KR20180130154A - 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

p-자일릴렌디아민 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만 및 m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함하는 아민 조성물을 이용하여, p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만 및 m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함하는 이소시아네이트 조성물을 얻고, 이를 폴리티오우레탄의 합성에 사용함으로써 유리전이온도가 높고 강도가 향상된 플라스틱 광학 렌즈를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법{ISOCYANATE COMPOSITION FOR OPTICAL LENSES AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 광학 렌즈에 사용되는 이소시아네이트 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 유리전이온도 및 광학적 특성이 우수한 폴리티오우레탄계 렌즈의 제조에 원료로서 사용되는 자일릴렌디이소시아네이트계 조성물을 제조하는 방법, 및 이를 이용하여 얻은 중합성 조성물 및 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기 재료로 이루어지는 광학 재료에 비해 경량이면서 쉽게 깨지지 않고 염색성이 우수하기 때문에, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로 널리 이용되고 있다. 최근에는 고투명성, 고굴절율, 저비중, 고내열성, 고내충격성 등의 광학 재료의 고성능화가 요구되고 있다.
플라스틱 광학 재료 중 폴리티오우레탄은 우수한 광학 특성 및 기계적 물성을 가져 광학 재료로서 널리 사용되고 있다. 폴리티오우레탄은 티올과 이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있으며, 폴리티오우레탄으로부터 제조된 렌즈는 굴절율이 높고 가벼우며 비교적 내충격성이 높아 널리 사용되고 있다.
폴리티오우레탄의 원료로 사용되는 이소시아네이트는, 관능기의 수와 위치 등에 따라 서로 다른 구조의 폴리티오우레탄으로 합성되므로, 이로부터 제조되는 제품의 물성에 큰 영향을 미친다. 이에 따라 목적하는 최종 제품의 물성을 도모할 수 있는 특정 종류의 이소시아네이트를 이용하고 있다.
특히 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는 지환족 이소시아네이트의 특성(내황변성, 조절이 용이한 반응성 등)과 지방족 이소시아네이트의 특성(높은 기계적 물성, 굴절률 등)을 동시에 가지고 있어, 각각의 특장점을 적절히 활용함으로써 광학 렌즈 용도에서 우수한 특성을 구현해 낼 수 있다.
한국 공개특허공보 제2012-0076329호 (2012.07.09.)
자일릴렌디이소시아네이트(XDI)는, 디이소시아네이트기의 상대적인 위치에 따라 o(ortho)-, m(meta)- 및 p(para)-자일릴렌디이소시아네이트로 구분되는데, 이 중에서 m-자일릴렌디이소시아네이트(m-XDI)는 낮은 융점으로 인해 가공 공정이 용이하고 시중에서 구매가 용이하여, 현재 m-자일릴렌디이소시아네이트를 95% 이상 함유하는 이소시아네이트 원료를 광학 렌즈의 제조에 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 플라스틱 렌즈는 여전히 유리 렌즈에 비해서는 부족한 내열성과 기계적 물성을 극복하기에는 한계점을 가지고 있기에 이에 대한 개선 요구가 지속적으로 제기되어 왔다. 특히, m-자일릴렌디이소시아네이트를 원료로 제조된 플라스틱 렌즈는 유리전이온도(Tg)가 충분히 높지 않아 렌즈의 후가공 시에 변형이 쉽고, 사용 중 고온에 노출되었을 경우에 광 특성이 쉽게 변질되어, 광학 렌즈에 치명적인 문제를 내포하고 있다.
이에 따라 m-자일릴렌디이소시아네이트 원료 중의 불순물들을 제거하고 일부 첨가제를 사용하여 최종 광학 렌즈의 물성을 조절하고 있으나, 이러한 추가 공정은 전체 가공 절차를 복잡하게 하고 비용을 증가시키며 유리전이온도 등의 물성 향상에도 한계가 있다.
따라서, 후술되는 실시예에서는, 종래에 플라스틱 렌즈의 재료로서 거의 고려되지 않던 p-자일릴렌디이소시아네이트를 이용하여 폴리티오우레탄을 중합함으로써, 종래보다 유리전이온도 등의 내열성과 기계적 물성이 향상된 광학 재료를 제공하고자 한다.
특히, 실시예를 통해, 정제가 어려운 이소시아네이트보다는 이의 합성에 사용되는 원료 물질인 아민의 조성을 제어함으로써, 이소시아네이트의 합성 단계에서 손쉽게 원하는 조성으로 이소시아네이트 성분을 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
실시예에 따르면, (1) p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
실시예에 따르면, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 이소시아네이트 조성물이 제공된다.
