KR101290897B1 - 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 휘발성 방향족 비-이소시아네이트기 함유 오염물질이 농축된 용매 스트림을 폴리이소시아네이트 제조 공정으로부터 제거하는 것을 포함하는, 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure R1020087006922
폴리이소시아네이트, 비-이소시아네이트기 함유 오염물질, 디페닐 메탄

Description

폴리이소시아네이트의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYISOCYANATES}
본 발명은 특정 오염물질의 제거 단계를 포함하는, 비증류성 폴리이소시아네이트, 예컨대, 디페닐 메탄 계열의 것(중합체성 MDI, 이하 p-MDI)의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "폴리이소시아네이트"는 또한 하위 세트로서 디-이소시아네이트, 예컨대, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-MDI 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 흔히 증류에 의해 완전히 정제될 수 없는 중합체 혼합물로부터 증류에 의해 제조된다. 본 발명의 잇점은 또한 본 명세서에 구체적으로 기재된 정제된 폴리이소시아네이트로부터 후속적으로 제조되는, 산업계에 공지된 예비중합체, 우레톤이민-개질된 변형체, 알로파네이트-개질된 변형체 등의 범위에도 적용된다.
폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 발포체의 제조에서와 같은 많은 분야에 사용된다. 폴리우레탄 발포체는 폴리이소시아네이트를 폴리올 및 폴리아민과 같은 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물과, 임의로는 발포제, 촉매 및 기타 보조제의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 폴리우레탄 발포체는, 예를 들어, 건축 산업에서 단열재로서, 또는 가구 또는 자동차 산업에서 완충재로서 사용될 수 있다.
자동차 산업에서, 인식되고 있는 문제점은 자동차의 내부 및 앞유리 상에 휘발성 응축물 또는 "포그(fog)"가 형성된다는 것이다. 이러한 잔류물은 미관상 좋지 않으며, 특정한 환경하에서 운전자의 시야를 방해할 수 있다.
이러한 포그 형성(fogging) 문제와 관련하여, 자동차 산업에서는 자동차 내부에 사용되는 재료의 포그 형성 특성을 정량화하는 표준 시험(DIN 75 201, 내부의 자동차 트림용 재료의 포그 형성 거동의 측정)을 개발하였다. 휘발성 유기 화합물 (VOC)의 함량이 또한 분석 측정(폴스바겐 센트럴(Volkswagen central) 표준 55 031, 다임러 크라이슬러(Daimler Chrysler) PB VWT 709)의 대상이다. 다임러 크라이슬러 방법은 VOC 및 포그 값의 정량적 측정에 추가로 개별 화합물에 대한 방출의 지정(assignment)을 필요로 한다. 방출된 화합물은 또한 완성된 제품에서 지각되는 냄새에 기여할 수 있다.
"포그 형성" 문제는 자동차 산업 고유의 문제점이 아니라는 점을 주목해야 한다. 포그 형성 방지(Anti-fogging) 발포체는 먼지 및 응축물 잔사가 유해한 영향을 주는 다른 분야에도 적용된다. 이러한 분야로는, 예를 들어, 전자제품 또는 반도체 제조 설비, 전자제품의 포장 설비, 청정실, 및 의료 장치 분야를 들 수 있다.
VOC 및 포그 문제는 여러 요인에 기인할 수 있으며, 이에 따라, VOC 및 포그 수준에 대한 기여도를 감소시키기 위한 다양한 방법의 많은 시도가 있었다. 예를 들어, US 6423758에는 포그 형성 방지 특성을 갖는 다공질 발포체 조성물 및 그의 제조 방법이 기재되어 있다. US 5958993에는 포그 형성 방지 내연제의 용도가 기재되어 있고; US 6306918에는 중합체 매트릭스 내로 반응하도록 일차 히드록실기를 갖는 아민 촉매의 용도가 기재되어 있으며; US 6458860에는 낮은 포그 형성 특성을 나타내는 폴리우레탄 발포체 제품을 제조하는데 유용한 촉매계가 기재되어 있다. US 5770659에는 낮은-VOC 배합물용 폴리에테르에스테르 수지가 기재되어 있다.
