CN101717485B - 一种高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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本发明公开一种高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特点是：采用本体聚合两步法合成含氟聚氨酯弹性体，异氰酸酯指数为0.98，硬段含量为20-40wt％。在反应器中称取计量的非氟大分子多元醇6-40份和(或)含氟聚醚二醇30-80份，于120℃真空脱水2h，降温至70-100℃，加入多异氰酸酯16-33份，搅拌反应3h，升温至120-140℃，加入低分子(含氟)二醇扩链剂0.1-15份，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于120-140℃真空焙烘20小时，获得高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体。

Description

一种高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法，属于聚合物合成领域。 
二、背景技术
将氟元素引入聚氨酯分子中，从而获得含氟聚氨酯材料，可使其兼具一系列独特性能，如极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性、优良耐磨性、高抗张强度、高电阻率和高耐候性等，在国防军工、涂料工业、皮革装饰、纺织整理和医药卫生等行业有较好的应用前景。1958年英国专利British Patent 797795首次报道了氟化聚氨酯是基于六氟戊二醇与六亚甲基二异氰酸酯反应合成。1963年，美国Whittaker公司Narmco研究发展部采用新型氟代二异氰酸酯合成含氟聚氨酯，极大开拓了含氟聚氨酯领域。此后，美国，前苏联为了航天事业的发展对含氟聚氨酯进行了更为广泛深入的研究，现今已在国外形成了研究热潮，如3M、拜尔、巴斯夫等国际大公司均相继投入大量的资金开发这一新型材料。国内对含氟聚氨酯的研究受资金、原料等限制，所开展的研究工作还比较少。在20世纪80年代，中科院上海有机所赵飞明，徐永祥，低温工程，2001(2)，自主开发出了末端为羟基的四元含氟共聚物，再以此为原料合成出含氟聚氨酯。四川大学钟银屏，谢兴益等，CN1371927A，合成出一种以小分子含氟多元醇封端的聚碳酸酯聚氨酯。谭鸿等人，Polymer 2005，46(18)，合成了一种侧链带有较长氟碳链、末端具有磷脂酰胆碱基的小分子二元醇，以此为原料合成了一系列含氟聚氨酯。 
目前，含氟热塑性聚氨酯主要用作生物医用材料，由于含氟单体活性较低，使最终聚合物分子量低、力学性能不高，从而限制其应用。因此，通过分子设计及合成工艺研究，获得具有较高韧性的含氟热塑性聚氨酯弹性体是本发明的关键。 
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特点是根据分子设计原理，将非氟大分子多元醇与含氟聚醚 二醇复合作为合成聚氨酯的大分子多元醇单体，调节二者配比，或以低分子含氟二醇为扩链剂，通过对聚氨酯弹性体合成工艺研究，制备具有良好溶剂溶解性能、高阻尼及高韧性的含氟热塑性聚氨酯弹性体。 
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数。 
高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的起始原料配方组分为： 
Figure DEST_PATH_GSB00000975849000011
其中，多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的至少一种。 
非氟大分子多元醇为端羟基聚己二酸乙二醇酯(PEA)，端羟基聚己内酯(PCL)，端羟基聚己二酸己二醇酯(PHA)，端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚四亚甲基醚二醇(PTHF)、聚丙二醇中的至少一种，其分子量均为 1000-3000。 
聚含氟缩水甘油醚二醇(PFGE)分子量为1000-3000，分子式为： 
Figure DEST_PATH_GSB00000975849000014
低分子二醇扩链剂为1，4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，1，6-己二醇(HG)，双酚A(BPA)，新戊二醇(NPG)，六氟双酚A中的至少一种。 
高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法： 
采用本体聚合两步法合成含氟聚氨酯弹性体，异氰酸酯指数为0.98，硬段含量为20-40wt％。在反应器中称取计量的非氟大分子多元醇和聚含氟缩水甘油醚二醇，于120℃真空脱水2h，降温至70-100℃，加入多异氰酸酯，搅拌反应3h，升温至120-140℃，加入低分子二醇扩链剂，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于120-140℃真空焙烘20小时得产物。 
高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体性能： 
以六氟双酚A作扩链剂与MDI反应生成聚氨酯硬段，以30％硬段含量、软段为PBA(分子量2000)的热塑性含氟聚氨酯弹性体重均相对分子质量
Figure DEST_PATH_GSB00000975849000021
为7.5×104，数均相对分子质量
Figure DEST_PATH_GSB00000975849000022
为2.4×104，拉伸强度达10MPa，断裂伸长率达1156％，其表面张力由非含氟聚氨酯的50.8mN/m降至32mN/m，阻尼因子可达0.72。 
以质量比为50/50的PFGE/PBA(分子量2000)为软段，以BDO作扩链剂与MDI反应生成聚氨酯硬段，硬段含量为40％的含氟聚氨酯弹性体重均相对分子质量为4.2×104，数均相对分子质量
Figure DEST_PATH_GSB00000975849000024
为1.5×104，拉伸强度为14.33MPa，断裂伸长率为634.29％，阻尼因子可达0.52。 
对不同PFGE/PBA质量比，硬段含量为40％的聚氨酯的表面性能进行研究，其表面张力值列于表1。可以看出，随聚氨酯分子中氟含量的增加，水和甘油在其表面的接触角依次增大，亲和性降低，表面张力随氟含量的增加而下降。 
表1含氟聚氨酯弹性体表面性能 
Figure DEST_PATH_GSB00000975849000025
四、本发明具有如下优点 
众多研究表明，含氟聚氨酯存在制备原料较为昂贵、制备工艺较为复杂、力学性能较低等问题而限制其广泛应用。本发明通过分子设计及合成工艺研究，将非氟大分子多元醇与含氟聚醚二醇以合适比例复合作为合成聚氨酯的大分子多元醇单体，或以低分子含氟二醇为扩链剂，保持聚氨酯弹性体完全线性的分子结构，赋予其高强高韧高阻尼特性及含氟聚合物的低表面能、耐候性、耐化学介质性、热稳定性等，并具有良好溶剂溶解性能。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。 
实施例1 
在反应器中称取端羟基聚己二酸乙二醇酯(PEA，分子量2000)4kg和聚含氟缩水甘油醚二醇(PFGE，分子量2000)4kg，质量比为50/50，于120℃真空脱水2h，降温至80℃，加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)1.726kg，搅拌反应3h，升温至140℃，加入1，4-丁二醇(BDO)扩链剂0.274kg，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于140℃真空焙烘20小时得产物。 
实施例2 
在反应器中称取端羟基聚己内酯(PCL，分子量2000)2.1kg和聚含氟缩水甘油醚二醇(PFGE，分子量1000)4.9kg，质量比为30/70，于120℃真空脱水2h，降温至70℃，加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)2.498kg，搅拌反应3h，升温至140℃，加入1，6-己二醇(HG)扩链剂0.502kg，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于140℃真空焙烘20小时得产物。 
实施例3 
在反应器中称取聚四亚甲基醚二醇(PTHF，分子量2000)6kg，于120℃真空脱水2h，降温至90℃，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)1.686kg，搅拌反应3h，升温至130℃，加入六氟双酚A扩链剂2.314kg，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于130℃真空焙烘20小时得产物。 
实施例4 
在反应器中称取端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBA，分子量2000)6kg，于120℃真空脱水2h，降温至100℃，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)1.647kg，搅拌反应3h，升温至120℃，加入六氟双酚A扩链剂2.353kg，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于120℃真空焙烘20小时得产物。 

