CN102585750A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其包含：(a)一种或多种多异氰酸酯，(b)一种或多种多元醇，和(c)一种或多种增塑剂，其中，以所述组合物的重量为基准计，过量的单体多异氰酸酯的量等于或小于5重量％。本发明还提供一种制备层叠体的方法，所述方法包括向聚合物膜上施用该粘合剂组合物的层，使所述层与第二聚合物膜接触，然后固化所述粘合剂组合物或使所述粘合剂组合物发生固化。本发明还提供了由这种方法制备的层叠体。

Description

粘合剂组合物
背景技术
以下是本发明的背景。
一类有用的粘合剂组合物是可固化的聚氨酯粘合剂组合物。这种组合物中一种有用的类型是无溶剂型二组分组合物。
在这种二组分组合物中，一种组分是多异氰酸酯组分，另一种组分是包含一种或多种具有多个活性氢的化合物的组分。当需要将所述二组分组合物用作粘合剂时，将这两种组分混合在一起，并使得混合物与两种或多种基材接触。
当粘合剂组合物中的这两种组分首先混合在一起时，希望得到的混合物是25℃时粘度足够低的流体，这样所述流体可以容易地施用到基材上。通常，在一层流体施用到基材上之后不久，使得第二基材与该层接触以形成组合件。希望所述粘合剂组合物在形成组合件之后经过固化反应，并在基材之间形成粘性结合，从而形成结合组合件(bonded assembly)。希望所述粘合剂组合物显示良好的结合强度发展(bond strength development)。即，希望当首先形成结合组合件时，所述结合的强度能快速增加。希望在形成结合组合件之后的2-8小时，所述结合具有良好的强度。良好的结合强度发展对于转化器(即，那些制造结合组合件的转化器)来说非常重要，这是因为良好的结合强度发展能使得转化器对结合组合件进行进一步制造步骤，而不需要长时间等待粘合剂组合物固化。
一些二组分粘合剂组合物包含一种或多种单体芳族多异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇。这种组合物能进行形成氨基甲酸乙酯聚合物的化学反应，这些反应通常是有用的固化反应。单体芳族多异氰酸酯可以最终反应形成能增强所述粘性结合的聚合物和/或交联。
这些粘合剂组合物有时被用来将两片或多片基材固定在一起，形成结合组合件，所述结合组合件是容纳食物的容器的部分或全部。即使发生固化反应，结合组合件中仍可能存在一些单体多异氰酸酯化合物。
单体多异氰酸酯的存在具有一定的优点。单体多异氰酸酯的存在降低了所述粘合剂组合物的粘度，从而使得组合物容易施用到基材上。单体多异氰酸酯还能参与固化反应，从而增加固化过程之后所述粘合剂的分子量和/或交联，这反过来被认为能改善粘合性能。
但是，人们认为单体多异氰酸酯化合物的存在是不合乎需要的。单体多异氰酸酯化合物不合乎需要的一个原因是人们认为单体多异氰酸酯化合物同时具有毒性和反应活性。单体多异氰酸酯化合物不合乎需要的另一个原因是它们能与水反应形成胺(特别是在酸性条件下)。这种胺被认为是不合乎需要的。在这类胺中，被认为特别不希望的是芳族伯胺(PAA)。当容器中装有食物时，希望容器和食物间的接触不会导致食物中存在可评估量的任何PAA的情况。
结合组合件导致食物中存在PAA的能力通常通过将该结合组合件与稀醋酸接触一段时间进行测试。将稀醋酸用作“模拟物”(即，它模拟食物的作用)。在这段时间中，结合组合件中可能存在的PAA可迁移到该模拟物中。同样在这段时间中，测试材料中的任意单体芳族异氰酸酯化合物可迁移到该模拟物中，并与该模拟物反应，形成PAA。随后，对模拟物中全部PAA的总浓度进行分析。在本文中该浓度称为“PAA水平”。
希望结合组合件具有低PAA水平。
过去，使用二组分聚氨酯粘合剂制造的结合组合件中普遍存在可评估量的单体芳族多异氰酸酯，即使是在认为结合组合件的形成和粘合剂的固化反应完成之后。这种结合组合件具有高的PAA水平。