폴리우레탄 (PU) 제품 뿐만 아니라, 낮은 포그 및 낮은 VOC 규격은 폴리이소시아누레이트 (PIR) 발포체, 폴리우레아 제품, 복합재 (PU 및/또는 PIR과 다른 물질과의 복합재), 및 이소시아네이트가 접착제 또는 결합제로서(예를 들어, 목재 패널 제품에서 우레아-포름알데히드 대체물 또는 어린이 운동장과 같은 소위 "고무-크럼(rubber-crumb)" 표면용 결합제로서) 사용되는 제품에 대해서도 나타날 수 있다. VOC 및 포그 형성에 기여할 수 있는 이들 동일한 휘발성 오염물질은 또한 완성된 제품에 냄새를 부여할 수 있기 때문에 이들 오염물질의 제거 또는 감소는 소비자 인식 및 제조업 종사자의 근무 환경에도 유리한 영향을 끼칠 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 휘발성 방향족 비-이소시아네이트기 함유 (이하, 비-NCO) 오염물질이 폴리이소시아네이트로부터 유래된 제품에서 VOC 및 포그 문제에 기여한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명과 관련하여, 오염물질은 잔류물 수준의 포스겐화 공정의 반응물, 부산물 등과 같이 폴리이소시아네이트에 존재할 것으로 일반적으로 예상되는 화합물 이외의 화합물이다. 명확하게는, 본 발명에서 고려되는 오염물질은 잔류물 수준의 포스겐, 선택된 포스겐화 공정용매 (예를 들어, 모노-클로로벤젠), 부산물 HCl 또는 비전환된 아민 반응물을 포함하지 않는다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 제조 공정 장치로부터 오염물질이 농축된 용매 스트림을 제거함으로써 최종 생성물 중 VOC 및 포그 형성 오염물질의 수준을 크게 감소시키거나 제거시키는 방법이다.
본 발명은 종래 기술, 예컨대, 재생 공정용매 전체를, 추측컨대 오염물질의 제거와 함께 분별 증류에 의해 정제시키는 공정 단계를 포함하는 WO 2004/058689 및 WO 96/16028의 것과 상당히 상이하다. MDI 폴리이소시아네이트를 상업적 규모로 제조하는데 사용되는 것과 같은 대규모 산업공정에서 전체 공정용매 재생의 분별 증류는 (조작상 및 안정상 문제와 함께 에너지 사용, 공정 장치 규모 및 비용면에서) 상당한 경제적 및 기술적 비용이 든다. 따라서, 본 발명에 기재된 바와 같이 공정용매의 일부만을 처리함으로써 놀랍게도 상당한 경제적 및 기술적 잇점이 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 제거될 비-NCO 오염물질 화합물에는 니트로벤젠 및 디니트로벤젠 (예를 들어, 후속적으로 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 & 고급 올리고머-MDI 및 중합체성 MDI로 전환될 아닐린-포름알데히드 응축물을 제조하는데 사용되는 아닐린 내 잔류물 수준 때문에 존재함); 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 이성질체 (예를 들어, 후속적으로 톨루엔 디이소시아네이트-TDI로 전환될 디아미노톨루엔 내 잔류 수준 때문에 존재함); 디클로로벤젠 이성질체 (이하, DCB's) (예를 들어, 염소와 모노클로로벤젠, 포스겐화 용매의 반응 때문에 존재함); 클로로톨루엔 이성질체, 브로모벤젠, 브로모톨루엔 이성질체, 브로모클로로벤젠 이성질체, 브로모클로로톨루엔 이성질체 등 (예를 들어, 염소 및/또는 브롬과 제조 설비에 존재하는 다른 화합물과의 반응 때문에 존재함)이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 포스겐화 용매의 것과 유사한 휘발성을 갖는 오염물질은 분리된 용매의 처리에 의해 처리되어 왔다. GB 848986에는 사용된 용매를 150 내지 200℃에서 열처리하여 오염물질을 침전시킨 다음, 이를 여과 또는 원심분리에 의해 분리시키는 것이 개시되어 있다. 제거될 오염물질에는 잔류 이소시아네이트 화합물이 포함된다. 열적 정제 처리는 사용된 용매에 잔존하는 이소시아네이트 화합물과 반응가능하고, 이를 불용성 화합물로 전환시킬 수 있는 -OH 또는 -NH 기 함유 물질 약 2%로의 처리와 관련될 수 있다. US 4405527에는 용매의 존재하에 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 여기서 용매는 재사용되기 전에 이소시아네이트기를 함유하는 미량의 화합물이 제거된다. 용매는 이소시아네이트 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물, 예컨대, 알코올 또는 아민으로 처리되어, 쉽게 휘발가능한 이소시아네이트를 우레탄 또는 우레아 기를 함유하는 반응 생성물로 전환시킨다. 그 다음, 처리된 용매는 증류에 의해 이들 반응 생성물들로부터 분리된다. US 4745216에서, 미량의 이소시아네이트가 제거되어 재사용될 용매는 특정 중합체로 처리된 다음, 이들 중합체로부터 기계적으로(예를 들어, 경사분리 또는 여과에 의해) 분리된다. 사용되는 중합체는 용매 중에서 불용성이고, 일차 알코올성 히드록실기, 이차 알코올성 히드록실기, 일차 아미노기 및 이차 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 관능성기를 함유하는 가교 중합체이다.
