CN102703014B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其包含(a)多异氰酸酯组分，所述多异氰酸酯组分包含(i)单体4，4′亚甲基二苯基二异氰酸酯和(ii)异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物是预聚物反应混合物的反应产物，所述预聚物反应混合物包含：(A)单体4，4′亚甲基二苯基二异氰酸酯和(B)一种或多种二醇，所述二醇具有小于或等于225的OH当量重量，和(C)一种或多种三醇，所述三醇具有大于或等于1400的OH当量重量，和(b)多元醇组分，所述多元醇组分包含一种或多种多元醇。

Description

粘合剂组合物
背景技术
以下是本发明的背景。
一类有用的粘合剂组合物是可固化的聚氨酯粘合剂组合物。这种组合物中一种有用的类型是无溶剂型二组分组合物。
在这种二组分组合物中，一种组分是多异氰酸酯组分，另一种组分是包含一种或多种具有多个活性氢的化合物的组分。当需要使用所述二组分组合物作为粘合剂时，将这两种组分混合在一起，使得混合物与两片或多片基材接触。
当粘合剂组合物中的这两种组分首先混合在一起时，希望得到的混合物是25℃时粘度足够低的流体，这样所述流体可以容易地施用到基材上。通常，一层流体施用到基材上之后不久，立即使得第二基材与该层接触以形成组合件。当首先制得该组合件时，在任何固化反应发生之前，所述粘合剂组合物不提供基材之间的任何粘性结合。希望所述粘合剂组合物在形成组合件之后经过固化反应，并在基材之间形成粘性结合，从而形成结合组合件(bonded assembly)。希望所述粘合剂组合物显示良好的结合强度发展(bond strength development)。即，希望当首先形成结合组合件时，所述结合的强度能快速增加。希望在形成结合组合件之后的2-8小时，所述结合具有良好的强度。良好的结合强度发展对于转化器(即，那些制造结合组合件的转化器)来说非常重要，这是因为良好的结合强度发展能使得转化器对结合组合件进行进一步制造步骤，而不需要长时间等待粘合剂组合物固化。
一些二组分粘合剂组合物包含一种或多种单体芳族多异氰酸酯化合物和一种或多种多元醇。这种组合物能进行形成氨基甲酸乙酯聚合物的化学反应，这些反应通常是有用的固化反应。单体芳族多异氰酸酯可以最终反应形成能增强粘性结合的聚合物和/或交联。
这些粘合剂组合物有时被用来将两片或多片基材固定在一起，形成结合组合件，所述结合组合件是容纳食物的容器的部分或全部。即使发生固化反应，结合组合件中仍可能存在一些单体多异氰酸酯化合物。人们认为单体多异氰酸酯化合物的存在是不合乎需要的。单体多异氰酸酯化合物不合乎需要的一个原因是人们认为单体多异氰酸酯化合物同时具有毒性和反应活性。单体多异氰酸酯化合物不合乎需要的另一个原因是它们能与水反应形成胺(特别是在酸性条件下)。这种胺被认为是不合乎需要的。在这类胺中，特别不希望的是芳族伯胺(PAA)。当容器中装有食物时，希望容器和食物间的接触不会导致食物中存在可评估量的任何PAA的情况。
结合组合件导致食物中存在PAA的能力通常通过将结合组合件与稀醋酸接触一段特定的时间进行测试。将稀醋酸用作“模拟物”(即，它模拟食物的作用)。在这段时间中，结合组合件中存在的PAA可能迁移到模拟物中。同样在这段时间中，测试材料中的任意单体芳族异氰酸酯化合物可迁移到模拟物中，并与模拟物反应，形成PAA。随后，对模拟物中全部PAA的总浓度进行分析。在本文中该浓度称为“PAA水平”。
希望结合组合件具有低PAA水平。
过去，使用二组分聚氨酯粘合剂制造的结合组合件中通常存在可评估量的单体芳族多异氰酸酯，即使是在认为结合组合件的形成和粘合剂的固化反应完成之后。这种结合组合件具有高的PAA水平。
过去，提供低PAA水平的结合组合件的一个方法是制造结合组合件，然后在使用该结合组合件制造最终容纳食物的包装物之前，将该结合组合件放置存储。储存结合组合件时，单体多异氰酸酯的浓度通常会降低。认为大气中的水扩散到粘合剂中，并与异氰酸酯基团反应。虽然一些这样的反应可导致形成PAA，大部分这样的反应会导致形成脲类化合物或其它相对无害的化合物。因此，随着异氰酸酯基团的反应，单体芳族多异氰酸酯的量降低，并且PAA水平也降低。过去，通常需要14天或更长的存储时间，PAA水平才能变成可接受的低水平。
另一种方法是US2010/0010156中使用的方法，它描述了一种粘合剂，该粘合剂使得结合的多层膜中芳族伯胺的比例降低。US2010/0010156描述了一种聚氨酯粘合剂，所述聚氨酯粘合剂包含至少一种NCO-反应性的聚氨酯预聚物和/或多异氰酸酯，所述聚氨酯粘合剂包含具有至少一个与伯氨基团反应的基团的低分子量化合物，所述基团选自环氧化物类基团、(甲基)丙烯酸类基团或羧酸酐类基团。
还希望提供一种无溶剂型二组分粘合剂组合物，当两种组分第一次置于一起时，所述粘合剂组合物具有所需的低粘度，并且能较佳地迅速发展结合强度。还希望所述粘合剂组合物也具有理想的低PAA水平(在结合组合件形成之后的较短时间内)。
发明内容
以下是本发明的内容。
