BRPI1105927A2

BRPI1105927A2 - composiÇço adesiva, processo para produzir um laminado, e, laminado

Info

Publication number: BRPI1105927A2
Application number: BRPI1105927-3A
Authority: BR
Inventors: Pankaj Vinubhai Shah; Kevin Miyake
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2013-04-09
Also published as: JP2012131979A; JP2017206705A; JP6348638B2; JP6161866B2; CN102585750A; EP2468786A1; CN102585750B; JP2016035065A; US20120156507A1

Abstract

COMPOSIÇçO ADESIVA, PROCESSO PARA PRODUZIR UM LAMINADO, E, LAMINADO. É provida uma composição adesiva, que compreende: (a) um ou mais poli-isocianatos, (b) um ou mais polióis, e (c) um ou mais plastificantes, em que a quantidade de poli-isocianato monomérico em excesso é de 5% ou menos, em peso, com base no peso da referida composição. É também provido um processo para produzir um laminado, o referido processo compreendendo aplicar uma camada daquela composição adesiva a um filme de polímero, contactar a referida camada com um segundo filme de polímero, e então curar a referida composição adesiva ou permitir com que a referida composição adesiva seja curada. É ainda provido um laminado produzido através de um tal processo.

Description

"COMPOSIÇÃO ADESIVA, PROCESSO PARA PRODUZIR UM LAMINADO, E, LAMINADO"

O que se segue constitui o fundamento da invenção: Uma classe útil de composições adesivas são as composições adesivas de poliuretano curáveis. Uma categoria útil de tais composições são as composições de dois componentes isentas de solvente.

Em tais composições de dois componentes, um componente é um componente de poli-isocianato e o outro componente é um componente, que contém um ou mais compostos com vários hidrogênios ativos. Quando for desejado usar a composição de dois componentes como um adesivo, os dois componentes são misturados de um modo conjunto, e a mistura é colocada em contato com dois ou mais substratos.

Quando os dois componentes da composição adesiva são primeiramente misturados de um modo conjunto, é desejável que a mistura resultante seja um fluido com uma viscosidade suficientemente baixa a 25°C, de um modo tal que o fluido possa ser facilmente aplicado a um substrato. De um modo usual, logo após uma camada do fluido ter sido aplicada a um substrato, um segundo substrato é colocado em contato com a camada, de um modo a formar um conjunto. E desejado que a composição adesiva seja submetida a uma reação de cura após a formação de um conjunto e que forme uma ligação adesiva entre os substratos, de um modo a formar um conjunto ligado. É desejável que a composição adesiva mostre um bom desenvolvimento de resistência de ligação. Ou seja, é desejável que, quando um conjunto ligado for primeiramente formado, a resistência da ligação aumente de um modo rápido. E desejável que a ligação apresente uma boa resistência em de 2 a 8 horas após a formação do conjunto ligado. O desenvolvimento de uma boa resistência de ligação é importante para os conversores (isto é, aqueles que manufaturam conjuntos ligados) devido ao fato de que o desenvolvimento de uma boa resistência de ligação permite com que os conversores possam submeter o conjunto ligado a estágios de manufatura adicionais, sem a necessidade de esperar um longo período de tempo para que a composição adesiva seja curada.

Algumas composições adesivas de dois componentes contêm um ou mais compostos de poli-isocianato aromáticos monoméricos e um ou mais polióis. Tais composições são capazes de serem submetidas a reações químicas, que formam polímeros de uretano, que são freqüentemente úteis em reações de cura. O poli-isocianato aromático monomérico pode, de um modo eventual, reagir, de um modo a formar polímeros e/ou reticulações que reforçam a ligação adesiva.

Estas composições adesivas são usadas, algumas vezes, para manter juntos dois ou mais substratos, de um modo a formar um conjunto ligado, que constitui parte de, ou o todo, de um recipiente que contém alimento. Mesmo que uma reação de cura tenha ocorrido, algum composto de poli-isocianato monomérico pode estar presente no conjunto ligado.

A presença de poli-isocianato monomérico provê certos benefícios. A presença do poli-isocinato monomérico reduz a viscosidade da composição adesiva, deste modo tornando a composição mais fácil de ser aplicada a um substrato. Além disso, o poli-isocianato monomérico é capaz de participar de uma reação de cura, deste modo aumentando o peso molecular e/ou a reticulação, que o adesivo apresenta após o processo de cura, o que, por sua vez, é tido como capaz de melhorar as propriedades adesivas.

No entanto, a presença do composto de poli-isocinato monomérico é considerada como sendo indesejável. Uma razão para a indesejabilidade dos compostos de poli-isocianato monoméricos é a de que eles são considerados como sendo tanto tóxicos, como reativos. Uma outra razão para a indesejabilidade dos compostos de poli-isocianato monoméricos é a de que eles são capazes de reagir com a água, de um modo a formar aminas, de um modo especial sob condições ácidas. Tais aminas são consideradas como sendo indesejáveis. Dentre tais aminas, as aminas aromáticas primárias (PAAs) são consideradas especialmente indesejáveis. Quando um recipiente contém alimento, é desejado que o contato entre o recipiente e o alimento não resulte em uma situação, na qual quantidades apreciáveis de PAAs estejam presentes no alimento.

A capacidade de um conjunto ligado para contribuir para a presença de PAAs no alimento é, de um modo geral, testada pela exposição do conjunto ligado ao ácido acético diluído durante um período de tempo. O ácido acético diluído age como um "estimulante" (isto é, ele simula a ação do alimento). Durante aquele período de tempo, PAAs, que podem estar presentes no conjunto ligado, podem migrar para o estimulante. Além disso, durante aquele período de tempo, quaisquer compostos de isocianato aromáticos monomérico no material sob teste podem migrar para o estimulante e reagir com o estimulante para formar o PAA. Subseqüentemente, o estimulante pode ser analisado quanto à concentração total de todos os PAAs. Aquela concentração é aqui denominada como o "nível de PAA".

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E desejável que um conjunto ligado possua um baixo nível de

PAA.

No passado, era comum que um conjunto ligado, que fosse

produzido usando um adesivo de poliuretano de dois componentes, tivesse uma quantidade apreciável de poli-isocianato aromático monomérico presente, mesmo depois que a formação do conjunto ligado e a reação do adesivo tivessem sido consideradas completas. Um tal conjunto ligado possui um alto nível de PAA.