Claims (4)

1.高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体，其特征在于该含氟聚氨酯弹性体的原料由以下组分组成，按重量计为：
Figure FSB00000975848900011
其中：聚含氟缩水甘油醚二醇(PFGE)分子量为
Figure FSB00000975848900012
1000-3000，分子式为：
Figure FSB00000975848900013
低分子二醇扩链剂为1，4-丁二醇(BDO)，乙二醇(EG)，1，6-己二醇(HG)，双酚A(BPA)，新戊二醇(NPG)中的至少一种。
2.如权利要求1所述高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体，其特征在于多异氰酸酯为
4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮
二异氰酸酯(IPDI)，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
中的至少一种。
3.如权利要求1所述高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体，其特征在于非氟大分子多
元醇为端羟基聚己二酸乙二醇酯(PEA)，端羟基聚己内酯(PCL)，端羟基
聚己二酸己二醇酯(PHA)，端羟基聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚四亚甲基
醚二醇(PTHF)、聚丙二醇中的至少一种，其分子量均为1000-3000。
4.如权利要求1所述高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于该
方法包括以下步骤：
采用本体聚合两步法合成含氟聚氨酯弹性体，异氰酸酯指数为0.98，硬段含量为20-40wt％，在反应器中称取计量的非氟大分子多元醇6-40份和聚含氟缩水甘油醚二醇30-80份，于120℃真空脱水2h，降温至70-100℃，加入多异氰酸酯16-33份，搅拌反应3h，升温至120-140℃，加入低分子二醇扩链剂0.1-15份，搅拌均匀后倒入已预热的容器中，于120-140℃真空焙烘20小时，获得高韧热塑性含氟聚氨酯弹性体。
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