BRPI0418975B1 - Processo para a produção de um poliisocianato - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE UM POLIISOCIANATO” DESCRIÇÃO [0001] Esta invenção refere-se a um processo para a preparação de poliisocianatos orgânicos na presença de solvente, nos quais o solvente é reutilizado. [0002] Os poliisocianatos orgânicos são produzidos em uma escala industrial grande, através da fosgenação das poliaminas primárias correspondentes, na presença de solventes orgânicos inertes, tais como clorobenzenos ou ortodiclorobenzeno. [0003] Na preparação de poliisocianatos industrialmente importantes, especialmente na preparação de hexametileno diisocianatos, tolileno diisocianatos ou poliisocianatos da serie de difenil metano através de fosgenação das correspondentes di- e poliaminas, são invariavelmente formados traços de subprodutos contendo grupos de isocianatos (por exemplo, 6-cloro-hexilisocianato na preparação de hexametileno diisocianato, tolil isocianato na preparação de tolileno diisocianatos e fenil isocianato na preparação de poliisocianatos da série difenil metano através da fosgenação de condensados de anilina/formaldeído). Tais compostos de isocianato indesejáveis prejudicam seriamente a qualidade dos produtos finais desejados (poliisocianatos). Tem sido portanto tentado remover-se estas impurezas do poliisocianato através de destilação conjunta com o solvente após a reação de fosgenação e posteriormente livrar o solvente destas impurezas através de uma destilação elaborada de coluna. O solvente pode então ser reutilizado. Esta purificação do solvente através de destilação requer consumo considerável de energia e de despesas em aparelhagem, e são encontradas dificuldades quando os compostos têm pontos de ebulição próximos daqueles do solvente utilizado. [0004] A US 4405527 descreve um processo para a preparação de poliisocianatos na presença de solventes, no qual o solvente é liberado de traços de compostos contendo grupos de isocianato antes de ser reutilizado. O solvente é tratado com compostos contendo átomos de hidrogênio reativos a isocianato, tais como álcoois ou aminas, para converter os isocianatos rapidamente voláteis em produtos da reação contendo uretana ou grupos uréia. O solvente tratado é então separado destes produtos da reação por destilação. Mesmo apesar destes produtos da reação (que têm pontos de ebulição muito maiores do que os traços de isocianatos) serem muito mais facilmente separados por destilação, a remoção destes subprodutos requer a destilação da quantidade inteira de solvente requerido para a preparação da solução de poliamina. Isto requer uma despesa elevada de energia devido a grande quantidade de solvente requerido. [0005] Se as uréias ou uretanas formadas no processo descrito na US 4405527 não são removidas por destilação, elas entram no processo de fosgenação quando o solvente é posteriormente reutilizado e rapidamente sofrerão numerosas reações adicionais com fosgênio e com os isocianatos formados recentemente. O rendimento total de poliisocianato, o rendimento de produto de diisocianato separado, se produzido, e a qualidade dos poliisocianatos, são dessa forma reduzidos. As uretanas e as uréias formadas poderíam também, durante a formação posterior da poliuretana utilizando o produto final de poliisocianatos, regenerar fenilisocianato através de clivagem térmica. [0006] Na US 4745216 o solvente a ser liberado de traços de isocianato a ser reutilizado é tratado com certos polímeros e então é separado mecanicamente (por exemplo, através de decantação ou filtragem) destes polímeros. Os polímeros utilizados são polímeros reticulados que são insolúveis no solvente e contêm pelo menos um grupo funcional escolhido dos grupos hidroxila alcoólicos primários, grupos hidroxila alcoólicos secundários, grupos amino primários e grupos amino secundários. Aqui é também gerada uma corrente de rejeito. [0007] É portanto um objetivo da presente invenção apresentar um processo novo para a remoção de traços de isocianato do solvente que sai do processo para a produção de poliisocianatos, no qual um solvente livre de traços de isocianato e/ou com nível reduzido de impurezas, podería ser obtido com destilação elaborada do solvente, ser recuperado e reutilizado em processos convencionais industriais para a preparação de poliisocianato. [0008] Surpreendentemente foi descoberto que este problema de isocianatos no solvente a ser reutilizado podería ser resolvido tratando-se o solvente que devería ser liberado de traços de isocianato com catalisadores de trímerização de