No passado, uma abordagem para que fosse provido um conjunto ligado com um baixo nível de PAA era produzir um conjunto ligado e então colocar aquele conjunto ligado em armazenamento, antes do uso do conjunto ligado para produzir a embalagem, que iria eventualmente conter alimento. A concentração do poli-isocianato monomérico irá normalmente declinar, enquanto o conjunto ligado está em armazenamento. Considera-se que a água na atmosfera é difundida ao interior do adesivo e reage com os grupos isocianato. Embora algumas destas reações possam resultar na formação de PAA, a maior parte destas reações irá resultar na formação de compostos do tipo uréia, ou de outros compostos relativamente inócuos. Deste modo, à medida em que os grupos isocianato reagem, a quantidade de poli- isocianto aromático monomérico diminui e o nível de PAA também diminui. No passado, períodos de tempo de 14 dias, ou mais, foram com freqüência requeridos, antes que o nível de PAA se tornasse aceitavelmente baixo.

Uma outra abordagem é assumida pela US 2010/0010156, que descreve um adesivo, que conduz a filmes em várias camadas ligados com uma proporção reduzida das minas aromáticas primárias. A US 2010/0010156 descreve um adesivo de poliuretano, que contém pelo menos um pré-polímero de poliuretano reativo a NCO e/ou poli-isocianatos, em que o adesivo de poliuretano contém um composto de baixo peso molecular, que contém pelo menos um grupo reativo com grupos amino primários selecionados a partir de grupos epóxido, grupos (met)acrílicos ou grupos de anidrido carboxílico.

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E desejado prover uma composição adesiva de poliuretano curada, que apresenta viscosidade aceitável, que provê boas propriedades adesivas, e que contém níveis relativamente baixos de poli-isocianato monomérico.

A presente invenção alcança estes escopos através do uso de uma abordagem diferente daquela da US 2010/0010156. A presente invenção limita a quantidade de poli-isocianato monomérico na composição adesiva. A presente invenção também inclui um ou mais plastificantes. Os plastificantes, no passado, não eram incluídos nas composições de adesivo, porque era considerado que eles iriam degradar o desenvolvimento da resistência de ligação da composição adesiva. A presente invenção não está limitada a qualquer modelo ou teoria, mas é considerado que, na presente invenção, o plastificante reduz a viscosidade da composição adesiva líquida curável, sem afetar, de um modo significativo, adversamente o desenvolvimento da resistência de ligação da composição adesiva.

O que se segue constitui a exposição da invenção.

Em um aspecto da presente invenção, é provida uma composição adesiva, que compreende:

i. um ou mais poli-isocianatos,

ii. um ou mais polióis, e

iii. um ou mais plastificantes,

em que a quantidade de poli-isocianato monomérico em excesso é de 5%, ou menos, em peso, com base no peso da referida composição.

Em um segundo aspecto da presente invenção, é provido um processo para produzir um laminado, o referido processo compreendendo aplicar uma camada da composição adesiva da reivindicação 1 a um filme de polímero, contactar a referida camada com um segundo filme de polímero, e então curar a referida composição adesiva, ou deixar que a referida composição adesiva seja curada. Em um terceiro aspecto da presente invenção, é provido um

laminado formado por um processo, que compreende aplicar uma camada da composição adesiva do primeiro aspecto da presente invenção a um filme de polímero, contactar a referida camada com um segundo filme de polímero, e então curar a referida composição adesiva ou deixar com que a referida composição adesiva seja curada.

O que se segue constitui a descrição da invenção.

Um poli-isocianato é um composto, que contém dois ou mais grupos isocianato. Os compostos de poli-isocianato podem ser monoméricos ou não-monoméricos. Um poli-isocianato aromático é um poli-isocianato, que contém um ou mais anéis aromáticos. Um poli-isocianato que não contém anéis aromáticos é um poli-isocianato não-aromático.

Um poli-isocianato monomérico é um composto, que possui dois ou mais grupos isocianato, que possui um peso molecular de menos do que 1.000, e que não possui ligação uretano e não possui ligação uréia. Qualquer poli-isocianato, que não seja um poli-isocianto monomérico, é um poli-isocianato não-monomérico.

Um composto com vários hidrogênios ativos é um composto orgânico, que possui dois ou mais grupos hidrogênio ativos. Um grupo hidrogênio ativo é um grupo, que possui um hidrogênio, que está conectado a um oxigênio ou a um nitrogênio. Um composto com dois ou mais grupos hidroxila é um poliol. Um poliol com exatamente dois compostos hidroxila é um diol. Um poliol com exatamente três grupos hidroxila é um triol. Um composto com dois ou mais grupos amina é uma poliamina. Alguns compostos com vários hidrogênios ativos possuem um ou mais grupos amina e um ou mais grupos hidroxila.

Um composto, que contém duas ou mais ligações éter na mesma cadeia linear de átomos é aqui conhecido como um poliéter. Um composto, que contém duas ou mais ligações éster na mesma cadeia linear de átomos é aqui conhecido como um poliéster. Um composto, que é um poliéster e um poliol é um poliéster poliol, e um composto que é um poliéter e um poliol é um poliéter poliol.

Um composto alquila, que possui dois um mais grupos hidroxila ligados a ele, é aqui conhecido como um alquil poliol; um alquil poliol não possui grupos substituintes, a não ser os grupos hidroxila.

Como aqui usado, um composto é "volátil" se ele tiver um ponto de ebulição em uma pressão atmosférica de IOO0C, ou mais baixa. Como aqui usado, um "solvente" é um composto volátil, que está líquido em uma pressão atmosférica acima de uma faixa de temperatura, que inclui de 15°C a 20°C. Uma composição é aqui considerada como sendo "sem solvente" se aquela composição contiver um total de todos os solventes em uma quantidade de 5%, ou menos, em peso, com base no peso total da composição. Os "sólidos totais" de uma composição são aqui considerados como sendo a quantidade de compostos na composição, que não são voláteis, em peso, com base no peso total da composição.