过去，提供低PAA水平的结合组合件的一个方法是制造结合组合件，然后在使用该结合组合件制造最终容纳食物的包装物之前，将该结合组合件放置存储。储存结合组合件时，单体多异氰酸酯的浓度通常会降低。据认为大气中的水扩散到粘合剂中，并与异氰酸酯基团反应。虽然一些这样的反应可导致形成PAA，大部分这样的反应会导致形成脲类化合物或其它相对无害的化合物。因此，随着异氰酸酯基团的反应，单体芳族多异氰酸酯的量降低，并且PAA水平也降低。过去，通常需要14天或更长的存储时间，PAA水平才能变成可接受的低水平。
另一种方法是US 2010/0010156中使用的方法，它描述了一种粘合剂，该粘合剂使得结合的多层膜中芳族伯胺的比例降低。US 2010/0010156描述了一种聚氨酯粘合剂，所述聚氨酯粘合剂包含至少一种NCO-反应性的聚氨酯预聚物和/或多异氰酸酯，所述聚氨酯粘合剂包含具有至少一个与伯氨基团反应的基团的低分子量化合物，所述基团选自环氧化物类基团、(甲基)丙烯酸类基团或羧酸酐类基团。
希望提供一种可固化的聚氨酯粘合剂组合物，该聚氨酯粘合剂组合物具有可接受的粘度，能提供良好的粘合性质，并包含相对低水平的单体多异氰酸酯。
本发明采用不同于US 2010/0010156的方法来实现这些目标。本发明限制粘合剂组合物中的单体多异氰酸酯的量。本发明还包括一种或多种增塑剂。过去，粘合剂组合物中不包含增塑剂，这是因为人们认为增塑剂会降低粘合剂组合物的结合强度发展。本发明不限于任何模型或理论，但认为本发明中增塑剂降低液体可固化粘合剂组合物的粘度，而不会对粘合剂组合物的结合强度发展造成明显的负面影响。
发明内容
以下是本发明的内容。
在本发明的一个方面，提供一种粘合剂组合物，其包含：
一种或多种多异氰酸酯，
一种或多种多元醇，和
一种或多种增塑剂，
其中，以所述组合物的重量为基准计，过量的单体多异氰酸酯的量等于或小于5重量％。
在本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备层叠体的方法，所述方法包括向聚合物膜上施用如权利要求1所述的粘合剂组合物的层，使所述层与第二聚合物膜接触，然后固化所述粘合剂组合物或使所述粘合剂组合物发生固化。
在本发明的第三个方面，本发明提供了一种由以下方法形成的层叠体，所述方法包括向聚合物膜上施用本发明第一个方面中提供的粘合剂组合物的层，使所述层与第二聚合物膜接触，然后固化所述粘合剂组合物或使所述粘合剂组合物发生固化。
具体实施方式
以下是对本发明的详细描述。
多异氰酸酯是包含两个或多个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯化合物可以是单体形式或非单体形式的。芳族多异氰酸酯是含一个或多个芳环的多异氰酸酯。不含芳环的多异氰酸酯是非芳族多异氰酸酯。
单体多异氰酸酯是具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，其分子量小于1,000，并且不具有氨基甲酸酯连接键和脲连接键。不是单体多异氰酸酯的任何多异氰酸酯是非单体多异氰酸酯。
具有多个活性氢的化合物是具有两个或多个活性氢基团的有机化合物。活性氢基团是具有与氧或氮连接的氢的基团。具有两个或多个羟基的化合物是多元醇。恰好具有两个羟基的多元醇是二醇。恰好具有三个羟基的多元醇是三醇。具有两个或多个胺基的化合物是多胺。一些具有多个活性氢的化合物具有一个或多个胺基和一个或多个羟基。
在同一线性原子链中包含两个或多个醚连接键的化合物在本文中被称为聚醚。在同一线性原子链中包含两个或多个酯连接键的化合物在本文中被称为聚酯。为聚酯和多元醇的化合物是聚酯多元醇，为聚醚和多元醇的化合物是聚醚多元醇。
其上连接有两个或多个羟基的烷基化合物在本文中被称为烷基多元醇；除羟基之外，烷基多元醇不包含其它取代基。
在本文中，如果化合物的沸点在一个大气压下等于或低于100℃，该化合物是“挥发性的”。在本文中，“溶剂”是在一个大气压下、温度范围为15℃-20℃时为液体的挥发性化合物。若以组合物的总重量为基准计，组合物中包含的所有溶剂总量小于或等于5重量％，则该组合物在本文中被认为是“无溶剂型”的。在本文中，认为组合物的“固体总量”是组合物中不挥发的化合物的量，以该组合物的总重量为基准计。
