CN114014783A - 一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备1,5‑二氨基甲酰氯的方法,其特征在于:以邻二氯苯为溶剂,1,5‑戊二胺和光气在35‑50℃温度下、压力控制在0.08—0.083MPa之间,发生冷光化反应,生成1,5‑二氨基甲酰氯。微负压反应体系,反应周期短,有利于副产物氯化氢及时脱离反应体系,避免成盐副反应的发生。反应收率可达99%。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,涉及一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法。
背景技术
脂肪族异氰酸酯制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性,被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品,如制鞋、合成革、电冰箱的保温材料及防水材料等。与芳香族异氰酸酯MDI、TDI相比,脂肪族异氰酸酯具有更优异的性能和更低的毒性,主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。随着生产技术日益成熟及市场对聚氨酯材料的需求升级,将带动脂肪族异氰酸酯需求呈现出超常速的增长态势。
1,5-戊二异氰酸酯(PDI)是脂肪族异氰酸酯,具有耐黄变性,以缩二脲、三聚体形式用于制造耐黄变聚氨酯涂料、油墨和人造革领域。由于结构和化学性质与HDI相似,且含碳量更高,因此存在替代HDI应用于下游产品的可能性。而且PDI产品的原料1,5-戊二胺(PDA)可以采用生物法制备,避免了HDI原料HDA工艺复杂、技术难度大的缺点,目前国际上没有1,5-戊二异氰酸酯的工业化生产装置,随着国内生物法PDA生产装置的建设,1,5-戊二异氰酸酯的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的是提供一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法
其特征在于:以邻二氯苯为溶剂,1,5-戊二胺和光气在一定的温度下发生冷光化反应,生成1,5-二氨基甲酰氯;
具体方法如下:
a.先将溶剂一次性投入反应釜,温度控制在35-50℃;
b.将光气总投料量的一半完全溶剂于溶剂中,反应压力控制在0.08—0.083MPa之间;
c.缓慢滴加熔融态的1,5-戊二胺,同时连续通入剩余的二分之一光气;
d.成熟反应结束后,取样分析残留PDA和 PDI的纯度,合格后结束反应;
1,5-戊二胺、光气、邻二氯苯按摩尔比1:3:12的比例投料。
反应压力控制在0.083MPa微负压。有利于将冷光化反应生成的副产物氯化氢及时分离,避免成盐副反应发生。
1,5-戊二胺滴加时间为1.5h。PDA在熔融状态下缓慢滴加至反应体系中,其反应平稳可控。成熟反应时间0.5h。可进一步确保PDA的转化率和1,5-二氨基甲酰氯的收率。
原理:采用高溶剂比工艺,充分疏散了反应原料PDA在溶剂中的分布密度,反应过程平稳可控;在该反应温度和压力下,既能确保光气在邻二氯苯中的溶解度,又能有效降低副产物氯化氢在反应体系中的溶解度和停留时间,避免氯化氢和PDA成盐副反应的发生,收率高达99%;反应速率较低温(-10℃≤T≤10℃)加快了2-3倍,提高了反应效率,符合工业化生产要求。
本发明具有以下优点:
1、相对于低温冷光化反应工艺,本发明反应速度快(3-4倍),反应周期短,更有利于工业化需求。
2、相对其他低温光化工艺,本发明微负压反应体系,有利于副产物氯化氢及时脱离反应体系,避免成盐副反应的发生。
3、相对于低温冷光化反应工艺,本发明氯化氢在反应体系中溶解度小、停留时间短,可有效避免PDA成盐副反应的发生,冷光化反应收率可达99%。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明和对比,但本发明不限于所列出的实施例,还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
实施例1
在一定投料比及反应压力的实验条件下,设计并开展1,5-戊二胺(PDA)低温冷光化试验,主要考察不同温度下,冷光化反应周期、PDA的转化率(下表以残留PDA的浓度表示)、冷光化反应收率。下表1为低温冷光化试验结果:
表1:低温冷光化实验数据
由表1中试验数据表明,在本试验研究范围内:反应温度越高,冷光化反应周期越短、PDA转化率越高、目标产物1,5-二氨基甲酰氯收率越高;温度在-5℃至12℃之间,PDA转化率可达到99.9%,冷光化反应收率最高为96.62%。
实施例2
在一定投料比及反应压力的实验条件下,设计并开展1,5-戊二胺(PDA)高温冷光化试验,主要考察不同温度下,冷光化反应周期、PDA的转化率(下表以残留PDA的浓度表示)、冷光化反应收率。下表2为高温冷光化试验结果:
表2:高温冷光化实验数据
由表2中试验数据表明,在本试验研究范围内:反应温度越高,冷光化反应周期越短、PDA转化率越高、目标产物1,5-二氨基甲酰氯收率越高;温度在33℃至52℃之间,PDA转化率可达到99.9%,冷光化反应收率能达到99%以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法,其特征在于:以邻二氯苯为溶剂,1,5-戊二胺和光气在一定的温度下发生冷光化反应,生成1,5-二氨基甲酰氯;
具体方法如下:
a.先将溶剂一次性投入反应釜,温度控制在35-50℃;
b.将光气总投料量的一半完全溶剂于溶剂中,反应压力控制在0.08—0.083MPa之间;
c.缓慢滴加熔融态的1,5-戊二胺,同时连续通入剩余的二分之一光气;
d.成熟反应结束后,取样分析残留PDA和 PDI的纯度,合格后结束反应;
1,5-戊二胺、光气、邻二氯苯按摩尔比1:3:12的比例投料。
2.如权利要求1所述的一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法,其特征在于:反应压力控制在0.083MPa微负压。
3.如权利要求1所述的一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法,其特征在于:1,5-戊二胺滴加时间为1.5h。
4.如权利要求1所述的一种制备1,5-二氨基甲酰氯的方法,其特征在于:成熟反应时间为0.5h。
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