CN103360568B - 淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，（1）在容器中投入质量比为2:1的聚乙二醇400和丙三醇组成的液化剂，搅拌升高温度至150℃；（2）向容器中加入酸性凹凸棒土催化剂，再向容器中加入淀粉，使液化剂与淀粉的质量比为6:1，淀粉液化产物的羟值范围为90mgKOH/g～170mgKOH/g时停止反应；（3）称取橡胶硫化剂置于容器中，加丙酮直至完全溶解；（4）向橡胶硫化剂的丙酮溶液中加聚醚及淀粉液化产物，再加助剂、凹凸棒土，搅拌均匀，接着加入甲苯二异氰酸酯（TDI），最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一至两滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体。本发明的制备方法简单，适合工业化生产，聚氨酯弹性体强度高、稳定性好、耐水性强。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体的制备方法，具体涉及淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法。
背景技术
聚氨酯弹性体是目前广泛应用的一种性能优异的高分子材料，合成聚氨酯弹性体的一种重要化工原料是聚醚多元醇，工业制备聚醚多元醇是以石油产品为原料，目前，全世界石油资源渐趋紧缺，价格日益飞涨，合成聚醚多元醇成本增加。
我国农作物品种繁多，产量较高，以淀粉液化物代替聚醚多元醇，可以减少对石油产品的依赖性，降低成本，同时因在聚氨酯大分子中引进了天然高分子链段，提高了这类聚氨酯材料的生物可降解性能，为发展聚氨酯工业和给淀粉寻找新的出路，具有十分重要的现实意义。
淀粉中富含羟基，液化后可以获得多羟基化合物，可作为聚醚多元醇组分与异氰酸酯反应合成可降解聚氨酯材料。Yao 等利用聚乙二醇-甘油作为液化剂，硫酸作为催化剂，使淀粉液化；然后作为多元醇组分与二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 反应制备吸水性的泡沫塑料。该材料在几分钟内就可吸水2000%（质量分数），且具有较好的含水性能和机械性能。除了淀粉液化产物用于可生物降解聚氨酯材料的研究外，戈进杰等研究了甘蔗渣的液化反应，反应产物理论上可以代替多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯材料，为聚氨酯工业提供廉价的原料来源，减少对石油产品的依赖，降低成本，发展可生物降解聚氨酯材料，保护环境，减缓目前面临的能源危机，都具有十分重要的战略意义和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，淀粉的液化处理工艺简单，淀粉的液化产物具有良好的替代性，可以替代传统的聚醚多元醇用于聚氨酯弹性体的制备。
本发明的技术解决方案是该聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
（1）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入质量比为2:1的聚乙二醇400（PEG#400）和丙三醇组成的液化剂，搅拌升高温度至150℃；
（2）向容器中加入酸性凹凸棒土催化剂，再向容器中加入淀粉，液化剂与淀粉的质量比为6:1，每隔0.5 h 测量一次液化产物的羟值，淀粉液化产物的羟值范围为90 mgKOH/g ～170 mgKOH/g时停止反应；
（3）称取橡胶硫化剂置于容器中，加丙酮直至完全溶解；
（4）向橡胶硫化剂的丙酮溶液中加聚醚及淀粉液化产物，再加助剂、凹凸棒土，搅拌均匀，接着加入甲苯二异氰酸酯（TDI），最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一至两滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体。
其中，酸性凹凸棒土催化剂为液化剂和淀粉总质量的1.5 ~ 3.0%。
其中，酸性凹凸棒土催化剂的制备方法是：取100 g 凹凸棒土，加去离子水200 mL 和10 mL H2SO4溶液，H2SO4溶液中H2SO4和去离子水的体积比为1:1 ，煮沸30 min ，冷却，洗至pH 值为5，420 ℃下活化3 h 。
其中，橡胶硫化剂为3, 3' - 二氯- 4, 4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占聚氨酯弹性体重量的1.2 ~ 1.6%。
其中，聚醚和淀粉液化产物组成的聚醚混合物占聚氨酯弹性体重量的 60 ~ 70%，聚醚和淀粉液化产物的质量比范围为1.5:1 ~ 5:1。
其中，聚醚混合物和TDI的质量比范围为1.5:1 ~ 3:1。
其中，凹凸棒土占聚氨酯弹性体重量的 2 ~ 4% 。
其中，助剂为抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂，助剂占聚氨酯弹性体总重量的5.9% ~ 16.9%。
其中，发泡剂为141b，占聚氨酯弹性体重量的4% ~ 15%；抗氧剂为BHT264，占聚氨酯弹性体重量的0.3%；防霉剂为改性凹凸棒土，占聚氨酯弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占聚氨酯弹性体重量的0.4%。
本发明以淀粉液化产物替代部分聚醚多元醇，减少了对石油产品的依赖，制备方法简单，适合工业化生产，生产的聚氨酯弹性体硬度大，耐水性强。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，不能理解为这些实施例是对技术解决方案的限制。
实施例1：淀粉的液化处理
在250 mL 的三颈烧瓶中，加入30 g液化剂和酸性凹土催化剂0.7g，开动搅拌器，升温至150℃，加入淀粉5 g，反应120 min后终止反应，并测定液化物的羟值和酸值；其中，由20 g聚乙二醇400（PEG#400）和10 g丙三醇组成液化剂。
实施例2：同实施例1，其中，酸性凹土催化剂占液化剂和淀粉总重量的1.5%。
实施例3：同实施例1，其中，酸性凹土催化剂占液化剂和淀粉总重量的3%。
实施例1-3所得淀粉液化产物的性能指标如下：
实施例4：聚氨酯弹性体的制备
淀粉的液化处理同实施例1；称取0.8 g 橡胶硫化剂MOCA置于烧杯中，加少量丙酮直至完全溶解；然后加25 g聚醚和5 g 淀粉液化产物，再加抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b 共8.1g，加未改性凹土1g，搅拌均匀，接着加入TDI 10g，最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一滴，搅拌至发泡；其中，抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b的量分别为0.15g、0.6g、0.2g、7.15g。
