BRPI1106997B1

BRPI1106997B1 - composição adesiva, método para ligar dois ou mais substratos, e, conjunto ligado

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Publication number: BRPI1106997B1
Application number: BRPI1106997A
Authority: BR
Inventors: Miyake Kevin; Vinubhai Shah Pankaj
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2011-12-19
Publication date: 2020-04-07
Also published as: CN102585751B; BRPI1106997A2; JP2012131980A; CN102585751A; US8835009B2; US20120156505A1; EP2468787A1; JP5604407B2

Abstract

composição adesiva, l\1étodo para ligar dois ou mais substratos, e, conjunto ligado. é provida uma composição adesiva, que compreende: (a)um componente de poliisocianato, que compreende: (i) difenil diisocianato de 4,4'-metileno monomérico, e (ii) um pré-polímero funcional de isocianato, que é o produto de reação de uma mistura de reagente de pré-polímero, que compreende: (a) difenil diisocianato de 4,4'-metileno monomérico, e (b) um ou mais polióis, em que a quantidade de difenil diisocianato de 2,2'-metileno monomérico na referida mistura de reagente de pré-polímero é de 1%, ou menos, em peso, com base no peso da referida mistura de reagente de pré- polímero; em que a quantidade de difenil diisocianato de 2,2'-metileno monomérico no referido componente de poliisocianato é de 1 %, ou menos, em peso, com base no peso do referido componente de isocianato; e, (b) um componente de poliol, que compreende um ou mais polióis. é também provido um método de ligação de dois ou mais substratos, que compreende colocar uma tal composição adesiva em contanto com ambos os referidos dois ou mais substratos. é ainda provido um conjunto ligado, que compreende dois ou mais substratos, ligados de um modo conjunto por uma tal composição adesiva.

Description

COMPOSIÇÃO ADESIVA, MÉTODO PARA LIGAR DOIS OU MAIS SUBSTRATOS, E, CONJUNTO LIGADO [01] O que se segue constitui o fundamento da invenção:

[02] Uma classe útil de composições adesivas são as composições adesivas de poliuretano curáveis. Uma categoria útil de tais composições são as composições de dois componentes isentas de solvente.

[03] Em tais composições de dois componentes, um componente é um componente de poliisocianato e o outro componente é um componente, que contém um ou mais compostos com hidrogênios ativos plurais. Quando for desejado usar a composição de dois componentes como um adesivo, os dois componentes são misturados de um modo conjunto, e a mistura é colocada em contato com dois ou mais substratos.

[04] Quando os dois componentes da composição adesiva são primeiramente misturados de um modo conjunto, é desejável que a mistura resultante seja um fluido com uma viscosidade suficientemente baixa a 25°C, de um modo tal que o fluido possa ser facilmente aplicado a um substrato. De um modo usual, logo após uma camada do fluido ter sido aplicada a um substrato, um segundo substrato é colocado em contato com a camada, de um modo a formar um conjunto.

[05] Quando aquele conjunto é primeiramente produzido, antes que a reação de cura ocorra, a composição adesiva não provê qualquer ligação adesiva entre os substratos. É desejado que a composição adesiva seja submetida a uma reação de cura após a formação de um conjunto e que forme uma ligação adesiva entre os substratos, de um modo a formar um conjunto ligado. É desejável que a composição adesiva mostre um bom desenvolvimento de resistência de ligação. Ou seja, é desejável que, quando um conjunto ligado for primeiramente formado, a resistência da ligação aumente de um modo rápido. É desejável que a ligação apresente uma boa resistência em de 2 a 8 horas após a formação do conjunto ligado. O

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 9/39 / 28 desenvolvimento de uma boa resistência de ligação é importante para os conversores (isto é, aqueles que manufaturam conjuntos ligados) devido ao fato de que o desenvolvimento de uma boa resistência de ligação permite com que os conversores possam submeter o conjunto ligado a estágios de manufatura adicionais, sem a necessidade de esperar um longo período de tempo para que a composição adesiva seja curada.

[06] Algumas composições adesivas de dois componentes contêm um ou mais compostos de poliisocianato aromáticos monoméricos e um ou mais polióis. Tais composições são capazes de serem submetidas a reações químicas, que formam polímeros de uretano, que são frequentemente úteis em reações de cura. O poliisocianato aromático monomérico pode, de um modo eventual, reagir, de um modo a formar polímeros e/ ou reticulações que reforçam a ligação adesiva.

[07] Estas composições adesivas são usadas, algumas vezes, para manter juntos dois ou mais substratos, de um modo a formar um conjunto ligado, que constitui parte de, ou o todo, de um recipiente que contém alimento. Mesmo que uma reação de cura tenha ocorrido, algum composto de poliisocianato monomérico pode estar presente no conjunto ligado. A presença do composto de poliisocianato monomérico é considerada como sendo indesejável. Uma razão para a indesejablidade dos compostos de poliisocianato monoméricos é a de que eles são considerados tanto tóxicos, como reativos. Uma outra razão para a indesejabilidade de compostos de poliisocianato monoméricos é a de que eles são capazes de reação com a água para formar aminas, de um modo especial sob condições ácidas. Tais aminas são consideradas como sendo indesejáveis. Dentre as aminas, as aminas aromáticas primárias (PAAs) são consideradas como sendo especialmente indesejáveis. Quando um recipiente contém alimento, é desejado que o contato entre o recipiente e o alimento não resulte em uma situação, na qual quantidades apreciáveis de quaisquer PAAs estão presentes no alimento.

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 10/39 / 28 [08] A capacidade de um conjunto ligado para contribuir para a presença de PAAs no alimento é, de um modo geral, testada pela exposição do conjunto ligado ao ácido acético diluído durante um período de tempo. O ácido acético diluído age como um “agente de simulação” (isto é, ele simula a ação do alimento). Durante aquele período de tempo, PAAs , que podem estar presentes no conjunto ligado, podem migrar para o agente de simulação. Além disso, durante aquele período de tempo , quaisquer compostos de isocianato aromáticos monoméricos no material sob teste podem migrar para o agente de simulação e reagir com o agente de simulação para formar o PAA. Subsequentemente, o agente de simulação pode ser analisado quanto à concentração total de todos os PAAs. Aquela concentração é aqui denominada como o “nível de PAA”.

[09] É desejável que um conjunto ligado possua um baixo nível de

PAA.

[10] No passado, era comum que um conjunto ligado, que fosse produzido usando um adesivo de poliuretano de dois componentes, tivesse uma quantidade apreciável de poliisocianato aromático monomérico presente, mesmo depois que a formação do conjunto ligado e a reação do adesivo tivessem sido consideradas completas. Um tal conjunto ligado possui um alto nível de PAA.

[11] No passado, uma abordagem para que fosse provido um conjunto ligado com um baixo nível de PAA era a de produzir um conjunto ligado e então colocar aquele conjunto ligado em armazenamento, antes do uso do conjunto ligado para produzir a embalagem, que iria eventualmente conter alimento. A concentração do poliisocianato monomérico irá normalmente declinar, enquanto o conjunto ligado está em armazenamento. Considera-se que a água na atmosfera é difundida ao interior do adesivo e reage com os grupos isocianato. Embora algumas destas reações possam resultar na formação de PAA, a maior parte destas reações irá resultar na

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 11/39 / 28 formação de compostos do tipo uréia, ou de outros compostos relativamente inócuos. Deste modo, à medida em que os grupos isocianato reagem, a quantidade de poliisocianato aromático monomérico diminui e o nível de PAA também diminui. No passado, períodos de tempo de 14 dias, ou mais, foram com frequência requeridos, antes que o nível de PAA se tornasse aceitavelmente baixo.