상기 언급한 종래 기술 중 어떠한 것도 본 발명의 대상인, 폴리이소시아네이트 생성물 내에 유지되는 경우, 냄새, VOC 또는 포그에 기여할 수 있는 휘발성 방향족 비-이소시아네이트기 함유 (비-NCO) 오염물질을 얻어진 폴리우레탄 또는 다른 제품으로부터 처리하는 효과적인 방법을 제공하지 않는다.
따라서, 폴리이소시아네이트를 기재로 하거나 이를 혼입시킨 폴리우레탄 발포체 및 다른 제품 중 포그 형성 또는 VOC 수준에 기여하는 비-NCO 오염물질의 수준을 감소시키거나 이를 제거하는 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 방법은 임의 유형의 유기 폴리이소시아네이트를 제조하는데 적용될 수 있다. 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 디페닐메탄 디이소시아네이트, 당업계에 "조 MDI" 또는 중합체성 MDI (폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트)로 알려진, 2 초과의 이소시아네이트 관능성을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI)와 이들의 올리고머와의 혼합물, 및 일반적으로 증류될 수 없는 이소시아네이트 생성물이 특히 바람직하다.
임의로는, 본 발명은 또한 2,4- 및 2,6-이성질체 및 이들의 혼합물 형태의 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토벤젠에 적용될 수 있다. 언급될 수 있는, 다른 적절한 유기 폴리이소시아네이트에는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 이소포론 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토헥산 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이 포함된다. 그러나, 상대적으로 저분자량의 순수한 화합물, 이를 비롯한 그 밖의 상대적으로 휘발성인 이소시아네이트 생성물은 통상적으로 분별 증류에 의해 바로 정제될 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트의 제조에 적용된다. 이러한 경우에, 저분자량의 비-NCO 오염물질은 주로 브로모벤젠, 브로모톨루엔, 클로로톨루엔, 벤조니트릴, 디클로로벤젠 이성질체, 브로모클로로벤젠 이성질체, 클로로이소프로필 벤젠 이성질체, 디클로로톨루엔 이성질체, 트리클로로벤젠 이성질체, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 클로로니트로벤젠 이성질체, 클로로니트로톨루엔 이성질체 및 트리클로로톨루엔이나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 바람직하게는 폴리이소시아네이트가 불활성 용매 중 용액으로서 유도되는 폴리아민과, 임의로는 불활성 용매 중 용액으로서의 포스겐을 단일 단계 또는 다단계 포스겐화 반응 또는 당업계에 공지된 임의의 변형법에 의해, 배치, 연속 또는 반연속 방식으로, 대기압 이상의 압력 하에 반응시켜 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 포스겐화 반응의 완료 후, 반응 혼합물을 증류한다. 그 다음, 용매를 미량의 비-NCO 오염물질이 농축되도록 처리하고, 대부분 아민 용액 및/또는 포스겐 용액의 제조에 재사용한다.
이 방법에서, 회수되는 모든 양의 용매가 처리될 수 있지만, 바람직하게는 일부의 용매만이 처리된다.