在本发明的第一个方面，提供一种粘合剂组合物，其包含(a)多异氰酸酯组分，所述多异氰酸酯组分包含(i)单体4,4'亚甲基二苯基二异氰酸酯和(ii)异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物是预聚物反应混合物的反应产物，所述预聚物反应混合物包含：(A)单体4,4'亚甲基二苯基二异氰酸酯和(B)一种或多种二醇，所述二醇具有小于或等于225的OH当量重量，和(C)一种或多种三醇，所述三醇具有大于或等于1400的OH当量重量，和(b)多元醇组分，所述多元醇组分包含一种或多种多元醇。
在本发明的第二个方面，提供一种结合两片或多片基材的方法，所述方法包括使得本发明第一个方面的所述粘合剂组合物与所述两片或多片基材接触。
在本发明的第三个方面，提供一种组合件，其包括通过本发明第一个方面的所述粘合剂组合物结合在一起的两片或多片基材。
具体实施方式
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，以下术语具有所限定的含义。
在本文中，如果化合物的沸点在一个大气压下等于或低于100℃，该化合物是“挥发性的”。在本文中，“溶剂”是在一个大气压下、温度范围为15℃-20℃时为液体的挥发性化合物。若以组合物的总重量为基准计，组合物中包含的所有溶剂总量小于或等于2重量％，该组合物在本文中被认为是“无溶剂型的”。在本文中，包含“小于或等于”某一百分数的溶剂量的组合物包括溶剂为0％的组合物。在本文中，认为组合物的“固体总量”是组合物中不挥发的化合物的量，以该组合物的总重量为基准。
在本文中，多异氰酸酯化合物(也称为“多异氰酸酯”)是包含两个或多个异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯化合物可以是单体形式或非单体形式。芳族多异氰酸酯是含一个或多个芳环的多异氰酸酯。不含芳环的多异氰酸酯是非芳族多异氰酸酯。在本文中，“多异氰酸酯组分”是多异氰酸酯化合物或多种化合物的混合物，该混合物中的一种或多种化合物是多异氰酸酯化合物。
在本文中，“单体多异氰酸酯”是具有两个或多个异氰酸酯基团的化合物，其分子量小于1,000，并且不具有氨基甲酸酯连接键和脲连接键。不是单体多异氰酸酯的任何多异氰酸酯是非单体多异氰酸酯。
在本文中，“MDI”是亚甲基二苯基二异氰酸酯，也称为二苯基甲烷二异氰酸酯。MDI以三种异构体(4,4'MDI、2,4'MDI和2,2'MDI)之一或以两种或多种该异构体的混合物形式存在。在本文中，除非另有说明，“MDI”不表示聚合的MDI(有时称为PMDI)。聚合MDI是这样的化合物：它具有由亚甲基桥彼此相连的三个或多个苯环的链，其中异氰酸酯基团连接在各苯环上。
具有多个活性氢的化合物是具有两个或多个活性氢基团的有机化合物。活性氢基团是具有与氧或氮连接的氢的基团。具有两个或多个羟基的化合物是多元醇。恰好具有两个羟基的多元醇是二元醇。恰好具有三个羟基的多元醇是三醇。具有两个或多个胺基的化合物是多胺。一些具有多个活性氢的化合物具有一个或多个胺基和一个或多个羟基。
多元醇可以有效地用其“OH当量重量”进行表征，它是所述多元醇的分子量除以连接在所述多元醇上的羟基数。
在同一线性原子链中包含两个或多个醚连接键的化合物在本文中被称为聚醚。在同一线性原子链中包含两个或多个酯连接键的化合物在本文中被称为聚酯。为聚酯和多元醇的化合物是聚酯多元醇，为聚醚和多元醇的化合物是聚醚多元醇。
有时用化合物中包含的脂族碳原子数来表征化合物是有用的。在本文中，脂族碳原子是属于以下类型之一的碳原子：(i)除了与其它碳原子或氢原子键合之外，不与任何其它原子键合的碳原子；和(ii)与一个选自氧、氮和硫的杂原子单键合，且除此之外，除了与氢原子或种类(i)的碳原子键合之外，不与任何其它原子键合的碳原子。
其上连接有两个或多个羟基基团的烷基化合物在本文中被称为烷基多元醇；除羟基之外，烷基多元醇不包含其它取代基。烷基多元醇中的原子除了羟基中的氧原子之外都是碳和氢原子。
一些非单体多异氰酸酯是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有多个活性氢的化合物的反应产物，这种反应产物具有两个或多个未反应的异氰酸酯基团。这种非单体多异氰酸酯可为(例如)一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元醇的反应产物，或者是一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多胺的反应产物，或者是它们的混合物。其为一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有多个活性氢的化合物的反应产物，且其分子量大于或等于1,000的多异氰酸酯在本文中被称为预聚物。由于预聚物是多异氰酸酯，在本文中称为异氰酸酯官能预聚物。
表征组合物中异氰酸酯基团的量的有用的方法是“%NCO”，它是组合物中存在的所有异氰酸酯基团的总重量除以所述组合物的总重量，用百分数表示。
在本文中，增塑剂是不含异氰酸酯基团并且不含活性氢基团的化合物。为符合增塑剂的要求，该化合物还必须在25℃时可溶于本发明的粘合剂组合物。
在本文中，“聚氨酯”是包含线性原子链的化合物，所述线性原子链包含三个或多个选自氨基甲酸酯连接键和脲连接键的连接键。