[12] Uma outra abordagem é assumida pela US 2010/ 0010156, que descreve um adesivo, que conduz a filmes em várias camadas ligados com uma proporção reduzida de aminas aromáticas primárias. A US 2010/ 0010156 descreve um adesivo de poliuretano, que contém pelo menos um pré-polímero de poliuretano reativo a NCO e/ ou poliisocianatos, em que o adesivo de poliuretano contém um composto de baixo peso molecular, que contém pelo menos um grupo reativo com grupos amino primários selecionados a partir de grupos epóxido, grupos (met)acrílicos ou grupos de anidrido carboxílico.

[13] É desejado prover uma composição adesiva de dois componentes isenta de solvente, que possui (em um período de tempo relativamente curto após a formação do conjunto ligado) um nível desejavelmente baixo de PAAs. É também desejável que a composição adesiva possua, de um modo desejável, uma baixa viscosidade quando os dois componentes são ligados de um modo conjunto; e que desenvolva uma resistência de ligação de um modo desejavelmente rápido.

[14] O que se segue constitui a exposição da invenção.

[15] Em um aspecto da presente invenção, é provida uma composição adesiva, que compreende:

(a) um componente de poliisocianato, que compreende:

(i) difenil diisocianato de 4,4'-metileno monomérico, e (ii) um pré-polímero funcional de isocianato, que é o produto da reação de uma mistura de reagente de pré-polímero, que compreende:

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 12/39 / 28 (A) difenil diisocianato de 4,4'-metileno monomérico, e (B) um ou mais polióis compreendendo:

(B1) um ou mais trióis tendo um peso molecular médio de 1.000 ou menos, e (B2) um ou mais trióis tendo um peso molecular maior do que 1.000;

em que a quantidade de difenil diisocinato de 2,2'-metileno monomérico na referida mistura de reagente de pré-polímero é de 1 %, ou menos, em peso, com base no peso da referida mistura de reagente de prépolímero;

em que a quantidade de difenil diisocianto de 2,2'-metileno monomérico no referido componente de poliisocianato é de 1%, ou menos, em peso, com base no peso do referido componente de poliisocianto;

e (b) um componente de poliol, que compreende um ou mais polióis.

[16] Em um segundo aspecto da presente invenção, é provido um método de ligação de dois ou mais substratos, compreendendo a composição adesiva do primeiro aspecto da presente invenção em contanto com ambos ou referidos dois ou mais substratos.

[17] Em um terceiro aspecto da presente invenção, é provido um conjunto ligado, que compreende dois ou mais substratos, unidos de um modo conjunto pela composição adesiva do primeiro aspecto da presente invenção.

[18] O que se segue constitui uma descrição detalhada da invenção.

[19] Como aqui usados, os termos que se seguem possuem as definições designadas, a não ser que o contexto o indique claramente de um outro modo.

[20] Como aqui usado, um composto é “volátil” se ele apresentar um ponto de ebulição em uma pressão atmosférica de 100°C, ou inferior.

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Como aqui usado, um “solvente” é um composto volátil, que está líquido em uma pressão atmosférica acima de uma faixa de temperatura, que inclui de 15°C a 20°C. Uma composição é aqui considerada como sendo “isenta de solvente” se aquela composição contiver um total de todos os solventes em uma quantidade de 2 %, ou menos, em peso, com base no peso total da composição. Como aqui usadas, as composições tendo solvente na quantidade de um certo percentual “ou menos” incluem as composições com um percentual zero de solvente. Os “sólidos totais” de uma composição são aqui considerados como sendo a quantidade de compostos na composição que não são voláteis, em peso, com base no peso total da composição.

[21] Como aqui usado, um composto de poliisocianato (também aqui conhecido como “um poliisocianato”) é um composto, que contém dois ou mais grupos isocianato. Os compostos de poliisocianato podem ser monoméricos ou não- monoméricos. Um poliisocianato aromático é um poliisocianato que contém um ou mais anéis aromáticos. Um poliisocianato, que não contém anéis aromáticos, é um poliisocianato não-aromático. Tal como aqui usado, um “componente de poliisocianato” ou é um composto de poliisocianato ou é ainda uma mistura de compostos, em que um ou mais compostos na mistura é um composto de poliisocianato.

[22] Como aqui usado, um “poliisocianato monomérico” é um composto, que possui dois ou mais grupos isocianato, que possui um peso molecular de menos do que 1.000, e que não possui ligação uretano e não possui ligação uréia. Qualquer poliisocianato, que não seja um poliisocianato monomérico, é um poliisocianato não-monomérico.

[23] Como aqui usado, “MDI” é difenil diisocianato de metileno, também denominado de diisocianato de difenil metano. O MDI existe como um de três isômeros (4,4'-MDI, 2,4'-MDI e 2,2'-MDI) ou como uma mistura de dois ou mais destes isômeros. Como aqui usado, a não ser que especificamente mencionado de um outro modo, “MDI” não se refere ao MDI

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 14/39 / 28 polimérico (algumas vezes denominado PMDI). O MDI polimérico é um composto, que possui uma cadeia de três ou mais anéis benzeno, contatados um ao outro através de pontes de metileno, com um grupo isocianato ligado a cada anel benzeno.

[24] Um composto com hidrogênios ativos plurais é um composto orgânico, que possui dois ou mais grupos hidrogênio ativos. Um grupo hidrogênio ativo é um grupo, que possui um hidrogênio, que está conectado a um oxigênio ou a um nitrogênio. Um composto com dois ou mais grupos hidroxila é um poliol. Um poliol com exatamente dois compostos hidroxila é um diol. Um poliol com exatamente três grupos hidroxila é um triol. Um composto com dois ou mais grupos amina é uma poliamina. Alguns compostos com hidrogênios ativos plurais possuem um ou mais grupos amina e um ou mais grupos hidroxila.

[25] Um composto, que contém duas ou mais ligações éter na mesma cadeia linear de átomos é aqui conhecido como um poliéter. Um composto, que contém duas ou mais ligações éster na mesma cadeia linear de átomos é aqui conhecido como um poliéster. Um composto, que é um poliéster e um poliol é um poliéster poliol, e um composto que é um poliéter e um poliol é um poliéter poliol.

[26] É algumas vezes útil caracterizar um composto pelo número de átomos de carbono alifáticos que ele contém. Tal como aqui usado, um átomo de carbono alifático é um átomo de carbono, que pertence a um dos tipos que se seguem: (i) um átomo de carbono que não possui ligação a qualquer átomo, com exceção dos outros átomos de carbono ou átomos de hidrogênio; e (ii) um átomo de carbono, que possui uma ligação simples a um heteroátomo selecionado a partir de oxigênio, nitrogênio, e enxofre, e que, de um outro modo, não possui ligação a qualquer átomo, a não ser aos átomos de hidrogênio ou aos átomos de carbono da categoria (i).