본 발명의 특정 실시태양들은 다음을 포함한다:
(i) 포스겐화 반응 혼합물을 단계적으로 증류하여 비-NCO 오염물질이 특히 농축된 용매 스트림을 제조하는 단계;
(ii) 추가적인 증류 또는 임의의 다른 공지된 방법에 의해 포스겐화 반응 혼합물로부터 제거된 용매를 추가로 부분 처리하여, 비-NCO 오염물질이 특히 농축된 용매 스트림을 제조하는 단계;
(iii) 비-NCO 오염물질이 제거되도록 처리된 용매를 이소시아네이트 제조 설비 중 다른 적합한 부분, 예를 들어, 포스겐화 반응기 또는 용매 증류 용기로 되돌려 보내는 단계;
(iv) 비-NCO 오염물질이 농축된 용매를 공지된 방법, 예를 들어, 소각에 의한 추가 처리 또는 파괴를 위해 제조 공정으로부터 제거하는 단계;
(v) 임의의 또는 모든, 상기 설명한 공정 또는 작동의 하부유닛들을 대기압 이상의 압력하에 배치, 연속 또는 반연속 방식으로 작동시키는 단계.
이들 실시태양은 또한 휘발성 이소시아네이트기 함유 화합물의 처리를 위한 공정(들), 예를 들어, 페닐 이소시아네이트 및 유사 화합물의 삼량체화 공정과 조합될 수 있다.
상기 언급한 실시태양들은 단지 본 발명의 예시 목적으로 설명된 것이며, 구체적으로 설명되지 않은 실시태양 또는 유사한 변형법들의 조합도 본 발명에 포함됨이 이해되어야 한다.
용매를 후처리하기 위한 본 발명의 방법에 사용되는 원리는 하기 개별 단계들로 구성되는 다단계 폴리이소시아네이트 제조 방법에 특히 적합하다:
(a) (i) 불활성 용매 중 폴리이소시아네이트(들)의 기초가 되는 폴리아민(들) 용액을 (ii) 임의로는 불활성 용매 중 포스겐 용액과 단일 단계 또는 다단계 포스겐화 반응으로 반응시키는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 얻어진 액체 반응 혼합물로부터 형성된 염화수소 및 과량의 포스겐을 분리시키는 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 얻어진 용액으로부터 용매를 쉽게 휘발되는 화합물과 함께 증발에 의해 분리시키고, 생성물을 증발 잔류물로서 회수하고, 임의로는 추가적인 증류 공정을 거치는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 증기를 응축시켜 휘발성 화합물(들)을 함유하는 용매를 회수하고, 응축물 일부를 아민용액 (i)의 제조에 재사용하고, 임의로는 응축물의 다른 일부를 포스겐 용액 (ii)의 제조에 재사용하는 단계;
(e) 휘발성 방향족 비-NCO 오염물질이 농축된 용매 스트림을 폴리이소시아네이트 제조 공정으로부터 제거하는 단계.
포스겐화 반응은 불활성 용매 중의 폴리아민 용액 및 임의로는 불활성 용매 중의 용액으로서 포스겐을 사용하여 임의의 공지된 방식으로 수행된다. 본 발명의 방법에서, 이러한 포스겐화 반응은 한 단계 또는 여러 단계들로 수행될 수 있다. 예를 들어, 포스겐화는 저온에서 카르밤산 클로라이드 현탁액을 형성시킨 다음, 이 현탁액을 승온 하에서 폴리이소시아네이트 용액으로 전환시킴으로써 수행될 수 있다("냉/열, 2단계 포스겐화").
별법으로, 부반응을 최소화하고, 바람직한 포스겐화 반응이 우세하게 일어나도록 아민과 포스겐 스트림의 급속 혼합을 가능하게 하는 특수 혼합 장치가 이용될 수 있다. 이러한 공정의 많은 변형법이 공지되어 있다. 특히 적절한 폴리아민 출발 물질은 기술적으로 중요한 폴리아민, 예컨대, 2,4'-, 2,2'- 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄 및 이들과 아닐린/포름알데히드 축합에 의해 공지된 방법으로 얻어질 수 있는 고급 동족체와의 혼합물("디페닐 메탄 계열의 폴리아민 혼합물"로도 알려짐)이다. 그 밖의 출발 물질로는 헥사메틸렌 디아민; 2,4- 및/또는 2,6-디아미노 톨루엔; 1,5-디아미노나프탈렌; 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산 (이소포론 디아민); 트리스-(이소시아네이토페닐)-메탄 및 과수소화 디아미노디페닐 메탄, 및 이들과 고급 동족체와의 혼합물이 포함될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 예로서 언급된 것과 같은 아민 출발 물질은 불활성 용매 중 3 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 용액의 형태로 사용될 수 있다. 포스겐화 반응에 필요한 포스겐은 일반적으로, 불활성 용매 중 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량% 용액 형태로, 또는 임의로는 용매 없이 사용된다.