isocianato. [0009] Os mono-isocianatos de baixo peso molecular são dessa forma convertidos nos trímeros de peso molecular elevado, estáveis termicamente. Os trímeros misturados também podem ser formados sendo derivados da reação de subprodutos contendo grupos isocianato diferentes. [00010] Na preparação de poliisocianatos da série difenil metano, a presença de trímeros não tem qualquer efeito prejudicial na qualidade do poliisocianato produzido pelo processo e portanto eles não necessitam ser removidos do solvente antes da reutilização no mesmo. É preferível em outras realizações (por exemplo, na preparação de tolileno diisocianatos) remover-se a corrente de trímeros do solvente antes da reutilização do mesmo; tal corrente de rejeito de trímeros, no entanto, sendo mais segura de ser manipulada do que uma corrente de rejeitos de mono-isocianatos que são muito mais voláteis do que os trímeros. [00011] O processo da presente invenção tem a vantagem adicional das poliaminas utilizadas como materiais iniciais na reação de fosgenação poderem conter uma proporção mais elevada de subprodutos, o que resultaria na formação de uma proporção correspondentemente maior de compostos contendo grupos isocianato a serem removidos, do que podería ser tolerado em processos conhecidos. Como resultado, o custo em energia e desembolsos em aparelhos requeridos para a preparação preliminar do material inicial de poliamina são consideravelmente reduzidos no processo da presente invenção. [00012] O processo da presente invenção pode ser aplicado na produção de qualquer tipo de poliisocianato orgânico. A preferência especial é para poliisocianatos aromáticos, tais como difenilmetano diisocianato, na forma dos seus isômeros 2,4 2,2 e 4,4 e misturas dos mesmos, as misturas de difenilmetano di-isocianatos (MDI) e oligômeros dos mesmos conhecidos na técnica como MDI "cru" ou polimérico (polimetileno polifenileno poliisocianatos) tendo uma funcionalidade de isocianato maior do que 2, tolueno diisocianato na forma dos seus isômeros 2,4- e 2,6- e misturas dos mesmos, 1,5-naftaleno diisocianato e 1,4-diisocianatobenzeno. Outros poliisocianatos orgânicos adequados, os quais poderão ser mencionados, incluem os diisocianatos alifáticos, tais como isoforona diisocianato, 1,6-diisocianatohexano e 4,4'- diisocianatodicicloexilmetano. [00013] Mais de preferência, o processo atual é aplicado na produção de poliisocianatos da série difenilmetano. [00014] Em tal caso, as impurezas de baixo peso molecular contendo o grupo isocianato são principalmente, mas não exclusivamente, fenilisocianato, cicloexil isocianato e o- e p- clorometil fenilisocianato. [00015] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de poliisocianato pela reação de poliaminas, das quais os poliisocianatos são derivados, de preferência como soluções em um solvente inerte com fosgênio opcionalmente como uma solução em um solvente inerte através de uma reação de fosgenação de um só estágio ou de estágios múltiplos ou qualquer variação conhecida na técnica, em batelada, em modo contínuo ou semi-contínuo, na pressão atmosférica ou acima dela. Após o término da reação de fosgenação, a mistura da reação é destilada. O solvente é então tratado para a remoção de traços de isocianato e é reutilizado para a preparação da solução de amina e/ou da solução de fosgênio. [00016] Neste processo, a quantidade inteira de solvente recuperado poderá ser tratada, mas também é possível tratar-se somente parte do solvente utilizado para a preparação da solução de amina através deste método. [00017] Realizações especiais da presente invenção incluem: (i) a destilação, passo a passo, da mistura da reação de fosgenação para preparar uma corrente de solvente especialmente enriquecida em impurezas de isocianato que posteriormente é tratada para a remoção de traços de isocianato; (ii) o tratamento parcial adicional do solvente removido da mistura da reação de fosgenação, através de destilação adicional ou de qualquer outro método conhecido, para a preparação de uma corrente de solvente especialmente enriquecida em impurezas de isocianato que posteriormente é tratada para a remoção de traços de isocianato; (iii) o retomo do solvente que foi tratado para a remoção de impurezas de isocianato para outra parte adequada da planta de produção de isocianato, como por exemplo, um reator de fosgenação ou um vaso de destilação do solvente; (iv) a trimerização incompleta das impurezas de isocianato na corrente de solvente, que podem ser toleradas em níveis ultra baixos de impurezas no solvente reciclado; (v) a inclusão