CN106573881A - 在气相中制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过相应的1,3‑和/或1,4‑苯二甲胺与光气在气相中的反应制备异构体1,3‑和/或1,4‑苯二亚甲基二异氰酸酯的方法。

Description

在气相中制备苯二亚甲基二异氰酸酯的方法
本发明涉及通过相应的1,3-和/或1,4-苯二甲胺（1,3-XDA和/或1,4-XDA，独立地或在混合物中，也被称作XDA）与光气在气相中的反应制备异构体1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（1,3-XDI和/或1,4-XDI，独立地或在混合物中，也被称作XDI）的方法。
大量生产异氰酸酯并主要用作聚氨酯生产的原材料。它们大多通过相应的胺与光气的反应制备。在此区分芳族异氰酸酯（其中NCO基团直接键合到芳环上）和脂族或脂环族异氰酸酯（其中NCO基团键合到脂族sp3-杂化C原子上）。XDI是含有具有非常特异性的反应性的苄基键合NCO基团的脂族二异氰酸酯。
由于其与脂族多异氰酸酯相比的高反应性和与具有芳族键合NCO基团的多异氰酸酯相比更有利的毒理学性质，XDI和/或XDI多异氰酸酯有利地用于食品包装的粘结。由于其兼具高折光指数与高的光稳定性，1,3-异构体特别用于制备光学透镜和眼镜片。
在液相中制备XDI是已知做法。EP 0 384 463 B1提出一种制备XDI的方法，其特征在于在第一反应阶段中在等于或低于30℃下在酯作为溶剂中制备XDA盐酸盐，所述胺盐酸盐在第二反应步骤中在120-170℃下光气化。这种特定反应方案的目的是使形成的氯甲基-苄基异氰酸酯副产物的含量保持在低含量。US 5,523,467提出一种制备脂族多异氰酸酯的方法，其特征在于脂族多胺、它们的盐酸盐或碳酸盐首先在惰性溶剂中与光气反应，然后在另外引入惰性气体下继续该反应。在惰性气体引入条件下，可以使XDI制备中的光气过量保持在较低水平，并可以减少反应过程中不想要的焦油的形成。这种方法的一个缺点在于其是在相对高沸点溶剂中以高稀释度进行的多级分批操作并且需要长反应时间。该费力的XDI制备方法是复杂、能量密集并因此昂贵的。EP 1 908 749 A1描述了胺盐酸盐，特别是1,3-XDA盐酸盐的光气化，其中在超大气压下制备胺盐酸盐，以控制悬浮液中的粒度，降低浆料的粘度并在光气化过程中生成低的次要组分，尤其是3-氯甲基-苄基异氰酸酯含量。难以实现在保持指定反应状态以避免形成焦油或不想要的次要组分3-和/或4-氯甲基-苄基异氰酸酯（3-氯苯二甲基异氰酸酯或3-Cl-XI；4-氯苯二甲基异氰酸酯或4-Cl-XI，独立地或在混合物中，也被称作Cl-XI）的同时，XDA的盐在特定溶剂中的高稀释度下的多相光气化反应，而这会伴随着收率的大损失。
所有这些困难迄今阻碍XDI的更广泛应用。
用于制备异氰酸酯的一种特别经济的可能性是相应的胺与光气在气相中的反应。
EP 0 289 840 B1描述了通过相应的气态(环)脂族二胺在200℃至600℃下的光气化制备(环)脂族二异氰酸酯的方法。光气以化学计算过量供应。一方面气态(环)脂族二胺或(环)脂族二胺/惰性气体混合物的过热料流，和另一方面光气的过热料流连续进入圆柱形反应空间，在此它们互相混合并反应。在该放热光气化反应过程中，保持湍流。
EP-A 0 928 785、EP-A 1 319 655、EP-A 1 555 258、EP-A 1 275 639、EP-A 1275 640、EP-A 1 403 248和EP-A 1 526 129描述了这一技术的具体实施方案，但其涉及反应器本身和反应方案，而没有更详细涉及在反应物预处理中使用的汽化器技术。
EP 0 593 334 B1（US 5,391,683）和EP 0 699 657 B1（US 5,679,839）提出制备芳族多异氰酸酯的方法。提到苯二甲胺以及甲苯二胺和苯二胺与光气的反应，但在这两种情况中都涉及二氨基二甲苯。US 2012/0095255 A提出一种制备异氰酸酯的方法，其中胺和光气可以互相混合并在气相中反应。一个从属权利要求（权利要求26）还在一长串单-、二-和三胺内提出对苯二甲胺的反应。这些申请无一提到在XDA汽化方面出现的特定困难，或如何克服这些困难。
EP 1 754 698 B1描述了通过胺在气相中的光气化制备异氰酸酯的方法，其中为了胺以液体形式加热，汽化和/或以气体形式过热，使用一个或多个具有至少1000 m2/m3的胺侧体积比热交换面积并为了引导胺流而具有水力直径为1000至10000微米的通道的热交换器。这种方法也不适用于XDA光气化，因为这些热交换器的通道的小直径意味着它们很快被形成的苯二甲基多胺堵塞，这些多胺具有高粘度并在进一步温度暴露下变成固体。
WO 2013 079517 A1描述了一种通过气相光气化制备异氰酸酯的具体方法。在这一特定实施方案中，提出在流化床反应器中通过相应的胺的光气化制备异氰酸酯的方法，所述方法的特征在于使用含光气的气体料流作为流化气体并且使惰性固体保持悬浮，并将含胺的液体料流计量到流化床中，所述胺发生部分或完全汽化并与光气反应以产生包含相应的异氰酸酯的反应气体混合物，将其从流化床反应器中取出。在流化床中利用反应热汽化和过热胺被视为优点。该申请认为，只有热稳定胺适合气相光气化，这样的胺在所需高汽化温度下仅发生相对较低程度的分解（最多2摩尔%，更优选最多1摩尔%或非常优选最多0.5摩尔%）。这些热稳定胺包括该申请中举例列出的脂族二胺和芳族二胺。如下文基于我们自己的结果描述，苄基胺不属于这一类。
但是，如我们自己的实验所示，根据所述现有技术的气相法不能容易地用于XDA的光气化，因为XDA甚至在远低于其沸点的温度下也会形成非挥发性苯二甲基多胺，并且释放出氨。因此，在仅短时间后，粘度提高，在胺汽化器中发生结垢和堵塞，并在反应器中和在下游排气系统中发生由氯化铵的沉积造成的结垢。
总之可以指出，迄今来自现有技术的方法无一适用于在气相中制备XDI。因此仍然非常需要简单廉价的在气相中制备XDI的方法，以避免对现有技术的方法描述的缺点。
现在已经令人惊讶地发现，尽管存在所述困难，但通过在< 1000毫巴abs.的压力下汽化相应的XDA、汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟、泵送汽化回路中的温度为40至190℃且加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10-100°K的XDA蒸气随后通过已知的气相光气化方法与光气反应，可以在足够长的装置运行时间下以高收率制备XDI。
特别意外的是，在这些剧烈反应条件下，高度敏感的XDA不会 - 如根据进行的加热试验实际预期的那样 - 倾向于形成副产物，例如氨和非挥发性苯二甲基多胺，并且即使在粗产物中，Cl-XI含量也通常为XDI和Cl-XI总量的0.1至0.5重量%。
本发明提供一种通过1,3-和/或1,4-苯二甲胺（XDA）与光气在气相中的光气化制备1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一种或两种苯二甲胺，任选在添加稳定剂和/或惰性气体下，
a) 在< 1000毫巴abs.下，优选在350至900毫巴abs.下，更优选在500至800毫巴abs.下汽化，其中
b) 汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟，优选10至60分钟，更优选10至45分钟，
c) 泵送汽化回路中的温度为40至190℃，优选60至170℃，更优选60至150℃，
且
