CN111217975A - 光学材料用树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备光学材料用树脂的方法，所述方法包括将多硫醇化合物和苯二亚甲基二异氰酸酯化合物聚合，制得的光学材料用树脂无色透明，在380nm‑780nm的可见光区透过率很高，且不产生波筋和白浊。

Description

光学材料用树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备光学材料用树脂的方法，具体涉及一种制备具有良好光学性能的聚氨酯类树脂的方法。
背景技术
与由无机材料构成的光学材料相比，用于眼镜等光学镜片的塑料光学材料重量轻、不易破碎、可以染色。目前多种树脂塑料材料用作光学材料，对这些材料的性能相关要求也越来越高。具体而言，要求高折射率、高阿贝数、低比重、高耐热性等。
聚氨酯类树脂作为上述要求中最具有代表性的树脂，是由多硫醇和异(硫)氰酸酯反应得到的树脂。这类树脂无色透明且折射率高、分散性低、耐冲击、染色和加工性能优异。其中树脂的高透光度和低色度指数是作为透镜必不可少的性质。
为了提高树脂镜片的光学性能，对于异氰酸酯中副产物的含量控制也极其严格。三井化学在专利WO2017179575中公开了控制二甲苯二异氰酸酯中氯甲基苄基异氰酸酯的含量在0.2-600ppm，以此二甲苯二异氰酸酯组合物制备的光学透镜具有良好的耐黄特性；三菱瓦斯化学在专利JP2014234429中报道了控制间苯二亚甲基二异氰酸酯中α-氯代间苯二亚甲基二异氰酸酯的含量在1-250ppm，以此制备的树脂镜片在条纹、透明度、色度、耐候性等方面都十分优越；日本武田化学在专利US5576412中报道要求控制异氰酸酯中可水解氯的含量不超过300ppm，从而制备的树脂镜片具有低色号、高透光性的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备光学材料用树脂的方法，根据本发明的方法制备的光学材料用树脂不产生波筋或白浊、无色透明且无变形。
本发明的制备光学材料用树脂的方法包括将多硫醇化合物和苯二亚甲基二异氰酸酯化合物聚合，其中所述苯二亚甲基二异氰酸酯化合物含有苯二亚甲基二异氰酸酯和式(1)化合物，所述式(1)化合物的含量控制在≤500ppm，
Figure BDA0001881310660000021
其中R1为H、Cl、Br、NH3Cl
Figure BDA0001881310660000022
CN或甲基；
R2为H、Cl、Br、NH3Cl、
Figure BDA0001881310660000023
或甲基。
为了得到高性能的光学材料用树脂，如，透镜，发明人进行了长期的研究，发现聚合物的白浊、波筋与苯二亚甲基二异氰酸酯化合物中式(1)化合物的含量有着密切的联系。通常，当苯二亚甲基二异氰酸酯化合物中式(1)化合物的含量控制在≤500ppm时，苯二亚甲基二异氰酸酯化合物与多硫醇化合物聚合固化后得到的光学材料用树脂透光率高，且无白浊和波筋现象，优选苯二亚甲基二异氰酸酯化合物中式(1)化合物的含量控制在≤200ppm。
在本发明的实施方案中，式(1)化合物的具体结构可以如下所示：
Figure BDA0001881310660000024
在本发明中，式(1)化合物来源于制备苯二亚甲基二异氰酸酯过程中产生的副产物，本发明可通过气相色谱仪测定苯二亚甲基二异氰酸酯化合物中式(1)化合物的含量。
通常情况下，苯二亚甲基二异氰酸酯化合物是由液相光气化法制备的，制备得到的苯二亚甲基二异氰酸酯化合物中式(1)化合物的含量通常高于0.1％。本发明的制备光学材料用树脂的方法能够减少苯二亚甲基二异氰酸酯化合物中式(1)化合物的含量。根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，苯二亚甲基二异氰酸酯化合物采用液相成盐法制备，所述液相成盐法包括以下步骤：
a.成盐工序：
(a1)在成盐反应釜中加入溶剂，
(a2)将HCl气体通入成盐反应釜，使HCl气体在溶剂中处于饱和状态；将苯二亚甲基二胺与剩余溶剂的混合液加入成盐反应釜中反应，继续通入HCl气体反应得到苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液；
b.光气化工序：
(b1)将步骤a中得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液输送到光化反应釜，与光气在常压或加压条件下进行光化反应，得到反应液，
(b2)将反应液进行泄压和脱光气处理，
(b3)将处理后的反应液进行离心浓缩，分别得到含盐酸盐的反应液和不含盐酸盐的反应液，
(b4)将上述(b3)得到的含盐酸盐的反应液打回至光化反应釜中与下一批步骤a中得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液混合后继续进行步骤(b1)光化反应，得到的反应液重复步骤(b2)、(b3)和(b4)操作，
(b5)将不含盐酸盐的反应液精制。
上述光气化工序中的控制措施不仅仅局限于液相成盐法，也同样适用于冷热光气化法。即，将热光气化反应阶段产生的反应液，按步骤(b2)、(b3)和(b4)进行操作。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，其中对不含盐酸盐的反应液(即，苯二亚甲基二异氰酸酯光化液)的精制包括以下步骤：对步骤b得到的苯二亚甲基二异氰酸酯光化液进行后处理，其中后处理为依次经过脱溶剂、脱焦油等。具体的精制操作为本领域所公知，对此不再赘述。