Alguns poli-isocianatos não monoméricos são os produtos de reação de um ou mais poli-isocianatos com um ou mais compostos com vários hidrogênios ativos, em que tais produtos de reação possuem dois ou mais grupos isocianato não-reagidos. Tais poli-isocinatos não-monoméricos podem ser, por exemplo, os produtos de reação de um ou mais poli-isocianatos com uma ou mais poliaminas, ou uma mistura dos mesmos. Um poli-isocianato, que é um produto de reação de um ou mais poli-isocianatos com um ou mais compostos com vários compostos com hidrogênio ativo e que possui um peso molecular de 1.000, ou mais, é aqui conhecido como um pré-polímero.

Como aqui usado, um plastificante é um composto, que não possui grupo isocianato e que não possui grupo hidrogênio ativo. De um modo a que seja qualificado como um plastificante, um composto precisa também ser solúvel a 25°C em uma composição adesiva da presente invenção.

Como aqui usado, um "poliuretano" é um composto, que contém uma cadeia linear de átomos, que contém três ou mais ligações, selecionadas a partir de ligações uretano e de ligações uréia.

E algumas vezes útil caracterizar um composto pelo número de átomos de carbono que ele contém. Como aqui usado, um átomo de carbono alifático é um átomo de carbono, que pertence a um dos seguintes tipos: (i) um átomo de carbono, que possui uma ligação simples a um heteroátomo selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio, e enxofre, e que, com exceção desta não possui ligação a qualquer átomo, outro que os átomos de hidrogênio ou átomos de carbono da categoria (i). Uma composição é aqui dita como capaz de "curar", à medida em que ocorrem reações químicas que, de um modo desejável, efetuam um aumento no peso molecular da composição e/ou efetuam a reticulação da composição, de um modo a aperfeiçoar as propriedades da composição. Tais reações químicas são também conhecidas como "reações de cura". A composição é tida como sendo "curada" quanto tais reações são completadas ou quando as reações de cura progrediram, de um modo suficiente, para que as propriedades da composição sejam úteis e não sejam alteradas, de um modo apreciável, ao longo do tempo. Uma composição, que seja capaz de ser submetida a uma ou mais reações de cura, é uma composição curável.

Como aqui usado, quando uma composição é tida como tendo "pouca ou nenhuma" quantidade de um ingrediente, significa que a quantidade daquele ingrediente é ou zero ou é de 0,1 %, ou menos, com base no peso da composição.

Quando é aqui dito que um material "não é solúvel" na porção líquida de uma composição adesiva, significa que não existe uma temperatura na faixa de 20°C a 5 O0C, na qual aquele material pode ser dissolvido na porção líquida daquela composição adesiva em uma quantidade de 1 % ou mais, em peso, com base no peso da porção líquida da composição adesiva.

Um filme de polímero é uma estrutura, que é produzida a partir de um polímero ou mistura de polímeros, e que possui uma dimensão de 0,5 mm, ou menos, e de 1 cm ou mais, em ambas as duas dimensões. A composição de um filme de polímero é de 80%, ou mais, em peso, de um ou mais polímeros, com base no peso do filme.

A composição adesiva da presente invenção contém um ou mais poli-isocianatos. As composições preferidas contém um ou mais poli- isocianatos monoméricos. A quantidade de poli-isocianato monomérico pode ser caracterizada, de um modo útil, pela quantidade aqui denominada " poli- isocianato monomérico em excesso", que é uma quantidade calculada. Para uma composição, na qual cada grupo isocianato, que está presente na composição, reside em um poli-isocianato monomérico, o "poli- isocianato monomérico em excesso" é a quantidade de poli-isocianato monomérico, que deveria estar presente após a composição adesiva ter sido curada, assumindo que cada hidrogênio ativo reage com um grupo isocianato.

Para uma composição, que contém tanto o poli-isocianato não- monomérico e o poli-isocianato monomérico, e na qual cada grupo isocianato, que está presente na composição, reside em um poli-isocianato monomérico ou em um poli-isocianto não-monomérico, o " poli-isocianato monomérico em excesso" é a quantidade de poli-isocianato monomérico, que estaria presente após a composição ter sido curada, assumindo que cada hidrogênio ativo reage com um grupo isocianato, e assumindo que os grupos isocianato, que estão ligados a poli-isocianatos não-monoméricos, reagem com hidrogênios ativos, antes que os grupos isocianato ligados a moléculas de poli-isocianato monoméricas reajam com hidrogênios ativos. A quantidade preferida de poli-isocianato monomérico em excesso na composição adesiva da presente invenção é maior do que zero e é de 5%, ou menos, em peso, com base no peso da composição adesiva. As composições adesivas preferidas também contêm um ou mais poli-isocinatos não-monoméricos. Os poli-isocianatos monoméricos preferidos são os poli-

isocianatos aromáticos. Os poli-isocianatos monoméricos preferidos possuem um peso molecular de 200 a 600. Os poli-isocianatos monoméricos preferidos incluem o diisocianato de 2,4'-difenil metano, o diisocianato de 4,4'-difenil metano, e o diisocianato de 2,2'-difenil metano, e as misturas dos mesmos. As composições adesivas preferidas não possuem ou possuem

poucos poli-isocianatos monoméricos não-aromáticos. As composições adesivas mais preferidas não possuem poli-isocianatos monoméricos não- aromáticos. As composições adesivas mais preferidas não possuem poli- isocianato monomérico, a não ser o diisocianato de 2,4'-difenil metano, o diisocianato de 4,4'-difenil metano, o diisocianato de 2,2'-difenil metano, ou as misturas dos mesmos.

Os poli-isocianatos não-monoméricos preferidos são pré- polímeros. Os poli-isocianatos preferidos para o uso na produção de pré- polímeros são os mesmos poli-isocianatos monoméricos aqui acima descritos como preferidos para a inclusão na composição adesiva em forma monomérica. Os pré-polímeros preferidos são os produtos de reação de um ou mais poli-isocianatos com um ou mais polióis. Os polióis preferidos para o uso na produção de pré-polímeros são os poliéster polióis, poliéster polióis, e misturas dos mesmos; é mais preferida uma mistura de um ou mais poliéter polióis com um ou mais poliéster polióis. Os polióis preferidos para o uso na produção de um pré-polímero incluem uma mistura de um ou mais trióis com um ou mais dióis. Em modalidades preferidas, os polióis usados na produção do pré-polímero contém, em peso, com base no peso de todos os trióis usados na produção do pré-polímero, 5% ou mais; de um modo mais preferido, 10%, ou mais. Em modalidades preferidas, os polióis usados na produção do pré- polímero contêm, em peso, com base no peso de todos os trióis usados na produção do pré-polímero, 50%, ou menos, de um modo mais preferido, 30%, ou menos. Em modalidades preferidas, os únicos compostos com hidrogênios ativos, que são usados na produção do pré-polímero, são os polióis.