실시예에 따르면, 이소시아네이트 조성물 및 티올을 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 이소시아네이트 조성물이, 상기 이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
실시예에 따르면, 이소시아네이트 조성물 및 티올이 중합된 폴리티오우레탄을 포함하는 광학 재료로서, 상기 이소시아네이트 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 광학 재료가 제공된다.
실시예에 따르면, (1) p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하여 이소시아네이트 조성물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 이소시아네이트 조성물을 티올과 혼합하고 금형에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 렌즈의 제조방법이 제공된다.
실시예에 따르면, 폴리티오우레탄계 광학 렌즈의 제조에 사용되는 자일릴렌디이소시아네이트(XDI)의 조성을 조절하여 고품질의 광학 렌즈를 제조할 수 있다.
자일릴렌디이소시아네이트의 이성질체 중에서 p-자일릴렌디이소시아네이트는 화학 구조적 특징(선형 대칭)으로 인해, 폴리티오우레탄으로 제조 시에 고분자 사슬이 보다 더 효율적으로 배열될 수 있고, 그에 따라 높은 수소 결합의 강도를 가진다. 이에 따라 p-자일릴렌디이소시아네이트를 사용하여 폴리티오우레탄을 제조하면 강도, 유리전이온도, 나아가 내열성의 향상을 가져올 수 있다. 하지만, 이러한 특성은 이성질체인 비대칭 구조를 갖는 m-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 증가할수록 급격히 저하될 수 있다.
이에 따라, 광학 렌즈의 제조를 위해 p-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 99 중량% 이상이고 이성질체인 m-자일릴렌디이소시아네이트 함량이 저감된 이소시아네이트 조성물을 이용함으로써 종래에 문제가 되었던 플라스틱 렌즈의 내열성과 기계적 물성을 개선시킬 수 있다. 특히, 이소시아네이트의 합성을 위한 원료료 사용되는 아민의 조성을 제어함으로써, 이소시아네이트의 합성 단계에서 손쉽게 원하는 조성을 갖는 이소시아네이트 조성물을 제조할 수 있다.
이와 같이 p-자일릴렌디이소시아네이트를 높은 함량으로 포함하는 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 폴리티오우레탄은, 종래에 주로 사용되었던 m-자일릴렌디이소시아네이트로부터 제조된 폴리티오우레탄에 비해 유리전이온도(Tg)가 10℃ 이상 향상되고 강도 면에서도 매우 개선될 수 있다. 또한, 실시예에 따른 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 폴리티오우레탄은, 광학 렌즈에 기본적으로 요구되는 굴절률, 아베수, 투명도 등의 특성 뿐만 아니라, 황색도 등의 물성도 충족할 수 있어서, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 분야에서 유용하다.
실시예에 따르면, (1) p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는 단계; 및 (3) 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법이 제공된다.
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (1)은 p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계이다.
상기 제 1 아민 조성물은 직접 제조하거나 또는 시판되는 것을 구입하여 준비할 수 있다.
상기 제 1 아민 조성물은 p-자일릴렌디아민을 주성분으로 포함한다. 그러나 상기 제 1 아민 조성물 내에는 주성분인 p-자일릴렌디아민(p-XDA) 외에도 이성질체인 m-자일릴렌디아민(m-XDA)이 필연적으로 존재하며, 이들은 주성분인 p-자일릴렌디아민의 합성 과정에서 부산물로 생성된 것이거나 또는 특정 목적에 의해 임의로 혼입된 것일 수 있다.
이하에서는 p-자일릴렌디아민의 제조 과정을 예시하면서 m-자일릴렌디아민의 생성 과정을 설명한다.
p-자일릴렌디아민을 제조하기 위해서는, 먼저 통상적인 BTX 공정을 통해 나프타 원료로부터 촉매에 의해 개질(reforming)하여 방향족 혼합물을 얻고, 이로부터 p-자일렌을 추출한다.
이후, 하기 반응식 1에서 보듯이, 상기 p-자일렌으로부터 테레프탈로니트릴이 제조된 뒤(단계 A), 상기 테레프탈로니트릴으로부터 p-자일릴렌디아민이 제조된다(단계 B).
[반응식 1]
Figure pat00001
이와 같은 합성 경로를 거쳐 얻은 제 1 아민 조성물 내에는 p-자일릴렌디아민 외에 이성질체인 p-자일릴렌디아민이 더 포함되게 된다.