폴리아민 및 포스겐 모두에 적합한 불활성 용매는 당업자에게 공지되어 있다. 예시적인 용매로는 염소화 아릴 및 알킬아릴 탄화수소, 특히 모노클로로벤젠(MCB)이 있다. 다른 용매가 적절한 공정 변형과 함께 사용될 수 있으며, o-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 상응하는 톨루엔, 크실렌, 메틸벤젠 및 나프탈렌 화합물, 및 당업계에 공지된 많은 다른 것들, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 케톤, 및 에스테르가 이에 포함된다.
포스겐화가 당업계에서 공지된 방법으로 수행된 후, 과량의 포스겐 및 형성된 염화수소는 당업계에 공지된 방법, 예컨대, 불활성 기체를 이용한 송풍 또는 부분 증류에 의해 제거된다. 용액 형태로 존재하는 포스겐화 생성물은 그 후, 간단히 증발 또는 분별 증류에 의해, 휘발성 화합물과 함께 용매를 함유하는 기체상 및 실질적으로 조 폴리이소시아네이트로 이루어진 액체상으로 분리된다. 순수한 폴리이소시아네이트가 제조되어야 하는 경우, 얻어진 액체상은 필요에 따라 공지된 방법으로 증류에 의해 후처리될 수 있다. 이러한 조 폴리이소시아네이트와 휘발성 화합물의 분리는 일반적으로, 80 내지 220℃(바람직하게는 120 내지 190℃)의 온도및 10 내지 4000 mbar(바람직하게는 100 내지 3000 mbar)의 압력에서 수행된다.
휘발성 화합물과 함께 용매를 함유하는 증기는 응축되어 휘발성 오염물질을 함유하는 용매 응축물을 형성한다. 이것은, 예를 들어, 추가의 분별 증류에 의해 추가로 처리되어 휘발성 오염물질 화합물이 매우 농축된 용매 스트림을 형성한다. 그 다음, 이 스트림은 예를 들어, 소각에 의한 부가적인 추가 처리 또는 파괴를 위해 폴리이소시아네이트 제조 공정으로부터 제거된다. 임의로는, 이는 탱크 또는 다른 적절한 용기 내의 임시 저장을 포함할 수 있다. 추가 처리는 온사이트(on-site) 또는 오프사이트(off-site) 설비에 의할 수 있고, 파이프라인에 의해 또는 이송가능한 용기로의 운반에 의해 수행될 수 있다. 단지 본 발명을 예시하기 위한 목적의 개략도를 도 1에 나타내었다.
이 공정은 또한 임의로는 휘발성 이소시아네이트기 함유 화합물의 처리를 위한 공정(들), 예를 들어, 페닐 이소시아네이트 및 유사 화합물의 삼량체화 공정과 조합될 수 있다. 단지 본 발명을 예시하기 위한 목적의 개략도를 도 2에 나타내었다.
(모노클로로벤젠) 용매의 품질 (현재 실질적으로 오염물질이 없음)은 오염물질이 요구되는 수준으로 확실히 제거되도록, 온라인 분석 기술, 예컨대, 분광법 또는 크로마토그래피 기술 (근적외선 분광법, 적외선 분광법, 가스크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 페닐 이소시아네이트, MDI, 물, 니트로벤젠, 디클로로벤젠 등은 모두 온라인 FT-IR 분광법에 의해 측정될 수 있다. 온라인 분석에 의한 결과는 공정의 유효성을 모니터링하는데 사용될 수 있고, 필요에 따라 장치 제어 측면을 자동으로 또는 수동조작으로 조정하는데 사용될 수 있다.