d) 通过已知的气相光气化方法使加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10-100°K，优选20-50°K的XDA蒸气与光气反应。
在本发明的方法中，XDA，任选在添加惰性气体，例如氮气下，在汽化器中，例如在下降管（Fallrohr）挥发器中在< 1000毫巴abs.的压力下汽化。在此通过装置和管道的尺寸和通过汽化器速率计算在汽化器回路中的滞留量，以使平均停留时间位于上文指出的数值范围内。通过借助热交换器（WT）冷却来自汽化器（V）的未汽化XDA的热再循环料流，设定泵送汽化回路中的温度以使其不低于也不高于上文指出的数值。本发明的胺汽化的一个可能的实施方案显示在图1中。
在一个优选实施方案中，在汽化之前向XDA添加基于XDA计50-2000 ppm（重量ppm），优选100-1000 ppm，更优选200-500 ppm浓度的一种或多种稳定剂。
合适的稳定剂是例如抗氧化剂，例如位阻酚，如2,6-二-叔丁基-对甲酚（Ionol）及其衍生物，酸，例如烷基取代的苯磺酸，如甲苯磺酸，磺酰胺，如对甲苯磺酰胺，亚磷酸酯和仲芳胺。优选的稳定剂是具有比XDA明显更高的沸点的那些，其因此留在泵送回路中。优选的稳定剂是位阻酚。优选稳定剂的一个实例是来自BASF的Tinuvin™ 571。
尽管有这些措施，但非挥发性苯二甲基多胺可能积聚在汽化器回路中。因此通过从汽化器回路中取出一定量的XDA，可以有利地将其浓度限制于不会例如通过沸点的提高不利地影响胺汽化的程度。因此计算提取速率以使苯二甲基多胺在汽化器回路中的浓度<10%，优选< 5%。
或者，对于该汽化，当然也可以使用能够取出一定量的非挥发性组分的其它类型的汽化器，例如薄膜蒸发器或闪蒸器。
任选在汽化之前或之后添加到XDA中的惰性气体选自He、Ne、Ar和优选N2。此外，也可以将惰性溶剂，例如二甲苯、邻二氯苯（ODB）或优选单氯苯（MCB）的蒸气添加到胺中以用于稀释。用作稀释剂的任何惰性气体或溶剂蒸气的量不重要，但可用于降低胺的汽化温度。
在与光气混合之前，将气态的任选稀释的XDA加热到在泵送回路中在其中的给定压力下汽化XDA所需的温度以上10-100°K，优选20-50°K。在此，在该方法的一个优选实施方案中，在汽化和过热系统之间安装微滴分离器和/或该汽化和过热装置也具有微滴分离器的功能。合适的微滴分离器描述在例如"Droplet Separation", A. Bürkholz, VCHVerlagsgesellschaft, Weinheim – New York – Basle – Cambridge, 1989中。优选的微滴分离器是造成低压力损失水平的那些。特别优选通过后加热器使汽化的XDA达到所需进料温度，该后加热器也充当微滴分离器。这种后加热器非常优选具有液体排放，以确保不断排空该分离器。在进入反应器之前基本无微滴的过热XDA料流的制备明显提高反应器运行时间。
在供入反应器之前，将所用光气加热到200-450℃，优选250-350℃的温度。将任选稀释的过热反应物料流送入圆柱形反应空间，在此它们互相混合并反应。在该放热光气化反应过程中，保持湍流。
选择气态XDA和光气的流量以使基于氨基计的摩尔光气过量为30%至300%，优选60%至200%。
合适的圆柱形反应空间的实例是管式反应器，在该反应器内部没有内部构件并且没有活动件。该管式反应器通常由钢、玻璃、合金化或搪瓷钢构成，且尺寸能使XDA与光气在工艺条件下完全反应。通常在其一端将气体料流引入管式反应器，这种引入可以例如经由安装在管式反应器这端的喷嘴或经由喷嘴和在喷嘴与混合管之间的环形间隙的组合进行。该混合管同样保持在200至450℃，优选250至350℃范围内的温度下，任选通过反应管的加热保持这一温度。
当进行本发明的方法时，进入反应空间的进料管线中的压力通常< 1000毫巴abs.，优选350至900毫巴abs.，更优选500至800毫巴abs.，且反应空间出口处的压力通常<950毫巴abs.，优选300至850毫巴abs.，更优选450至750毫巴abs.；通过保持合适的压差，保持3至100，优选5至75，更优选10至60 m/s的反应空间内的流速。在这些条件下，湍流条件通常在反应空间内占主导。
反应混合物在反应器中的停留时间为0.1至2 s，优选0.2至1 s，非常优选0.4至0.8 s。由反应物料流的时间吞吐量、反应器尺寸和压力及温度的反应参数计算停留时间。
在反应空间中已发生光气化反应后，从不断离开反应空间的气态混合物中除去形成的异氰酸酯。这可以例如借助惰性溶剂进行，选择其温度以使一方面其在与该异氰酸酯对应的氨基甲酰氯的分解温度以上，另一方面其在该异氰酸酯以及优选任选地以蒸气形式用作稀释剂的溶剂的冷凝温度以下，以使异氰酸酯和辅助溶剂冷凝和/或溶解在该溶剂中，而过量光气、氯化氢和任选用作稀释剂的惰性气体以气体形式经过该冷凝阶段或溶剂。为了从以气体形式离开反应空间的混合物中选择性回收异氰酸酯，尤其合适的溶剂是上文例举的类型的那些，其保持在60至200℃，优选90至170℃的温度下，更特别是技术级单氯苯（MCB）和二氯苯（ODB）。可想到的使用这类溶剂从离开反应器的气体混合物中选择性冷凝所得异氰酸酯的方法是例如使该气体混合物经过所述溶剂，或将该溶剂（溶剂雾）喷射到气体料流中并骤冷。
经过用于回收异氰酸酯的冷凝阶段的气体混合物随后以已知方式脱除过量光气。这可以借助冷阱通过吸收在保持在-10℃至8℃的温度下的惰性溶剂（例如氯苯、MCB或二氯苯ODB）中或通过活性炭的吸附和水解进行。经过光气回收阶段的氯化氢气体可以以已知方式再循环以回收光气合成所需的氯。
优选通过异氰酸酯在用于异氰酸酯冷凝的溶剂中的溶液的蒸馏后处理以纯形式制备异氰酸酯。
本发明还涉及通过本发明的方法制成或可制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯。这两种上述化合物不同于迄今使用的通过XDA的液相光气化生成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯。这特别从下述事实中清晰可见：当根据本发明生成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯用于聚硫氨酯（Polythiourethan）制剂时，在与多硫醇组分聚合后获得聚硫氨酯模制品，其与由相同聚硫氨酯制剂生成但使用来自液相光气化的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯的模制品相比具有低得多的浑浊倾向。
此外，本发明的方法还提供工艺工程优点。为了满足与光学用途相关的苛刻要求，此前需要费力的方法制备原材料。例如，EP-A 1 908 749描述了一种制备XDI的方法，其涉及首先制备XDA的盐酸盐，然后在升高的压力下对其施以光气化以获得相应纯度的质量。相反，借助本发明的方法，直接将XDA光气化。
根据上述实施方案，本发明的另一主题是根据本发明制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯用于制备透明聚氨酯或聚硫氨酯，尤其用于制备透明聚氨酯或聚硫氨酯模制品的用途，该聚硫氨酯模制品由于它们的良好光学性质而特别优选。
在本发明中，术语“透明”被理解为是指该透明体在2毫米厚度和标准光源D65（规定在DIN 6173中）下具有≥ 85%的透射比。在任选共同使用紫外线稳定剂和染料的情况下，这种透射比值可偏离≥ 85%的上述值。
本发明还涉及根据本发明制成的聚氨酯或聚硫氨酯模制品本身，该聚硫氨酯模制品由于它们的良好光学性质而特别优选。
适用于制备透明聚硫氨酯或聚硫氨酯体的组合物可包含或由下列组分构成