在本发明中，控制式(1)化合物的方法不仅仅局限于通过控制反应工艺实现，也可以通过控制精馏分离条件实现。
本发明通过控制苯二亚甲基二异氰酸酯制备过程中的条件，即减少光化热反应阶段异氰酸酯的平均受热时间，具体通过对反应液进行分段处理，缩短反应时间，有利于减少轻组分杂质和重组分杂质的生成，从而提高产品的质量和反应收率。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在成盐工序中，苯二亚甲基二胺浓度的计算方式为成盐反应釜中苯二亚甲基二胺的质量相对于溶剂和苯二亚甲基二胺的总质量(质量百分比)。在本发明的实施方案中，基于溶剂和苯二亚甲基二胺的总质量，苯二亚甲基二胺浓度可以为5-12wt％。在较大的苯二亚甲基二胺浓度下，本发明所得苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液仍具有较好的流动性且便于搅拌分散。在优选的实施方案中，基于溶剂和苯二亚甲基二胺的总质量，苯二亚甲基二胺浓度为8-10wt％，以获得更高的生产效率以及更易于搅拌分散的苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在成盐工序中，所述溶剂选自常压下沸点120-170℃的芳香族烃类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种。这类溶剂在本发明的反应体系中表现出反应惰性，不会与原料和产品等反应。在本发明的优选的实施方案中，所述溶剂选自芳香族烃类溶剂中的一种或多种。所述芳香族烃类溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种，优选氯苯、邻二氯苯、丁基苯、邻二甲苯和异丙基苯中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂包括但不限于乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在成盐工序中，所用的苯二亚甲基二胺为间苯二亚甲基二胺、对苯二亚甲基二胺及邻苯二亚甲基二胺中的一种或多种，对应地生成间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯及邻苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，间苯二亚甲基二胺≥99wt％，邻苯二亚甲基二胺和对苯二亚甲基二胺的总含量≤1wt％。对应优选地，间苯二亚甲基二异氰酸酯含量≥99wt％，邻苯二亚甲基二异氰酸酯和对苯二亚甲基二异氰酸酯的总含量≤1wt％。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在成盐工序中，反应温度为0℃-30℃，优选为10-20℃。反应温度影响着二胺盐酸盐颗粒的粒径、溶剂中HCl的饱和溶解度、二胺盐酸盐溶液的色号及副产物胺的氯代衍生物等。具体地，当温度低于0℃时，二胺盐酸盐颗粒的粒径增大，会影响成盐效率及随后的光化效率；当温度高于30℃时，成盐工序中二胺盐酸盐溶液的色号偏高，会影响到光化液的色号，使光化液呈暗黄色或更深的颜色，而且会降低HCl在溶剂中的饱和溶解度，降低成盐效率；当温度更高时，胺的氯代衍生物会增多，进而影响产品水解氯。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在成盐工序中，所用的HCl气体优选为等级达3.0N以上且Fe离子质量含量小于0.5ppm的HCl气体。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在光气化工序中，反应温度为120-160℃，优选为130-140℃。光化反应温度若在高于160℃下长时间进行，产物异氰酸酯的热稳定性差，导致其聚合，进而使焦油含量增加，不利于产品收率的提高，温度升高还会引起某些取代杂质(如，单氯代物、单溴代物、或单氯代物、单溴代物与芳香族溶剂发生傅克烷基化反应的产物)的生成；而温度低于120℃，二胺盐酸盐与光气反应速度变慢，导致含盐酸盐类的杂质生成。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在光气化工序中，反应压力(表压)为0-0.5MPa，优选0.2-0.3Mpa。加压光化反应有利于提高溶剂中光气的浓度，增加二胺盐酸盐与光气的接触量，加快反应速率，缩短反应时间。当反应压力超过0.5MPa后，一方面风险较高，另一方面反应产生的高浓度HCl会抑制反应的进行，不利于反应进行。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在光气化工序中，通过氮气吹扫脱除反应液中的光气含量至≤0.1ppm，优选≤0.02ppm。减少反应液中的光气含量有利于控制在精制工序中脱溶剂阶段轻组分杂质的生成量，特别是氯代杂质。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，在光气化工序中，控制(b1)步骤得到的反应液中苯二亚甲基二异氰酸酯的生成量占理论生成量的比例≥80wt％，优选≥85％。