当有利地影响组合物的分子量增加和/或影响该组合物的交联以改进组合物性质的化学反应发生时，该组合物在本文中被称为发生“固化”。这种化学反应称为“固化反应”。当这种反应完成时或当固化反应充分进行以使组合物的性质可用并且不随时间明显变化时，该组合物被称为是“固化的”。能进行一种或多种固化反应的组合物是可固化组合物。
在本文中，当组合物中一种成分的量“极少或没有”时，表示该成分的量为零，或者以组合物的重量为基准计，小于或等于0.1重量％。
本文中称某种材料“不溶”于粘合剂组合物的液体部分时，表示在20℃-50℃的温度范围内不存在满足以下条件的温度：材料溶解于该粘合剂组合物的液体部分的量大于或等于1重量％，以所述粘合剂组合物的液体部分重量为基准计。
聚合物膜是由聚合物或聚合物的混合物制得的结构体，其在一个维度上小于或等于0.5毫米，在另外两个维度上均大于或等于1厘米。以膜的重量为基准计，聚合物膜的组成中有大于或等于80重量％的一种或多种聚合物。
本文中描述的量为“X-Y”时，表示所述量是大于或等于X，同时小于或等于Y的数值。本文中描述的比值为“R:1或更高”时，表示所述比值是S:1，其中S是大于或等于R的数值。类似地，本文中描述的比值为“T:1或更小”时，表示所述比值是U:1，其中U是小于或等于T的数值。
同时包含异氰酸酯基团和具有活性氢的化合物的任意组合物中异氰酸酯的量可以有效地用本文中称为“异氰酸酯指数”的量来表征，这是计算得到的量，以所述组合物中存在的成分和量为基准。该数值是异氰酸酯基团的摩尔数除以活性氢的摩尔数得到的商。
本发明的组合物包含多异氰酸酯组分，所述多异氰酸酯组分包含4,4'MDI和异氰酸酯官能预聚物。所述多异氰酸酯组分还优选包含2,4'MDI。优选地，本发明的多异氰酸酯组分不含2,2'MDI，或者如果存在一些2,2'MDI的话，2,2'MDI的量以所述多异氰酸酯组分的重量为基准计，为小于或等于1重量％。以所述多异氰酸酯组分的重量为基准计，优选多异氰酸酯组分中2,2'MDI的量为小于或等于0.5重量％；更优选小于或等于0.2重量％；更优选小于或等于0.1重量％。
本发明的多异氰酸酯组分还包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物。用于制备异氰酸酯官能预聚物的反应混合物在本文中被称为预聚物反应混合物。所述预聚物反应混合物优选包含一种或多种单体多异氰酸酯和一种或多种具有多个活性氢的化合物。所述预聚物反应混合物中单体多异氰酸酯的量以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，优选大于或等于15重量％；更优选大于或等于25重量％。所述预聚物反应混合物中单体多异氰酸酯的量以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，优选小于或等于75重量％；更优选小于或等于60重量％。
优选的预聚物反应混合物中含有极少的非芳族单体多异氰酸酯或不含非芳族单体多异氰酸酯。更优选的预聚物反应混合物不含非芳族单体多异氰酸酯。更优选的预聚物反应混合物不含除4,4'MDI、2,4'MDI、2,2'MDI和它们的混合物之外的单体多异氰酸酯。
预聚物反应混合物中具有多个活性氢的化合物的量以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，优选大于或等于25重量％；更优选大于或等于40重量％。所述预聚物反应混合物中具有多个活性氢的化合物的量以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，优选小于或等于75重量％；更优选小于或等于60重量％。
预聚物反应混合物包含一种或多种多元醇。更优选地，所述预聚物反应混合物中具有多个活性氢的各化合物是多元醇。预聚物反应混合物中的三醇的量以所述预聚物反应混合物中所有多元醇的总重量为基准计，优选大于或等于25重量％；更优选大于或等于40重量％。预聚物反应混合物中的三醇的量以所述预聚物反应混合物中所有多元醇的总重量为基准计，优选小于或等于75重量％；更优选小于或等于60重量％。
所述预聚物反应混合物包含一种或多种二醇(B)，所述二醇具有小于或等于225的OH当量重量。优选地，二醇(B)包含一种或多种聚醚二醇。优选地，二醇(B)包含一种或多种OH当量重量大于或等于100的二醇。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，二醇(B)的量大于或等于2重量％；更优选大于或等于5重量％。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，二醇(B)的量小于或等于25重量％；更优选小于或等于20重量％；更优选小于或等于15重量％。
所述预聚物反应混合物包含一种或多种三醇(C)，所述三醇具有大于或等于1500的OH当量重量。优选地，三醇(C)包含一种或多种聚醚三醇。优选地，三醇(C)包含一种或多种OH当量重量小于或等于3000的三醇。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，三醇(C)的量大于或等于5重量％；更优选大于或等于10重量％。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，三醇(C)的量小于或等于45重量％；更优选小于或等于40重量％；更优选小于或等于35重量％。