E útil caracterizar a quantidade de poli-isocianato na composição adesiva. Aquela quantidade é a soma dos pesos de todos os compostos poli-isocianato dividida pelo total da composição adesiva, expressa como um percentual. A quantidade preferida de poli-isocianato na composição adesiva da presente invenção é de 20%, ou mais, em peso, com base no peso da composição adesiva. A quantidade mais preferida de poli- isocianato na composição adesiva da presente invenção, é, em peso, com base no peso da composição adesiva, de 25%, ou mais, de um modo mais referido, é de 30%, ou mais. Além disso, a quantidade preferida de poli-isocianato na composição adesiva da presente invenção é de 90%, ou menos, em peso, com base no peso da composição adesiva; a quantidade mais preferida de poli- isocianato na composição adesiva da presente invenção é, em peso, com base no peso da composição adesiva, de 80%, ou menos.

Um modo diferente de caracterizar a composição adesiva curável é o percentual de grupos funcionais reativos isocinato, denominado "% NCO". Este número é a soma dos pesos de todos os grupos funcionais isocianato, dividida pelo peso total das composições adesivas, expressa como um percentual. Uma outra caracterização útil da composição adesiva curável é o índice de isocianato, que é o quociente do número total de moles de grupos isocianato, dividido pelo número total de moles de grupos hidrogênio ativos. Em modalidades preferidas, o índice de isocianato é maior do que 1.

A composição adesiva da presente invenção contém um ou mais compostos tendo vários hidrogênios ativos. As composições adesivas preferidas contêm um ou mais polióis. As composições adesivas preferidas contêm um ou mais poliéter polióis ou contêm uma mistura de um ou mais poliéter polióis com um ou mais alquil polióis. As composições adesivas preferidas contêm um ou mais trióis. Em composições adesivas mais preferidas, o poliol ou a mistura de polióis, que estão presentes na composição adesiva, contêm, em peso, com base no peso de todos os polióis presentes na composição adesiva, triol em uma quantidade de 30% a 100%, e de um modo mais preferido de 50% a 100%. As composições adesivas preferidas não contêm, ou contêm pouco composto tendo vários hidrogênios ativos, outros que polióis.

A composição adesiva da presente invenção contém um ou mais plastificantes. Os plastificantes preferidos possuem 8 ou mais átomos de carbono alifáticos. Os plastificantes preferidos possuem 10 ou mais átomos de carbono alifáticos; os plastificantes mais preferidos possuem 6 ou mais átomos de carbono alifáticos. Os plastificantes preferidos possuem um ou mais grupos químicos, que contêm apenas átomos de carbono e de hidrogênio e que contêm 4 ou mais átomos de carbono alifáticos. Os plastificantes mais preferidos possuem dois ou mais grupos químicos, que contêm, cada qual, 8 ou mais átomos de carbono alifáticos.

A quantidade preferida de plastificante é de 0,5%, ou mais, em peso, com base no peso da composição adesiva. De um modo mais preferido, em peso, com base no peso da composição adesiva, é de 1%, ou mais; e de um modo mais preferido é de 3 %, ou mais. A quantidade preferida de plastificante é de 15%, ou menos, em peso, com base no peso da composição

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adesiva. E mais preferido, em peso, com base no peso da composição adesiva, de 10%, ou mais, de um modo mais preferido, é de 7% ou menos; e de um modo ainda mais preferido, é de 5% ou menos.

O plastificante é solúvel na composição adesiva da presente invenção. Ou seja, em cada modalidade da presente invenção, quando a composição adesiva da presente invenção está a 25°C, o plastificante, que está presente, é dissolvido na composição adesiva. O plastificante, que está presente, é também solúvel na composição adesiva a 40°C.

De um modo preferido, o plastificante causa uma redução na viscosidade da composição adesiva da presente invenção a 40°C. Ou seja, a viscosidade da composição a 40°C ("VI") pode ser comparada à viscosidade de uma composição comparativa particular ("VO"). A composição comparativa é a mesma que a composição adesiva, com todos os ingredientes nas mesmas proporções um para o outro, exceto que o plastificante não está presente. O quociente de VI dividido por VO é, de um modo preferido, de 0,9, ou menos; de um modo mais preferido de 0,8, ou menos. A viscosidade é medida usando um viscosímetro de Brookfield, Modelo DV-II, usando o fuso # 17, a 20 rpm.

Um catalisador, tal que, por exemplo, uma amina terciária ou um catalisador à base de estanho, ou uma mistura dos mesmos é, de um modo opcional, misturado com os ingredientes da composição adesiva. Em modalidades preferidas, pouco ou nenhum catalisador está presente. Em modalidades mais preferidas, nenhum catalisador está presente.

A composição da presente invenção, de um modo preferido, está isenta de solvente. As composições preferidas da presente invenção contêm solvente em uma quantidade, em peso, com base no peso da composição, de 3 %, ou menos; de um modo mais preferido de 1 %, ou menos; e mais preferivelmente de 0,3 %, ou menos. Os sólidos totais da composição da presente invenção são, de um modo preferido, de 95%, ou mais; de um modo mais preferido de 97%, ou mais; mais preferivelmente de 99%, ou mais, e ainda mais preferivelmente de 99,7%, ou mais.