오염물질과 함께 시스템으로부터 소실되는 상대적으로 소량의 용매는 저장 용기로부터의 새로운 용매로 교체될 수 있다.
본 발명의 방법을 사용함으로써, 총 50 ppm 미만의 휘발성 방향족 비-NCO 기 함유 오염물질이 함유된 폴리이소시아네이트가 얻어지며, 상기 오염물질이 조금도 함유되지 않은 폴리이소시아네이트도 본 발명에 포함된다. 개별의 휘발성 방향족 비-NCO 기 함유 오염물질 (예를 들어, p-디클로로벤젠)의 함량은 일반적으로 10 ppm 미만, 바람직하게는 2 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만이다.
본 발명의 목적은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 내 1종의 특정 휘발성 방향족 비-NCO 오염물질과 폴리우레탄 발포체 내 VOC 수준간의 상관관계를 증명함으로써 설명된다. 폴리이소시아네이트 내 pDCB의 어느 정도 수준이 VOC 시험으로 검출될 수 있는지를 측정하기 위하여, 특히 파라-디클로로벤젠 (pDCB)으로 도핑된 폴리이소시아네이트를 사용하여 4개의 통상적인 가요성 발포체 샘플을 제조하였다. 비도핑된 폴리이소시아네이트로부터 2개의 참조용 발포체 샘플을 제조하였다. 유도된 발포체로부터 방출된 pDCB는 표준 다임러 크라이슬러(Daimler-Chrysler) VOC 시험으로 측정하였다. 각 발포체를 샘플링하여 2회 분석하였다. 상세한 내용을 하기 표에 나타내었다.
발포체 이소시아네이트에 첨가한 pDCB 폴리올에 대한
이소시아네이트의 비		 발포체에
첨가한 pDCB		 실측치 # A 실측치 # B 평균
실측치
ppm 발포체 내 ㎍/g ㎍/g ㎍/g ㎍/g
1 0 50/100 0 20.8 19.0 19.9
2 504 50/100 168 97.6 97.9 97.8
3 1024 50/100 341 202.1 193.5 197.8
4 504 50/100 181 130.1 133.8 132.0
5 1024 50/100 368 260.7 255.4 258.1
6 0 50/100 0 30.2 32.8 31.5
폴리이소시아네이트에 첨가한 양보다 상당히 적은 pDCB가 측정되었다는 사실은 발포 공정 중에 이러한 상대적으로 휘발성인 화합물의 소실에 기인하는 것으로 쉽게 설명될 수 있다. 상기 데이터에 대해 간단한 직선 함수 유도법(linear fit)을 적용하면, 원래의 폴리이소시아네이트 샘플은 약 20 ppm의 pDCB를 함유하였음을 알 수 있다. 분석 방법 (질량 분광 검출과 함께 가스크로마토그래피)에 대한 신호:잡음(signal:noise) 비는 1 차수(an order of magnitude) 더 작은 검출이 쉽게 이뤄질 수 있도록 하는 것이다. 따라서, 이 특정 오염물질 VOC를 얻어진 발포체로부터 감소시키기 위해, 제조 공정으로부터 2 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만의 pDCB가 함유된 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트 생성물에서 요구되는 수준을 달성하기 위해, 분리된 포스겐화 용매 중 오염물질의 농도 및 제조 공정으로부터의 물질 제거율은 당업자의 실시에 의해 측정될 수 있다.
상기 실시예는 단지 본 발명의 원리를 설명하기 위한 것임이 이해되어야 한 다. 임의의 표적 비-NCO 오염물질에 대한 유사한 특징 규명이 당업자에 의해 수행될 수 있다.