一些非单体多异氰酸酯是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有多个活性氢的化合物的反应产物，这种反应产物具有两个或多个未反应的异氰酸酯基团。例如，这种非单体多异氰酸酯可为一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物，或者是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多胺的反应产物，或者是它们的混合物。其为一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有多个活性氢的化合物的反应产物，且其分子量大于或等于1,000的多异氰酸酯在本文中被称为预聚物。
在本文中，增塑剂是不含异氰酸酯基团并且不含活性氢基团的化合物。为符合增塑剂的要求，该化合物还必须在25℃时可溶于本发明的粘合剂组合物。
在本文中，“聚氨酯”是包含线性原子链的化合物，所述线性原子链包含三个或多个选自氨基甲酸酯连接键和脲连接键的连接键。
有时用化合物中包含的脂族碳原子数来表征化合物是有用的。在本文中，脂族碳原子是属于以下类型之一的碳原子：(i)除了与其它碳原子或氢原子键合之外，不与任何其它原子键合的碳原子；和(ii)与选自氧、氮和硫的一个杂原子单键合，且除此之外，除了与氢原子或种类(i)的碳原子键合之外不与任何其它原子键合的碳原子。
当有利地影响组合物的分子量增加和/或影响该组合物的交联以使该组合物性质改善的化学反应发生时，该组合物在本文中被称为发生“固化”。这种化学反应称为“固化反应”。当这种反应完成时或当固化反应充分进行以使组合物的性质可用并且不随时间明显变化时，该组合物被称为是“固化的”。能进行一种或多种固化反应的组合物是可固化组合物。
在本文中，当称组合物中一种成分的量“极少或没有”时，表示该成分的量为零，或者以组合物的重量为基准计，小于或等于0.1重量％。
本文中称某种材料“不溶”于粘合剂组合物的液体部分时，表示在20℃-50℃的温度范围内不存在满足以下条件的温度：材料溶解于该粘合剂组合物的液体部分的量大于或等于1重量％，以所述粘合剂组合物的液体部分重量为基准计。
聚合物膜是由聚合物或聚合物的混合物制得的结构体，其在一个维度上小于或等于0.5毫米，在另外两个维度上均大于或等于1厘米。以膜的重量为基准计，聚合物膜的组成中有大于或等于80重量％的一种或多种聚合物。
本发明的粘合剂组合物包含一种或多种多异氰酸酯。优选的组合物包含一种或多种单体多异氰酸酯。单体多异氰酸酯的量可以有效地用本文中称为“过量的单体多异氰酸酯”的量来表征，这是计算得到的量。
对于存在于组合物中的各异氰酸酯基团均位于单体多异氰酸酯上的组合物，“过量的单体多异氰酸酯”是粘合剂组合物固化之后存在的单体多异氰酸酯的量，假设每个活性氢都与异氰酸酯基团反应。
对于同时包含非单体多异氰酸酯和单体多异氰酸酯、并且存在于组合物中的各异氰酸酯基团均位于单体多异氰酸酯或非单体多异氰酸酯上的组合物，“过量的单体多异氰酸酯”是该组合物固化之后存在的单体多异氰酸酯的量，假设每个活性氢都与异氰酸酯基团反应，并且假设在连接在单体多异氰酸酯分子上的异氰酸酯基团与活性氢反应之前，连接在非单体多异氰酸酯上的异氰酸酯基团与活性氢反应。本发明粘合剂组合物中过量的单体多异氰酸酯的优选量为以所述粘合剂组合物的重量为基准计，大于零且小于或等于5重量％。优选的粘合剂组合物还包含一种或多种非单体多异氰酸酯。
优选的单体多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。优选的单体多异氰酸酯的分子量为200-600。优选的单体多异氰酸酯包括2，4′二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2′二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。
优选的粘合剂组合物中含有极少的非芳族单体多异氰酸酯或不含非芳族单体多异氰酸酯。更优选的粘合剂组合物不含非芳族单体多异氰酸酯。更优选的粘合剂组合物除了2，4′二苯基甲烷二异氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，2，2′二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物之外，不含单体多异氰酸酯。