구체적으로, 상기 BTX 공정에서 추출된 p-자일렌에는 m-자일렌이 일부 포함될 수 있고, 상기 m-자일렌은 상기 단계 A 및 B를 거치면서, m-자일릴렌디아민으로 제조될 수 있다(하기 반응식 2 참조).
[반응식 2]
Figure pat00002
이와 같은 자일렌으로부터 자일릴렌디아민의 합성은, US 등록특허 제8,212,080호에서와 같이 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해서 수행될 수 있다:
(i) 촉매 존재 하에서 암모니아 및 산소-함유 가스의 기상 촉매 반응에 의해 m-자일렌을 가암모니아 산화(ammoxidation)시켜 디시아노벤젠을 함유하는 가암모니아 산화 가스를 제조하는 단계; (ii) 상기 가암모니아 산화 가스를 유기용매와 직접 접촉시켜 디시아노벤젠을 유기 용매 중에 흡수시켜 디시아노벤젠-함유 용액을 얻는 단계; (iii) 상기 디시아노벤젠-함유 용액을 증류해 유기 용매와 함께 디시아노벤젠보다 낮은 비점을 가지는 화합물의 일부 또는 전부를 제거해 용융 디시아노벤젠을 얻는 단계; (iv) 상기 용융 디시아노벤젠을 액체 암모니아 용매 또는 1종 이상의 방향족 탄화수소와 액체 암모니아의 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻는 단계; (v) 상기 용액 내 불용 성분의 일부 또는 전부를 제거하여 액체를 분리해내는 단계; 및 (vi) 상기 액체 내의 디시아노벤젠을 촉매 존재 하에서 액상에서 수소화하는 수소화 단계.
상기 단계 (1)의 제 1 아민 조성물 내에 포함되는 p-자일릴렌디아민 및 m-자일릴렌디아민의 각 함량은 특별히 한정되지 않는다.
일례로서, 상기 제 1 아민 조성물은 (a) p-자일릴렌디아민 1 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 99 중량% 이하로 포함할 수 있다.
다른 예로서, 상기 제 1 아민 조성물은 (a) p-자일릴렌디아민 10 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 90 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 제 1 아민 조성물은 (a) p-자일릴렌디아민 50 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 50 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서는 앞서 준비된 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는다. 이에 따라 상기 제 2 아민 조성물은 상대적으로 증가된 p-자일릴렌디아민 함량을 갖게 된다.
예를 들어, 상기 제 1 아민 조성물 내의 p- 및 m-자일릴렌디아민의 끓는점과 어는점이 다른 것을 이용하여 이들의 함량을 제어할 수 있다. p- 및 m-자일릴렌디아민의 끓는점과 어는점은 아래 표 1에 정리한 바와 같다.
아민 종류 구조식 끓는점 (℃) 어는점 (℃)
p-자일릴렌디아민
Figure pat00003
 230 63
m-자일릴렌디아민
Figure pat00004
 265 14
예를 들어, 상기 제 1 아민 조성물에 대해 증류, 결정화 등의 공정을 수행하여 p- 및 m-자일릴렌디아민의 함량을 제어할 수 있다.
일례에 따르면, p-자일릴렌디아민과 m-자일릴렌디아민의 끓는점 차이를 이용하여 감압 증류를 통해 조성을 제어하거나, p-자일릴렌디아민과 m-자일릴렌디아민의 어는점 차이를 이용하여 결정화를 통해 석출시켜 조성을 제어할 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 상기 상기 제 2 아민 조성물을 얻는 단계는, (2a) 상기 제 1 아민 조성물을 감압 하에서 120~200℃까지 승온하면서 증류된 화합물을 회수하는 공정; 및 (2b) 상기 제 1 아민 조성물을 25~55℃까지 냉각하면서 석출된 화합물을 회수하는 공정 중에서, 적어도 하나를 포함하여 수행될 수 있다.
구체적인 다른 예에 따르면, 상기 상기 제 2 아민 조성물을 얻는 단계는, 상기 제 1 아민 조성물을 감압 하에서 120~200℃까지 승온하면서 증류된 화합물을 회수한 이후에, 25~55℃까지 냉각하면서 석출된 화합물을 회수하여 수행될 수 있다.
상기 증류는 감압 하에서 수행되기 때문에 각 p-자일릴렌디아민의 원래의 끓는점보다 낮은 온도(120~200℃)까지만 승온하여도 회수가 가능하며, 보다 구체적인 예시로서 감압 하에서 130~200℃, 140~200℃, 150~200℃, 120~190℃, 120~180℃, 또는 130~190℃까지 승온하여 증류할 수 있다.
이상의 과정을 거치면, 특정 조성으로 제어된 제 2 아민 조성물을 얻을 수 있다.