A) 包含或基于通过根据本发明的气相光气化制成或可制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）以及如果需要，至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的附加多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
B) 包含或由至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇构成的硫醇组分，
以及任选地，
C) 辅助剂和添加剂，
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至2.0:1。
“基于”在本文中是指该多异氰酸酯组分也可包括由根据本发明生成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）制备的预聚物。
适用于制备透明聚氨酯或聚氨酯体的组合物可包含或由下列组分构成
A) 包含或基于通过根据本发明的气相光气化制成或可制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）以及如果需要，至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的附加多异氰酸酯的多异氰酸酯组分，
B) 包含或由至少一种具有每分子至少2的羟基官能度的多元醇构成的多元醇组分，
以及任选地，
C) 辅助剂和添加剂，
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至15.0:1，优选0.5:1至2.0:1。
具有多元醇组分和硫醇组分的混合物的体系也在本发明的范围内。
多异氰酸酯组分A)也可包含附加多异氰酸酯。原则上，可用于本发明的附加多异氰酸酯是本身已知的所有多异氰酸酯。这些是例如在140至400 g/mol分子量范围内的那些，例如1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯（HDI）、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-己烷二异氰酸酯、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,9-壬烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-环己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基-环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4’-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷（H12-MDI）、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-双(环己基)、2,5-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-双(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-双(环己基)、1,8-二异氰酸根合-p-薄荷烷、1,3-金刚烷二异氰酸酯、1,3-二甲基-5,7-金刚烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯（TMXDI）、双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)碳酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物、二苯甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯以及此类二异氰酸酯的任何所需混合物。这些异氰酸酯可通过任何所需操作生成。
作为附加多异氰酸酯，同样可以使用经由液相光气化生成的1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（间苯二亚甲基二异氰酸酯，m-XDI）、1,4-双(异氰酸根合甲基)苯（对苯二亚甲基二异氰酸酯，p-XDI）。
如果本发明的组合物包含附加多异氰酸酯以及根据本发明生成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯，该多异氰酸酯组分包含基于多异氰酸酯组分计至少80重量%的通过气相光气化制成的多异氰酸酯，更特别至少85重量%、更优选至少90重量%、非常优选至少95重量%或甚至至少96或至少98重量%。
用于制备聚硫氨酯模制品的本发明的组合物进一步包含硫醇组分B)。这种组分包含或由至少一种具有每分子至少2，更特别2至6，优选2至4，更优选3至4的硫醇基团官能度的多硫醇构成。在此也可以使用不同官能度的多硫醇的混合物，由此产生奇数平均官能度。用于本发明的多硫醇是指具有两个或更多个硫醇基团的有机硫醇。字节“多”基本涉及硫醇基团数并且不一定是指该多硫醇必须具有低聚或甚至聚合结构。但是，根据本发明使用的多硫醇也可能具有聚醚骨架、聚硫醇醚骨架或由O-醚和S-醚单元构成的混合骨架。
该多硫醇可具有80（甲烷二硫醇）至大约12000 g/mol，优选250至8000 g/mol的平均分子量。
合适的多硫醇的实例包括甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇，含硫醚基团的多硫醇，如2,4-二巯甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,5-双(巯乙硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯甲硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯甲硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯甲硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯乙硫基-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯乙硫基)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯甲基)硫、双(巯甲基)二硫、双(巯乙基)硫、双(巯乙基)二硫、双(巯丙基)硫、双(巯丙基)二硫、双(巯甲硫基)甲烷、三(巯甲硫基)甲烷、双(巯乙硫基)甲烷、三(巯乙硫基)甲烷、双(巯丙硫基)甲烷、1,2-双(巯甲硫基)乙烷、1,2-双(巯乙硫基)乙烷、2-(巯乙硫基)乙烷、1,3-双(巯甲硫基)丙烷、1,3-双(巯丙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯甲硫基)丙烷、1,2,3-三(巯乙硫基)丙烷、1,2,3-三(巯丙硫基)丙烷、四(巯甲硫基)甲烷、四(巯乙基硫甲基)甲烷、四(巯丙基硫甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯甲基)-1,4-二噻烷和可根据JP-A07118263获得的其低聚物、1,5-双(巯丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯乙基硫甲基)-1,4-二噻烷、2-巯甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫戊环，聚酯硫醇，例如乙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇-2-巯基乙酸酯、二乙二醇-3-巯基丙酸酯、2,3-二巯基-1-丙醇-3-巯基丙酸酯、3-巯基-1,2-丙二醇-双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇-双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、甘油-三(2-巯基乙酸酯)、甘油-三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己二醇-双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己二醇-双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫-双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫-双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫-2-巯基乙酸酯、羟乙基硫-3-巯基丙酸酯、羟甲基二硫-2-巯基乙酸酯、羟甲基二硫-3-巯基丙酸酯、2-巯乙基酯巯基乙酸酯和双(2-巯乙基酯)-硫代二丙酸酯以及芳族硫代化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(巯乙基)苯、1,4-双(巯乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(巯乙基)苯、1,3,5-三(巯乙基)苯、1,2,4-三(巯乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯甲基)苯、1,2,3,5-四(巯甲基)苯、1,2,4,5-四(巯甲基)苯、1,2,3,4-四(巯乙基)苯、1,2,3,5-四(巯乙基)苯、1,2,4,5-四(巯乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯。
该多硫醇优选选自4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯甲硫基)丙烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇-四(2-巯基乙酸酯)和/或季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)。
除硫醇组分B)外，本发明的组合物还可包含通常与多异氰酸酯反应的其它组分。此类组分特别是常规聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇、聚硫醚多元醇、聚合物改性的聚醚多元醇、接枝聚醚多元醇、聚醚多胺、含羟基的聚缩醛和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，它们是聚氨酯化学中已知的，通常具有106至12 000 g/mol，优选250至8000 g/mol的分子量。合适的共反应物B)的综述可见于例如N. Adam等人: "Polyurethanes", Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 7th ed., chap. 3.2–3.4, Wiley-VCH, Weinheim 2005。
这些多元醇可以与硫醇组分B)联合，但优选不与硫醇组分B)一起用作用于制备聚氨酯模制品的上述组合物中的多元醇组分B)。
聚硫氨酯在本发明的意义上是指其中多异氰酸酯和一种或多种异氰酸酯反应性组分之间的键的多于一半至全部是硫氨基甲酸酯基团的聚合物。因此可能在少于一半的程度上存在其它键，例如氨基甲酸酯桥连或脲桥连。在这种情况下，本发明的组合物还包含其它异氰酸酯反应性组分（一种或多种）。下面更详细描述这些仅任选的组分。
如果使用，合适的聚醚多元醇是例如DE-A 2 622 951，第6栏，第65行 - 第7栏，第47行或EP-A 0 978 523，第4页，第45行至第5页，第14行中规定的类型的那些，只要它们符合上文规定的官能度和分子量要求。特别优选的聚醚多元醇B)是环氧乙烷和/或环氧丙烷与甘油、三羟甲基丙烷、乙二胺和/或季戊四醇的加合物。
如果使用，合适的聚酯多元醇是例如EP-A 0 978 523，第5页，第17至47行或EP-A0 659 792，第6页，第8至19行中规定的类型的那些，只要它们符合上文给出的规范，优选是羟基值为20至650 mg KOH/g的多元醇。
如果使用，合适的聚缩醛多元醇是例如简单二醇，如二乙二醇、三乙二醇、4,4'-二氧基乙氧基二苯基二甲基甲烷（2摩尔环氧乙烷与双酚A的加合物）或己二醇与甲醛或通过环缩醛，例如三氧杂环己烷的缩聚制成的聚缩醛的已知反应产物。
氨基聚醚或氨基聚醚的混合物同样合适，这些因此是具有可与异氰酸酯基团反应并由至少50当量%，优选至少80当量%的伯和/或仲芳族或脂族键合氨基和剩余量的伯和/或仲脂族键合羟基构成的基团的聚醚。合适的此类氨基聚醚是例如EP-A 0 081 701，第4栏，第26行至第5栏，第40行中规定的化合物。同样适合作为起始组分E)的是氨基官能聚醚氨酯或-脲，如可例如通过DE-A 2 948 419的方法通过异氰酸酯官能聚醚预聚物或上文规定的分子量范围的含氨基的聚酯的水解制成。
另一些合适的异氰酸酯基团反应性组分是例如EP-A 0 689 556和EP-A 0 937110中描述的例如可通过环氧化脂肪酸酯与脂族或芳族多元醇反应以使环氧化物开环而得的特定多元醇。
也可任选使用含羟基的聚丁二烯。
此外，合适的异氰酸酯基团反应性组分还包括含硫的羟基化合物。此处的实例包括简单的巯基醇，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基丙醇和二硫赤藓糖醇，含硫醚结构的醇，例如二(2-羟乙基)硫、1,2-双(2-羟乙基巯基)乙烷、双(2-羟乙基)二硫和1,4-二噻烷-2,5-二醇或具有EP-A 1 640 394中规定的类型的聚酯氨酯、聚硫酯氨酯、聚酯硫氨酯或聚硫酯硫氨酯结构的含硫二醇。
本发明的组合物可包含的其它异氰酸酯反应性化合物包括低分子量羟基和/或氨基官能组分，换言之在60至500 g/mol，优选62至400 g/mol的分子量范围内的那些。
这些是例如具有2至14，优选4至10个碳原子的简单单醇或多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、1,2,3-丙三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇、双(2-羟乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷或1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯。