经过长期的研究发现，无论是液相成盐法中的光化反应过程，还是冷热光气化法中的热光气化反应阶段，反应速率均为前期快后期慢，短时间内能生成80％以上的异氰酸酯，未反应掉的苯二亚甲基二胺盐酸盐往往需要花费大量的时间甚至超过总反应中一半的时间进行反应，这个过程会伴随着大量式(1)化合物产生。因此，光化反应到上述阶段后，采用离心法将反应液分离，分别得到含盐酸盐的反应液和不含盐酸盐的反应液，含盐酸盐的反应液需要返液，这部分含盐酸盐的反应液占步骤a中得到的苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液总质量的5-20wt％，优选5-10wt％，这部分含盐酸盐的反应液中会含有部分异氰酸酯，因此控制合适比例的返液十分关键。
根据本发明的制备光学材料用树脂的方法，可以采用公知的成型法制备工艺，即聚合性组合物是以多硫醇化合物和苯二亚甲基二异氰酸酯为主要成分的组合物。除此之外，根据需要也可以添加催化剂、内脱膜剂、紫外吸收剂等。
聚合性组合物中使用的多硫醇化合物没有特殊的限制，可以为一分子中含有2个或2个以上巯基或羟基的化合物。
作为多硫醇化合物的具体例，可以是1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三巯杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3,-四(巯基甲硫基)丙烷及4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇中的一种或多种。
多硫醇化合物和苯二亚甲基二异氰酸酯的使用比例通常在SH(或OH)/NCO的摩尔比为0.9-1.2范围内。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，这些实施例可以对本发明作进一步的补充和说明，但本发明并不限于这些实施例。
主要原料的来源：
间苯二甲胺(间苯二亚甲基二胺)，购自三菱化学，99.6wt％；
对苯二甲胺(对苯二亚甲基二胺)，购自Alfa，95.0wt％；
邻苯二甲胺(邻苯二亚甲基二胺)，购自上海西浦化工，96.0wt％；
GC纯度测试仪器：安捷伦，柱子：DB-5，FID检测器，进样口温度260℃，检测器温度300℃，载气:氮气(10mL/min)，分流比10:1，进样量：20ul；
镜片透射比和黄度指数测试仪器：色差仪Hunterlab USVIS；
透射比和黄度指数计算方法：GB10810.3-2006《眼镜镜片及相关眼镜产品第3部分：透射比规范及测量方法》对可见光光谱区域(380nm～780nm)的透射比要求放宽，统一简化为≥80％。所以计算的时候应该是选择380-780nm范围内的进行取平均值。
镜片折射率测试仪器：岛津普尔弗里希折射计KPR-30，于20℃进行测试。
实施例1-5为苯二亚甲基二异氰酸酯的制备实施例。
实施例1
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入200g苯二亚甲基二胺(0.2g对苯二亚甲基二胺和199.8g间苯二亚甲基二胺)与1800g邻二氯苯配成的混合液。然后，将反应器内的温度控制在0℃，通过氯化氢气体吹入管以100L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与邻二氯苯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至120℃，同时反应器压力升至0.1MPa(表压)，保温使其反应2小时。将反应器缓慢泄压至常压，停止加热，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.1ppm，此时，将反应液通过泵打入离心分离机中，离心浓缩后800g含盐酸盐反应液返回光化反应釜。不含盐酸盐反应液转移至精制工序中，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.74wt％，式1结构杂质总含量343ppm，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000071
Figure BDA0001881310660000072
实施例2
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入280g苯二亚甲基二胺(1.12g对苯二亚甲基二胺和278.88g间苯二亚甲基二胺)与1720g氯苯配成的混合液。然后，将反应器内的温度控制在10℃，通过氯化氢气体吹入管以140L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与氯苯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至150℃，同时反应器压力升至0.4MPa(表压)，保温使其反应1.5小时。将反应器缓慢泄压至常压，停止加热，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.06ppm，此时，将反应液通过泵打入离心分离机中，离心浓缩后400g含盐酸盐反应液返回光化反应釜。不含盐酸盐反应液转移至精制工序中，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.81wt％，式1结构杂质总含量285ppm，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000081