예를 들어, 상기 제 2 아민 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, p-자일릴렌디아민를 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있고, 구체적으로 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 보다 구체적으로 99.7 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제 2 아민 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, m-자일릴렌디아민을 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 이하, 보다 구체적으로 0 중량% 초과 내지 0.3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 제 2 아민 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) p-자일릴렌디아민 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 다른 예에 따르면, 상기 제 2 아민 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) p-자일릴렌디아민 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
바람직한 또 다른 예에 따르면, 상기 제 2 아민 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a) p-자일릴렌디아민 99.7 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 0.3 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 단계 (3)에서는 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하여 이소시아네이트 조성물을 제조한다.
이소시아네이트는 아민으로부터 포스겐(phosgene)을 이용한 방법 또는 비포스겐(non-phosgene) 방법에 의해 합성될 수 있다.
포스겐법의 일례에 따르면, 하기 반응식 3에서 보듯이, 아민을 에스테르계 용매 중에서 30℃ 이하의 온도로 염산과 반응시켜 아민 염산염을 얻은 후, 이를 120~170℃에서 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 합성할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00005
비포스겐법의 일례에 따르면, 하기 반응식 2에서 보듯이, 아민을 할로C1-10알킬클로로포르메이트 또는 할로디C1-10알킬카보네이트와 반응시켜 비스카바메이트를 제조하고, 촉매 및 고온 조건(130~250℃) 하의 용매 중에서 열분해하여 이소시아네이트를 합성할 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00006
상기 반응식 4에서 R은 할로C1-10알킬이다.
여기서 상기 할로는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 아이오도일 수 있다.
이와 같이, 상기 이소시아네이트 합성 단계는, 상기 제 2 아민 조성물을 포스겐, 할로C1-10알킬클로로포르메이트 또는 할로디C1-10알킬카보네이트와 반응시키는 것을 포함하여 수행될 수 있다.
상기와 같은 합성 과정을 거치면, 상기 반응식 3 및 4에서 보듯이, 조성물 내의 p-자일릴렌디아민은 p-자일릴렌디이소시아네이트로 합성된다.
또한, 아래 반응식 5에서 보듯이, 조성물 내의 m-자일릴렌디아민은 m-자일릴렌디이소시아네이트로 합성된다.
[반응식 5]
Figure pat00007
실시예에 따르면, p-자일릴렌디아민의 함량을 높이고 m-자일릴렌디아민의 함량을 낮춘 아민 조성물을 이용하므로, 그로부터 제조된 이소시아네이트 조성물은 p-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 높고, m-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 낮을 수 있다.
실시예에 따르면, 앞서 설명한 바와 같이 아민 종류와 함량이 제어된 조성물을 이용하여 제조된 이소시아네이트 조성물이 제공된다.
즉, 실시예에 따르면, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 이소시아네이트 조성물이 제공된다.
실시예에 따른 이소시아네이트 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, p-자일릴렌디이소시아네이트를 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함하고, 구체적으로 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만, 보다 구체적으로 99.7 중량% 이상 내지 100 중량% 미만으로 포함한다.
실시예에 따른 이소시아네이트 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, m-자일릴렌디이소시아네이트를 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함하고, 구체적으로 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 이하, 보다 구체적으로 0 중량% 초과 내지 0.3 중량% 이하로 포함한다.
p-자일릴렌디이소시아네이트는 화학 구조적 특징(선형 대칭)으로 인해, 폴리티오우레탄으로 제조 시에 고분자 사슬이 보다 더 효율적으로 배열될 수 있고, 그에 따라 수소 결합의 강도도 증가하게 된다. 이에 따라 p-자일릴렌디이소시아네이트의 사용은 최종 폴리티오우레탄의 강도, 유리전이온도, 나아가 내열성의 향상을 가져오게 된다. 하지만, 이러한 특성은 이성질체인 비대칭 구조를 갖는 m-자일릴렌디이소시아네이트의 함량이 증가할수록 급격히 저하될 수 있다.
따라서, p-자일릴렌디이소시아네이트가 상기 바람직한 함량 미만으로 조성물에 포함되거나 또는 m-자일릴렌디이소시아네이트가 상기 바람직한 함량을 초과하여 조성물에 포함될 경우, 폴리티오우레탄의 효과적인 배열이 방해 받게되어 강도 및 내열성의 향상을 기대하기 어렵게 된다.
따라서, 상기와 같이 조성이 제어된 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조된 제품은 높은 광학적 특성을 충족할 수 있으므로, 광학 재료, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈의 제조에 사용될 수 있다.