[27] Um composto alquila, que possui dois um mais grupos

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 15/39 / 28 hidroxila ligados a ele, é aqui conhecido como um alquil poliol; um alquil poliol não possui grupos substituintes, a não ser os grupos hidroxila. Todos os átomos no alquil poliol são carbono e hidrogênio, com exceção dos átomos de oxigênio nos grupos hidroxila.

[28] Alguns poliisocianatos não-monoméricos são os produtos de reação de um ou mais poliisocianatos com um ou mais compostos com compostos hidrogênio ativo plurais, em que tais produtos de reação possuem dois ou mais grupos isocianato não- reagidos. Tais poliisocianatos nãomonoméricos podem ser, por exemplo, os produtos de reação de um ou mais poliisocianatos com uma ou mais poliaminas, ou uma mistura dos mesmos. Um poliisocianato, que é um produto de reação de um ou mais poliisocianatos com um ou mais compostos com compostos hidrogênio ativo plurais e que possui um peso molecular de 1.000, ou mais, é aqui conhecido como um prépolímero. Como o pré-polímero é um poliisocianato, ele é aqui conhecido como um pré-polímero funcional de isocianato.

[29] Um método útil de caracterização da quantidade de grupos isocianato em uma composição é o “% de NCO”, que é o peso total de grupos isocianato presentes na composição, dividido pelo peso total da composição, expressado como um percentual.

[30] Como aqui usado, um plastificante é um composto, que não possui grupo isocianato e que não possui grupo hidrogênio ativo. De um modo a que seja qualificado como um plastificante, um composto precisa também ser solúvel a 25°C em uma composição adesiva da presente invenção.

[31] Como aqui usado, um “poliuretano” é um composto, que contém uma cadeia linear de átomos, que contém três ou mais ligações, selecionadas a partir de ligações uretano e de ligações uréia.

[32] Uma composição é aqui dita como capaz de “curar”, à medida em que ocorrem reações químicas que, de um modo desejável, efetuam um aumento no peso molecular da composição e/ ou efetuam a reticulação da

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 16/39 / 28 composição, de um modo a aperfeiçoar as propriedades da composição. Tais reações químicas são também conhecidas como “reações de cura”. A composição é tida como sendo “curada” quanto tais reações são completadas ou quando as reações de cura progrediram, de um modo suficiente, para que as propriedades da composição sejam úteis e não sejam alteradas, de um modo apreciável, ao longo do tempo. Uma composição, que seja capaz de ser submetida a uma ou mais reações de cura, é uma composição curável.

[33] Como aqui usado, quando uma composição é tida como tendo “pouca ou nenhuma” quantidade de um ingrediente, significa que a quantidade daquele ingrediente é ou zero ou é de 0,1 %, ou menos, com base no peso da composição.

[34] Quando é aqui dito que um certo material “não é solúvel” na porção líquida de uma composição adesiva, significa que não existe uma temperatura na faixa de 20°C a 50°C, na qual aquele material pode ser dissolvido na porção líquida daquela composição adesiva em uma quantidade de 1 % ou mais, em peso, com base no peso da porção líquida da composição adesiva.

[35] Um filme de polímero é uma estrutura, que é produzida a partir de um polímero ou mistura de polímeros, e que possui uma dimensão de 0,5 mm, ou menos, e de 1 cm ou mais, em ambas as duas dimensões. A composição de um filme de polímero é de 80%, ou mais, em peso, de um ou mais polímeros, com base no peso do filme.

[36] Quando uma quantidade é aqui descrita como de “X para Y” é aqui compreendido que a quantidade é um número que é maior do que ou igual a X e também que é menor do que ou igual a Y. Quando uma razão é aqui descrita como “R:1 ou maior”, é entendido que a razão é de S:1, em que S é um número maior do que ou igual a R. De um modo similar, quando uma razão é aqui descrita como “T:1 ou menos, é aqui entendido que a razão é de U:1, em que U é um número menor do que ou igual a T.

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 17/39 / 28 [37] A quantidade de isocianato de qualquer composição, que contenha tanto grupos isocianato como compostos com hidrogênios ativos pode ser, de um modo útil, caracterizada por uma quantidade aqui denominada como “índice de isocianato”, que é a quantidade calculada, com base nos ingredientes e quantidades que estão presentes na composição. Este valor é o quociente obtido pela divisão de moles de grupos isocianato por moles de hidrogênios ativos.

[38] A composição da presente invenção contém um componente poliisocianato, que contém 4,4'-MDI e um pré-polímero funcional isocianato. O componente poliisocianato contém também, de um modo preferido, 2,4'MDI. O componente poliisocianato da presente invenção ou não contém 2,2'MDI, ou se contiver algum 2,2'-MDI presente, a quantidade de 2,2'-MDI é, em peso, com base no peso do componentes poliisocianato, de 1 %, ou menos.

[39] O componente de poliisocianato da presente invenção também contém um ou mais pré-polímeros funcionais isocianato. A mistura do reagente, que é usada para a produção do pré-polímero funcional isocianato é aqui conhecida como a mistura de reagente de pré-polímero. A mistura de reagente de pré-polímero contém, de um modo preferido, um ou mais poliisocianatos monoméricos e um ou mais compostos, que possuam hidrogênios ativos plurais. A quantidade de poliisocianato monomérico na mistura de pré-polímero é, de um modo preferido, em peso, com base no peso da mistura de reagente de pré-polímero, de 15%, ou mais; e de um modo ainda mais preferido, de 25%, ou mais. A quantidade de poliisocianato monomérico na mistura de reagente de pré-polímero é, em peso, com base no peso da mistura de reagente de pré-polímero , de 7% ou menos; ou de 60%, ou menos.

[40] As misturas de reagente de pré-polímero preferidas não possuem, ou possuem poucos poliisocianatos monoméricos não-aromáticos.

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As misturas de reagente de pré-polímero mais preferidas não possuem poliisocianatos monoméricos não-aromáticos. As misturas de reagente de prépolímero mais preferidas não possuem outro poliisocianato monomérico que 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 2,2'-MDI, e misturas dos mesmos.

[41] A quantidade de compostos tendo hidrogênios ativos plurais na mistura de reagente de pré-polímero é, de um modo preferido, em peso, com base no peso da mistura de reagente de pré-polímero, de 25%, ou mais; e de um modo mais preferido de 40%, ou mais. A quantidade de composto tendo hidrogênios ativos plurais na mistura de reagente de pré-polímero possui, de um modo preferido, em peso, com base no peso da mistura de reagente de pré-polímero, 75%, ou menos; e de um modo mais preferido, 60%, ou menos.

[42] A mistura de reagente de pré-polímero contém um ou mais polióis. De um modo mais preferido, cada composto com hidrogênios ativos plurais na mistura da reação de pré-polímero é um poliol. A quantidade de triol na mistura de reagente de pré-polímero possui, de um modo preferido, em peso, com base no peso total de todos os polióis na mistura de reagente de pré-polímero 25%, ou mais; de um modo mais preferido de 40%, ou mais. A quantidade de triol na mistura de reagente de pré-polímero é, de um modo preferido, em peso, com base no peso total de todos os polióis na mistura de reagente de pré-polímero, de 7%, ou menos; e ainda mais preferivelmente de 60%, ou menos.