A composição adesiva pode ser formulada através da mistura de ingredientes convencionais usuais, tais que cargas, pigmentos, agentes de pegajosidade, plastificantes, modificadores de reologia, polímeros (que incluem, por exemplo, as resinas termoplásticas, outras que aquelas acima discutidas), agentes de desidratação (que incluem, por exemplo, os silanos), cloreto de benzoíla, outros polióis (que incluem, por exemplo, os polióis graxos), indicadores de ultravioleta, etc. Se tais ingredientes convencionais adicionais forem usados, eles serão selecionados e usados com a devida consideração à reatividade dos grupos isocianato, que é, de um modo desejável, mantida. Se tais ingredientes convencionais adicionais forem usados, eles podem ser adicionados, de um modo individual ou combinado à composição antes dos outros ingredientes, após os outros ingredientes, ou durante qualquer estágio ou combinação de estágios de formação da composição adesiva.

Em modalidades preferidas, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco composto que possua um ou mais grupos reativos, selecionados a partir de grupos epóxidos, grupos acrílicos, grupos metacrílicos, e grupos de anidrido carboxílico. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva da presente invenção não contém nenhum composto, que possua um ou mais grupos reativos, selecionados a partir de grupos epóxido, grupos acrílicos, grupos metacrílicos, e grupos de anidrido carboxílico.

Em modalidades, que envolvem a aplicação da composição adesiva curável da presente invenção a pelo menos um substrato, a aplicação sendo efetuada, de um modo preferido, através de meios convencionais, tais que, por exemplo, um aplicador por pulverização, um aplicador em contas, um bocal, uma lâmina de raspagem, extrusão, ou um revestidor com rolo, de um modo a formar um filme contínuo ou descontínuo de adesivo, tal como desejado.

A composição da presente invenção é aplicada, de um modo preferido, em um nível, em gramas por metro quadrado, de 0,5 ou maior, e mais preferivelmente de 1 ou maior. A composição é aplicada, de um modo preferido, em um nível, em gramas por metro quadrado, de 5 ou menos; e de um modo ainda mais preferido de 3 ou menos.

Em algumas modalidades, a composição adesiva curável da presente invenção é usada como um adesivo para ligar um primeiro substrato a pelo menos um substrato subsequente. Em tais modalidades, a composição adesiva é aplicada a um primeiro substrato, e, subseqüentemente ou simultaneamente, a composição adesiva aplicada é contactada por pelo menos um substrato subsequente, de um modo a prover uma estrutura ligada.

Em algumas das modalidades, nas quais a composição adesiva curável da presente invenção é usada como um adesivo para ligar um primeiro substrato a pelo menos um substrato subsequente, a estrutura assim formada é submetida, de um modo opcional, à pressão aplicada, tal que pela passagem da estrutura entre os rolos, de um modo a efetuar um contato aumentado dos substratos com a composição adesiva curável. Se uma tal pressão for aplicada, ela pode ser aplicada por uma duração relativamente curta ou por uma duração relativamente longa; e ela pode ser constante, crescente, decrescente, ou uma combinação das mesmas. Se a estrutura estiver em uma temperatura acima da temperatura ambiente, ela é então resfriada ou deixada resfriar. Se a pressão for aplicada, o resfriamento pode ocorrer durante a aplicação da pressão, após a aplicação da pressão, ou em uma combinação dos mesmos.

Em uma modalidade preferida da presente invenção, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco polímero sólido que não seja solúvel na porção líquida da composição adesiva da presente invenção. São mais preferidas as composições adesivas que não contêm um tal polímero.

Em modalidades preferidas da presente invenção, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco material sólido de qualquer composição, que não seja solúvel na porção líquida da composição adesiva da presente invenção. São mais preferidas as composições adesivas que não contêm um tal material sólido.

Em modalidades preferidas, a composição da presente invenção não contém, ou contém pouco polímero acrílico. Um polímero acrílico é um polímero, no qual 25%, ou mais das unidades de monômero polimerizadas, em peso, com base no peso do polímero, são selecionadas a partir do ácido acrílico ou do ácido metacrílico e de ésteres substituídos e não- substituídos dos mesmos, e amidas substituídas ou não-substituídas dos mesmos. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva da presente invenção não contém polímero acrílico.

Em modalidades preferidas, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco polímero, que não seja um poliuretano. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva da presente invenção não contém polímero que não seja um poliuretano.

Em modalidades preferidas, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco composto que possua um grupo reativo, outro que isocianato, hidroxila, e amina. São mais preferidas as composições adesivas, que não contêm um composto que possa um grupo reativo, outro que isocianato, hidroxila e amina. São ainda mais preferidas as composições adesivas, que não contêm um composto que seja um grupo reativo, outro que isocianato e hidroxila.

Em modalidades preferidas da presente invenção, a composição adesiva curável da presente invenção é aplicada a, ou de um outro modo contactada com, um ou mais substratos. Alguns substratos adequados incluem, por exemplo, madeira, metal, plásticos, materiais compósitos, tecidos (incluindo trançados e não-trançados), papel, e combinações dos mesmos. Os substratos adequados incluem, por exemplo, madeira natural, compensado, madeira lauan, prancha particulada, prancha de fio orientado, plástico rígido, plástico flexível, filmes plásticos, espumas plásticas e combinações dos mesmos. Se mais do que um substrato for usado, qualquer combinação de substratos adequados é também adequada. Em algumas modalidades, todos os substratos serão produzidos a partir do mesmo material; em ainda outras modalidades, dois ou mais materiais diferentes serão usados como substratos.

Em modalidades preferidas, um ou mais substratos constituem um filme de polímero. São ainda mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva curável é usada para ligar, de um modo conjunto, dois filmes de polímero.

Em modalidades preferidas, um ou mais substratos constituem um filme de polímero. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva curável é usada para ligar, de um modo conjunto, dois filmes de polímero. Os filmes de polímero preferidos contêm um polímero orgânico. Os polímeros orgânicos preferidos são os poliésteres, poliolefinas incluindo copolímeros de olefinas com outros monômeros), poliamidas, e misturas dos mesmos. Os polímeros orgânicos mais preferidos são o tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno, e náilon.

E útil considerar as modalidades aqui denominadas de modalidades de "cura ordinária". Em modalidades de cura ordinária, os dois filmes de polímero são unidos, de um modo conjunto, de um modo a formar um laminado, usando uma composição adesiva curável da presente invenção. A reação de cura é deixada progredir a um ponto de tempo (aqui "TI"), no qual as propriedades adesivas são aceitáveis e no qual as propriedades adesivas não são alteradas, de um modo apreciável, ao longo do tempo. Durante um processo de cura ordinária, é útil avaliar o nível de PAA como uma função do tempo. De um modo usual, após Tl ter sido alcançado, o nível

r

de PAA diminui ao longo do tempo e o laminado é armazenado. E desejável que o nível de PAA se torne aceitavelmente baixo em um período de tempo tão curto quanto possível.