실시예에 따르면, 앞서 설명한 이소시아네이트 조성물, 및 티올을 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
즉, 실시예에 따르면, 이소시아네이트 조성물 및 티올을 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 이소시아네이트 조성물이, 상기 이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로, (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 중합성 조성물이 제공된다.
상기 중합성 조성물은 상기 이소시아네이트 조성물 및 티올을 혼합 상태로 포함하거나 또는 분리된 상태로 포함할 수 있다. 즉, 상기 중합성 조성물 내에서, 상기 이소시아네이트 조성물 및 티올은, 서로 접촉하여 배합된 상태이거나, 또는 서로 접촉하지 않도록 분리된 상태일 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 조성물 내의 SH기/NCO기의 몰비가, 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3 일 수 있다.
상기 티올은 티올 올리고머 또는 폴리티올일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 티올의 구체적인 예로는, 3,3'-티오비스[2-[(2-메르캅토에틸)티오]-1-프로판티올, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설파이드, 4-메르캅토메틸-1,8-디메르캅토-3,6-디티아옥탄, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2,2-비스(메르캅토메틸)-1,3-프로판디티올, 비스(2-메르캅토에틸)설파이드, 테트라키스(메르캅토메틸)메탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)설파이드, 비스(2,3-디메르캅토프로판일)디설파이드, 1,2-비스[(2-메르캅토에틸)티오]-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)에탄, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2-비스-(3-메르캅토-프로피오닐옥시메틸)-부틸에스테르, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-(2-(2-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]에틸티오)에틸티오)프로판-1-티올, (4R,11S)-4,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12-테트라티아테트라데칸-1,14-디티올, (S)-3-((R-2,3-디메르캅토프로필)티오)프로판-1,2-디티올, (4R,14R)-4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵탄-1,17-디티올, (S)-3-((R-3-메르캅토-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로필)티오)프로필)티오)-2-((2-메르캅토에틸)티오)프로판-1-티올, 3,3'-디티오비스(프로판-1,2-디티올), (7R,11S)-7,11-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헵타데칸-1,17-디티올, (7R,12S)-7,12-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,10,13,16-헥사티아옥타데칸-1,18-디티올, 5,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디메르캅토메틸-1,11-디메르캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 비스펜타에리트리톨에테르헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,1,3,3-테트라키스(메르캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(메르캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(메르캅토메틸티오)-1,3-디티안, 펜타에트리톨테트라키스(2-메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 2-(2,2-비스(메르캅토디메틸티오)에틸)-1,3-디티안 등을 들 수 있다.
상기 중합성 조성물은, 그 외에도 필요에 따라, 내부 이형제, 자외선 흡수제, 중합개시제, 열안정제, 색상보정제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 산화방지제, 충전제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제로는, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온계면활성제; 알킬제 4급 암모늄염 즉, 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염; 산성 인산에스테르 중에서 선택된 성분이 단독으로 혹은 2종 이상 함께 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 등이 사용될 수 있다.
상기 중합개시제로는 아민계, 인계, 유기주석계, 유기구리계, 유기갈륨, 유기지르코늄, 유기철계, 유기아연, 유기알루미늄 등이 사용될 수 있다.
상기 열안정제로는, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용가능하다.
또한, 실시예에 따르면, 앞서 설명한 중합성 조성물로부터 얻은 폴리티오우레탄이 제공된다. 즉, 상기 폴리티오우레탄은 상기 중합성 조성물 내의 이소시아네이트 조성물과 티올이 중합(및 경화)되어 제조될 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
상기 중합 반응은 SH기/NCO기의 몰비가 0.5 내지 3.0일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.8 내지 1.3가 되도록 반응시킬 수 있다.
또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있다. 상기 반응 촉매(중합 개시제)로는 주석계 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 디부틸틴디클로라이드, 티부틸틴디라우레이트, 디메틸틴디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리티오우레탄은 앞서 설명한 특정 조성으로 제어된 이소시아네이트 조성물을 이용하여 제조되므로, 광학적 특성이 우수하다.
또한, 실시예에 따르면, 앞서 설명한 폴리티오우레탄을 포함하는 광학 재료가 제공된다. 즉, 실시예에 따르면, 이소시아네이트 조성물 및 티올이 중합된 폴리티오우레탄을 포함하는 광학 재료로서, 상기 이소시아네이트 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로, (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및 (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 광학 재료가 제공된다.
상기 광학 재료는 상기 중합성 조성물 내의 이소시아네이트 조성물과 티올이 중합(및 경화)되면서 성형되어 제조될 수 있다.
