢气体和成盐工序，增加了物耗、能耗和设备投资，这对于工业化生产是不利的。

发明内容

为解决现有技术的缺陷，本发明所采用的技术方案是：

一种基于直接光气化法制备XDI的方法，包括以下步骤：(1)冷光化反应：将8-20质量份的溶剂与1质量份XDA配制成XDA惰性溶液，其中溶剂为氯苯、邻二氯苯、乙酸戊酯中的一种；控制XDA惰性溶液温度在-20～20℃，恒定在该温度下通入光气进行冷光化反应，光气与XDA反应生成苯二亚甲基二甲酰氯和氯化氢气体，氯化氢气体会和XDA生成XDA盐酸盐，冷光化后得到苯二亚甲基二酰氯和XDA盐酸盐的悬浮液；(2)热光化反应：将冷光化得到含有苯二亚甲基二酰氯和XDA盐酸盐的悬浮液继续通光气，并将悬浮液温度缓慢升温至130-150℃，恒定在该温度下进行热光化反应，直至反应液澄清透明，得到含有XDI、溶剂和副产物的光化液；(3)产品精制：光化液经脱光气、脱溶剂、去除副产物、精馏得到XDI产品。

为了降低XDI生产过程中的物耗、能耗和设备投资，本发明的目的是开发一种XDA和光气直接制备XDI的方法，该工艺不需要XDA与氯化氢成盐的工序，经低温冷光化和高温热光化两步制备XDI，通过控制冷光化的温度，有效减少副反应的发生和固体脲类物质的生成，提高XDI的收率。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)省去XDA与氯化氢气体反应生成XDA盐酸盐的工序，减少物耗、能耗、成盐反应设备投资。

(2)通过控制冷光化和热光化反应温度，XDI产品纯度≥99.5％，XDI产品收率≥91.6％，副产物Cl-XDI含量≤0.5％。

具体实施方式

实施例1：

本实施例是一种直接光气化法制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，具体包括以下步骤：

步骤1：冷光化反应

在反应釜中通过计量泵加入20质量份的邻二氯苯与1质量份XDA配成的XDA惰性溶液，通过乙二醇水溶液作为冷媒的低温循环泵将溶液温度降低至-20℃时通入过量光气，恒定在该温度下进行冷光化反应，得到苯二亚甲基二酰氯和XDA盐酸盐的悬浮液；

步骤2：热光化反应

将步骤1中得到的含有苯二亚甲基二酰氯和XDA盐酸盐的悬浮液转至热光化反应釜中，继续通入过量光气，用导热油加热，在2小时内使反应温度升至150℃，恒定在该温度下进行热光化反应，至反应液澄清透明得到含有XDI、溶剂和副产物、光气、氯化氢的热光化液；

步骤3：精制

用氮气对步骤2中的热光化液进行吹脱，脱除热光化液中的光气和氯化氢，得到含有XDI、溶剂、副产物的热光化液，对该热光化液减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯和部分副产物Cl-XDI，得到XDI产品。

本实施例中XDI纯度99.9％，XDI收率为97.2％，Cl-XDI含量0.1％。

本发明除使用邻二氯苯作溶剂外，还可使用氯苯和乙酸戊酯作溶剂，其操作步骤与实施例1相同，具体溶剂的选择、溶剂与XDA的配比，冷、热光化反应温度取值见下表1：

表1

Claims (5)

1.一种基于直接光气化法制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)冷光化反应：将8～20质量份溶剂与1质量份的苯二亚甲基二胺配制成苯二亚甲基二胺惰性溶液，并控制此溶液温度在-20～20℃，通入光气反应生成苯二亚甲基二酰氯和苯二亚甲基二胺盐酸盐，得到苯二亚甲基二酰氯和苯二亚甲基二胺盐酸盐的悬浮液；

(2)热光化反应：将冷光化得到的悬浮液继续通光气，并将反应温度缓慢升温至130～150℃，并保持反应恒定在该温度下进行热光化反应，直至反应液澄清透明。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为氯苯、邻二氯苯、乙酸戊酯其中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的冷光化反应温度为-10～10℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热光化反应温度为140～150℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的苯二亚甲基二异氰酸酯包括间位、对位及二者混合物。