实施例3
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g邻苯二甲酸二甲酯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入320g苯二亚甲基二胺(3.2g对苯二亚甲基二胺和396.8g间苯二亚甲基二胺)与1680g邻苯二甲酸二甲酯配成混合液。然后，将反应器内的温度控制在20℃，通过氯化氢气体吹入管以160L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与邻苯二甲酸二甲酯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至130℃，同时反应器压力升至0.2MPa(表压)，保温使其反应1.5小时。将反应器缓慢泄压至常压，停止加热，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.02ppm，此时，将反应液通过泵打入离心分离机中，离心浓缩后400g含盐酸盐反应液返回光化反应釜。不含盐酸盐反应液转移至精制工序中，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.81wt％，式1结构杂质总含量195ppm，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000082
实施例4
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g邻苯二甲酸二丁酯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入400g苯二亚甲基二胺(0.8g邻苯二亚甲基二胺和399.2g间苯二亚甲基二胺)与1600g邻苯二甲酸二丁酯配成的混合液。然后，将反应器内的温度控制在20℃，通过氯化氢气体吹入管以200L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与邻苯二甲酸二丁酯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至140℃，同时反应器压力升至0.3MPa(表压)，保温使其反应1.5小时。将反应器缓慢泄压至常压，停止加热，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.02ppm，此时，将反应液通过泵打入离心分离机中，离心浓缩后200g含盐酸盐反应液返回光化反应釜。不含盐酸盐反应液转移至精制工序中，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.78wt％，式1结构杂质总含量140ppm,，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000091
实施例5
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入480g苯二亚甲基二胺(2.88g邻苯二亚甲基二胺和477.12g间苯二亚甲基二胺)与1520g邻二氯苯配成的混合液。然后，将反应器内的温度控制在30℃，通过氯化氢气体吹入管以240L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与邻二氯苯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至160℃，同时反应器压力升至0.5MPa(表压)，保温使其反应2小时。将反应器缓慢泄压至常压，停止加热，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.05ppm，此时，将反应液通过泵打入离心分离机中，离心浓缩后600g含盐酸盐反应液返回光化反应釜。不含盐酸盐反应液转移至精制工序中，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.80wt％，式1结构杂质总含量485ppm，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000101
Figure BDA0001881310660000102
比较例1