이와 같이 실시예에 따른 이소시아네이트 조성물을 이용하여 얻은 광학 재료는 광학적 특성이 우수하다. 따라서, 상기 광학 재료는 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등으로 유용하게 사용될 수 있다. 상기 광학 재료는 바람직하게는 광학 렌즈, 즉 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다.
실시예에 따르면, (1) p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계; (2) 상기 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는 단계; (3) 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하여 이소시아네이트 조성물을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 이소시아네이트 조성물을 티올과 혼합하고 금형에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 렌즈의 제조방법이 제공된다.
상기 광학 렌즈의 제조방법에서 단계 (1) 내지 (3)는, 앞서 이소시아네이트 조성물의 제조방법의 단계 (1) 내지 (3)에서 설명한 바와 같은 조건 및 절차대로 수행될 수 있다.
이후, 상기 단계 (4)와 같이, 이소시아네이트 조성물을 티올과 혼합하고 금형에서 가열 경화시킨다.
이를 위해, 먼저 이소시아네이트 조성물을 티올과 혼합하여 중합성 조성물을 제조하고, 상기 중합성 조성물을 감압 하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 금형에 주입한다. 이와 같은 탈기 및 금형 주입은 예를 들어 20~40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
금형에 주입한 후에는 통상 저온으로부터 고온으로 서서히 가열하여 중합을 수행한다. 상기 중합 반응의 온도는 예를 들어 30~150℃일 수 있고, 보다 구체적으로 40~130℃일 수 있다. 또한, 반응 속도를 조절하기 위해서, 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 이용되는 반응 촉매가 첨가될 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 앞서 예시한 바와 같다.
그 결과 얻어진 폴리티오우레탄 성형물을 금형으로부터 분리하여, 최종 광학 렌즈를 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 광학 렌즈는 유리전이온도(Tg)가 우수하다. 예를 들어, 상기 광학 렌즈는 유리전이온도(Tg)가 95℃ 이상, 100℃ 이상, 105℃ 이상, 또는 110℃ 이상일 수 있고, 구체적으로 95~130℃의 범위, 100~130℃의 범위, 또는 105~125℃의 범위일 수 있다.
또한, 상기 광학 렌즈는 강도 등의 기계적 물성이 우수하다. 예를 들어, 상기 광학 렌즈는 인장강도가 70 kgf 이상, 75 kgf 이상, 또는 80 kgf 이상일 수 있고, 구체적으로, 70~100 kgf, 75~90 kgf, 또는 80~90 kgf의 인장강도를 가질 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 광학 렌즈는 무색 투명하며 굴절률과 아베수 등의 광학 특성이 우수하다.
상기 광학 렌즈는 굴절률이 1.50 내지 1.78일 수 있고, 보다 한정하면 1.55 내지 1.75일 수 있고, 보다 더 한정하면 1.59 내지 1.75일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 아베수가 20 이상일 수 있고, 더 구체적으로 30 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 광학 렌즈는 아베수가 20 내지 50의 범위, 25 내지 50의 범위, 30 내지 45의 범위, 또는 30 내지 40의 범위일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 광투과율, 예를 들어 550nm 파장에서의 광투과율이 85.0% 내지 99.9%일 수 있고, 보다 한정하면 87.0% 내지 99.0%, 또는 87.0% 내지 95.0%일 수 있다.
상기 광학 렌즈는 황색도(YI)가 25 이하, 또는 20 이하일 수 있고, 구체적으로 1~25의 범위, 1~20의 범위, 3~20의 범위, 또는 5~18의 범위일 수 있다.
바람직한 일례에 따르면, 상기 광학 렌즈는 100~130℃의 유리전이온도를 가질 수 있고, 또한 이때 상기 광학 렌즈는 75~90 kgf의 인장강도를 가질 수 있다.
이하 보다 구체적인 실시예들이 설명되나, 이하의 구체적인 실시예들은 예시를 위한 것일 뿐이므로 이들로 한정되는 것으로 이해되서는 안된다.
실시예 1: 이소시아네이트 조성물의 제조
단계 (1): 아민 조성물의 준비
p-자일릴렌디아민(p-XDI) 93.5 중량% 및 m-자일릴렌디아민(m-XDI) 6.5 중량%를 함유하는 아민 조성물을 준비하였다.