所述预聚物反应混合物包含一种或多种三醇(D)，所述三醇(D)具有82-355的OH当量重量。优选地，三醇(D)包含OH当量重量大于或等于141的三醇。优选地，三醇(D)包含一种或多种聚醚三醇。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，三醇(D)的量大于或等于0.5重量％；更优选大于或等于1重量％。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，三醇(D)的量小于或等于25重量％；更优选小于或等于20重量％；更优选小于或等于15重量％。
所述预聚物反应混合物优选包含一种或多种平均分子量大于1,000的三醇。更优选地，所述预聚物反应混合物包含一种或多种平均分子量大于2,500的三醇。
优选地，除了二醇(B)、三醇(C)和三醇(D)之外，所述预聚物反应混合物包含一种或多种二醇(“二醇(E)”)，所述二醇(E)的OH当量重量大于或等于400。优选地，二醇(E)的OH当量重量大于或等于800。优选地，二醇(E)的OH当量重量小于或等于2000。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，二醇(E)的量大于或等于3重量％；更优选大于或等于6重量％。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，二醇(E)的量小于或等于25重量％；更优选小于或等于20重量％。优选地，二醇(E)是聚酯二醇或聚醚二醇。更优选地，二醇(E)是聚酯二醇。
优选地，除了二醇(B)、三醇(C)、三醇(D)和二醇(E)之外，所述预聚物反应混合物包含一种或多种二醇(“二醇(F)”)，所述二醇(F)的OH当量重量小于800。优选地，二醇(F)的OH当量重量小于或等于600。优选地，二醇(F)的OH当量重量大于或等于200。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，二醇(F)的量大于或等于1重量％；更优选大于或等于2重量％。优选地，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，二醇(F)的量小于或等于25重量％；更优选小于或等于20重量％。优选地，二醇(F)是聚醚二醇或聚酯二醇。更优选地，二醇(F)是聚酯二醇。
优选地，在所述预聚物反应混合物中，具有多个活性氢的各化合物是多元醇。优选地，在所述预聚物反应混合物中，具有一个或多个活性氢的各化合物是多元醇。
所述预聚物反应混合物包含单体4,4'MDI。所述预聚物反应混合物还优选包含2,4'MDI。以所述预聚物反应混合物中所有多异氰酸酯化合物的重量为基准计，在预聚物反应混合物中2,2'MDI的量优选为0-1重量％；更优选0-0.5重量％。以所述预聚物反应混合物中所有多异氰酸酯化合物的重量为基准计，在预聚物反应混合物中2,4'MDI的量优选为0-50重量％。
优选地，所述预聚物反应混合物的异氰酸酯指数大于或等于2.5；更优选大于或等于3.0；更优选大于或等于3.5。优选地，所述预聚物反应混合物的异氰酸酯指数小于或等于7；更优选小于或等于6；更优选小于或等于5。
本发明的组合物中多异氰酸酯组分包含4,4'MDI和一种或多种异氰酸酯官能预聚物。所述多异氰酸酯组分的%NCO优选大于或等于6％；更优选大于或等于9％。所述多异氰酸酯组分的%NCO优选小于或等于25％；更优选小于或等于17％。
表征粘合剂组合物中多异氰酸酯的量是有用的。所述量是所有多异氰酸酯化合物的重量之和除以所述粘合剂组合物的总重量，用百分数表示。本发明粘合剂组合物中，以所述粘合剂组合物的重量为基准计，多异氰酸酯的优选量为大于或等于10重量％。本发明的粘合剂组合物中，以所述粘合剂组合物的重量为基准计，多异氰酸酯的更优选量为大于或等于20重量％；更优选大于或等于30重量％。同时，本发明的粘合剂组合物中多异氰酸酯的优选量以所述粘合剂组合物的重量为基准计，为小于或等于90重量％；本发明的粘合剂组合物中多异氰酸酯的更优选量以所述粘合剂组合物的重量为基准计，为小于或等于80重量％。
本发明的组合物的%NCO优选大于或等于4％，更优选大于或等于6％，更优选大于或等于8％。本发明的组合物的%NCO优选小于或等于20％，更优选小于或等于17％，更优选小于或等于14％。
本发明的粘合剂组合物包含多元醇组分。优选地，所述多元醇组分包含一种或多种分子量为100-1000的三醇。更优选所述多元醇组分包含一种或多种平均分子量小于400的三醇，并且还包含一种或多种平均分子量大于400的三醇。
以所述多元醇组分中存在的所有多元醇的总重量为基准计，优选的多元醇组分中所有三醇的总量为60-100总量％，更优选75-100重量％，更优选90-100重量％；更优选100重量％。
优选的多元醇组分包括一种或多种多元醇，所述多元醇选自烷基多元醇、蓖麻油、聚丙二醇三醇和其混合物。存在烷基三醇时，优选的烷基三醇具有3个或更多个碳原子；更优选具有4个或更多个碳原子。存在烷基三醇时，优选的烷基三醇具有小于或等于10个碳原子；更优选具有小于或等于8个碳原子。存在烷基三醇时，最优选的烷基多元醇是三羟甲基丙烷。优选的多元醇组分包含两种或更多种聚丙二醇三醇，其中一种或多种聚丙二醇三醇的平均分子量低于或等于400，一种或多种聚丙二醇三醇的平均分子量大于400。