[43] A mistura de reagente de pré-polímero compreende, de um modo preferido, um ou mais trióis tendo um peso molecular maior do que 1.000. De um modo mais preferido, a mistura de reagente de pré-polímero compreende um ou mais trióis tendo um peso molecular superior a 2.500.

[44] A mistura de reagente de pré-polímero contém adicionalmente, de um modo preferido, um ou mais dióis. Preferivelmente, a mistura de reagente de pré-polímero contém um ou mais dióis tendo um peso molecular

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 19/39 / 28 de 1.000, ou menos. De um modo preferido, a mistura de reagente de prépolímero também contém um ou mais dióis tendo um peso molecular de mais do que 1.000. Uma mistura de reagente de pré-polímero preferida contém B1 (um ou mais trióis tendo um peso molecular médio de 1.000 ou menos); e B2 (um ou mais trióis tendo um peso molecular médio de mais do que 2.000). Uma mistura de reagente de pré-polímero mais preferida contém B1, B2 e B3 (um ou mais dióis tendo um peso molecular médio de 1.000, ou menos). Uma mistura de reagente de pré-polímero preferida contém B1, B2, B3 e B4 (um ou mais dióis tendo um peso molecular médio de mais do que 1.000). De um modo preferido, cada um de B1, B2, B3 e B4 (se presentes) ou é um poliéter poliol ou é um poliéster poliol. De um modo preferido, B1 e B2 são ambos poliéter trióis.

[45] Os polióis podem ser, de um modo útil, caracterizados por seu “peso equivalente OH”, que é o peso molecular do poliol dividido pelo número de grupos hidroxila. Uma mistura de reagente de pré-polímero preferida contém um ou mais dióis de “ peso equivalente baixo” (isto é, um diol tendo um peso equivalente OH de menos do que ou igual a 200; ou um ou mais trióis de “ peso equivalente médio” (isto é um triol tendo um peso equivalente OH de 141 a 342); e um ou mais trióis de “ peso equivalente alto” (isto é, um triol tendo um peso equivalente OH de 1.500 ou maior). Uma mistura de reagente de pré-polímero mais preferida contém um ou mais poliéter dióis de baixo peso equivalente, um ou mais poliéter trióis de peso equivalente médio, e um ou mais poliéter trióis de peso equivalente alto.

[46] De um modo preferido, na mistura de reagente de prépolímero, cada composto tendo hidrogênios ativos plurais é um poliol. De um modo preferido, na mistura de reagente de pré-polímero, cada composto que possui um ou mais hidrogênios ativos é um poliol.

[47] A mistura de reagente de pré-polímero contém 4,4'-MDI. De um modo preferido, a mistura de pré-polímero também contém 2,41-MDI.

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Preferivelmente, a quantidade de 2,2'-MDI na mistura de reagente de prépolímero, em peso, com base no peso de todos os compostos de poliisocianato na mistura de reagente de pré-polímero é de 0% a 1%; mais preferivelmente, de 0% a 0,5%. De um modo preferido, a quantidade de 2,4'-MDI na mistura de reagente de pré-polímero, em peso, com base no peso de todos os compostos de poliisocianato na mistura de reagente de pré-polímero, é de 0% a 50%.

[48] De um modo preferido, o índice de isocianato da mistura de reagente de pré-polímero é de 2,0 ou maior; de um modo ainda mais preferido de 2,5 ou maior; e ainda mais preferivelmente de 3,0, ou maior. De um modo preferido, o índice de isocianato da mistura de reagente de pré-polímero é de 7 ou menos; ainda mais preferivelmente de 6 ou menos; e de um modo mais preferido de 5 ou menos.

[49] O componente de poliisocianato da presente invenção contém 4,4' -MDI e um ou mais pré-polímeros funcionais isocianato. O % de NCO do componente de poliisocianato é, de um modo preferido, de 7% ou mais alto; mais preferivelmente de 10%, ou mais alto. O % de NCO do composto de poliisiocianato é, de um modo preferido, de 25%, ou mais baixo; e ainda mais preferivelmente de 17%, ou mais baixo.

[50] É útil caracterizar a quantidade de poliisocianato na composição adesiva. Aquela quantidade é a soma dos pesos de todos os compostos poliisocianato dividida pelo total da composição adesiva, expressa como um percentual. A quantidade preferida de poliisocianato na composição adesiva da presente invenção é de 10%, ou mais, em peso, com base no peso da composição adesiva. A quantidade mais preferida de poliisocianato na composição adesiva da presente invenção, é, em peso, com base no peso da composição adesiva, de 20 %, ou mais, de um modo mais preferido, é de 30%, ou mais. Além disso, a quantidade preferida de poliisocianato na composição adesiva da presente invenção é de 90%, ou menos, em peso, com

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 21/39 / 28 base no peso da composição adesiva; a quantidade mais preferida de poliisocianato na composição adesiva da presente invenção é, em peso, com base no peso da composição adesiva, de 80%, ou menos.

[51] O % de NCO preferido da composição da presente invenção é de 4%, ou mais; de um modo mais preferido de 6%, ou mais; e ainda mais preferivelmente de 8%,ou mais. O % de NCO preferido da composição da presente invenção é de 20%, ou menos; mais preferivelmente de 17%, ou menos; e ainda mais preferivelmente de 14%, ou menos.

[52] A composição adesiva da presente invenção contém um componente de poliol. De um modo preferido, o componente de poliol contém um ou mais trióis tendo um peso molecular de 100 a 1.000. De um modo mais preferido, o componente de poliol contém um ou mais trióis tendo um peso molecular de menos do que 400, e também contém um ou mais trióis tendo um peso molecular de mais do que 400.

[53] A quantidade total de todos os trióis nos componentes poliol preferidos, em peso, com base no peso total de todos os polióis presentes no componente poliol, é de 60% a 100%; mais preferivelmente de 75% a 100%; ainda mais preferivelmente de 90% a 100%; e mais preferivelmente de 100%.

[54] Os componentes poliol preferidos incluem um ou mais polióis selecionados a partir de alquil polióis, óleo de rícino, polipropileno glicol trióis, e misturas dos mesmos. Quando um alquil triol está presente, os alquil trióis preferidos possuem 3 ou mais átomos de carbono; mais preferivelmente 4 ou mais átomos de carbono. Quando um alquil triol está presente, os alquil trióis preferidos possuem 10 ou menos átomos de carbono; mais preferivelmente 8 ou menos átomos de carbono. Quando um alquil triol está presente, o alquil triol mais preferido é trimetilol propano. Os componentes poliol preferidos contêm dois ou mais polipropileno glicol trióis em que um ou mais polipropileno glicol triol possui um peso molecular de 400 ou mais baixo, e um ou mais polipropileno glicol triol possui um peso molecular

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 22/39 / 28 médio acima de 400.

[55] As composições adesivas preferidas contêm pouco ou nenhum composto tendo hidrogênios ativos plurais, outros que os polióis. As composições adesivas mais preferidas contêm pouco ou nenhum composto tendo hidrogênios ativos plurais, outros que os trióis.

[56] As composições da presente invenção possuem, de um modo preferido, um índice de isocianato de 0,8 ou mais alto; mais preferivelmente de 0,9, ou mais alto. As composições da presente invenção possuem um índice de isocianato de 1,8 ou mais baixo; mais preferivelmente de 1,7 ou mais baixo; mais preferivelmente de 1,6 ou mais baixo.