优选的非单体多异氰酸酯是预聚物。用于制备预聚物中的优选多异氰酸酯是优选以单体形式包含在所述粘合剂组合物中的上述同样的单体多异氰酸酯。优选的预聚物是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物。用于制备预聚物中的优选多元醇是聚醚多元醇、聚酯多元醇和它们的混合物；更优选的是一种或多种聚醚多元醇与一种或多种聚酯多元醇的混合物。用于制备预聚物中的优选多元醇包括一种或多种三醇与一种或多种二醇的混合物。在优选的实施方式中，用于制备预聚物中的多元醇以制备预聚物时使用的所有三醇的总重量为基准计，包含大于或等于5重量％的三醇；更优选大于或等于10重量％的三醇。在优选的实施方式中，制备预聚物中使用的多元醇以制备预聚物时使用的所有三醇的总重量为基准计，包含小于或等于50重量％的三醇；更优选小于或等于30重量％的三醇。在优选的实施方式中，制备预聚物中使用的具有活性氢的唯一化合物是多元醇。
表征粘合剂组合物中多异氰酸酯的量是有用的。所述量是所有多异氰酸酯化合物的重量之和除以所述粘合剂组合物的总重量，用百分数表示。本发明粘合剂组合物中多异氰酸酯的优选量，以粘合剂组合物的重量为基准计，为大于或等于20重量％。本发明粘合剂组合物中多异氰酸酯的更优选量，以粘合剂组合物的重量为基准计，为大于或等于25重量％；更优选大于或等于30重量％。同时，本发明粘合剂组合物中多异氰酸酯的优选量以所述粘合剂组合物的重量为基准计，为小于或等于90重量％；本发明粘合剂组合物中多异氰酸酯的更优选量以所述粘合剂组合物的重量为基准计，为小于或等于80重量％。
表征可固化粘合剂组合物的另一种方式是异氰酸酯活性官能团的百分数，称为“％NCO”。该数值是所有异氰酸酯官能团的重量之和除以所述粘合剂组合物的总重量，用百分数表示。对所述可固化粘合剂组合物的进一步有用的表征是异氰酸酯指数，这是异氰酸酯基团的摩尔总数除以活性氢基团的摩尔总数得到的商。在优选的实施方式中，所述异氰酸酯指数大于1。
本发明的粘合剂组合物包含一种或多种具有多个活性氢的化合物。优选的粘合剂组合物包含一种或多种多元醇。优选的粘合剂组合物包含一种或多种聚醚多元醇或者包含一种或多种聚醚多元醇与一种或多种烷基多元醇的混合物。优选的粘合剂组合物包含一种或多种三醇。在更优选的粘合剂组合物中，存在于所述粘合剂组合物中的多元醇或多元醇的混合物，以粘合剂组合物中存在的所有多元醇的重量为基准计，包含30重量％-100重量％的三醇；更优选50重量％-100重量％的三醇。优选的粘合剂组合物除了多元醇之外，含有极少的具有多个活性氢的化合物或者不含具有多个活性氢的化合物。
本发明的粘合剂组合物包含一种或多种增塑剂。优选的增塑剂具有大于或等于8个的脂族碳原子。更优选的增塑剂具有大于或等于10个的脂族碳原子；更优选的增塑剂具有大于或等于16个的脂族碳原子。优选的增塑剂具有一个或多个仅包含碳和氢原子并且包含大于或等于4个脂族碳原子的化学基团。更优选的增塑剂具有两个或更多个各自包含大于或等于8个脂族碳原子的化学基团。
增塑剂的优选量以所述粘合剂组合物的重量为基准计，为大于或等于0.5重量％。以所述粘合剂组合物的重量为基准计，更优选为大于或等于1重量％；更优选为大于或等于3重量％。增塑剂的优选量以所述粘合剂组合物的重量为基准计，为小于或等于15重量％。以所述粘合剂组合物的重量为基准计，更优选为小于或等于10重量％；更优选为小于或等于7重量％；更优选为小于或等于5重量％。
所述增塑剂可溶于本发明的粘合剂组合物中。即，在本发明的各实施方式中，本发明的粘合剂组合物为25℃时，存在的增塑剂溶解于所述粘合剂组合物中。存在的增塑剂在40℃时也可溶于所述粘合剂组合物。
优选地，所述增塑剂使得本发明的粘合剂组合物在40℃时的粘度降低。即，所述粘合剂组合物在40℃时的粘度(″V1″)可以与特定比较组合物的粘度(″V0″)相当。除了不含增塑剂之外，比较组合物与所述粘合剂组合相同，所有成分彼此的比例相同。V1除以V0的商优选小于或等于0.9；更优选小于或等于0.8。采用布氏粘度计(型号DV-II，使用心轴#27，20rpm)(Brookfield viscometer，ModelDV-II，using spindle#27，at 20rpm)测量粘度。