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g邻苯二甲酸二甲酯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入320g苯二亚甲基二胺(3.2g对苯二亚甲基二胺和396.8g间苯二亚甲基二胺)与1680g邻苯二甲酸二甲酯配成的混合液。然后，将反应器内的温度控制在20℃，通过氯化氢气体吹入管以160L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与邻苯二甲酸二甲酯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至130℃，同时反应器压力升至0.2MPa(表压)，保温使其反应3小时，反应液澄清。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.1ppm。然后，经过滤，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.76wt％，式1结构杂质总含量688ppm，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000103
Figure BDA0001881310660000104
比较例2
使用具有回流冷凝器、搅拌桨、温度计、氯化氢或光气吹入管、原料胺导入管的5L反应器。在该反应器内投入2000g邻二氯苯作为反应溶剂，进行搅拌；在原料槽中投入480g苯二亚甲基二胺(2.88g邻苯二亚甲基二胺和477.12g间苯二亚甲基二胺)与1520g邻二氯苯配成的混合液。然后，将反应器内的温度控制在30℃，通过氯化氢气体吹入管以240L/h的速度开始向反应器内通入氯化氢气体，同时，通过蠕动泵以8mL/min的速度开始通入来自原料槽的苯二亚甲基二胺与邻二氯苯的混合液，约3小时通入完毕。进一步以50L/h的速度通入氯化氢气体进行20min熟化得到二胺盐酸盐溶液。
在反应器内将盐酸盐溶液升温至100℃时，通过光气吹入管以180L/h的速度吹入光气，直至温度升至160℃，同时反应器压力升至0.5MPa(表压)，保温使其反应4小时，反应液澄清。反应结束后，向体系内吹入氮气，由此除去未反应的光气与生成的氯化氢气体，检测光气含量为0.1ppm。然后，经过滤，脱溶剂后，得到苯二亚甲基二异氰酸酯粗品。经减压蒸馏提纯后，得产品GC纯度99.72wt％，式1结构杂质总含量1283ppm，其中杂质结构为
Figure BDA0001881310660000111
Figure BDA0001881310660000112
备注：实施例1至实施例5和比较例1至比较例2中得到的异氰酸酯光化液在精制工序中所采用的分离条件均一致。
实施例6
塑料透镜的制造
在10-15℃下使52份实施例1得到的苯二亚甲基二异氰酸酯、0.05份作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡、0.10份磷酸酯(Zelec UN)、0.05份紫外线吸收剂(BioSorb 583)混合溶解。然后，加入48份以4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇为主要成分的多硫醇，将其超声混合，形成混合均匀液(聚合性组合物)。将此混合均匀液在600Pa下脱泡1小时后，用1μm PTFE(聚四氟乙烯)过滤器过滤。然后，注入到由直径80mm、厚度2mm的2C平面透镜用玻璃模具中。将此玻璃模放入烘箱中，在40℃下保持2小时，经4小时使其升温至50℃保持2小时，经3小时使其升温至60℃保持2小时。再经3小时使其升温至70℃保持2小时，经3小时使其升温至100℃，进而经1小时使其升温至130℃保持2小时。如上所述，在40℃-130℃的温度范围下聚合总计24小时。聚合结束后，从烘箱中取出玻璃磨具，脱模，得到平面透镜。再将所得透镜测试折光率、透光率和黄度指数等指标。结果如表1所示。
实施例7
除使用实施例2得到的苯二亚甲基二异氰酸酯代替实施例6中苯二亚甲基二异氰酸酯之外，与实施例6一致采用相同的塑料透镜制备方法。结果如表1所示。
实施例8
除使用实施例3得到的苯二亚甲基二异氰酸酯代替实施例6中苯二亚甲基二异氰酸酯之外，与实施例6一致采用相同的塑料透镜制备方法。结果如表1所示。
实施例9
除使用实施例4得到的苯二亚甲基二异氰酸酯代替实施例6中苯二亚甲基二异氰酸酯之外，与实施例6一致采用相同的塑料透镜制备方法。结果如表1所示。
实施例10
除使用实施例5得到的苯二亚甲基二异氰酸酯代替实施例6中苯二亚甲基二异氰酸酯之外，与实施例6一致采用相同的塑料透镜制备方法。结果如表1所示。
比较例3
除使用比较例1得到的苯二亚甲基二异氰酸酯代替实施例6中苯二亚甲基二异氰酸酯之外，与实施例6一致采用相同的塑料透镜制备方法。结果如表1所示。
比较例4
除使用比较例2得到的苯二亚甲基二异氰酸酯代替实施例6中苯二亚甲基二异氰酸酯之外，与实施例6一致采用相同的塑料透镜制备方法。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0001881310660000121
由表1数据可知，根据本发明实施例制备的透镜的透射比大于根据比较例制备的透镜的透射比，透射比越大，波筋和白浊现象越少；根据本发明实施例制备的透镜的黄度指数小于根据比较例制备的透镜的黄度指数，黄度指数越小，透镜越无色透明。

Claims (13)

1.一种制备光学材料用树脂的方法，所述方法包括将多硫醇化合物和苯二亚甲基二异氰酸酯化合物聚合，其特征在于，所述苯二亚甲基二异氰酸酯化合物含有苯二亚甲基二异氰酸酯和式(1)化合物，所述式(1)化合物的含量控制在≤500ppm，
Figure FDA0001881310650000011
其中R1为H、Cl、Br、NH3Cl、
Figure FDA0001881310650000012
CN或甲基，