合适的低分子量氨基官能化合物的实例是具有伯和/或仲连接的氨基的脂族和脂环族胺和氨基醇，例如环己胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、二乙醇胺、单乙醇胺、丙基胺、丁基胺、二丁基胺、己基胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二氨基环己烷、己二胺、甲基亚氨基双丙基胺、亚氨基双丙基胺、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、1,2-二氨基环己烷、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,8-对二氨基薄荷烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷、双(4-氨基-2,3,5-三甲基环己基)甲烷、1,1-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基环己基)乙烷、1,1-双(4-氨基环己基)丁烷、2,2-双(4-氨基环己基)丁烷、1,1-双(4-氨基-3-甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、1,1-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)乙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)丁烷、2,4-二氨基二环己基甲烷、4-氨基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷、4-氨基-3,5-二甲基环己基-4-氨基-3-甲基环己基甲烷和2-(4-氨基环己基)-2-(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷。
代表合适的异氰酸酯反应性化合物B)的具有低于500 g/mol的分子量的芳族多胺，尤其是二胺的实例是例如1,2-和1,4-二氨基苯、2,4-和2,6-二氨基甲苯、2,4'-和/或4,4'-二氨基二苯甲烷、1,5-二氨基萘、4,4',4''-三氨基三苯甲烷、4,4'-双(甲基氨基)二苯甲烷或1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯、1,3,5-三甲基-2,4-二氨基苯、1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯、3,5,3',5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5,3',5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二乙基-3',5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二异丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1-甲基-2,6-二氨基-3-异丙基苯、如可以以已知方式通过苯胺与甲醛的缩合获得的种类的多苯基多亚甲基多胺的液体混合物，以及此类多胺的任何所需混合物。在这方面特别可提到例如1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯与1-甲基-3,5-二乙基-2,6-二氨基苯的50:50至85:15，优选65:35至80:20重量比的混合物。
同样可以使用具有低于500 g/mol的分子量的低分子量氨基官能聚醚。这些是例如具有伯和/或仲芳族或脂族键合氨基的那些，所述氨基任选经氨基甲酸酯或酯基团连接到聚醚链上，并可根据已知的上文已描述的用于制备更高分子量氨基聚醚的所述方法获得。
任选也可以使用具有两个仲连接的氨基的位阻脂族二胺作为异氰酸酯基团反应性组分，例如从EP-A 0 403 921中获知的脂族和/或脂环族二胺与马来酸酯或富马酸酯的反应产物或例如DE-A 19 701 835中描述的可由脂族和/或脂环族二胺和酮，例如二异丙基酮获得的席夫碱的氢化产物。
除指定的起始组分A)和B)外，可另外任选使用辅助剂和添加剂C)，例如催化剂、表面活性剂、UV稳定剂、抗氧化剂、香料、脱模剂、填料和/或颜料。
为了加速反应，可以使用例如聚氨酯化学中已知的常规催化剂。此处的实例包括叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-和N-乙基吗啉、N-椰油吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁烷二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己烷二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基哌嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷、双(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪和/或双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐，例如铁、铅、铋、锌和/或锡在该金属的常规氧化态下的无机和/或有机化合物，例如氯化铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)（DBTL）、二氯化二丁基锡(IV)、二氯化二甲基锡(IV)或辛酸铅；脒，例如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵，例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠，和碱金属醇盐，例如甲醇钠和异丙醇钾，以及具有10至20个碳原子和任选OH侧基的长链脂肪酸的碱金属盐。
使用的优选催化剂C)是指定类型的叔胺、铋化合物和锡化合物。
在本发明的耐光聚氨酯、聚硫氨酯和/或聚脲物料的制备中，所例举的催化剂可以独立地或以与彼此的任何所需混合物的形式使用，并任选以所用起始化合物的总量的0.001至5.0重量%，优选0.002至2重量%（作为所用催化剂的总量计算）的量使用。
根据本发明的方法，优选制造具有高折光指数的紧凑型透明成型部件。但是，如果需要，通过添加合适的发泡剂，也可以获得发泡模制品。适合此用途的发泡剂的实例包括高挥发性有机物质，例如丙酮、乙酸乙酯、卤素取代的链烷，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏二氯乙烯、单氟三氯甲烷、氯三氟甲烷或二氯二氟甲烷、丁烷、己烷、庚烷或二乙醚和/或溶解的惰性气体，例如氮气、空气或二氧化碳。
考虑的化学发泡剂C)的实例（这些是通过与例如异氰酸酯基团反应形成气体产物的发泡剂）包括水、含水合水的化合物、羧酸、叔醇，例如叔丁醇，氨基甲酸酯，例如EP-A 1000 955，尤其是第2页第5至31行和第3页第21至42行中描述的氨基甲酸酯，碳酸酯，例如碳酸铵和/或碳酸氢铵和/或氨基甲酸胍。
也可通过添加在室温以上温度分解并由此释放气体，例如氮气的化合物，例如偶氮化合物实现发泡效应。发泡剂的进一步实例以及关于发泡剂的使用的细节描述在Kunststoff-Handbuch，第VII卷，Vieweg和Höchtlen编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich1966，例如第108和109页、第453至455页和第507至510页中。
根据本发明，也可以随同使用表面活性添加剂C)作为乳化剂和泡沫稳定剂。合适的乳化剂的实例是蓖麻油磺酸酯或脂肪酸的钠盐、脂肪酸与胺的盐，例如二乙胺油酸盐或二乙醇胺硬脂酸盐。磺酸，如十二烷基苯磺酸、脂肪酸，如蓖麻油酸、或聚合脂肪酸的碱金属盐或铵盐，或乙氧基化壬基酚也可随同用作表面活性添加剂。