任选地将催化剂如叔胺或锡基催化剂或它们的混合物与粘合剂组合物的组分混合。在优选的实施方式中，极少或没有催化剂存在。在更优选的实施方式中，没有催化剂存在。
本发明的组合物优选为无溶剂型。本发明优选的组合物包含的溶剂量以所述组合物的重量为基准计，为小于或等于3重量％；更优选小于或等于1重量％；更优选小于或等于0.3重量％。本发明组合物的固体总量优选高于或等于95％；更优选高于或等于97％；更优选高于或等于99％；更优选高于或等于99.7％。
所述粘合剂组合物可以通过混合额外的常规成分例如填料、颜料、增粘剂、增塑剂、流变改进剂、聚合物(包括例如除上述聚合物之外的热塑性树脂)、脱水剂(包括，例如硅烷)、苯甲酰氯、其它多元醇(包括，例如脂肪多元醇)、紫外指示剂等来配制。如果使用这种额外的常规成分，根据对异氰酸酯基团的反应活性(希望保持该活性)的合理考虑，对该额外的常规成分进行选择和使用。如果使用这种额外的常规成分，可以在其它成分加入之前、其它成分加入之后或者在所述粘合剂组合物形成的任意阶段或阶段组合中，向所述组合物单独添加或以任意组合的形式添加这种额外的常规成分。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少具有一种或多种选自下组的反应活性基团的化合物或不含此类化合物，所述反应活性基团选自环氧基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团和羧酸酐基团。在更优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物不含具有一种或多种选自下组的反应活性基团的化合物，所述反应活性基团选自环氧基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团和羧酸酐基团。
在向至少一种基材施用本发明的可固化粘合剂组合物的实施方式中，所述施用优选采用常规方法(例如喷雾施加器、滚珠施加器、喷嘴、刮浆刀、挤出或辊涂器)进行，按照需要形成连续或不连续的粘合剂膜。
本发明的组合物优选以大于或等于0.5克/平方米的水平施加；更优选大于或等于1克/平方米。所述组合物优选以小于或等于5克/平方米的水平施加；更优选小于或等于3克/平方米。
在一些实施方式中，本发明的所述可固化粘合剂组合物用作粘合剂将第一基材与至少一片后续基材结合。在这种实施方式中，所述粘合剂组合物施加到第一基材上，随后或者同时将施用的粘合剂组合物与至少一片后续基材接触以提供结合的结构体。
在一些实施方式中，本发明的可固化粘合剂组合物用作粘合剂以使第一基材与至少一片后续基材结合，对这样形成的结构体任选地进行施压，例如将所述结构体从辊间通过，以增加基材与所述可固化粘合剂组合物的接触。若施加这种压力，可以施加较短的持续时间或较长的持续时间；可以不变、增大、减少或以其组合的形式施加。若所述结构体的温度高于室温，再对其冷却或使其冷却。若施加压力，可以在施加压力的过程中或在施加压力之后进行冷却，或者在施加压力的过程中和在施加压力之后进行冷却。
在本发明优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少固体聚合物或者不含固体聚合物，所述固体聚合物不溶于本发明的粘合剂组合物的液体部分。更优选的是不含这种聚合物的粘合剂组合物。
在本发明优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少任何组成的固体材料或者不含任何组成的固体材料，所述任何组成的固体材料不溶于本发明的粘合剂组合物的液体部分。更优选的是不含这种固体材料的粘合剂组合物。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少丙烯酸类聚合物或者不含丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物是这样的聚合物：以聚合物的重量为基准计，其中大于或等于25重量％的聚合单体单元选自丙烯酸或甲基丙烯酸，其取代和未取代的酯和其取代和未取代的酰胺。