[57] A composição da presente invenção é isenta de solvente. As composições preferidas da presente invenção contêm solvente, em uma quantidade , em peso, com base no peso da composição, de 1 %, ou menos; mais preferivelmente de 0,5%, ou menos; e mais preferivelmente de 0,2 %, ou menos. Os sólidos totais da composição da presente invenção são, de um modo preferido, de 98%, ou mais altos; mais preferivelmente de 99% ou mais altos; ainda mais preferivelmente de 99,5% ou mais altos e de um modo ainda mais preferido de 99,8%, ou mais altos.

[58] Preferivelmente, qualquer composto isocianato na composição da presente invenção está contido no componente poliisocianato. De um modo preferido, cada composto na composição da presente invenção, que possui um ou mais hidrogênio ativo, está contido no componente poliol. As composições adesivas preferidas da presente invenção não possuem ou possuem poucos poliisocianatos monoméricos não-aromáticos. As composições adesivas mais preferidas não possuem poliisocianatos monoméricos não- aromáticos. As composições adesivas mais preferidas não possuem outro poliisocianato monomérico que 4,4'-MDI, 2, 4'- MDI, 2,2'MDI, e misturas das mesmas.

[59] Nas composições da presente invenção, a razão, em peso,

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 23/39 / 28 preferida do componente poliol para o componente isocianato é de 0,1:1 ou maior; mais preferivelmente de 0,2:1 ou maior; e ainda mais preferivelmente de 0,4:1, ou maior. Nas composições da presente invenção, a razão, em peso, do componente poliol para o componente isocianato é de 2:1 ou menos; mais preferivelmente de 1,2: 1 ou menos; e ainda mais preferivelmente de 0,8:1, ou menos.

[60] A composição adesiva da presente invenção contém, de um modo opcional, um ou mais plastificantes. Quando um plastificante está presente, os plastificantes preferidos possuem 8 ou mais átomos de carbono alifáticos. Quando um plastificante está presente, a quantidade preferida de plastificante é de 0,5% a 15%, em peso, com base no peso da composição adesiva.

[61] Um catalisador, tal que, por exemplo, uma amina terciária ou um catalisador à base de estanho, ou uma mistura dos mesmos, é opcionalmente misturado com os ingredientes da composição adesiva. Em modalidades preferidas, pouco ou nenhum catalisador está presente. Em modalidades mais preferidas, nenhum catalisador está presente.

[62] A composição adesiva pode ser formulada através da mistura de ingredientes convencionais adicionais, tais que cargas, pigmentos, agentes de pegajosidade, plastificantes, modificadores de reologia, polímeros (incluindo, por exemplo, as resinas termoplásticas, outras que aquelas aqui acima discutidas), os agentes de desidratação (incluindo, por exemplo, silanos), cloreto de benzoíla, outros polióis (incluindo, por exemplo, polióis graxos), indicadores de ultravioleta, etc. Se tais ingredientes convencionais adicionais forem usados, eles são selecionados e usados com a devida consideração à reatividade dos grupos isocianato, que, de um modo desejável, é mantida. Se tais ingredientes convencionais adicionais forem usados, eles podem ser adicionados, de um modo individual ou em qualquer combinação, à composição antes dos outros ingredientes, após os outros ingredientes, ou

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 24/39 / 28 durante qualquer estágio ou combinação de estágios da formação da composição adesiva.

[63] Em modalidades preferidas, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco composto que possua um ou mais grupos reativos, selecionados a partir de grupos epóxidos, grupos acrílicos, grupos metacrílicos, e grupos de anidrido carboxílico. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva da presente invenção não contém nenhum composto, que possua um ou mais grupos reativos, selecionados a partir de grupos epóxido, grupos acrílicos, grupos metacrílicos, e grupos de anidrido carboxílico.

[64] A composição adesiva curável da presente invenção é submetida a uma ou mais reações químicas que, de um modo desejável, efetuam um aumento no peso molecular da composição, e/ ou efetuam a reticulação da composição, de um modo a aperfeiçoar as propriedades da composição.

[65] Em modalidades, que envolvem a aplicação da composição adesiva curável da presente invenção a pelo menos um substrato, a aplicação sendo efetuada, de um modo preferido, através de meios convencionais, tais que, por exemplo, um aplicador de pulverização, um aplicador de contas, um bocal, uma lâmina de raspagem, extrusão, ou um revestidor com rolo, de um modo a formar um filme contínuo ou descontinuo de adesivo, tal como desejado.

[66] A composição pode, de um modo alternativo ou adicional, ser aplicada ao substrato a mão, por exemplo, com uma ferramenta manual, tal que, por exemplo, uma espátula, um dispositivo dosador manual, ou um outro aplicador. A composição é aplicada, de um modo preferido, em um nível, em gramas por metro quadrado, de 0,5 ou maior; e mais preferivelmente de 1 ou maior. A composição é aplicada, de um modo preferido, em um nível, em gramas por metro quadrado, de 5 ou menos; e mais preferivelmente de 3 ou

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 25/39 / 28 menos.

[67] Em algumas modalidades, a composição adesiva curável da presente invenção é usada como um adesivo para ligar um primeiro substrato a pelo menos um substrato subsequente. Em tais modalidades, a composição adesiva é aplicada a um primeiro substrato, e, subsequentemente ou simultaneamente, a composição adesiva aplicada é contatada por pelo menos um substrato subsequente, de um modo a prover uma estrutura ligada.

[68] Em algumas das modalidades, nas quais a composição adesiva curável da presente invenção é usada como um adesivo para ligar um primeiro substrato a pelo menos um substrato subsequente, a estrutura assim formada é submetida, de um modo opcional, à pressão aplicada, tal que pela passagem da estrutura entre os rolos, de um modo a efetuar um contato aumentado dos substratos com a composição adesiva curável. Se uma tal pressão for aplicada, ela pode ser aplicada por uma duração relativamente curta ou por uma duração relativamente longa; e ela pode ser constante, crescente, decrescente, ou uma combinação das mesmas. Se a estrutura estiver em uma temperatura acima da temperatura ambiente, ela é então resfriada ou deixada resfriar. Se a pressão for aplicada, o resfriamento pode ocorrer durante a aplicação da pressão, após a aplicação da pressão, ou em uma combinação dos mesmos.

[69] Em modalidades preferidas da presente invenção, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco polímero sólido que não seja solúvel na porção líquida da composição adesiva da presente invenção. São mais preferidas as composições adesivas que não contêm um tal polímero.

[70] Em modalidades preferidas da presente invenção, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco material sólido de qualquer composição, que não seja solúvel na porção líquida da composição adesiva da presente invenção. São mais preferidas as composições adesivas que não contêm um tal material sólido.

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 26/39 / 28 [71] Em modalidades preferidas, a composição da presente invenção não contém, ou contém pouco polímero acrílico. Um polímero acrílico é um polímero, no qual 25%, ou mais das unidades de monômero polimerizadas, em peso, com base no peso do polímero, são selecionadas a partir do ácido acrílico ou do ácido metacrílico e de ésteres substituídos e nãosubstituídos dos mesmos, e amidas substituídas ou não- substituídas dos mesmos. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva da presente invenção não contém polímero acrílico.