任选随同用于本发明的方法的上述乳化剂和稳定剂可以独立地或以与彼此的任何所需组合使用。
由可根据本发明使用和/或制成的聚氨酯材料获得的物体甚至以本身（换言之，没有添加相应的稳定剂）极好的光稳定性为特征。但是，在它们的制备过程中，可以任选另外使用已知种类的UV防护剂（光稳定剂）或抗氧化剂作为附加辅助剂和添加剂C)。
合适的UV稳定剂C)的实例是哌啶衍生物，例如4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)辛二酸酯或双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)十二烷二酸酯，二苯甲酮衍生物，例如2,4-二羟基-、2-羟基-4-甲氧基-、2-羟基-4-辛氧基-、2-羟基-4-十二烷氧基-或2,2'-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、苯并三唑衍生物，例如2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(5-叔辛基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(5-十二烷基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑，和2-(3-叔丁基-5-丙酸-2-羟苯基)苯并三唑与聚乙二醇300的酯化产物，草酰苯胺，如2-乙基-2'-乙氧基-或4-甲基-4'-甲氧基草酰苯胺，水杨酸酯，例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯和水杨酸-4-叔辛基苯酯，肉桂酸酯衍生物，例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯和α-氰基-β-苯基肉桂酸异辛酯，或丙二酸酯衍生物，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二甲酯、4-甲氧基亚苄基丙二酸二乙酯和4-丁氧基亚苄基丙二酸二甲酯。这些光稳定剂可以独立地或以与彼此的任何所需组合使用。
合适的抗氧化剂C)的实例是已知的位阻酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚（Ionol）、季戊四醇-四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代二乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，它们可以独立地或以与彼此的任何所需组合使用。
任选随同使用的其它辅助剂和添加剂C)的实例是已知的阻燃剂，例如磷酸三氯乙酯、磷酸铵或多磷酸铵，填料，例如硫酸钡、硅藻土、炭黑、白垩或具有增强活性的玻璃纤维。
最后，也可任选使用本身已知的内部脱模剂、染料、颜料、水解抑制剂、抑真菌物质和具有抑菌作用的物质。
本发明的组合物特别优选包含至少一种选自单-和/或二烷基磷酸酯和/或单-和/或二烷氧基烷基磷酸酯的脱模剂作为组分C)。单-和/或二烷基磷酸酯特别是在烷基中具有2至18个碳原子，优选8至12个碳原子的单-和/或二烷基磷酸酯。特别优选的单-和/或二烷氧基烷基磷酸酯在烷氧基烷基中具有2至12个碳原子和每烷氧基烷基最多3个醚基团，上述单-和/或二烷氧基烷基磷酸酯特别在烷氧基烷基中具有4至10个碳原子。优选的单-/二烷基磷酸酯和单-/二烷氧基烷基磷酸酯特别有利，因为除它们的实际脱模剂功能外，它们还另外对多异氰酸酯组分与硫醇组分的反应中的反应速率具有有利影响，因为它们的添加降低这两种组分与彼此的反应速率。这最终产生具有更高光学质量的模制品并使组分混合后的组合物的操作更简单。
合适的内部脱模剂的实例是磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸甲氧基乙酯、磷酸甲氧基丙酯、磷酸二(甲氧基乙基)酯、磷酸甲氧基乙基-乙氧基乙酯、磷酸甲氧基乙基-丙氧基乙酯、磷酸二(甲氧基丙基)酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸乙氧基乙酯、磷酸二(乙氧基乙基)酯、磷酸乙氧基丙酯、磷酸乙氧基乙基-丙氧基乙酯、磷酸二(乙氧基丙基)酯、磷酸乙氧基乙基-丁氧基乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丙氧基乙酯、磷酸二(丙氧基乙基)酯、磷酸丙氧基丙酯、磷酸二(丙氧基丙基)酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸丁氧基丙酯、磷酸二(丁氧基乙基)酯、磷酸戊氧基乙酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸二(己氧基乙基)酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸癸酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸异癸氧基乙酯、磷酸二(癸氧基乙基)酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双十二烷基酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双(十三烷醇)酯、磷酸十八烷基酯、磷酸双十八烷基酯和此类化合物的任何所需混合物。
本发明的组合物有利地含有总组合物的0.002至4重量%的单/二烷基磷酸酯和/或单/二烷基烷氧基磷酸酯，优选0.005至2重量%。上述用量基于作为脱模剂的这些物质的总量计。
用于制备透明聚硫氨酯体或透明聚硫氨酯的一种特别优选的本发明的组合物含有或由下列组分构成
A) 基于所述组合物计35至65重量%，更特别45至55重量%的多异氰酸酯组分，其包含基于所述多异氰酸酯组分计至少70至99.8重量%，更特别85至99.7重量%的通过根据本发明的气相光气化生成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），
B) 基于所述组合物计35至65重量%，更特别45至55重量%的包含至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇的硫醇组分，所述硫醇组分更特别由具有每分子3个硫醇基团官能度的多硫醇，即DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷）构成，
以及
C) 辅助剂和添加剂，其包含0.002至4重量%，更特别0.005至2重量%的选自在烷基中具有2至18个碳原子的单-和/或二烷基磷酸酯和/或在烷氧基烷基中具有2至12个碳原子和每烷氧基烷基最多3个醚基团的单-和/或二烷氧基烷基磷酸酯的脱模剂，
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至2.0:1。
用于制备透明聚氨酯或聚氨酯体的一种特别优选的本发明的组合物含有或由下列组分构成
A) 基于所述组合物计60至97重量%，更特别80至95重量%的多异氰酸酯组分，其包含基于所述多异氰酸酯组分计至少70至99.8重量%，更特别85至99.7重量%的通过根据本发明的气相光气化生成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI），
B) 基于所述组合物计3至40重量%，更特别5至10重量%的包含或由至少一种具有每分子至少2的羟基官能度的多元醇构成的多元醇组分，
以及