更优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物不含丙烯酸类聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少非聚氨酯的聚合物或者不含非聚氨酯的聚合物。在更优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物不含非聚氨酯的聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少其中反应活性基团不是异氰酸酯基、羟基和胺基的化合物或者不含此类化合物。更优选的粘合剂组合物中不含其中反应活性基团不是异氰酸酯基、羟基和胺基的化合物。更优选的粘合剂组合物中不含其中反应活性基团不是异氰酸酯基和羟基的化合物。
在本发明优选的实施方式中，将本发明的所述可固化粘合剂组合物施用于一种或多种基材，或者以其它的方式与一种或多种基材接触。一些合适的基材包括，例如，木材、金属、塑料、复合材料、织物(包括纺织物和无纺织物)、纸和它们的组合。合适的基材包括，例如，天然木材、胶合板、柳安木(lauanwood)、碎料板、定向刨花板(oriented strand board)、硬质塑料、柔性塑料、塑料膜、泡沫塑料和它们的组合。若使用超过一片基材时，合适基材的任意组合也是合适的。在一些实施方式中，所有的基材由同样的材料制作；在其它的实施方式中，使用两种或更多种不同的材料作为基材。
在优选的实施方式中，一片或多片基材是聚合物膜。在更优选的实施方式中，所述可固化的粘合剂组合物用来使两片聚合物膜结合在一起。
在优选的实施方式中，一片或多片基材是聚合物膜。在更优选的实施方式中，所述可固化的粘合剂组合物用来使两片聚合物膜结合在一起。优选的聚合物膜包含有机聚合物。优选的有机聚合物是聚酯、聚烯烃(包括烯烃与其它单体的共聚物)、聚酰胺和其掺混物。更优选的有机聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯和尼龙。
考虑本文中被称为“普通固化(ordinary cure)”实施方式的那些实施方式是有用的。在普通固化实施方式中，将两片聚合物膜用本发明的可固化粘合剂组合物结合在一起形成层叠体。使得所述固化反应进行到粘合性质可接受且粘合性质不随着时间明显变化的时间点(本文中为“T1”)。在普通固化的过程中，评价PAA水平随时间的变化是有用的。通常，达到T1之后，由于层叠体被存储，PAA水平随着时间降低。优选PAA的水平在尽量短的时间内变为可接受的低水平。
一些类型的膜与其它类型的膜相比更容易使水扩散。对于膜类型的一些选择，在层叠体(在本发明之前)形成之后PAA变为可接受的低水平之前，层叠体可能要储存大于或等于14天，或者甚至要储存20天。预期用本发明的粘合剂组合物制得的层叠体与之前已知的比较粘合剂相比，能在更短的时间内达到可接受的低PAA水平。
由两片膜制成的层叠体可以由彼此相同的两片膜制成，或者可以由彼此不同的两片膜制成。
可固化粘合剂组合物的理想特征是结合强度发展。使用水分-活性组合物将两片基材结合在一起时，在固化反应完成之前通过测量结合强度来评价结合强度发展。具体地，在结合组合件形成之后的2-8小时通过测量结合强度来评价结合强度发展。
对于本申请实施例而言，应当理解，除非另外说明，否则，本文所述的各种操作在25℃下进行。“环境条件”约为22℃。
实施例
以下是本发明的实施例。
使用以下缩写：
Figure BSA00000648262700111
使用以下成分：
使用以下基材：
粘合剂组合物的制备过程如下。
预聚物(异氰酸酯组分)的制备：将所有的多元醇和增塑剂在氮气保护(blanket)条件下加载入反应器中。再加载所有的异氰酸酯。在氮气保护条件下将内容物加热至60℃-65℃。一旦放热减退，再将内容物在氮气保护条件下加热至80℃-85℃，加热2.5小时，直至达到所需的异氰酸酯水平。然后将内容物冷却至55℃-60℃，并在氮气保护条件下装填。
