CN104004158B - 一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法 - Google Patents
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法。即首先将含氟聚醚多元醇加入到容器中,控制温度80℃、氮气存在条件下,加入二苯基甲烷异氰酸酯,然后控制转速为300-500r/min搅拌反应60min后得中间产物;然后用注射器向所得的中间产物中先后注入1,4-丁二醇和辛酸亚锡溶液,注入完成后控制温度为80℃,搅拌转速为300r/min搅拌反应1-2min,得到反应液;然后将所得的反应液迅速浇注到模具中,然后将模具置于烘箱中,控制温度110℃进行烘干,16h后取出,自然冷却、脱模后即得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯的制备,特别涉及一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法。
背景技术
含氟有机化合物是一类重要的有机合成中间体,因其特殊的物理化学性质而在有机合成领域受到重视。
关于含氟聚氨酯,目前国内外的研究中,由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过短链氟化二醇/二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。
通过短链氟化二醇和多异氰酸酯化合物反应制备的含氟聚氨酯(FPU)由于硬段含量太大,从而导致产物的脆性大、溶解性往往较差,通过异氰酸酯引入使氟原子的迁移能力减弱。软段引入型含氟聚氨酯聚合物结构中,按含氟链段分布在主链或侧链上位置不同,可分为主链含氟型聚氨酯和侧链含氟型聚氨酯。
目前软段侧链引入主链含氟型聚氨酯整个分子中,具有氟含量较高的缺点,并且所用的聚醚醇价格都比较高,即生产成本较高。
参考文献
、OvariL,KrickC,LykhachY,etal.NearambientpressureXPSinvestigationoftheinteractionofethanolwithCo/CeO2(111).JournalofCatalysis.2013,307:132-139。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的引入氟元素的本体含量高,表面氟元素的含量才会相应高,而且成本较高等技术问题而提供一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法。即通过软段引入侧链含氟型合成聚氨酯,由于软段分子链长,柔性大,自由移动能力强,可带动氟原子迁移,若引入的本体氟含量低,氟原子向表面迁移也会使表面的氟含量高,因此低表面能与表面氟富集性是氟化聚氨酯最突出的性质,从而克服了高氟高性能的缺点,通过含氟聚氨酯的软硬段配比和固化温度对氟向表面迁移的影响,得到了合适的合成工艺条件。
本发明的技术方案
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)、将含氟聚醚多元醇加入到容器中,控制温度80℃,氮气存在条件下,加入二苯基甲烷异氰酸酯,然后控制转速为300-500r/min搅拌反应60min后得中间产物;
所述的含氟聚醚多元醇的结构式为:
其中y为1-3,n为2-10,优选y为1-2,n为2-5;
其中R为-CH2-CF2-CF2H;
其中含氟聚醚多元醇和二苯基甲烷异氰酸酯的量,按摩尔比计算,即含氟聚醚多元醇:二苯基甲烷异氰酸酯为1:2-4;
(2)、用注射器向步骤(1)中所得的中间产物中先后注入1,4-丁二醇和辛酸亚锡溶液,注入完成后控制温度为80℃,搅拌转速为300r/min搅拌反应1-2min,得到反应液;
所述的辛酸亚锡溶液由辛酸亚锡与1,4-二氧六环按质量比计算,即辛酸亚锡:1,4-二氧六环为1:9的比例配制而成;
所加入的辛酸亚锡溶液的量,按其与含氟聚醚多元醇的质量比计算,即辛酸亚锡溶液:含氟聚醚多元醇为1:100;
所加入的1,4-丁二醇的量,按其与含氟聚醚多元醇的摩尔比计算,即1,4-丁二醇:含氟聚醚多元醇为1-3:1;
(3)、将步骤(2)所得的反应液迅速浇注到用模具中,然后将模具置于烘箱中,控制温度110℃进行烘干,16h后取出自然冷却,脱模后即得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
本发明的有益技术效果
本发明的一种具有低氟高表面性能的聚氨酯的制备方法,由于制备过程中采用可控阳离子开环聚合合成含氟聚醚多元醇,制备了软段侧链含氟聚氨酯,由于软段分子链的运动能力强,氟原子更容易向表面迁移,在低氟含量的情况下就得到表面能低的含氟聚氨酯,从而克服了高氟高性能的缺点。
进一步,本发明的一种具有低氟高表面性能的聚氨酯的制备方法,由于是软缎侧链引入氟原子,因此具有操作简单,过程易控的特点。
进一步,本发明的一种具有低氟高表面性能的聚氨酯的制备方法,由于本体氟含量投入少就能达到表面氟含量高,本体氟含量越少,价格越低,因此具有生产成本低的特点。
附图说明
图1、实施例1、2、3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯表面5nm处的XPS图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明详细描述,但是并不限制本发明。
本发明所用的仪器型号、规格及生产厂家如下表:
所用的试剂的型号、规格、生产厂家如下表:
实施例1
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)、将15.5g(0.01mol)含氟聚醚多元醇加入到容器中,控制温度80℃,氮气存在条件下,加入5g(0.02mol)二苯基甲烷异氰酸酯,然后控制转速为300-500r/min搅拌反应60min后得中间产物;
所述的含氟聚醚多元醇的结构式为:
其中y为1,n为5;
其中R为-CH2-CF2-CF2H;