Alguns tipos de filmes permitem a difusão de água mais prontamente do que outros tipos de filmes. Para algumas escolhas dos tipos de filme, um laminado (anterior à presente invenção) pode ter levado 14 dias ou mais, ou até 20 dias de armazenamento após a formação do laminado, antes

r

que o nível de PAA estivesse aceitavelmente baixo. E contemplado que os laminados produzidos com a composição adesiva da presente invenção irão aceitar níveis de PAA aceitavelmente baixos em períodos de tempo mais curtos do que os adesivos previamente conhecidos comparáveis.

Um laminado, que é produzido a partir de dois filmes, pode ser produzido a partir de dois filmes, que são idênticos um ao outro, ou podem ser produzidos a partir de dois filmes, que são diferentes um do outro.

Uma característica desejável das composições adesivas curáveis é o desenvolvimento de resistência de ligação. Quando a composição reativa à umidade é usada para ligar dois substratos de um modo conjunto, o desenvolvimento de resistência de ligação é determinado através da mediação da resistência de ligação antes que a reação de cura seja completada. De um modo particular, o desenvolvimento de resistência de ligação é determinado pela medição da resistência de ligação em de 2 a 8 horas após a formação do conjunto ligado.

Deve ser entendido que, para os propósitos dos presentes

exemplos, que cada operação aqui exposta é executada a 25°C, a não ser que especificado de um outro modo. As "condições ambientes" são aproximadamente 22°C.

O que se segue são exemplos da invenção.

As abreviações que se seguem foram suadas.

Termo: Definição Termo: Definição Abr. Abreviação Ingr. Ingrediente MDI diisocianato de metileno Sub 1 Substrato Primário DEG dietileno glicol Sub 2 Substrato Secundário OHew peso equivalente de OH pep partes em peso

Foram usados os ingredientes que se seguem:

Código Descrição I-I Mistura de 2,4' e 4,4' MDI 1-2 4,4' MDI com uma pequena quantidade de 2,4' MDI 1-3 Mistura de 2,4', 2,2' e 4,4' MDI com nível reduzido de isômero de 2,2' MDI S-I Poliéster diol adipato de DEG com uma faixa de Ohew de 400 a 535 H-I Poliéster poliol de adipato, com base em glicóis mistos, em uma faixa de Ohew de 860 a 1125 H-2 PolipropiIeno glicol, com uma faixa OHew de 200 a 225 H-3 Poliéter triol com uma faixa Ohew de 220 a 250 H-4 Poliéter triol com uma faixa Ohew de 1400 a 1900 H-5 Poliéter triaol com uma faixa Ohew de 140 a 155 H-6 Promotor de adesão H-7 Poliéter triol com uma faixa Ohew de 82 a 88 P-I Oleo de soja epoxidado P-2 Citrato de acetil tri-n-butila P-3 Ester di-isononílico do ácido 1,2-cicloexano dicarboxílico P-4 2,2'-dimetil-3-metileno-biciclo [2.2.l]heptano P-5 Óleo de soja OPA Solução a 85% de ácido ortofosfórico em água TMP Trimetilol propano

Os substratos que se seguem foram usados.

Código Descrição Folha Folha de alumínio pré-laminada PET Filme de poliéster, espessura 12 micrômetros PE Filme de PE com espessura de 80 micrômetros Náilon Filme de náilon com espessura de 15 micrômetros PE-E Acetato de vinil etileno modificado com filme de PE com espessura de 50 micrômetros.

As composições adesivas foram preparadas como se segue. Preparação de pré-polímero (componente isocianato): Todo o poliol e o plastificante foram carregados ao interior do reator, sob uma manta de nitrogênio. Então, todo o isocianato foi carregado. O conteúdo foi aquecido sob uma manta de nitrogênio a de 60°C a 65°C. Uma vez que a exoterma diminuiu, então o conteúdo foi aquecido a de 80°C a 85°C, durante 2,5 horas, sob uma manta de nitrogênio, até que o nível de isocianato desejado fosse alcançado. O conteúdo foi então resfriado a de 55°C a 60°C e compactado sob uma manta de nitrogênio.

Preparação do componente poliol: Todos os componentes foram carregados sob uma manta de nitrogênio e misturados, durante 30 minutos, sob de 20°C a 25°C. Se o TMP fosse usado no componente poliol, então os conteúdos foram aquecidos a de 80°C a 85°C e misturados a de 80°C a 85°C durante cerca de 1 hora e então resfriados a de 55°C a 60°C, e compactados sob uma manta de nitrogênio. Preparação do adesivo: O componente isocianato (condição ambiente) e o componente poliol (condição ambiente) foram pesados, de um modo acurado, no interior de um recipiente, em uma razão em peso apresentada abaixo e então misturados manualmente usando uma espátula, até que o adesivo misturado estivesse inteiramente homogênio (de um a dois minutos). Este adesivo pré-misturado (em temperatura ambiente (foi então alimentado a um revestidor de rolo Polytype™ (rolos medidos, ajustados a de 40° a 45°C). O adesivo misturado foi então aplicado ao rolo primário tratado com corona em linha em uma cobertura de 1,6 a 2 gramas por metro quadrado ou 1 a 1,2 libras por resma, e então o rolo primário revestido com o adesivo foi conjugado com o rolo secundário e então este filme laminado foi submetido ao mordente e enrolado no rolo final em um laminador Polytype™.