단계 (2): 아민 조성물의 성분별 함량 제어
앞서 준비된 아민 조성물을 5단의 증류 설비에 투입하고 감압 하에서 상온에서부터 약 200℃까지 승온시키며 증류를 수행하였다. 감압 증류 과정에서 p-자일릴렌디아민을 증류 후 냉각하여 분리하였다. 이후, 상기 분리된 물질을 30℃까지 냉각하면서, p-자일릴렌디아민을 석출시켜 분리하였다. 수득된 조성물을 "아민-E"라 명명하고, NMR을 통해 조성을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
단계 (3): 이소시아네이트 합성
상기 아민-E 조성물 15 중량부를 o-디클로로벤젠 78 중량부에 용해시켜 아민 용액을 제조하였다. 이후 o-디클로로벤젠 52 중량부에 포스겐 44 중량부를 용해시킨 용액을 브라인 컨덴서로 10℃로 냉각하여 반응용기에 넣고, 여기에 상기 제조한 아민 용액을 50℃ 이하의 온도에서 서서히 첨가하였다. 이때, 아민 용액의 첨가량은 아민 1몰에 대해 포스겐 5몰이 되도록 하였다. 이후, 반응용기를 밀봉하고 2시간 동안 반응 용액을 교반하였다. 140℃의 온도 및 3 kg/㎠의 압력 조건으로 3시간 동안 반응을 더 진행한 후에, 반응에서 생성된 염산 기체를 방출하였다. 반응이 완료된 후, 초과량의 포스겐을 증류 공정에 의해서 제거하였다. 생성물을 감압 하의 분별 증류를 통해 정제하여 각각의 이소시아네이트 조성물을 얻었다.
비교예 1 내지 4: 이소시아네이트 조성물의 제조
하기 표 2에 기재된 조성을 갖는 "아민-A" 조성물을 준비하였다.
이후, 상기 아민-A 조성물을 실시예 1의 단계 (2)에서 얻은 아민-E 조성물과 일정 비율로 혼합하여 3개의 조성물을 얻었다. 이들을 각각 "아민-B", "아민-C" 및 "아민-D"로 명명하고, NMR을 통해 조성을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
이와 같이 준비된 아민-A, 아민-B, 아민-C 및 아민-D 조성물을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 이소시아네이트를 합성하여, 비교예 1 내지 4의 이소시아네이트 조성물을 각각 얻었다.
또한, 이상 제조된 실시예 및 비교예의 이소시아네이트 조성물을 가스크로마토그래피(GC)를 통해 분석하여 하기 표 3에 조성을 정리하였다.
아민 성분 (중량%) 아민-A 아민-B 아민-C 아민-D 아민-E
m-XDA 99.89 74.9 51.0 24.3 < 0.1
p-XDA < 0.1 25.1 49.0 75.7 99.50
이소시아네이트 성분 (중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
m-XDI 99.90 74.5 50 24.8 < 0.1
p-XDI < 0.1 25.5 50 75.2 99.60
상기 표 2 및 표 3에서 보듯이, 실시예 1과 같이 조성이 제어된 아민 조성물을 이용하여 제조된 이소시아네이트 조성물은 바람직한 p-XDI 함량을 나타내었다.
시험예: 광학 렌즈의 평가
상기 실시예 1 또는 비교예 1 내지 4에서 제조된 각각의 이소시아네이트 조성물 520.7g에, 티올로서 3,3'-티오비스[2-[(2-메르캅토에틸)티오]-1-프로판티올 479.3g, 경화 촉매로 디부틸틴디클로라이드 0.15g, 및 내부 이형제로 Stepan사의 ZelecTM UN 0.80g을 균일하게 혼합하여, 각각의 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 중합성 조성물에 대해 상온 질소 분위기에서 30분간 감압 교반을 실시하여 기포를 제거하고, 3 ㎛의 테프론 필터로 여과하였다. 여과된 중합성 조성물을 점착 테이프에 의해 조립된 유리 금형에 질소 압력을 이용해 주입하였다. 중합성 조성물이 주입된 유리 금형을 강제 순환식 오븐에 넣고 25℃에서 120℃까지 5℃/분의 속도로 승온시키고, 120℃에서 18시간 중합시켰다. 이후, 중합된 수지를 130℃에서 4시간 동안 추가 경화하고, 유리 금형으로부터 렌즈를 이형시켜 중심 두께 약 1.2 mm인 각각의 광학 렌즈를 얻었다.
상기 광학 렌즈들에 대해, 아래와 같이 물성을 평가하여 표 4에 정리하였다.
(1) 굴절률 및 아베수
광학 렌즈에 대해 Atago사에서 제작된 아베굴절계인 DR-M4 모델을 사용하여 20℃에서의 굴절률 및 아베수를 측정하였다.