其中含氟聚醚多元醇和二苯基甲烷异氰酸酯的量,按摩尔比计算,即含氟聚醚多元醇:二苯基甲烷异氰酸酯为1:2;
(2)、用注射器向步骤(1)中所得的中间产物中先后注入0.9g(0.01mol)1,4-丁二醇和0.155g辛酸亚锡溶液,注入完成后控制温度为80℃,搅拌转速为300r/min搅拌反应1-2min,得到反应液;
所述的辛酸亚锡溶液由辛酸亚锡与1,4-二氧六环按质量比计算,即辛酸亚锡:1,4-二氧六环为1:9的比例配制而成;
所加入的辛酸亚锡溶液的量,按其与含氟聚醚多元醇的质量比计算,即辛酸亚锡溶液:含氟聚醚多元醇为1:100;
所加入的1,4-丁二醇的量,按其与含氟聚醚多元醇的摩尔比计算,即1,4-丁二醇:含氟聚醚多元醇为1:1;
(3)、将步骤(2)所得的反应液迅速浇注到模具中,然后将模具置于烘箱中,控制温度110℃进行烘干,16h后取出,自然冷却、脱模后即得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
实施例2
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
只是步骤(1)中的二苯基甲烷二异氰酸酯的量为10g(0.03mol),即其中含氟聚醚多元醇和二苯基甲烷异氰酸酯的量,按摩尔比计算,即含氟聚醚多元醇:二苯基甲烷异氰酸酯为1:3;其它同实施例1,最终得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
实施例3
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
只是步骤(1)中的二苯基甲烷二异氰酸酯的量为15g(0.04mol),即其中含氟聚醚多元醇和二苯基甲烷异氰酸酯的量,按摩尔比计算,即含氟聚醚多元醇:二苯基甲烷异氰酸酯为1:4;其它同实施例1,最终得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
上述实施例1、2、3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯分别经X射线光电子能谱仪器(XPS,PHI5000VersaProbe,日本ULVAC-PHI)进行测定。其表面5nm处的XPS图谱如图1所示,其中的FPO:MDI=1:2为实施例1所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的表面5nm处的XPS图谱,FPO:MDI=1:3为实施例2所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的表面5nm处的XPS图谱,FPO:MDI=1:4为实施例3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的表面5nm处的XPS图谱,从图1中可以看出C、N、O、F在不同的能量处出现了吸收峰,且吸收峰的面积不相同,由此表明了每种样品中C、N、O、F的含量不相同。
上述实施例1、2、3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯经X射线光电子能谱仪进行测定,采用面积归一法进行计算其表面元素及含量其情况,结果见表1;
表1实施例1、2、3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯表面元素含量
从表1中可以看出随着硬段含量的增加,表面F元素的摩尔百分含量增加,N元素的摩尔百分含量也增加。F元素的摩尔百分含量增加是因为硬段含量增加,两个相邻的含氟侧链之间的距离就会增加,氟侧链的位阻就会减少,使得氟原子向表面迁移容易;N元素的摩尔百分含量增加是因为投入反应中的硬段的比例增加。
上述实施例1、2、3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯经接触角仪(DSA30,德国KRUSS公司)进行测定其接触角,其经测定结果见表2;
表2、实施例1、2、3所得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的接触角和表面能的大小
从表2中可以看出,不同硬段含量下含氟聚氨酯的接触角值随着硬段含量的增多(氟含量的减少)而增大,原因是因为随着硬段含量的增加,材料中软段含量即氟含量就会相对减少,理论上表面氟含量也相应减少,但是硬段含量的增加,软段侧链上的氟取代丙基之间的距离就会增加,氟侧链的位阻就会减少,从而含氟链段向表面迁移的能力增加,因此表面氟元素含量随之硬段含量的增加而相应的增加,即当硬段含量越高,表面氟含量越高,疏水性增加,接触角增大。从表2中可以看出,硬段含量越高,本体氟含量越低,而表面氟含量越高,由此说明了通过控制条件我们成功的制备了低氟高高表面性能的含氟聚氨酯。
实施例4
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)、将15.5g(0.01mol)含氟聚醚多元醇加入到容器中,控制温度80℃,氮气存在条件下,加入7.5g(0.03mol)二苯基甲烷异氰酸酯,然后控制转速为300-500r/min搅拌反应60min后得中间产物;
所述的含氟聚醚多元醇的结构式为:
其中y为1,n为5;
其中R为-CH2-CF2-CF2H;
其中含氟聚醚多元醇和二苯基甲烷异氰酸酯的量,按摩尔比计算,即含氟聚醚多元醇:二苯基甲烷异氰酸酯为1:3;
(2)、用注射器向步骤(1)中所得的中间产物中先后注入1.8g(0.02mol)1,4-丁二醇和0.155g辛酸亚锡溶液,注入完成后控制温度为80℃,搅拌转速为300r/min搅拌反应1-2min,得到反应液;
所述的辛酸亚锡溶液由辛酸亚锡与1,4-二氧六环按质量比计算,即辛酸亚锡:1,4-二氧六环为1:9的比例配制而成;所加入的辛酸亚锡溶液的量,按其与含氟聚醚多元醇的质量比计算,即辛酸亚锡溶液:含氟聚醚多元醇为1:100;
所加入的1,4-丁二醇的量,按其与含氟聚醚多元醇的摩尔比计算,即1,4-丁二醇:含氟聚醚多元醇为2:1;