实施例4所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：
实施例5：淀粉的液化处理同实施例2；称取0.6 g 橡胶硫化剂MOCA置于烧杯中，加少量丙酮直至完全溶解；然后加18 g 聚醚和12 g 淀粉液化产物，再加抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b 共3.1g，加凹土1g，搅拌均匀，接着加入TDI 14g，最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一滴，搅拌至发泡；其中，抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b的量分别为0.15g、0.6g、0.2g、2.15g 。
实施例5所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：
实施例6：淀粉的液化处理同实施例2；称取0.8g 橡胶硫化剂MOCA置于烧杯中，加少量丙酮直至完全溶解；然后加22 g 聚醚和8g 淀粉液化产物，再加抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b 共8.1 g，加凹土1g，搅拌均匀，接着加入TDI 10g，最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一滴，搅拌至发泡；其中，抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b的量分别为0.15g、0.6g、0.2g、7.15g 。
实施例6所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：
实施例7：淀粉的液化处理同实施例3；称取0.8g 橡胶硫化剂MOCA置于烧杯中，加少量丙酮直至完全溶解；然后加20g 聚醚和10g 淀粉液化产物，再加抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b 共8.1g，加凹土1g，搅拌均匀，接着加入TDI 10g，最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一滴，搅拌至发泡；其中，抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b的量分别为0.15g、0.6g、0.2g、7.15g 。
实施例7所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：
实施例8：淀粉的液化处理同实施例1；称取0.6g 橡胶硫化剂MOCA置于烧杯中，加少量丙酮直至完全溶解；然后加21g 聚醚和9g 淀粉液化产物，再加抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b 共3.1g，加凹土1.8g，搅拌均匀，接着加入TDI 15g，最后加入催化剂二月硅酸二丁基锡一滴，搅拌至发泡；其中，抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂141b的量分别为0.15g、0.6g、0.2g、2.15g 。
实施例8所得聚氨酯弹性体的性能指标如下：
Claims (8)
1.淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是该聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
（1）在装有温度计、搅拌器和氮气保护的容器中，投入质量比为2:1的聚乙二醇400（PEG#400）和丙三醇组成的液化剂，搅拌升高温度至150℃；
（2）向容器中加入酸性凹凸棒土催化剂，再向容器中加入淀粉，使液化剂与淀粉的质量比为6:1，每隔0.5 h 测量一次液化产物的羟值，淀粉液化产物的羟值范围为90 mgKOH/g ～170 mgKOH/g时停止反应；所述酸性凹凸棒土催化剂的制备方法是：取100 g凹凸棒土，加去离子水200 mL 和H2SO4溶液10 mL ， H2SO4溶液中H2SO4和去离子水的体积比为1:1 ，煮沸30 min，冷却，洗至pH 值为5，420℃下活化3 h ；
（3）称取橡胶硫化剂置于容器中，加丙酮直至完全溶解；
（4）向橡胶硫化剂的丙酮溶液中加聚醚及淀粉液化产物，再加助剂、凹凸棒土，搅拌均匀，接着加入甲苯二异氰酸酯（TDI），最后加入催化剂二月桂酸二丁基锡一至两滴，搅拌至发泡，得聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：酸性凹凸棒土催化剂为液化剂和淀粉总质量的1.5 ~ 3.0%。
3.根据权利要求1所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：橡胶硫化剂为3, 3' - 二氯- 4, 4'-二氨基二苯基甲烷（MOCA），占聚氨酯弹性体重量的1.2% ~ 1.6%。
4.根据权利要求1所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：聚醚和淀粉液化产物组成的聚醚混合物占聚氨酯弹性体重量的 60 ~70%，聚醚和淀粉液化产物的质量比范围为1.5:1 ~ 5:1。
5.根据权利要求4所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：聚醚混合物和TDI的质量比范围为1.5:1 ~ 3:1。
6.根据权利要求1所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：凹凸棒土占聚氨酯弹性体重量的 2 ~ 4%。
7.根据权利要求1所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：助剂为抗氧剂、防霉剂、紫外线吸收剂和发泡剂，助剂占聚氨酯弹性体总重量的5.9% ~ 16.9%。
8.根据权利要求7所述的淀粉的液化产物制备聚氨酯弹性体的方法，其特征是：发泡剂为141b，占聚氨酯弹性体重量的4% ~ 15%；抗氧剂为BHT264，占聚氨酯弹性体重量的0.3%；防霉剂为改性凹凸棒土，占聚氨酯弹性体重量的1.2%；紫外线吸收剂为N-（乙氧基羰基苯基）-N’-甲基-N’-苯基甲脒（UV-1），占聚氨酯弹性体重量的0.4%。
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- 2013-07-24 CN CN201310312823.3A patent/CN103360568B/zh not_active Expired - Fee Related
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