Claims (11)

  1. 휘발성 방향족 비-이소시아네이트기 함유 오염물질이 농축된 용매 스트림을 폴리이소시아네이트 제조 공정으로부터 제거하는 것을 포함하는, 휘발성 방향족 비-이소시아네이트기 함유 오염물질을 총 50 ppm 미만 함유하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    a) (i) 불활성 용매 중 폴리이소시아네이트(들)의 기초가 되는 폴리아민(들) 용액을 (ii) 임의로는 불활성 용매 중 포스겐 용액과 단일 단계 또는 다단계 포스겐화 반응으로 반응시키는 단계;
    b) 상기 a)단계에서 얻어진 액체 반응 혼합물로부터 형성된 염화수소 및 과량의 포스겐을 분리시키는 단계;
    c) 상기 b)단계에서 얻어진 용액으로부터 이소시아네이트기를 함유하는 쉽게 휘발되는 화합물과 함께 용매를 증발에 의해 분리시키고, 생성물을 증발 잔류물로서 회수하고, 임의로는 추가적인 증류 공정을 거치는 단계;
    d) 상기 c) 단계에서 얻어진 증기를 응축시켜 휘발성 화합물(들)을 함유하는 용매를 회수하고, 응축물 일부를 아민용액 (i)의 제조에 재사용하고, 임의로는 응축물의 다른 일부를 포스겐 용액 (ii)의 제조에 재사용하는 단계;
    e) 휘발성 방향족 비-이소시아네이트기 함유(비-NCO) 오염물질이 농축된 용매 스트림을 폴리이소시아네이트 제조 공정으로부터 제거하는 단계
    를 포함하는 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, d) 단계에서 응축물 일부를 재사용하기 전에 휘발성 방향족 이소시아네이트기 함유 화합물을 용매로부터 제거하는 것인 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 휘발성 방향족 이소시아네이트기 함유 화합물이 삼량체화에 의해 제거되는 것인 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2014641A3 (en) * 2007-06-06 2009-03-18 Huntsman International Llc Process for preparing mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates
KR20160147802A (ko) * 2014-04-11 2016-12-23 코베스트로 도이칠란트 아게 투명 폴리티오우레탄 물품 제조용 조성물
KR102187896B1 (ko) 2019-01-24 2020-12-08 주식회사 코씨드바이오팜 식물추출물을 함유하는 세포보습, 세포간 보습, 피부 장벽보습에 효과적인 화장료 조성물
KR20220095869A (ko) * 2020-12-30 2022-07-07 한화솔루션 주식회사 이소시아네이트 화합물의 제조 방법
CN115490829A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯组合物及其制备方法、一种光学材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287387A (en) 1963-07-29 1966-11-22 Olin Mathieson Process for the production of aromatic isocyanates
US3420752A (en) 1965-05-17 1969-01-07 Allied Chem Purification of toluenediamine mixtures by vacuum distillation
US3622577A (en) * 1968-11-08 1971-11-23 Du Pont Trimerization of organic isocyanates
US4745216A (en) * 1984-04-07 1988-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1469105A (fr) 1965-12-27 1967-02-10 Toulousaine De Prod Chim Toloc Procédé de fabrication d'esters isocyaniques
DE3129270A1 (de) * 1981-07-24 1983-02-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten
JP3864209B2 (ja) * 1994-11-17 2006-12-27 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト イソシアネートの製造方法
ES2168581T3 (es) * 1996-06-27 2002-06-16 Pfizer Derivados de indazol sustituidos.
US5770659A (en) * 1997-11-10 1998-06-23 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making storage-stable epoxy-capped polyetherester resins
US6306918B1 (en) * 1999-03-09 2001-10-23 Kao Corporation Semi-rigid polyurethane foam
US6423758B2 (en) * 1999-06-03 2002-07-23 Gaska Tape, Inc. Low volatility cellular foam
US6458860B1 (en) * 2001-06-01 2002-10-01 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in urethane foam catalysis
EP1371633A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Bayer Ag Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column
DE10260092A1 (de) 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Isocyanaten
DE10261187A1 (de) * 2002-12-20 2004-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE102004005319A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat
BRPI0418975B1 (pt) 2004-07-28 2015-07-28 Huntsman Int Llc Processo para a produção de um poliisocianato

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287387A (en) 1963-07-29 1966-11-22 Olin Mathieson Process for the production of aromatic isocyanates
US3420752A (en) 1965-05-17 1969-01-07 Allied Chem Purification of toluenediamine mixtures by vacuum distillation
US3622577A (en) * 1968-11-08 1971-11-23 Du Pont Trimerization of organic isocyanates
US4745216A (en) * 1984-04-07 1988-05-17 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyisocyanates

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