[72] Em modalidades preferidas, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco polímero, que não seja um poliuretano. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva da presente invenção não contém polímero que não seja um poliuretano.

[73] Em modalidades preferidas, a composição adesiva da presente invenção não contém ou contém pouco composto que possua um grupo reativo, outro que isocianato, hidroxila, e amina. São mais preferidas as composições adesivas, que não contêm um composto que possa um grupo reativo, outro que isocianato, hidroxila e amina. São ainda mais preferidas as composições adesivas, que não contêm um composto que seja um grupo reativo, outro que isocianato e hidroxila.

[74] Em modalidades preferidas da presente invenção, a composição adesiva curável da presente invenção é aplicada a, ou de um outro modo contatada com, um ou mais substratos. Alguns substratos adequados incluem, por exemplo, madeira, metal, plásticos, materiais compósitos, tecidos (incluindo trançados e não- trançados), papel, e combinações dos mesmos. Os substratos adequados incluem, por exemplo, madeira natural, compensado, madeira lauan, prancha particulada, prancha de fio orientado, plástico rígido, plástico flexível, filmes plásticos, espumas plásticas e combinações dos mesmos. Se mais do que um substrato for usado,

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 27/39 / 28 qualquer combinação de substratos adequados é também adequada. Em algumas modalidades, todos os substratos serão produzidos a partir do mesmo material; em ainda outras modalidades, dois ou mais materiais diferentes serão usados como substratos.

[75] Em modalidades preferidas, um ou mais substratos constituem um filme de polímero. São mais preferidas as modalidades, nas quais a composição adesiva curável é usada para ligar, de um modo conjunto, dois filmes de polímero. Os filmes de polímero preferidos contêm um polímero orgânico. Os polímeros orgânicos preferidos são os poliésteres, poliolefinas incluindo copolímeros de olefinas com outros monômeros), poliamidas, e misturas dos mesmos. Os polímeros orgânicos mais preferidos são o tereftalato de polietileno, polietileno, polipropileno, e náilon.

[76] É útil considerar as modalidades aqui denominadas de modalidades de “cura ordinária”. Em modalidades de cura ordinária, os dois filmes de polímero são unidos, de um modo conjunto, de um modo a formar um laminado, usando uma composição adesiva curável da presente invenção. A reação de cura é deixada progredir a um ponto de tempo (aqui “T1”), no qual as propriedades adesivas são aceitáveis e no qual as propriedades adesivas não são alteradas, de um modo apreciável, ao longo do tempo. Durante um processo de cura ordinária, é útil avaliar o nível de PAA como uma função do tempo. De um modo usual, após T1 ter sido alcançado, o nível de PAA diminui ao longo do tempo e o laminado é armazenado. É desejável que o nível de PAA se torne aceitavelmente baixo em um período de tempo tão curto quanto possível.

[77] Alguns tipos de filmes permitem a difusão de água mais prontamente do que outros tipos de filmes. Para algumas escolhas dos tipos de filme, um laminado (anterior à presente invenção) pode ter levado 14 dias ou mais, ou até 20 dias de armazenamento após a formação do laminado, antes que o nível de PAA estivesse aceitavelmente baixo. É contemplado que os

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 28/39 / 28 laminados produzidos com a composição adesiva da presente invenção irão aceitar níveis de PAA aceitavelmente baixos em períodos de tempo mais curtos do que os adesivos previamente conhecidos comparáveis.

[78] Um laminado, que é produzido a partir de dois filmes, pode ser produzido a partir de dois filmes, que são idênticos um ao outro, ou podem ser produzidos a partir de dois filmes, que são diferentes um do outro.

[79] Uma característica desejável das composições adesivas curáveis é o desenvolvimento de resistência de ligação. Quando a composição reativa à umidade é usada para ligar dois substratos de um modo conjunto, o desenvolvimento de resistência de ligação é determinado através da mediação da resistência de ligação antes que a reação de cura seja completada. De um modo particular, o desenvolvimento de resistência de ligação é determinado pela medição da resistência de ligação em de 2 a 8 horas após a formação do conjunto ligado.

[80] O que se segue é uma discussão de algumas características desejáveis de composições adesivas, destinadas à produção de laminados. Os pré-polímeros tendo um conteúdo relativamente baixo de poliisocianato monomérico são úteis na criação de composições adesivas, que produzem níveis mais baixos de PAAs. No entanto, é com frequência também útil considerar a viscosidade (a 23°C) e o período de processamento do adesivo, quando contemplado um adesivo de uretano isento de solvente, de dois componentes. O nível relativamente alto de poliisocianato monomérico serve como um supressor de viscosidade em pré-polímeros de uretano isentos de solvente. De um modo típico, a viscosidade de pré-polímeros terminados com isocianato úteis, com um conteúdo relativamente baixo de poliisocianato monomérico é maior do que 14. 000 mPas a 23°C, tal como medido por meio de um Viscosímetro de Brookfield modelo DVII+, com um fuso # 27, a 20 rpm. Os pré-polímeros úteis, destinados à laminação, que possuem um conteúdo relativamente alto de poliisocianato monomérico exibem, de um

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 29/39 / 28 modo típico, viscosidades mistas relativamente altas, quando combinados com o componente poliol. Os limites de viscosidade mistos mais altos limitam a aplicação da velocidade de linha em uma máquina de laminação isenta de solvente comercial. vida em vaso, ou o período de tempo de processamento, é necessário para manter as características de umectação adesivas apropriadas durante o processo de aplicação. Uma vida em vaso é considerada como o tempo que é levado para que a viscosidade de componentes apropriadamente misturados seja duplicada. Uma vida em vaso apropriada para os adesivos de laminação de dois componentes é de cerca de 16 minutos, ou maior, na temperatura de aplicação. A temperatura de aplicação do adesivo de laminação deve ser maior do que a ambiente isto é, de 23°C), de um modo a permitir um controle de temperatura apropriado, ela sendo então ajustada a entre 40-50°C, de um modo a permitir um controle da máquina ótimo. De um modo a possibilitar as características de aplicação apropriadas, a viscosidade da mistura dos dois componentes é, de um modo preferido, inferior a 1500 mPas na temperatura de aplicação, e mais preferivelmente a 1200 mPas, ou menos.

[81] Deve ser entendido que, para os propósitos dos presentes exemplos, que cada operação aqui exposta é executada a 25 °C, a não ser que especificado de um outro modo. As “condições ambientes” são aproximadamente 23 °C.

[82] O que se segue são exemplos da invenção.

[83] As abreviações que se seguem foram usadas.