(3)、将步骤(2)所得的反应液迅速浇注到模具中,然后将模具置于烘箱中,控制温度110℃进行烘干,16h后取出,自然冷却、脱模后即得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
实施例5
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤(3)的温度为90℃,其它同实施例4,最终得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
实施例6
一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤(3)的温度为110℃,其它同实施例4,最终得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
按照X射线光电子能谱氩离子刻蚀方法(具体参见OvariL,KrickC,LykhachY,etal.NearambientpressureXPSinvestigationoftheinteractionofethanolwithCo/CeO2(111).JournalofCatalysis.2013,307:132-139.)对上述实施例4、5、6,即步骤(3)分别在70℃、90℃、110℃,其他条件相同的条件下,最终得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯进行表面刻蚀,在不同刻蚀时间下,测定实施例4、5、6得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的表面元素及含量的情况,结果见表3;
表3、实施例4、5、6得到具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯在不同刻蚀时间下表面元素及含量情况
从表3中可以看出固化温度为70℃和90℃时,从Ar-0s、Ar-60s、Ar-120s到Ar-180s,氟元素的减少量分别为2.8%、1.29%、0.31%和1.74%、1.17%、0.48%,由此表明了刻蚀时间越长或刻蚀深度越深,氟元素含量减少的速率越慢,且固化温度越低,相同刻蚀深度氟元素的变化量越大。因为F原子的表面能比C、H、O和N的表面能都低,能自发的向表面迁移,且氟原子都位于侧链上使F原子的活动性较强,所以F原子可以向表面迁移,达到表面F原子富集的效果,同时固化温度越低,固化速度越慢,软段含氟侧链有足够的时间向表面迁移,这种迁移就越明显,故变化量也越大。
但实施例6固化温度为110℃时,最终所得的具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯随刻蚀深度的变化F元素含量变化无明显规律,说明固化温度高时,固化速率快,氟原子还未达到完全迁移到表面的状态,故变化无规律。
综上所述,本发明的一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,最终所得的具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯,其5nm处表面的氟含量最高为仅为14.86%,因此具有低氟高性能特点,且硬段含量越高、固化温度越低,越有利于氟元素向表面迁移,体现了低氟高性能的表面。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明,而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换,均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,其特征在于具体包括如下步骤:
(1)将含氟聚醚多元醇加入到容器中,控制温度80℃、氮气存在条件下,加入二苯基甲烷异氰酸酯,然后控制转速为300-500r/min搅拌反应60min后得中间产物;
所述的含氟聚醚多元醇的结构式为:
其中y为1-3,n为2-10;
其中R为-CH2-CF2-CF2H;
其中含氟聚醚多元醇和二苯基甲烷异氰酸酯的量,按摩尔比计算,即含氟聚醚多元醇:
二苯基甲烷异氰酸酯为1:2-4;
(2)用注射器向步骤(1)中所得的中间产物中先后注入1,4-丁二醇和辛酸亚锡溶液,注入完成后控制温度为80℃,搅拌转速为300r/min搅拌反应1-2min,得到反应液;
所述的辛酸亚锡溶液由辛酸亚锡与1,4-二氧六环按质量比计算,即辛酸亚锡:1,4-二氧六环为1:9的比例配制而成;
所加入的辛酸亚锡溶液的量,按其与含氟聚醚多元醇的质量比计算,即辛酸亚锡溶液:含氟聚醚多元醇为1:100;
所加入的1,4-丁二醇的量,按其与含氟聚醚多元醇的摩尔比计算,即1,4-丁二醇:含氟聚醚多元醇为1-3:1;
(3)将步骤(2)所得的反应液迅速浇注到用模具中,然后将模具置于烘箱中,控制温度110℃进行烘干,16h后取出自然冷却,脱模后即得具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯。
2.如权利要求1所述的具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的含氟聚醚多元醇的结构式中y为1-2,n为2-5。
3.如权利要求2所述的具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的含氟聚醚多元醇的结构式中y为1,n为5。
4.如权利要求2所述的具有低氟高表面性能的软段侧链含氟聚氨酯的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述的含氟聚醚多元醇的结构式中y为2,n为2。
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GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20160608 Termination date: 20190613 |