Preparação do laminado para os dados de ligação usando o "Protocolo US": após um período de cura apropriado, uma tira com uma largura de 2,54 cm (uma polegada) foi cortada a partir do rolo terminado e os dados de ligação foram gerados em um aparelho de teste de tração Instron™, usando uma velocidade de separação de 25,4 cm/minuto (10 polegadas /minuto). Os resultados foram relados como gramas força requerida para destacar o laminado (abreviado como "f(g)'\ Os modos de falha são relatados como se segue:

Sub = falha do substratos

Coh = falha coesiva; a composição adesiva permanece sobre ambos os substratos

CohAt = transferência de adesivo

Preparação de laminado para os dados de ligação suando o "Protocolo ER": Após um período de tempo de cura apropriado, uma tira com mm de largura é cortada a partir do rolo terminado e os dados de ligação são gerados em um aparelho Instron™, usando uma velocidade de separação de 101, 6 mm/minuto (4 polegadas por minuto). Os dados de ligação relatados constituem a média de duas amostras testadas sob condições apropriadas. A força requerida para separar os substratos (isto é, os resultados do teste de dados de ligação) em de 3 a 8 horas é considerada como sendo uma avaliação do "desenvolvimento de resistência de ligação" do laminado.

Os seguintes Procedimentos de Teste foram usados:

A viscosidade é medida com um viscosímetro modelo Brookfield DV-II.

"Visc-A" é a viscosidade da formulação de pré-polímero da "parte A!,a 25°C, fuso # 27, a 20 rpm, relatada em mPa*s (cps). A Visc-AB é a viscosidade a 40°C da mistura da Parte A com a Parte B, imediatamente após a produção da mistura a 40°C, medida com o mesmo viscosímetro, fuso, e velocidade de rotação que usada para a Visc-A.

"% Mon-A" estima o percentual em peso do poli-isocinato monomérico na Parte A, com base no peso da formulação da Parte A. Este valor é calculado a partir dos ingredientes e quantidades, que são reagidos para formar a Parte A, assumindo que cada grupo hidroxila forma uma ligação uretano com um grupo isocianato, e assumindo que todos os grupos hidroxila são inteiramente reagidos com poli- isocianato.

"% Mon-AB" caracteriza o percentual em peso de poli- isocianato monomérico na mistura da Parte A com a Parte B, com base no peso da mistura da Parte A com a Parte B. Este valor é calculado a partir dos ingredientes e quantidades, que são usados na produção da mistura da Parte A com a Parte B. Este valor estima a quantidade de poli- isocinato monomérico, que estaria presente após a Parte A ser reagida com a Parte B, assumindo que cada grupo hidroxila forma uma ligação uretano com um grupo isocianato, e assumindo que os grupos isocianato, que são ligados às moléculas de pré-polímero, reagem com os grupos hidroxila antes dos grupos isocianato ligados às moléculas de poli-isocianato monoméricas.

O nível de PAA foi medido como se segue. Os laminados foram preparados, tal como acima descrito. O substrato primário era náilon, e o substrato secundário era PE-E. Após a cura em uma bancada laboratorial em aproximadamente 230C e 50% de umidade relativa durante 7 dias, o PAA foi medido. Os laminados foram expostos à simulação (3 % de ácido acético em água em peso) durante 2 horas a 70°C. Os PAAS na simulação foram derivados através de diazotização, de um modo tal que a concentração de PAAs pudesse ser determinada de um modo colorimétrico. A concentração de PAAs é relatada como equivalentes de hidrocloreto de anilina, como microgramas de hidrocloreto de anilina por 100 ml de simulação. O procedimento foi executado como se segue. Todas as soluções eram aquosas. 100 ml de simulação foram misturados com 12,5 ml de solução de ácido clorídrico (1 N) e 2, 5 ml de solução de nitrito de sódio (0,5 g por 100 ml d solução) e a mistura foi deixada reagir durante 10 minutos. 5 ml de sulfamato de amônio (2, 5 g por 100 ml de solução) foram adicionados e deixados reagir durante 10 minutos. 5 ml de reagente de acoplamento (1 g de di-hidrocloreto de N-(l-naftil)-etileno diamina por 100 g de solução) foram adicionados e deixados reagir durante 120 minutos. A solução foi concentrada por eluição através de uma coluna de extração de fase sólida ODS5 e o coeficiente de extinção foi medido a 550 nm. De um modo a determinar a concentração de PAA, o coeficiente de extinção foi comparado com os coeficientes de extinção de amostras neutras e de uma variedade de amostras com a concentração conhecida de hidrocloreto de anilina.

Exemplo 1: Formulações de Pré-polímero de Poli-isocianato

(Parte A)

Número da Formulação (quantidades em partes em peso) Al A2 A3 A4 A5 A6 Al A8 A9 Ingr I-I 28,8 30,9 28,8 1-2 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 18,4 20,7 18,4 20,7 1-3 28,8 28,8 28,8 28,8 28,8 30,9 S-I 3,46 3,69 3,69 3,69 3,69 3,69 3,46 3,69 3,46 H-I 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 10,1 H-2 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 11,1 H-3 2,07 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 H-4 21,9 21,9 21,9 21,9 21,9 21,9 21,9 21,9 21,9 P-I 4,2 P-2 4,2 P-3 4,2 4,2 4,2 P-4 4,2 P-5 4,2 %NC0 12,0 12,1 12,1 12,1 12,1 12,1 13,5 12,1 13,5 Visc-A 7775 7250 7350 9480 6450 7150 7175 7250 7100 %Mon-A 24,4 24,6 24,6 24,6 24,6 24,6 29,1 24,6 29,1

Exemplo 2: Formulações de Poliol (Parte B)

Número da Formulação (quantidades em partes em peso) Bl B2 B3 B4 B5 Ingr H-5 99 66,7 72,6 72,5 66,7 H-3 21,5 23,4 23,3 21,5 H-7 11,6 11,6 OPA 0,2 0,2 0,2 H-6 1 TMP 4,0 4,0 OH wt(3) 146 146 163 163 146

(3) Peso de Equivalente Hidroxila

Exemplo 3: Composições Adesivas

Para cada composição adesiva, uma formulação da Parte A foi misturada com uma formulação da Parte B, na razão em peso apresentada abaixo. As viscosidades e o PAA foram medidos como acima descrito. Os números de adesivos 6C, 7C e 8C são adesivos comparativos. Número do Adesivo 1 2 3 4 5 Parte-A A8 A2 A3 A5 A6 Parte-B B2 B2 B2 B2 B2 razão(4) 100/35 100/35 100/35 100/35 100/35 Visc-AB 1325 1325 1412 1288 1412 %Mon-AB 3,02 3,02 3,02 3,02 3,02 PAA 1,18 0,36 0,45 0,82 0,35