Termo :	Definição
Abr.	Abreviação
MDI	difenil diisocianato de metileno
DEG	dietileno glicol
OHew	peso equivalente de OH
Ingr.	Ingrediente

Termo:	Definição
MW	peso molecular médio
EVA	copolímero de etileno/acetato de vinila
pbw	partes em peso
Sub 1	Substrato Primário
Sub 2	Substrato Secundário

Foram usados os ingredientes que se seguem:

Código	Descrição
I-A	Mistura Padrão de 4,4'- MDI, 2,4' -MDI e 2,2'-MDI
I-B	Mistura de 4,4' MDI, 2,4' MDI e 2,2'-MDI com um nível reduzido de 2,2'-MDI
I-C	98% de 4,4'- MDI, 2,41-MDI e 2,2'-MDI com nível reduzido de 2,2' MDI
P-A	Adipato de poliéster diol, OHew = 860-1125, com base em glicóis mistos
P-B	Poliéter triol, OHew = 1400-1900

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Código	Descrição
P-C	Polipropileno glicol, OHew = 220 a 250
P-D	Adipato de DEG poliéster diol, OHew = 400-535
P-E	Poliéter diol OHew 200- 225
P-F	Óleo de Rícino
P-G	Poliéter triol, OHew = 82-88
P-H	Poliéter triol, Ohew = 140-155
P-1	Trimetilol propano (TMP)
P-M	Promotor de adesão
OPA	Solução a 85% em peso de ácido ortofosfórico em água
Z-1	Éster di-isononílico do ácido 1,2-cicloexano dicarboxílico
P-5	Óleo de soja

Os substratos que se seguem foram usados.

Código	Composição do filme	Espessura (micrômetros)
PET	poliéster	12
PE	polietileno	80
coexPP	polipropileno coextrusado	20
metPP	polipropileno coextrusado metalizado	20
náilon	náilon	15
PE-E	polietileno modificado com acetato de vinila	50
folha	folha de alumínio pré-laminada

Exemplo 1: Preparação da Composição Adesiva [84] Os materiais para o pré-polímero foram os que se seguem:

Ingrediente:	I-C	I-B	P-A	P-B	P-C	P-D	P-E
partes em peso:	20,7	30,9	10,1	21,9	1,8	3,5	11,1

[85] Preparação de pré-polímero (componente isocianato): A varredura de nitrogênio de 0,5 m³/ hora foi mantida. A temperatura do reator foi de 35 °C. I-A e I-B foram adicionados e o agitador foi iniciado e o processamento foi executado em aproximadamente 62 rpm. De vez em quando, os polióis foram adicionados na ordem que se segue: P-A, P-B, P-C, P-D, e P-E. O reator foi mantido em de 80°C a 84°C sob resfriamento, se necessário, durante 2,5 horas. O produto foi colocado sob uma manta de nitrogênio, em um recipiente fechado.

[86] Os materiais para o componente de poliol foram os que se seguem:

Ingrediente :	Óleo de rícino	P-F	P-G	TMP
partes em peso:	61	15	20	4

[87] Preparação do componente de poliol: A varredura de nitrogênio como acima foi mantida no reator. O óleo de rícino foi colocado no interior do reator , e o agitador foi ligado em um ajuste de 60-65 rpm. P-F, PG e TMP foram adicionados. O reator foi ajustado para de 80°C a 84°C. O reator foi vedado e o nitrogênio varrido foi desligado. O reator foi mantido em

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 31/39 / 28 de 80°C a 84°C durante 60 minutos. Os produtos foram colocados sob uma manta de nitrogênio, em um recipiente fechado.

[88] A composição adesiva foi preparada pela mistura de 100 partes em peso do componentes de isocianato com 45 partes em peso do componente de poliol.

Exemplo 2C: Preparação do Adesivo Comparativo [89] O componente de poliisocianato foi preparado como no

Exemplo 1, usando os ingredientes que se seguem:

[90] O componente poliol foi preparado como no Exemplo 1, usando os ingredientes que se seguem:

Ingrediente :	Óleo de rícino	P-F	P-G	TMP
partes em peso:	61	15	20	4

[91] O componente de poliisocianato e o componente de poliol foram misturados como no Exemplo 1.

Exemplo 3: Os laminados foram preparados como se segue:

[92] Imediatamente após a combinação do componente de poliisocianato com o componente poliol, o adesivo (em temperatura ambiente) foi então alimentado a um aparelho de revestimento com rolo Polytype^TM (rolos dosados ajustados a de 40°C a 45°C. O adesivo misto foi então aplicado a um tecido primário tratado com corona em linha, em uma cobertura de 1,6 a 2,2 gramas por metro quadrado ou de 1 (0,454 gramas) a 1,2 libras (0,544 gramas) por resma, e então o tecido primário revestido com adesivo foi conjugado a um tecido secundário e então este filme laminado foi submetido a um mordente e enrolado no rolo de acabamento em um laminador Polytype^TM.

[93] Preparação de laminados para os dados de ligação: Após um período de tempo de cura apropriado, uma tira de 15 mm de largura foi cortada a partir do rolo acabado e os dados de ligação foram gerados em um aparelho de teste de tração Instron^TM, usando uma velocidade de separação de

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100 mm/ minuto (4 polegadas/minuto) (10, 16 cm/ minuto). Os resultados foram relatados como gramas de força requerida para que o laminado seja destacado (abreviado como “f(g)”).

Exemplo 4: Testes [94] Laminados para os testes de PAA foram preparados tal como acima descrito. O laminado primário era de náilon e o substrato secundário era PE modificado com EVA. PE modificado com EVA é selecionado para os testes de PAA, porque PE modificado com EVA é mais poroso a espécies migratórias indesejáveis do que o PE sem a modificação VA. Os laminados produzidos com outros substratos que não PE modificados com EVA exibem, de um modo geral, uma queda de PAA mais rápida do que os laminados produzidos com PE modificado com EVA. Deste modo, se for produzido um laminado com uma certa composição adesiva, pelo menos um substrato é PE modificado com EVA, e apresenta uma queda de PAA aceitavelmente rápida de PAA, do que outros laminados produzidos com a mesma composição adesiva e que são também mais prováveis de mostrar uma queda de PAA, que seja pelo menos rápida o suficiente para ser aceitável.

[95] O nível de PAA é medido como se segue. Após a cura em uma bancada laboratorial a aproximadamente 23°C e 50% de umidade relativa durante 7 dias, o PAA foi medido. Os laminados foram expostos a um agente de simulação simulação (3 % de ácido acético em água, em peso), durante 2 horas, a 70°C. Os PAAs no agente de simulação foram derivados através de diazotização, de um modo tal que a concentração de PAAs pudesse ser determinada de um modo colorimétrico. A concentração de PAAs é relatada como equivalentes de hidrocloreto de anilina, como microgramas de hidrocloreto de anilina por 100 ml de agente de simulação. O procedimento foi o que se segue. Todas as soluções são aquosas, 100 ml de agente de simulação foram misturados com 12,5 ml de solução de ácido clorídrico (1N)

Petição 870190119491, de 18/11/2019, pág. 33/39 / 28 e 2,5 ml de solução de nitrito de sódio (0,5 g por 100 ml de solução) e foram deixados reagir durante 10 minutos. 5 ml de sulfamato de amônio (2,5 g por 100 ml de solução) foram adicionados e deixados reagir durante 10 minutos. 5 ml de reagente de acoplamento (1 g de diidrocloreto de N-(1-naftil)-etileno diamina por 100 g de solução) foram adicionados e deixados reagir durante 120 minutos. A solução foi concentrada através de eluição por meio de uma coluna de extração de fase sólida ODS e o coeficiente de extinção foi comparado com os coeficientes de extinção de amostras neutras, e com uma variedade de amostras com concentração conhecida de hidrocloreto de anilina.