多元醇组分的制备：在氮气保护条件下加载所有的组分，在20℃-25℃条件下混合30分钟。如果在多元醇组分中使用TMP，再将内容物加热至80℃-85℃，并在80℃-85℃条件下混合约1小时，再冷却至55℃-60℃，在氮气保护条件下装填。
粘合剂的制备：按照以下所示比例对异氰酸酯组分(环境条件)和多元醇组分(环境条件)进行精确称重，加入容器中，再使用药匙手工混合，直到混合的粘合剂完全均匀。(1-2分钟)。再将该预混合的粘合剂(环境温度时)加料至聚合型TM(PolytypeTM)辊涂器上(计量辊设定在40℃-45℃)。再将混合的粘合剂以1.6-2克/平方米或1-1.2磅/令(ream)的覆盖率施加在直线电晕(in line corona)处理的第一网上，然后将粘合剂涂覆的第一网与第二网相匹配，再将该层叠的膜夹紧并缠绕在聚合型TM(PolytypeTM)层叠器的精整辊上。
采用“US方案”制备用于获得结合数据的层叠体：在合适的固化时间之后，从精整辊上切割2.54厘米(1英寸)宽的条带，在英斯特朗(InstronTM)张力测试仪上使用25.4厘米/分钟(10英寸/分钟)的分离速度产生结合数据。结果报告为将层叠体剥离分开所需的力的克数(缩写为″f(g)″)。如下报告失败模式：
Sub＝基材失败
Coh＝粘合失败；粘合剂组合物仍保留在两片基材上
At＝粘合剂转移
采用“ER方案”制备用于获得结合数据的层叠体：在合适的固化时间之后，从精整辊上切割15毫米宽的条带，在英斯特朗(InstronTM)上使用101.6毫米/分钟(4英寸/分钟)的分离速度产生结合数据。
报告的结合数据是两个样品在合适的条件下进行测试的平均值。认为3-8小时时分离基材所需的力(即，结合数据测试结果)是对层叠体“结合强度发展”的评价。
采用以下测试方法。
用布氏DV-II型粘度计(Brookfield model DV-II viscometer)测量粘度。
″Visc-A″是“A部分”预聚物配制物的粘度，25℃，心轴#27，20rpm，以mPa*s(cps)为单位。″Visc-AB″是A部分和B部分的混合物在40℃时的粘度，在使混合物达到40℃之后立刻用与Visc-A同样的粘度计、心轴和旋转速度进行测量。
″％Mon-A″评估了A部分中单体多异氰酸酯的重量百分比，以A部分配制物的重量为基准计。该数值根据反应形成A部分的成分和量进行计算，假设各羟基基团与异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯连接，并且假设所有的羟基基团与多异氰酸酯完全反应。
″％Mon-AB″表示A部分和B部分的混合物中单体多异氰酸酯的重量百分数，以A部分和B部分的混合物的重量为基准计。该数值根据制备A部分和B部分的混合物时使用的成分和量进行计算。该数值估算A部分与B部分反应之后存在的单体多异氰酸酯的量，假设各羟基基团与异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯连接，并且假设与预聚物分子连接的异氰酸酯基团在所述异氰酸酯基团连接至单体多异氰酸酯分子之前与羟基基团进行反应。
按照以下方法测试PAA水平。如上所述制备层叠体。第一基材是尼龙，第二基材是PE-E。在实验室工作台上、约23℃和50％相对湿度的条件下固化7天之后，测量PAA。在70℃条件下将层叠体与模拟物(3重量％的醋酸水溶液)接触2小时。模拟物中的PAA通过重氮化作用进行衍生(derivatized)，以使PAA的浓度可以通过比色确定。PAA的浓度记为盐酸苯胺当量，以微克盐酸苯胺/100毫升模拟物为单位。方法如下：所有溶液都是水溶液。将100毫升模拟物与12.5毫升盐酸溶液(1N)和2.5毫升亚硝酸钠溶液(每100毫升溶液0.5克)混合，使之反应10分钟。加入5毫升氨基磺酸铵(每100毫升溶液2.5克)，并使之反应10分钟。加入5毫升偶联试剂(每100克溶液1克二盐酸N-(1-萘基)-乙二胺)，并使之反应120分钟。通过ODS固相提取柱洗脱对溶液进行浓缩，在550纳米处测定消光系数。为了确定PAA的浓度，将该消光系数与空白样品和多个已知盐酸苯胺浓度的样品的消光系数进行比较。
实施例1：多异氰酸酯预聚物配制物(A部分)
Figure BSA00000648262700141
实施例2：多元醇配制物(B部分)