优选的粘合剂组合物除了多元醇之外，含有极少的具有多个活性氢的化合物或者不含具有多个活性氢的化合物。更优选的粘合剂组合物除了三醇之外，含有极少的具有多个活性氢的化合物或者不含具有多个活性氢的化合物。
本发明组合物的异氰酸酯指数优选大于或等于0.8，更优选大于或等于0.9。本发明组合物的异氰酸酯指数小于或等于1.8；更优选小于或等于1.7；更优选小于或等于1.6。
本发明的组合物是无溶剂型的。以所述组合物的重量为基准计，本发明优选的组合物包含的溶剂量小于或等于1重量％；更优选小于或等于0.5重量％；更优选小于或等于0.2重量％。本发明组合物的固体总量优选高于或等于98％；更优选高于或等于99％；更优选高于或等于99.8％。
优选地，本发明组合物中的各异氰酸酯化合物包含在多异氰酸酯组分中。优选地，本发明组合物中的具有一个或多个活性氢的各化合物包含在所述多元醇组分中。本发明的粘合剂组合物中优选含有极少的非芳族单体多异氰酸酯或不含非芳族单体多异氰酸酯。更优选的粘合剂组合物不含非芳族单体多异氰酸酯。更优选的粘合剂组合物不含除4,4'MDI、2,4'MDI、2,2'MDI和它们的混合物之外的单体多异氰酸酯。
本发明的组合物中，多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比优选大于或等于0.1:1；更优选大于或等于0.2:1；更优选大于或等于0.4:1。本发明的组合物中，多元醇组分与异氰酸酯组分的重量比优选小于或等于2:1；更优选小于或等于1.2:1；更优选小于或等于0.8:1。
本发明的粘合剂组合物任选地包含一种或多种增塑剂。存在增塑剂时，优选的增塑剂具有大于或等于8个脂族碳原子。存在增塑剂时，以所述粘合剂组合物的重量为基准计，增塑剂的优选量为0.5-15重量％。
任选地将催化剂如叔胺或锡基催化剂或它们的混合物与粘合剂组合物的成分混合。在优选的实施方式中，极少或没有催化剂存在。在更优选的实施方式中，没有催化剂存在。
所述粘合剂组合物可以通过混合其它的常规成分例如填料、颜料、增粘剂、增塑剂、流变改进剂、聚合物(包括例如除上述聚合物之外的热塑性树脂)、脱水剂(包括，例如硅烷)、苯甲酰氯、其它多元醇(包括，例如脂肪多元醇)、紫外指示剂等来配制。如果使用这种其它的常规成分，根据对异氰酸酯基团的反应活性(希望保持该活性)的合理考虑，对所述其它的常规成分进行选择和使用。如果使用这种其它的常规成分，可以在其它成分加入之前、其它成分加入之后或者在所述粘合剂组合物形成的任意阶段或阶段组合中向所述组合物单独添加或以任意组合的形式添加这种其它的常规成分。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少具有一种或多种反应活性基团的化合物或者不含所述化合物，所述反应活性基团选自环氧基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团和羧酸酐基团。在更优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物不含具有一种或多种反应活性基团的化合物，所述反应活性基团选自环氧基团、丙烯酸类基团、甲基丙烯酸类基团和羧酸酐基团。
本发明的可固化粘合剂组合物经过一种或多种化学反应，该化学反应有利地影响该组合物的分子量增加和/或影响该组合物的交联，以改进组合物的性质。
在向至少一片基材施用本发明的可固化粘合剂组合物的实施方式中，所述施用优选地采用常规方法(例如喷雾施加器、滚珠施加器、喷嘴、刮浆刀、挤出或辊涂器)进行，按照需要形成连续或不连续的粘合剂膜。
所述组合物可以替代或者附加地手工(例如用手持工具如刮刀、手持定量装置或其它施加器)施加在基材上。所述组合物优选以大于或等于0.5克/平方米的水平施加；更优选大于或等于1克/平方米。所述组合物优选以小于或等于5克/平方米的水平施加；更优选小于或等于3克/平方米。
在一些实施方式中，将本发明的所述可固化粘合剂组合物用作粘合剂使得第一基材与至少一片后续基材结合。在这种实施方式中，将所述粘合剂组合物施加到第一基材上，随后或者同时将施加的粘合剂组合物与至少一片后续基板接触以提供结合组合件。
在一些实施方式中，将本发明的可固化粘合剂组合物用作粘合剂以使第一基材与至少一片后续基材结合，对这样形成的结构体任选地进行施压，例如将所述结构体从辊间通过，以增加基材与所述可固化粘合剂组合物的接触。若施加这种压力，可以施加较短的持续时间或较长的持续时间；可以不变、增大、减少或以其组合的形式施加。若所述结构体的温度高于室温，再对其冷却或使其冷却。若施加压力，可以在施加压力的过程中或在施加压力之后进行冷却，或者在施加压力的过程中和在施加压力之后进行冷却。
在本发明优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少固体聚合物或不含固体聚合物，所述固体聚合物不溶于本发明的粘合剂组合物的液体部分。更优选的是不含这种聚合物的粘合剂组合物。