de di-isocianato até um nível pré-definido, como, mas não limitado, a misturas dos isômeros de MDI 4,4 2,4 e 2,2 dentro da mistura a ser trimerizada para a produção de compostos que têm estruturas de trímero compostos de misturas de impurezas de isocianato e radicais de di-isocianato, e portanto, gmpos isocianato não trimerizados capazes de reação adicional, como por exemplo, quando formando um material de poliuretana a partir do produto de poliisocianato que contém o material trimerizado; (vi) a operação de qualquer ou de todos os processos ou sub- unidades de operação descritos acima nos modos de batelada, contínuo ou semi-contínuo, na pressão atmosférica ou superior. [00018] Deve ser entendido que as realizações mencionadas acima são descritas somente para fins de ilustração e que combinações destas ou de variações semelhantes não especificamente descritas, são também incluídas dentro da presente invenção. [00019] O princípio utilizado no processo da presente invenção para o processamento do solvente é especialmente adequado para um processo em estágios múltiplos para a preparação de poliisocianatos, composto dos seguintes estágios individuais: (a) reação de (i) soluções da poliaminas que são a base do poliisocianato em um solvente inerte com (ii) fosgênio, opcionalmente como uma solução em um solvente inerte em uma reação de um só estágio ou de estágios múltiplos de fosgenação; (b) a separação do excesso de fosgênio e do cloreto de hidrogênio formado da mistura da reação obtida através de (a); (c) a separação do solvente, juntamente com os compostos rapidamente voláteis contendo grupos isocianato da solução obtida em (b) através de evaporação e recuperação do produto no processo, como resíduo da evaporação que opcionalmente é submetida a um processo adicional de destilação; (d) a recuperação de um composto de isocianato volátil contendo solvente através da condensação do vapor obtido em (c) e a reutilização de parte do condensado para a preparação da solução de amina (i) e opcionalmente, de outra parte do condensado para a preparação da solução de fosgênio (ii). [00020] A reação de fosgenação é executada de qualquer forma conhecida, utilizando-se soluções de poliaminas em solventes inertes e fosgênio, opcionalmente como solução em solventes inertes. No processo da presente invenção, esta reação de fosgenação poderá ser executada em um só estágio ou em vários estágios. Por exemplo, a fosgenação poderá ser executada formando-se suspensões de cloretos de ácido carbônico em temperaturas baixas e então convertendo estas suspensões em soluções de poliisocianato em temperaturas elevadas ("fosgenação a frio/quente"). Materiais de partida de poliaminas especialmente adequados são as poliaminas tecnicamente importantes, tais como hexametilenodiamina; 2,4 -e/ou 2,6-diamino tolueno; 2,4 2,2 e 4,4 '-diaminodifenil metano e suas misturas com homólogos maiores (conhecidos como "misturas de poliaminas da série difenil metano") que poderão ser obtidas de forma conhecida através da condensação anilina/formaldeído; 1,5-diaminonaftaleno; l-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-cicloexano (isoforona diamina); tris(isocianatofenil)-metano e diaminodifenil metano per-hidrogenados e suas misturas com homólogos maiores. [00021] No processo da presente invenção, os materiais de partida de amina, tais como aqueles mencionados como exemplos acima, poderão ser utilizados na forma de 3 a 50% em peso, de preferência, 5 a 40% em peso de soluções em solventes inertes. O fosgênio requerido para a reação de fosgenação, geralmente é utilizado na forma de 10 a 60% em peso, de preferência, 25 a 50% em peso de solução em solventes inertes ou, opcionalmente, sem solvente. [00022] Solventes inertes adequados, tanto para a poliamina como para o fosgênio, são conhecidos por aqueles na técnica. Solventes de exemplo são hidrocarbonetos aril e alquilaril clorados, tais como monoclorobenzenos (MCB), o-diclorobenzeno, triclorobenzeno e os compostos correspondentes de tolueno, xileno, metil benzeno e naftaleno, e vários outros conhecidos na técnica, tais como tolueno, xilenos, nitrobenzeno, cetonas, e ésteres. Exemplos específicos de solventes apropriados são mono- e diclorobenzeno. [00023] Depois da fosgenação ter sido executada pelos métodos conhecidos na técnica, o excesso de fosgênio e de cloreto de hidrogênio formados são removidos através de métodos conhecidos na técnica, tais como através de sopro dos mesmos com gás inerte ou através de destilação parcial. O produto da fosgenação presente na forma de uma solução é então