[96] Os testes de tração foram executados usando ASTM D1876 (ASTM International, West Conshohocken, PA, USA). A velocidade de separação foi de 100 mm/ minuto, e a largura da amostra foi de 15 mm. Os dados de ligação relatados são a média de duas amostras testadas sob condições apropriadas. A força requerida para separar os substratos em de 3 a 8 horas é considerada como sendo uma medida do “desenvolvimento da resistência de ligação” do laminado. “FF” significa que o substrato falou; ou seja, a camada da composição adesiva e a ligação entre a composição adesiva e o substrato eram mais fortes do que o substrato em si mesmo.

Resultados de Análise de PAA:

Laminado	Nível de PAA⁽²⁾
Comparativo 2 C	3,8
Exemplo 1	0, 49

Nota (2): micrograma de HCl de anilina/ 100 ml de agente de simulação [97] O Exemplo da presente invenção apresentou muito menos PAA do que o intervalo a partir da formação do laminado até o teste.

[98] Os resultados dos testes de tração foram como se segue. Os períodos de tempo apresentaram o comprimento do intervalo a partir da formação do laminado até os testes.

			Resistência de ligação g/15 mm
Sub 1	Sub 2	Exemplo N°	3 horas	4 horas	5 horas	6 horas
PET	PE	1	150	261	323	432FF

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coexPP	metPP	1	27	96	137	140
náilon	PE	1	67	215	386FF	392FF

[99] Para cada tipo de laminado, o Exemplo 1 da presente invenção apresentou um bom desenvolvimento de resistência de ligação.

Exemplo 5: Preparação da Composição Adesiva [100] O pré-polímero foi produzido como no Exemplo 1. Os materiais para o pré-polímero foram como se segue:

Ingrediente:	I-C	I-B	P-A	P-B	P-C	P-D	P-E	Z-1
partes em peso:	18,4	28,8	3,7	10,1	11,1	1,8	21,9	4,2

[101] O componente do poliol foi produzido como no Exemplo 1. Os materiais para o componente de poliol foram como se segue:

Ingrediente :	P-C	P-F	P-G	OPA
partes em peso:	66,7	21,5	11,6	0,2

[102] A composição adesiva foi preparada através da mistura de 100 partes em peso do componente de isocianato com 35 partes em peso do componente de poliol.

Exemplo 6C: Preparação da Composição Adesiva Comparativa [103] O pré-polímero foi produzido como no Exemplo 1. Os materiais para o pré-polímero foram os que se seguem:

Ingrediente:	I-A	I-C	P-D	P-A	P-E	P-C	P-B	Z-1
partes em peso:	28,8	18,4	3,46	10,1	11,1	2,07	21,9	4,15

[104] O componente do poliol foi produzido como no Exemplo 1. Os materiais para o componente do poliol foram como se segue:

Ingrediente :	P-H	P-M
partes em peso:	99	1

[105] A composição adesiva foi preparada pela mistura de 100 partes em peso do componente de isocianato com 35 partes em peso do componente do poliol.

[106] Exemplo 7: Medição do Exemplo 5 e do Exemplo Comparativo 6 C:

[107] Os resultados de PAA foram como se segue:

Laminado	PAA⁽²⁾
Exemplo 5	0,36
Exemplo Comparativo 6C	1, 35

Nota (2): micrograma de HCl de Anilina/ 100 ml de agente de simulação [108] O Exemplo 5 mostra um PAA muito mais baixo do que o

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Exemplo Comparativo 6C. É considerado que a diferença no PAA entre as duas amostras é devida à diferença nos isômeros de MDI, que foram usados nos dois componentes de poliisocianato diferentes.

[109] De um modo adicional, a Amostra 5 possuía um desenvolvimento de resistência de ligação aceitável. Os laminados foram produzidos e testados, usando o Exemplo 5 como o adesivo. Após um período de tempo de cura apropriado, uma tira de 2,54 cm (uma polegada) de largura foram cortados a partir do rolo acabado e os dados de ligação foram gerados em um aparelho de teste de tração Instron^TM usando uma velocidade de separação de 25,4 cm/ minuto (10 polegadas / minuto). Os resultados são relatados como gramas de força requerida para destacar o laminado (abreviado como “f(g)”. Os modos de falha são relatados como se segue:

Sub = falha do substrato

Coh = falha coesiva; a composição adesiva permanece sobre ambos os substratos

At = transferência adesiva [110] Os resultados foram medidos nos intervalos de tempo mostrados após o laminado ter sido produzido e então armazenados a aproximadamente 23°C. As unidades são gramas de força para destacar a amostra, que possuía 2,54 cm (1 polegada) de espessura.

			Força de Destacamento nos Vários Intervalos de Tempo
Sub 1	Sub 2		3 horas	8 horas	24 horas	7 dias	14 dias
folha	PE	f (g)	61	554	1234	731	638
Modo	Coh	Coh	Sub	At	At
PET	PE	f (g)	207	1102	2771	2546	2712
modo	Coh	Sub	Sub	Sub	Sub

[111] Ambos os laminados apresentaram um bom desenvolvimento de resistência de ligação.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição adesiva, caracterizado pelo fato de compreender:

(a) um componente de poliisocianato, compreendendo:

(i) difenil diisocianato de 4,4'-metileno monomérico e (ii) um pré-polímero funcional de isocianato, que é o produto de reação de uma mistura de reagente de pré-polímero, que compreende:

(A) difenil diisocianato de 4,4'-metileno monomérico, e (B) um ou mais polióis compreendendo, (B1) um ou mais trióis tendo um peso molecular de 1.000 ou menos, e (B2) um ou mais trióis tendo um peso molecular médio maior do que 1.000;

em que a quantidade de difenil diisocianato de 2,2'-metileno monomérico na referida mistura de reagente de pré-polímero é de 0,5 %, ou menos, em peso, com base no peso de todos os compostos de poliisocianato na referida mistura de reagente de pré-polímero;

em que a quantidade de difenil diisocianato de 2,2'-metileno monomérico no referido componente de poliisocianato é de 1 %, ou menos, em peso, com base no peso do referido componente de poliisocianato;

e (b) um componente de poliol, que compreende um ou mais polióis.
2. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido componente de poliol compreende um ou mais trióis tendo um peso molecular médio de 100 a 1.000.
3. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a referida mistura de reagente de pré-polímero

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2 / 2 compreende ainda difenil diisocianato de 2,4'-metileno.
4. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que cada composto tendo hidrogênios ativos plurais na referida mistura de reagente de pré-polímero é um poliol.
5. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o peso total de todos os trióis na referida mistura de reagente de pré-polímero é de 25% a 75%, com base no peso total de todos os polióis na referida mistura de reagente de pré-polímero.
6. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o referido componente poliol compreende um ou mais trióis tendo um peso molecular de menos do que 400 e um ou mais trióis tendo um peso molecular de mais do que 400.
7. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o peso total de todos os trióis no referido componente de poliol é, em peso, com base no peso de todos os polióis no referido componente de poliol, de 60% a 100%.
8. Método para ligar dois ou mais substratos, caracterizado pelo fato de compreender colocar a composição adesiva como definida na reivindicação 1 em contato com ambos os referidos dois ou mais substratos.
9. Conjunto ligado, caracterizado pelo fato de compreender dois ou mais substratos, ligados de um modo conjunto pela composição adesiva como definida na reivindicação 1.