在本发明优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少任何组成的固体材料或不含任何组成的固体材料，所述任何组成的固体材料不溶于本发明的粘合剂组合物的液体部分。更优选的是不含这种固体材料的粘合剂组合物。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少丙烯酸类聚合物或者不含丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物是这样的聚合物：以聚合物的重量为基准计，其中大于或等于25重量％的聚合单体单元选自丙烯酸或甲基丙烯酸、其取代和未取代的酯和其取代和未取代的酰胺。更优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物不含丙烯酸类聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少非聚氨酯的聚合物或者不含非聚氨酯的聚合物。在更优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物不含非聚氨酯的聚合物。
在优选的实施方式中，本发明的粘合剂组合物含极少其中反应活性基团不是异氰酸酯基和羟基的化合物或不含所述化合物。更优选的粘合剂组合物中不含其中反应活性基团不是异氰酸酯基、羟基和胺基的化合物。更优选的粘合剂组合物中不含其中反应活性基团不是异氰酸酯基和羟基的化合物。
在本发明优选的实施方式中，本发明的所述可固化粘合剂组合物施用于一种或多种基材，或者以其它的方式与一种或多种基材接触。一些合适的基材包括，例如，木材、金属、塑料、复合材料、织物(包括纺织物和无纺织物)、纸和它们的组合。合适的基材包括，例如，天然木材、胶合板、柳安木(lauan wood)、碎料板、定向刨花板(oriented strand board)、硬质塑料、柔性塑料、塑料膜、泡沫塑料和它们的组合。若使用超过一种基材时，合适基材的任意组合也是合适的。在一些实施方式中，所有的基材由同样的材料制作；在其它的实施方式中，使用两种或更多种不同的材料作为基材。
在优选的实施方式中，一片或多片基材是聚合物膜。在更优选的实施方式中，所述可固化的粘合剂组合物用来使两片聚合物膜结合在一起。优选的聚合物膜包含有机聚合物。优选的有机聚合物是聚酯、聚烯烃(包括烯烃与其它单体的共聚物)、聚酰胺和其掺混物。更优选的有机聚合物是聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯和尼龙。
考虑本文中被称为“普通固化(ordinary cure)”实施方式的那些实施方式是有用的。在普通固化实施方式中，将两片聚合物膜用本发明的可固化粘合剂组合物结合在一起形成层叠体。使得所述固化反应进行到粘合性质可接受且粘合性质不随着时间明显变化的时间点(本文中为“T1”)。在普通固化的过程中，评价PAA水平随时间的变化是有用的。通常，达到T1之后，由于层叠体被存储，PAA水平随着时间降低。优选PAA的水平在尽量短的时间内变为可接受的低水平。
一些类型的膜与其它类型的膜相比更容易使水扩散。对于膜类型的一些选择，在层叠体(在本发明之前)形成之后、PAA变为可接受的低水平之前，层叠体可能要储存大于或等于14天，或者甚至要储存20天。预期用本发明的粘合剂组合物制得的层叠体与之前已知的比较粘合剂相比，能在较短的时间内达到可接受的低PAA水平。
由两片膜制成的层叠体可以由彼此相同的两片膜制成，或者可以由彼此不同的两片膜制成。
可固化粘合剂组合物的理想特征是结合强度发展。使用水分-活性组合物将两种基材结合在一起时，在固化反应完成之前通过测量结合强度来评价结合强度发展。具体地，在结合组合件形成之后的2-8小时通过测量结合强度来评价结合强度发展。
接下来讨论用来制备层叠体的粘合剂组合物的一些理想的特征。具有相对低含量的单体多异氰酸酯的预聚物在制备能得到更低水平PAA的粘合剂组合物中是有用的。但是，计划采用二组分无溶剂型聚氨酯粘合剂时，通常还要考虑粘度(23℃时)和粘合剂工作时间。将较高水平的单体多异氰酸酯用作无溶剂氨基甲酸酯预聚物的粘度抑制剂。通常，有用的具有较低含量的单体多异氰酸酯的异氰酸酯封端预聚物在23℃时的粘度大于14,000mPas，使用DVII+型布式粘度计，心轴#27，以20rpm(Brookfield viscometer,model DVII+,with#27spindle at20rpm)进行测量。欲用于层叠的、具有较高含量单体多异氰酸酯的可用预聚物与多元醇组分混合时，通常表现出较高的混合粘度。较高的混合粘度使得在市售的无溶剂型层叠机上的施用线速度受限。适用期(potlife)或工作时间对于在施用过程中保持合适的粘合剂润湿特征是必要的。认为合适的适用期是使适当混合的组分的粘度加倍所需的时间。对二组分层叠粘合剂来说，合适的适用期在应用温度下大于或等于约16分钟。层叠粘合剂的应用温度应大于环境温度(即23℃)以实现合适的温度控制，最优的机器控制设定在40-50℃。为了得到合适的应用特征，两种组分的混合粘度在应用温度下优选小于1500mPas，更优选小于或等于1200mPas。
应当理解，对于本申请实施例的目的而言，除非另外说明，否则，本文所述的各种操作在25℃下进行。“环境条件”约为23℃。
实施例
以下是本发明的实施例。
使用了以下缩写：