C) 辅助剂和添加剂，其包含0.002至4重量%，更特别0.005至2重量%的选自在烷基中具有2至18个碳原子的单-和/或二烷基磷酸酯和/或在烷氧基烷基中具有2至12个碳原子和每烷氧基烷基最多3个醚基团的单-和/或二烷氧基烷基磷酸酯的脱模剂，优选磷酸二丁酯，
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至15.0:1，优选0.5:1至2.0:1。
本发明的另一主题涉及通过包含或由下列组分构成的组合物的反应制备透明聚硫氨酯体的方法
A) 多异氰酸酯组分，其包含通过根据本发明的气相光气化制成或可制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）以及如果需要，至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的附加多异氰酸酯，
B) 包含或由至少一种具有每分子至少2的硫醇基团官能度的多硫醇构成的硫醇组分，
以及任选的
C) 附加辅助剂和添加剂，
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至2.0:1。
本发明的另一主题涉及通过包含或由下列组分构成的组合物的反应制备透明聚氨酯的方法
A) 多异氰酸酯组分，其包含通过根据本发明的气相光气化制成或可制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）以及如果需要，至少一种具有每分子至少2的异氰酸酯基团官能度的附加多异氰酸酯，
B) 包含或由至少一种具有每分子至少2的羟基官能度的多元醇构成的多元醇组分，
以及任选地，
C) 附加辅助剂和添加剂，
异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.5:1至15.0:1。无论所选原材料的类型如何，在本发明的方法中，多异氰酸酯混合物A)与硫醇组分和/或与多元醇组分以及任选与附加的异氰酸酯基团反应性组分的反应根据0.5:1至15.0:1，优选0.7:1至2.0:1，更优选0.8:1至1.2:1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比进行。
借助本发明的方法，优选借助合适的混合装置以异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的上述当量比混合本发明的组合物的组分（任选以无溶剂形式），并通过任何所需方法，例如通过简单手工浇注，但优选借助合适的机器，如聚氨酯技术中常规的低压或高压机器，或通过RIM工艺引入开放或闭合模具中。可以在40至180℃，优选50至140℃，更优选60至120℃的温度范围内和任选在最多300巴，优选最多100巴，更优选最多40巴的升高的压力下进行固化。
多异氰酸酯和任选其它起始组分在此任选通过施加真空脱气。
一般而言，根据本发明由此制成的模制品可以在短时间后，例如在2至60分钟后脱模。随后可任选在50至100℃的温度下，优选在60至90℃下后固化。
由此获得耐光和耐候、具有对溶剂和化学品的高耐受性以及出色的机械性质，特别是甚至在例如80℃的相对高温下的优异抗热变形性的紧凑型聚硫氨酯体。与迄今已知的使用通过液相光气化生成的二异氰酸酯制成的体系相比，本发明的模制品以较高透明度和降低的浊化为特征。
本发明的另一主题涉及可通过使本发明的组合物的组分反应获得的紧凑型透明聚硫氨酯体或聚氨酯体。如上文已观察到，由此生成的紧凑型透明聚硫氨酯体由于其良好的光学性质而特别优选。该聚硫氨酯体或聚氨酯体在此可以是玻璃替代部件、光学、光电子或电子部件、光学透镜或眼镜片。具体用途的实例是制备或用作玻璃替代板，例如汽车或飞机构造中的天窗、挡风玻璃、后窗或侧窗，用作安全玻璃、太阳能模块、发光二极管、透镜或准直器——例如用作LED灯或汽车头灯中的辅助光学元件。
但是，可由本发明的组合物获得的本发明的聚硫氨酯模制品的一个特别优选的应用领域是具有高折光指数和高阿贝系数的轻质塑料眼镜片的制造。根据本发明制成的眼镜片以出色的机械性质，尤其是硬度和抗冲击强度以及良好的耐划伤性为特征，并且还容易加工和可视需要着色。
下面参照实施例和附图（图1）更详细论述本发明。
实验部分和实施例:
纯1,3-XDA的热稳定性
借助加热试验，在220-240℃的相关沸程内研究1,3-XDA的热分解。为此，1,3-XDA在氮气气氛下在各自的温度下加热8小时，一开始和此后每小时取样以通过使用内标的GC分析测定非挥发分数。
借助内标测定1,3-XDA的GC方法
标准溶液的制备：在量瓶中在23℃下将1.4克蒽溶解在1升乙酸乙酯中
样品制备：将大约1-2克样品与刚好20毫升标准溶液混合并均化
气相色谱仪：Hewlett Packard, HP 5890, series B
分离柱：ZB 65 HT（来自Zebron），熔凝石英，长度30 m，内径0.32 mm，膜厚度0.25 µm
温度：注射器250℃，检测器(FID)350℃，炉：开始80℃，保留时间0分钟，加热速率10°K/min至350℃，保留时间10 min
载气：氦气，柱压力1.0–1.1 巴abs. ，分流排出（Splitausgang）100 ml/h，隔膜冲洗5-1 ml/h。
结果汇集在表1中。
关键词:
低沸物:在保留时间5.5 min下低沸点组分的面积%（area%）
1,3-XDA: 在保留时间9.5 min下1,3-XDA的面积%
非挥发物(多胺):100% - (面积%低沸物 + 面积% 1,3- XDA)。
表1:
该加热试验的结果表明，在220-240℃的气相光气化的技术相关沸程内，1,3-XDA确实发生迅速分解以形成非挥发多胺。
稳定化1,3-XDA的热稳定性
借助加热试验研究在添加各种稳定剂后1,3-XDA的热分解。为此，在添加500 ppm的相关稳定剂后，1,3-XDA在氮气气氛下在230℃下加热8小时，一开始和此后每小时取样以使用内标进行GC分析。如上所示测定非挥发多胺的分数并汇集在表2中。
稳定剂: Ionol: 2,6-二-叔丁基-对甲酚
DBSA:十二烷基苯磺酸
Tinuvin 571:烷基酚取代的苯并三唑(BASF)
p-TSA:对甲苯磺酰胺。
表2:
结果表明，通过添加稳定剂，可以显著改进1,3-XDA在气相光气化的技术相关沸程内在230℃下的热稳定性。
1,3-XDA的光气化的实施
实施例1（本发明）:
在含有根据图1的胺汽化阶段、具有布置在反应器轴上的同轴喷嘴（内径134.5 mm）的管式反应器（L: 9350 mm，内径134.5 mm）和下游异氰酸酯冷凝阶段的气相光气化装置中，在650毫巴abs.压力下在引入10千克/小时的氮气流下连续汽化200千克/小时的1,3-XDA，通过在热交换器(WT)中冷却使泵送回路（3200 kg/h）中的温度保持在150℃。预先在泵送回路中混入500 ppm Tinuvin ® 571。汽化器(V)的供入温度为255℃，冷却介质进入热交换器(WT)的入口温度为40℃且1,3-XDA在该泵送回路中的平均停留时间为35分钟。在离开汽化器后，在另一热交换器中将由气态1,3-XDA和氮气构成的料流加热到280℃并经同轴喷嘴供入反应器。同时，并行地，将750千克/小时的光气加热到310℃并同样在由该喷嘴留下的环形空间连续供入反应器，这两种反应物料流在反应器中混合并反应。反应器中的气体流速为大约20 m/s且胺/氮气流与光气流的速度比为8.8。真空泵处的压力为600毫巴abs.。在反应器中0.48秒的平均停留时间后，通过用单氯苯注入冷却而冷却包含1,3-XDI反应产物的气体料流并冷凝，骤冷中的液相温度为大约90℃。通过气相色谱法测定的3-氯甲基-苄基异氰酸酯的量为1,3-XDI和3-Cl-XI的总和的0.4%。随后将反应混合物脱除HCl和光气并通过蒸馏后处理。1,3-XDI的收率为理论值的95%。