R2为H、Cl、Br、NH3Cl、
Figure FDA0001881310650000013
或甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯二亚甲基二异氰酸酯化合物采用液相成盐法制备，所述液相成盐法包括以下步骤：
a.成盐工序：
(a1)在成盐反应釜中加入溶剂，
(a2)将HCl气体通入所述成盐反应釜，使HCl气体在所述溶剂中处于饱和状态，将苯二亚甲基二胺与剩余溶剂的混合液加入所述成盐反应釜中反应，继续通入HCl气体反应得到苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液；
b.光气化工序：
(b1)将步骤a中得到的所述苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液输送到光化反应釜，与光气在常压或加压条件下进行光化反应，得到反应液，
(b2)将所述反应液进行泄压和脱光气处理，
(b3)将处理后的反应液进行离心浓缩，分别得到含盐酸盐的反应液和不含盐酸盐的反应液，
(b4)将上述(b3)得到的含盐酸盐的反应液打回至光化反应釜中与下一批步骤a中得到的所述苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液混合后继续进行步骤(b1)光化反应，得到的反应液重复步骤(b2)、(b3)和(b4)操作，
(b5)将不含盐酸盐的反应液精制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多硫醇化合物为1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、双(巯基甲基)-3,6,9-三巯杂-1,11-十一烷二硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3,-四(巯基甲硫基)丙烷及4-巯甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛二硫醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，苯二亚甲基二异氰酸酯为间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯及邻苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种，优选间苯二亚甲基二异氰酸酯的含量≥99wt％，邻苯二亚甲基二异氰酸酯和对苯二亚甲基二异氰酸酯的总含量≤1wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光学材料为透镜。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述式(1)化合物的含量控制在≤200ppm。
7.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在所述成盐工序中，基于所述溶剂和所述苯二亚甲基二胺的总质量，所述苯二亚甲基二胺的浓度为5-12wt％，优选8-10wt％。
8.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述成盐工序在氮气保护下进行，反应温度为0-30℃，优选为10-20℃；所述光气化工序的反应温度为120-160℃，优选130-140℃。
9.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在所述光气化工序中，所述反应液脱光气采用氮气吹扫置换的方式，将所述反应液中的光气含量吹扫至≤0.1ppm，优选≤
0.02ppm。
10.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在所述光气化工序中，反应压力为0-0.5MPa，优选0.2-0.3Mpa。
11.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，在所述光气化工序中，控制(b1)步骤得到的反应液中苯二亚甲基二异氰酸酯的生成量占理论生成量的比例≥80wt％，优选≥85％。
12.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述含盐酸盐的反应液占步骤a中得到的所述苯二亚甲基二胺盐酸盐溶液总质量的5-20wt％，优选5-10wt％。
13.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自常压下沸点120-170℃的芳香族烃类溶剂和羧酸酯类溶剂中的一种或多种；所述芳香族烃类溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、丁基苯、环己苯、四氢化萘、氯苯、邻二氯苯、甲基萘、联苯和三苯基甲烷中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和苯甲酸甲酯中的一种或多种；优选地，所述溶剂选自所述芳香族烃类溶剂中的一种或多种。
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