Figure GDA0000480446360000131
使用以下组分：
Figure GDA0000480446360000132
Figure GDA0000480446360000141
使用以下基材：均为聚合物膜。
编号 膜组成 厚度(微米)
PET 聚酯 12
PE 聚乙烯 80
coexPP 共挤出的聚丙烯 20
metPP 金属化的共挤出聚丙烯 20
尼龙(nylon) 尼龙 15
PE-E EVA改性的聚乙烯 50
实施例1：粘合剂组合物的制备
用于预聚物的材料如下：
成分： I-C I-B P-A P-B P-C P-D P-E
pbw: 20.7 30.9 10.1 21.9 1.8 3.5 11.1
预聚物(异氰酸酯组分)的制备：保持氮气吹扫速率为0.5m3/hr。反应器温度为35℃。加入I-A和I-B，启动搅拌器，以约62rpm的转速运行。按照以下顺序每次一种地加入多元醇：P-A,P-B,P-C,P-D和P-E。反应器在80-84℃保持2.5小时，如果必要的话进行冷却。在氮气保护条件下将产物放置在密闭的容器中。
用于多元醇组分的材料如下：
成分： 蓖麻油 P-F P-G TMP
pbw: 61 15 20 4
多元醇组分的制备：在反应器中保持上述氮气吹扫。将蓖麻油放入反应器中，打开搅拌器，设定为60-65rpm。加入P-F、P-G和TMP。将反应器设置在80-84℃。密封反应器并关闭氮气吹扫。将反应器在80-84℃保持60分钟。在氮气保护条件下将产物放置在密闭的容器中。
将100pbw异氰酸酯组分与45pbw多元醇组分混合制备粘合剂组合物。
实施例2C：比较粘合剂的制备
按照实施例1的方法制备多异氰酸酯组分，使用以下成分：
成分： I-C I-A P-A P-B P-C P-D P-E
pbw: 20.7 30.9 10.1 21.9 1.8 3.5 11.1
按照实施例1的方法制备多元醇组分，使用以下成分：
成分： 蓖麻油 P-F P-G TMP
pbw: 61 15 20 4
按照实施例1的方法混合多异氰酸酯组分和多元醇组分。
实施例3：如下制备层叠体：
将所述多异氰酸酯组分与所述多元醇组分混合之后，立刻将粘合剂(环境温度时)加料至聚合型TM(PolytypeTM)辊涂器上(计量辊设定在40℃-45℃)。再将混合的粘合剂以1.6-2.2克/平方米或1-1.2磅/令(ream)的覆盖率施加在直线电晕(in line corona)处理的第一网上，再将粘合剂涂覆的第一网与第二网相匹配，然后将该层叠的膜夹紧并缠绕在聚合型TM(PolytypeTM)层叠器的精整辊上。
用于获得结合数据的层叠体的制备：在合适的固化时间之后，从精整辊上切割15毫米宽的条带，在英斯特朗(InstronTM)张力测试仪上使用100毫米/分钟(4英寸/分钟)的分离速度产生结合数据。结果表示为将层叠体剥离分开所需的力的克数(缩写为"f(g)")。以下表示失败模式：
Sub=基材失败
Coh=粘合失败；粘合剂组合物仍保留在两片基材上
At=粘合剂转移
实施例4：测试
如上所述制备用于PAA测试的层叠体。第一基材是尼龙，第二基材是EVA改性的PE。选择EVA改性的PE进行PAA测试是由于EVA改性的PE与未经EVA改性的PE相比，对于不合乎需要的迁移物质来说更加多孔。用除EVA改性的PE以外的基材制成的层叠体与用EVA改性的PE制成的层叠体相比，其PAA通常降低得更快。因此，如果层叠体由某种粘合剂组合物制成，其中至少一片基材是EVA改性的PE，并且表现出可令人接受的快速PAA衰减，那么其它的用同样的这种粘合剂组合物制备的层叠体也可能表现出至少快到可接受的PAA衰减。
按照以下方法测试PAA水平。在实验室工作台上约23℃和50％相对湿度的条件下固化7天之后，测量PAA。在70℃条件下将层叠体与模拟物(3重量％的醋酸水溶液)接触2小时。模拟物中的PAA通过重氮化作用进行衍生(derivatized)，以使PAA的浓度可以通过比色确定。PAA的浓度记为等量盐酸苯胺，以微克盐酸苯胺/100毫升模拟物为单位。方法如下：所有溶液都是水溶液。将100毫升模拟物与12.5毫升盐酸溶液(1N)和2.5毫升亚硝酸钠溶液(每100毫升溶液0.5克)混合，使之反应10分钟。加入5毫升氨基磺酸铵(每100毫升溶液2.5克)，并使之反应10分钟。加入5毫升偶联试剂(每100克溶液1克二盐酸N-(1-萘基)-乙二胺)，并使之反应120分钟。通过ODS固相提取柱洗脱对溶液进行浓缩，在550纳米处测定消光系数。为了确定PAA的浓度，将该消光系数与空白样品和多个已知盐酸苯胺浓度的样品的消光系数进行比较。
使用ASTM D1876(ASTM国际公司，美国，宾夕法尼亚州，西康舍霍肯(ASTMInternational,West Conshohocken,PA,USA))进行抗张测试。分离速度是100毫米/分钟，样品宽度为15毫米。报告的结合数据是两个样品在合适的条件下进行测试的平均值。“结合强度(Bond Str.)”是3-8小时内分离基材所需的力，认为这是对层叠体结合强度发展的评价。“FF”表示基材失效；即，粘合剂组合物的层以及所述粘合剂组合物和基材之间的结合都强于基材本身。
PAA分析结果：
层叠体 PAA水平 (2)
比较例2C 3.8
实施例1 0.49
注(2)：微克盐酸苯胺/100毫升食物模拟物