(2) 황색도(YI) 및 광투과율
광학 렌즈에 대해 미놀타사의 색채색차계 CT-210을 사용하여 색도좌표 x 및 y를 측정한 후, 측정값을 하기 수학식 1에 적용하여 황색도를 계산하였다. 또한, 동일한 기기를 사용하여 얻은 스펙트럼에서 550nm 파장에서의 투과도를 투과율로서 나타내었다.
[수학식 1] Y.I. = (234x+106y+106)/y
(3) 유리전이온도 (Tg)
광학 렌즈에 대해 열기계분석기(TMA Q400, TA instruments사)를 사용한 페네트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5 mmФ, 가열속도 10℃/min)으로 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(4) 인장강도
광학 렌즈의 양끝에 1.6mm 구멍을 내고 금속 샤프트로 고정 후 분당 5 mm의 속도로 인장하면서 파단 시의 강도를 측정하였다.
평가 항목 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
굴절률 (nd) 1.6672 1.6674 1.6679 1.6673 1.6662
아베수 (ve) 31.2 31.5 31.3 31.2 31.7
광투과율 (%) 88 88 88 88 89
Tg (℃) 98 98 99 102 115
황색도 (YI) 17 17 17 17 16
인장강도 (kgf) 72 72 73 73 80
상기 표 4에서 보듯이, p-XDI를 99 중량% 이상 포함하는 실시예 1의 이소시아네이트 조성물을 이용한 광학 렌즈는 굴절률, 아베수, 투과율, Tg, 및 황색도 시험에서 모두 우수하게 평가되었다.
특히, m-XDI를 상당량 함유하는 비교예 1 내지 4의 이소시아네이트 조성물을 이용한 광학 렌즈에 비해, 실시예 1의 조성물을 이용한 광학 렌즈는 유리전이온도(Tg)가 10℃ 이상 획기적으로 향상되었고, 인장강도도 더욱 증가하였다.

Claims (13)

  1. (1) p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는 단계; 및
    (3) 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하는 단계를 포함하는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 아민 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) p-자일릴렌디아민 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및
    (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함하는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 아민 조성물을 얻는 단계가
    (2a) 상기 제 1 아민 조성물을 감압 하에서 120~200℃까지 승온하면서 증류된 화합물을 회수하는 공정; 및
    (2b) 상기 제 1 아민 조성물을 25~55℃까지 냉각하면서 석출된 화합물을 회수하는 공정 중에서, 적어도 하나를 포함하여 수행되는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 아민 조성물을 얻는 단계가
    상기 제 1 아민 조성물을 감압 하에서 120~200℃까지 승온하면서 증류된 화합물을 회수한 이후에, 25~55℃까지 냉각하면서 석출된 화합물을 회수하여 수행되는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 아민 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a) p-자일릴렌디아민 99.5 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및
    (b) m-자일릴렌디아민 0 중량% 초과 내지 0.5 중량% 이하로 포함하는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 합성 단계가,
    상기 제 2 아민 조성물을 포스겐, 할로C1-10알킬클로로포르메이트 또는 할로디C1-10알킬카보네이트와 반응시키는 것을 포함하여 수행되는, 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만;
    (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하로 포함하는 이소시아네이트 조성물의 제조방법.
  8. 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및
    (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 이소시아네이트 조성물.
  9. 이소시아네이트 조성물 및 티올을 포함하는 중합성 조성물로서,
    상기 이소시아네이트 조성물이,
    상기 이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및
    (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 중합성 조성물.
  10. 이소시아네이트 조성물 및 티올이 중합된 폴리티오우레탄을 포함하는 광학 재료로서,
    상기 이소시아네이트 조성물이, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (a') p-자일릴렌디이소시아네이트 99 중량% 이상 내지 100 중량% 미만; 및
    (b') m-자일릴렌디이소시아네이트 0 중량% 초과 내지 1 중량% 이하를 포함하는, 광학 재료.
  11. (1) p-자일릴렌디아민을 포함하는 제 1 아민 조성물을 준비하는 단계;
    (2) 상기 제 1 아민 조성물 내의 m-자일릴렌디아민의 함량을 저감시켜 제 2 아민 조성물을 얻는 단계;
    (3) 상기 제 2 아민 조성물로부터 이소시아네이트를 합성하여 이소시아네이트 조성물을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 이소시아네이트 조성물을 티올과 혼합하고 금형에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 렌즈의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광학 렌즈가 100~130℃의 유리전이온도를 갖는, 광학 렌즈의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광학 렌즈가 75~90 kgf의 인장강도를 갖는, 광학 렌즈의 제조방법.
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