separado simplesmente através de evaporação ou através de destilação fracionada, em um solvente contendo uma fase gasosa juntamente com os compostos voláteis com grupos isocianato e uma fase líquida substancialmente produzida a partir de poliisocianato cru. A fase líquida obtida poderá, se desejado, ser processada através de destilação em uma forma conhecida, se for necessário produzir um poliisocianato puro. Esta separação de poliisocianato cru e de compostos voláteis geralmente é executada em uma temperatura de 80 a 220°C (de preferência, de 120 a 190°C) em uma pressão de 10 a 4000 mbar (de preferência, de 100 a 3000 mbar). [00024] O solvente contendo vapor juntamente com compostos voláteis com grupos isocianato é condensado para formar um condensado de solvente contendo isocianatos voláteis, especialmente mono-isocianatos. A quantidade de compostos de isocianato presentes no condensado (calculada como NCO com peso molecular 40) poderá totalizar 50 a 5000 ppm, e especialmente, 100 a 1500 ppm (por peso). [00025] O condensado de solvente obtido é então tratado com catalisador de trimerização de isocianato para converter quaisquer traços de subprodutos de isocianato. [00026] Qualquer composto que catalise a reação de trimerização de isocianato pode ser utilizado como catalisador de trimerização como aminas terciárias, triazinas e catalisadores de sais metálicos. Exemplos de catalisadores de trimerização de sal metálico adequados são os sais alcalino metálicos de ácidos carboxüicos orgânicos. Os metais alcalinos preferidos são potássio e sódio. Os ácidos carboxílicos preferidos são ácido acético e ácido 2-etil-hexanóico. [00027] Catalisadores de trimerização especialmente preferidos são 1,3,5-tris (3-(dimetilamino)propil)hexaidro-s-triazina (disponível comercialmente como Polycat 41 da Air Products) ou tris(dimetilaminometil)fenol (disponível comercialmente como DABCO TMR-30 da Air Products). [00028] Outro grupo preferido de catalisadores são as assim chamadas "aminas reativas" contendo grupos adicionais reativos a isocianato (OH, NH ou NH2) para reação com isocianato. Exemplos adequados incluem N,N-dimetilamino-metil-N'-metiletanolamina (disponível comercialmente como DABCO T da Air Products). Tais catalisadores poderão ser utilizados como tal para a trimerização ou, opcionalmente, pré-reagidos com qualquer composto contendo isocianato. [00029] Um ou mais solventes para o catalisador poderão também ser utilizados. [00030] O tratamento do condensado com os catalisadores de trimerização descritos acima, geralmente é executado dentro da faixa de temperatura de 10°C a 150°C, de preferência, de 25°C a 150°C, mais de preferência, de 30°C a 60°C. [00031] Os catalisadores preferidos de amina terciária podem ser inativados pela formação de sal, como por exemplo, com cloreto do cloreto de hidrogênio residual ou outras impurezas de traços com átomos de cloro instáveis. Assim sendo, para obter-se uma remoção quase que quantitativa dos compostos contendo grupos isocianato, os catalisadores de trimerização devem ser utilizados com pelo menos um excesso molar do total das espécies de inativação que podem ser facilmente determinadas experimentalmente pela pessoa adestrada na técnica. O progresso da trimerização pode ser seguido monitorando-se a exotermia gerada. O catalisador de excesso de trimerização pode ser inativado pela adição de cloreto de hidrogênio adicional ou pela reação com o cloreto de hidrogênio presente na mistura da reação de fosgenação. [00032] Em uma realização, o solvente é então reutilizado para a preparação de uma batelada fresca de amina e/ou de soluções de fosgênio. No entanto, ao contrário dos métodos conhecidos utilizados na técnica, não são necessárias purificações posteriores através de destilação para a remoção dos compostos contendo os grupos isocianato e/ou a separação dos produtos de reação obtidos destes subprodutos, no processo da presente invenção. [00033] No entanto, pode-se remover o solvente do trímero obtido, antes da reutilização do mesmo. Isto é então, de preferência, feito através de destilação fracionada. [00034] Quando o solvente foi tratado, ele poderá ser utilizado outra vez para a preparação da solução de amina (i) e/ou da solução de fosgênio (ii). Como resultado, quando o solvente contendo compostos voláteis de isocianato é tratado de acordo com o processo desta invenção, são obtidos os poliisocianatos com um teor rigorosamente reduzido de componentes de isocianato rapidamente voláteis. [00035] Uma realização especialmente preferida da presente invenção envolvendo a