本发明的实施例与比较实施例相比显示PAA大大减少。
抗张测试结果如下。显示的时间是形成层叠体到进行测试之间的时间间隔长度。
Figure GDA0000480446360000171
对于各种类型的层叠体来说，本发明的实施例1显示良好的结合强度发展。
实施例5：多异氰酸酯组分
按照实施例1的方法制备以下多异氰酸酯组分(“PIC”)，使用以下材料的组合。对于各PIC，示出%NCO，还示出PIC在25℃的粘度(用DVII+布氏粘度计，心轴#27，20rpm进行测量)。各成分的量用重量份表示。编号中带“-C”的PIC是比较实施例。
(1)4,4'MDI、2,4'MDI和2,2'MDI的标准市售混合物
(2)4,4'MDI、2,4'MDI和2,2'MDI的混合物，其中2,2'MDI水平减少
(3)混合的己二酸聚酯
(4)用作多元醇(B)
(5)用作多元醇(C)
(6)用作多元醇(D)
所有实施例中，多异氰酸酯组分的%NCO大于11％，且25℃的粘度均小于或等于13.6Pa*s。
实施例6：多元醇组分
使用以下多元醇的掺混物作为多元醇组分(POC)。
Figure GDA0000480446360000182
(3):混合的己二酸聚酯
实施例7：粘合剂组合物(AC)
制备并测试以下粘合剂组合物(AC)。在各组合物中，使用100份PIC。在40℃(除了已示出温度的)条件下使用DVII+型布氏粘度计(心轴#27，20rpm)测量新鲜混合的粘合剂组合物的粘度("Mix visc.")。第一基材是PET，第二基材是PE。按照上述方法进行抗张测试。编号中带“-C”的粘合剂组合物是比较实施例。
AC1-C AC2-C AC3 AC4 AC5
PIC: PIC1-C PIC1-C PIC4 PIC4 PIC2
POC: POC1 POC2 POC2 POC4 POC3
POC的pbw 40 40 40 45 40
Mix visc.(Pa*s) 1.8(7) 1.2(7) 1.1(7) 1.4
结合强度(g)
3小时 41 25 39 79 291
4小时 133 122 318 269 555
5小时 191 215 371FF 336 626
6小时 247 276 597FF 447FF 693
7小时 268 322 656FF 398FF 802FF
(7)50℃进行测试
Figure GDA0000480446360000201
制备层叠体后4小时开始，所有实施例粘合剂组合物与所有比较实施例粘合剂组合物相比，都显示更好的抗张强度。所有实施例粘合剂组合物(AC3-AC8)在40℃的粘度均小于1.5帕·秒，适用期均大于17分钟。实施例粘合剂组合物和比较粘合剂组合物中都未添加任何催化剂。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，其包含：
(a)包含以下组分的多异氰酸酯组分：
(i)单体4,4'亚甲基二苯基二异氰酸酯，和
(ii)异氰酸酯官能预聚物，所述异氰酸酯官能预聚物是预聚物反应混合物的反应产物，所述预聚物反应混合物包含：
(A)单体4,4'亚甲基二苯基二异氰酸酯，和
(B)一种或多种二醇，所述二醇的OH当量重量小于或等于225，和
(C)一种或多种三醇，所述三醇的OH当量重量大于或等于1400，和
(b)多元醇组分，所述多元醇组分包含一种或多种多元醇,
以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，所述三醇(C)的量为10-35重量％。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，以所述预聚物反应混合物的重量为基准计，所述预聚物反应混合物中单体2,2'亚甲基二苯基二异氰酸酯的量为小于或等于1重量％。
3.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述预聚物反应混合物还包含一种或多种三醇，所述三醇的OH当量重量为82-355。
4.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述多元醇组分包含一种或多种三醇，所述三醇的平均分子量为100-1,000。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述预聚物反应混合物还包含2,4'亚甲基二苯基二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述预聚物反应混合物中具有多个活性氢的各化合物是多元醇。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(B)组分包含一种或多种聚醚二醇。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述(C)组分包含一种或多种聚醚三醇。
9.一种使得两片或更多片基材结合的方法，所述方法包括使得权利要求1所述的粘合剂组合物与所述两片或更多片基材接触。
10.一种结合组合件，其包括用权利要求1所述的粘合剂组合物结合在一起的两片或更多片基材。
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