(4): razão em peso da Parte A para a Parte B

Número do Adesivo 6C IC 8C 9 10C Parte-A A7 A7 Al Al A9 Parte-B B2 B3 B4 Bl B5 razão(4) 100/39 100/40 100/40 100/36 100/40 Visc-AB 1238 1250 1250 1325 1275 %Mon-AB 3,58 4,95 4,94 2,56 3,11 PAA 2,09 2,9 2,5 1,35 1,2

(4): razão em peso da Parte A para a Parte B

Os adesivos usando I-I foram comparados como se segue. Os Adesivos Número 1 e Número 9 (Exemplos com plastificante) apresentaram um nível de PAA mais baixo do que os Adesivos Comparativos Números 6C, 7C e 8C (sem plastificante) Os adesivos usando uma mistura de 1-2 e de 1-3 são

comparados como se segue. Os adesivos Número 2, Número 3, Número 4 e Número 5 (Exemplos com plastificante) apresentaram um nível de PAA muito mais baixo do que o Adesivo Comparativo Número IOC (sem plastificante).

Exemplo 4: Resultados de Testes de Adesão em Laminados

usando o Adesivo Número 2.

Os laminados foram produzidos e testados usando o Adesivo Número 2, tal como acima descrito. Os resultados apresentados foram medidos nos intervalos de tempo mostrados após o laminado ter sido produzido e então armazenado a aproximadamente 23°C. As unidades são gramas força para

destacar a amostra, que possuía 2,54 cm (1 polegada) de largura.

Força de Destacamento em Vários Intervalos de tempo Sub 1 Sub2 3 h 8 h 24 h 7 dias 14 dias lâmina PE (50 micrômetros) f(g) 61 554 1234 731 638 modo Coh Coh Sub At At PET PE ffe) 207 1102 2771 2546 2712 modo Coh Sub Sub Sub Sub Ambos os laminados apresentaram um bom desenvolvimento de resistência de ligação

Exemplo 5: Resultados de Testes de Adesão em Laminados usando o Adesivo Número 5.

Os laminados foram produzidos e testados, usando o Adesivo

Número 5, tal como descrito acima. Os resultados mostrados foram medidos em intervalos de tempo, mostrados após o laminado ter sido produzido e então ter sido armazenado a aproximadamente 23°C. As unidades estão em gramas força para destacar a amostra, que possuía 2,54 cm (1 polegada) de largura.

Força de Destacamento em Vários Intervalos de tempo Sub 1 Sub2 3 h 8 h 24 h 7 dias 14 dias lâmina PE (50 micrômetros) ffe) 228 583 590 551 628 modo Coh Coh At At At PET PE f(g) 312 1193 1824 1077 1560 modo Coh Sub Sub Sub Sub

Ambos os laminados demonstraram um bom desenvolvimento

de resistência de ligação.

Exemplo 6: Resultados de Testes de Adesão em Laminados Usando o Adesivo Número 4.

Os laminados foram produzidos e testados, usando o Adesivo

Número 4, tal como acima descrito. Os resultados mostrados foram medidos nos intervalos de tempo mostrados, após o laminado ter sido produzido e então armazenado a aproximadamente 23°C. As unidades estão em gramas força para destacar a amostra, que possuía 2,54 cm (1 polegada) de largura.

Ambos os laminados apresentaram um bom desenvolvimento de resistência de ligação.

Força de Destacamento em Vários Intervalos de tempo Sub 1 Sub2 3 h 8 h 24 h 7 dias 14 dias lâmina PE (50 micrômetros) f(g) 47 603 1786 756 729 modo Coh Coh Sub At At PET PE f(g) 141 914 1329 2108 1810 modo Coh Sub Sub Sub Sub

Exemplo 7: Resultados dos Testes de Adesão em Laminados

Usando o Adesivo Número 3 Os laminados foram produzidos e testados, usando o Adesivo Número 3, tal como descrito acima. Os resultados mostrados foram medidos em intervalos de tempo, mostrados após o laminado ter sido produzido e então ter sido armazenado a aproximadamente 23°C. As unidades estão em gramas força para destacar a amostra, que possuía 2,54 cm (1 polegada) de largura.

Força de Destacamento em Vários Intervalos de tempo Sub 1 Sub2 3_h 8 h 24 h 7 dias 14 dias lâmina PE (50 micrômetros) f(g) 72 551 862 910 768 modo Coh Coh At At At PET PE f(g) 257 822 2836 2701 2488 modo Coh Sub Sub Sub Sub

Ambos os laminados demonstraram um bom desenvolvimento

de resistência de ligação.

Claims

1. Composição adesiva, caracterizada pelo fato de compreender: (a) um ou mais poli-isocianatos, (b) um ou mais polióis, e (c) um ou mais plastificantes, em que a quantidade de poli-isocianato monomérico em excesso é de 5%, ou menos, em peso, com base no peso da referida composição.

2. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade do referido plastificante é de 1% a 5%, em peso, com base no peso da referida composição adesiva.

3. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido plastificante contém um ou mais grupos químicos, que contém apenas átomos de carbono e de hidrogênio e que contém 4 ou mais átomos de carbono alifáticos.

4. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido plastificante contém dois ou mais grupos químicos, que contêm, cada qual, 8 ou mais átomos de carbono alifáticos.

5. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido poli-isocianato compreende um ou mais poli-isocianatos aromáticos.

6. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade total de poli-isocianatos não- aromáticos na referida composição adesiva ou é zero ou é de 0% a 0,1 %, em peso, com base no peso total de todos os poli-isocianatos.

7. Processo para produzir um laminado, caracterizado pelo fato de compreender aplicar uma camada da composição adesiva como definida na reivindicação 1 a um filme de polímero, contactar a referida camada com um segundo filme de polímero, e então curar a referida composição adesiva ou permitir com que a referida composição adesiva seja curada.

8. Laminado, caracterizado pelo fato de ser produzido através de um processo compreendendo aplicar uma camada da composição adesiva como definida na reivindicação 1 a um filme de polímero, contactar a referida camada com um segundo filme de polímero, e então curar a referida composição adesiva ou permitir com que a referida composição adesiva seja curada.