实施例2（本发明）:
在上述装置中，类似地，在500毫巴abs.压力下在引入4千克/小时的氮气流下汽化160千克/小时的1,3-XDA，通过在热交换器(WT)中冷却使泵送回路（3200 kg/h）中的温度保持在150℃。预先在泵送回路中混入500 ppm Tinuvin ® 571。汽化器(V)的供入温度为240℃，冷却介质进入热交换器(WT)的入口温度为40℃且1,3-XDA在该泵送回路中的平均停留时间为43分钟。在另一热交换器中将由气态1,3-XDA和氮气构成的料流加热到280℃并经同轴喷嘴供入反应器。同时，并行地，将500千克/小时的光气加热到310℃并同样在由该喷嘴留下的环形空间连续供入反应器，这两种反应物料流在反应器中混合并反应。反应器中的气体流速为大约20 m/s且胺流与光气流的速度比为8.8。在反应器中0.46秒的平均停留时间后，通过用单氯苯注入冷却而冷却包含1,3-XDI反应产物的气体料流并冷凝，骤冷中的液相温度为大约90℃。通过气相色谱法测定的3-氯甲基-苄基异氰酸酯的量为1,3-XDI和1,3-Cl-XI的总和的0.3%。随后将反应混合物脱除HCl和光气并通过蒸馏后处理。1,3-XDI的收率为理论值的92%。
用于比较，通过液相光气化制成的XDI的制备：
实施例3（对比）:
在搅拌和冷却下，将5重量份1,3-XDA在50重量份单氯苯中的溶液在0-10℃下计量到20重量份光气在25重量份单氯苯中的溶液中，并在添加结束后使该溶液达到室温。随后在根据释气引入光气下将温度提高到回流并继续光气化直至该溶液逐渐变澄清。一旦达到澄清点（大约4-5 h），继续光气化30分钟。然后终止光气引入并在引入氮气下使该混合物在回流下沸腾直至在排气中不再可检测到光气。
通过气相色谱法测定的3-氯甲基-苄基异氰酸酯的量为1,3-XDI和1,3-Cl-XI的总和的0.9%。反应混合物随后通过蒸馏后处理，以产生具有130℃/0.2毫巴的沸点的无色液体状的XDI。1,3-XDI的收率为理论值的大约80%。
实施例4（本发明）:
在柱上对2千克实施例2中获得的XDI施以分馏。前500克作为初馏分弃置；作为主要馏分获得1千克无色1,3-XDI。将这一主要馏分在室温下与1.4克Zelec UN（Steppan）混合并静置24小时。在蒸馏后根据ASTM规范D4663-98测得的样品的HC含量为105 ppm。
实施例5（对比）:
在柱上对2千克实施例3中获得的XDI施以分馏。前800克作为初馏分弃置；作为主要馏分获得700克无色1,3-XDI。将这一主要馏分在室温下与0.98克Zelec UN混合并静置24小时。在蒸馏后根据ASTM规范D4663-98测得的样品的HC含量为108 ppm。
聚硫氨酯眼镜片的制备：
实施例6（本发明）:
首先通过将两个玻璃模壳（85毫米直径，内半径88毫米，Shamir Insight, Inc., IL）以8毫米距离与塑料密封圈夹在一起以形成铸造腔，制备铸模。模具距离在透镜上的各位置为8毫米。
如下制造该铸造系统：
在烧瓶中，将0.002克二氯化二丁基锡（DBC）溶解在94.59克来自实施例4的1,3-XDI中并在10毫巴下抽空30分钟。随后将90.00克DMPT（4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷，Bruno Bock GmbH，按来样使用）添加到烧瓶中并将最终混合物在10毫巴下搅拌和脱气30分钟。然后将这种混合物经5 µm过滤器过滤，吸到注射器上并用其完全填满铸模。
填充的铸模在干燥烘箱中在下列温度分布下固化：在65℃下加热15小时；在100℃下2小时；和在120℃下另外2小时。此后将该铸模冷却到室温并在完全冷却后，首先手动移除套筒，然后两个玻璃体。
由此获得清澈、透明并且无浑浊的眼镜片坯。在来自A.KRÜSS Optronic GmbH的AR4D型Abbe折射计上在23℃下测量折光指数和阿贝系数。
在D65标准光源下，透射比为90.3%，浊度为2.1。在23℃下的折光指数nE为1.67。根据ASTM D 1003使用来自Byk的Haze-Gard Plus在标准光源D65下（规定在DIN 6173中）进行透射比和浊度测量。
实施例7（对比）:
以与实施例6相似的方式，使用来自实施例5的1,3-XDI制造眼镜片坯。这一眼镜片坯是完全浑浊的；透射比为29.7%，浊度为100，并且不可能测量折光指数。

Claims (15)

1.通过1,3-和/或1,4-苯二甲胺（XDA）与光气在气相中的光气化制备1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）的方法，其特征在于所述一种或两种苯二甲胺，任选在添加稳定剂和/或惰性气体下，
a) 在< 1000毫巴下汽化，其中
b) 汽化器回路中的平均停留时间为5至90分钟，且
c) 泵送汽化回路中的温度为40至190℃，
且
d) 通过已知的气相光气化方法使加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上10-100°K的XDA蒸气与光气反应。
2.如权利要求1中所述的方法，其中所述一种或两种苯二甲胺在350至900毫巴下汽化。
3.如权利要求1中所述的方法，其中所述一种或两种苯二甲胺在500至800毫巴下汽化。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中汽化器回路中的平均停留时间为10至60分钟。
5.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中汽化器回路中的平均停留时间为10至45分钟。
6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中泵送汽化回路中的温度为60至170℃。
7.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中泵送汽化回路中的温度为60至150℃。
8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中将所述XDA蒸气加热到XDA在给定压力下的汽化温度以上20至50 K，然后通过已知的气相光气化方法与光气反应。
9.如权利要求1至8任一项中所述的方法，其中在汽化之前向所述XDA添加基于XDA计50-2000 ppm浓度的一种或多种稳定剂。
10.如权利要求9中所述的方法，其中所述稳定剂是位阻酚和/或烷基取代的苯磺酸。
11.如权利要求1至10任一项中所述的方法，其中在XDA的汽化和XDA蒸气的过热之间和/或在XDA蒸气的过热后借助微滴分离器分离XDA微滴。
12.如权利要求11中所述的方法，其中一个或多个用于过热的装置也充当微滴分离器。
13.通过如权利要求1至12任一项中所述的方法制成或能够制成的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯。
14.如权利要求13中所述的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯用于制备透明聚氨酯或聚硫氨酯，尤其用于制备透明聚氨酯或聚硫氨酯模制品的用途。
15.使用如权利要求13中所述的1,3-和/或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯制成的聚氨酯或聚硫氨酯模制品。
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