Figure BSA00000648262700151
(3)羟基当量重量
实施例3：粘合剂组合物
对于各粘合剂组合物，将A部分配制物与B部分配制物按照以下示出的重量比进行混合。对粘度和PAA按照上述方法进行测试。6C，7C和8C号粘合剂是比较粘合剂。
Figure BSA00000648262700152
(4)：A部分与B部分的重量比
Figure BSA00000648262700161
(4)：A部分与B部分的重量比
对使用I-1的粘合剂进行如下比较。1号和9号的粘合剂(含增塑剂的实施例)与6C、7C和8C号比较粘合剂(不含增塑剂)相比PAA水平低得多。
对使用I-2和I-3的掺混物的粘合剂进行如下比较。2号、3号、4号和5号粘合剂(含增塑剂的实施例)与10C号的比较粘合剂(不含增塑剂)相比PAA水平低得多。
实施例4：使用2号粘合剂的层叠体的粘合性测试结果
使用上述2号粘合剂制备层叠体并进行测试。所示结果是在制得层叠体，然后在约23℃条件下存储之后，以所示时间间隔进行测试。单位为剥离2.54厘米(1英寸)宽样品的力的克数。
Figure BSA00000648262700162
层叠体均显示良好的结合强度发展。
实施例5：使用5号粘合剂的层叠体的粘合性测试结果
使用上述5号粘合剂制备层叠体并进行测试。所示结果是在制得层叠体，然后在约23℃条件下存储之后，以所示时间间隔进行测试。单位为剥离2.54厘米(1英寸)宽样品的力的克数。
Figure BSA00000648262700171
层叠体都显示良好的结合强度发展。
实施例6：使用4号粘合剂的层叠体的粘合性测试结果
使用上述4号粘合剂制备层叠体并进行测试。所示结果是在制得层叠体之后，然后在约23℃条件下存储，以所示时间间隔进行测试。单位为剥离2.54厘米(1英寸)宽样品的力的克数。层叠体都显示良好的结合强度发展。
Figure BSA00000648262700172
实施例7：使用3号粘合剂的层叠体的粘合性测试结果
使用上述3号粘合剂制备层叠体并进行测试。所示结果是在制得层叠体，然后在约23℃条件下存储之后，以所示时间间隔进行测试。单位为剥离2.54厘米(1英寸)宽样品的力的克数。
Figure BSA00000648262700181
层叠体都显示良好的结合强度发展。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
(a)一种或多种多异氰酸酯，
(b)一种或多种多元醇，和
(c)一种或多种增塑剂，
其中，以所述组合物的重量为基准计，过量的单体多异氰酸酯的量等于或小于5重量％。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，以所述粘合剂组合物的重量为基准计，所述增塑剂的量是1-5重量％。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增塑剂包含一个或多个仅包含碳和氢原子并且包含大于或等于4个脂族碳原子的化学基团。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增塑剂包含两个或更多个各自包含大于或等于8个脂族碳原子的化学基团。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯包括一种或多种芳族多异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述粘合剂组合物中非芳族多异氰酸酯的总量为0，或者为0-0.1重量％，以所有多异氰酸酯的总重量为基准计。
7.一种制备层叠体的方法，所述方法包括向聚合物膜上施用如权利要求1所述的粘合剂组合物的层，使所述层与第二聚合物膜接触，然后固化所述粘合剂组合物或使所述粘合剂组合物发生固化。
8.一种层叠体，所述层叠体由以下方法制备，所述方法包括向聚合物膜上施用如权利要求1所述的粘合剂组合物的层，使所述层与第二聚合物膜接触，然后固化所述粘合剂组合物或使所述粘合剂组合物发生固化。
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