preparação de MDI será descrita aqui com relação ao diagrama de blocos apresentado com a figura 1. [00036] Esta mistura da reação obtida no final do trem de fosgenação é primeiramente purificada em três estágios. Primeiramente, o excesso de fosgênio e de cloreto de hidrogênio são removidos. Então o solvente de MCB contendo traços de fenilisocianato (PI) (100 a 200 ppm) é removido; o solvente recuperado nesta etapa retoma para o trem da reação não tratado. Em uma última purificação, o solvente de MCB enriquecido de PI e outras impurezas de traços de isocianato é separado do MDI cm; o MDI cm é posteriormente destilado em uma fração polimérica e uma fração difuncional. [00037] A fração de MCB enriquecida é alimentada continuamente na coluna do concentrador de PI. Quando a concentração de PI no fundo desta coluna alcançou ca. 10 - 30% de PI no MCB (de preferência, 15 - 25%) conforme determinado pelo ponto de ebulição atmosférico da mistura, tipicamente de 140 a 160°C (de preferência, 140 a 155°C), o líquido é transferido para um vaso de trimerização, continuamente ou, de preferência, como uma batelada. Uma ou mais bateladas do líquido concentrado podem ser transferidas conforme o requerido. Depois do resfriamento do líquido, é adicionado Polycat 41 com um ligeiro excesso molar sobre as espécies de desativação (tipicamente, 4 litros de Polycat 41/800 litros de líquido). A temperatura antes da adição de catalisador é tipicamente 10 a 100°C (de preferência, 20 a 40°C). O processo de trimerização depois da adição do catalisador pode ser seguido monitorando-se a exotermia que aumenta a temperatura para 35 a 70°C, tipicamente, 50°C. Depois de 2 a 12h, o líquido contendo MCB, vários trímeros e alguns isocianatos não reagidos residuais, são transferidos de volta para o sistema da reação, opcionalmente ao longo de um curto período de tempo (por exemplo, menos de lh) mas de preferência, ao longo do curso de várias horas (tipicamente, 6 - 12h). [00038] Através do processo atual, são obtidos poliisocianatos tendo níveis muito baixos de impurezas contendo isocianato. [00039] Por exemplo, na preparação de poliisocianatos da série difenil metano, são obtidos os isômeros MDI e MDI polimérico contendo níveis muito baixos de fenil isocianato, geralmente abaixo de 50 ppm ou mesmo abaixo de 10 ppm.

Claims (10)

1. Processo para a produção de um poliisocianato, caracterizado pelo fato de compreender (a) a fosgenação de uma poliamina para formar um poliisocianato através da reação (I) de uma poliamina na qual o poliisocianato é baseado em solução em um solvente inerte com (2) fosgênio opcional mente em solução em um solvente inerte, (b) a separação do solvente do poliisocianato, (c) o tratamento do solvente separado com um catalisador de trímerização de isoeianato.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do poliisocianato ser um poliisocianato aromático.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato do poliisocianato ser da série de ditem] metano.

4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato do monodorobenzeno ou o-diclorobenzeno ser o solvente tratado em (c).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato do catalisador de trimerização de isocianato ser 1,3,5-tris(3-(dímetilamino)propil)hexaidro-s-tríazina ou t ri s(d i met í l a mi no metí 1) fe nol.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato da etapa (c) ser executada em uma temperatura de 10°C a 15ϋ°€.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que após a etapa (a) e antes da etapa (b) qualquer fosgênio cm excesso e qualquer cloreto dc hidrogênio formado durante a reação de (a) é separado da mistura da reação e em que o solvente é separado da mistura da reação na etapa (b) por evaporação, o produto de poliisocianato sendo recuperado do resíduo restante após a evaporação, e recuperando o solvente através de condensação dos vapores.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de pelo menos uma parte do solvente recuperado ser primeiramente rapidamente destilado para a preparação de um solvente especialmente enriquecido em impurezas de isocianato antes de ser tratado com um catalisador de trimerização de isocianato na etapa (c).

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato do produto de poliisocianato recuperado ser adicionalmente purificados por destilação.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo fato do solvente tratado com o catalisador ser reutilizado para a produção de solução de amina a ser fosgenada ou retomada para outra parte adequada da linha de produção de isocianato.