CN110352206A - 双组分无溶剂黏着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开双组分无溶剂聚氨基甲酸酯黏着剂组合物。在一些实施例中，所述无溶剂黏着剂组合物包含含有异氰酸酯的异氰酸酯组分。所述无溶剂黏着剂组合物进一步包含异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含包括两个或更多个伯羟基和并入叔胺的主链的高反应性胺引发的多元醇。所述异氰酸酯反应性组分进一步包含磷酸酯多元醇。所述异氰酸酯反应性组分可进一步包含一种或多种非胺引发的多元醇。还公开形成层状结构的方法，所述方法包括：将异氰酸酯组分均匀涂覆于第一衬底；将异氰酸酯反应性组分均匀涂覆于第二衬底；使所述第一衬底与所述第二衬底结合在一起，进而使所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯反应性组分混合并且反应，以在所述第一衬底与所述第二衬底之间形成黏着剂；和固化所述黏着剂以黏合所述第一衬底与所述第二衬底。另外公开包括所述黏着剂组合物的层合物。

Description

双组分无溶剂黏着剂组合物
相关申请的引用
本申请要求2017年1月27日提交的美国临时申请第62/451,304号的权益。
技术领域
本发明涉及无溶剂黏着剂组合物。更特定来说，本发明涉及用于层状结构中的双组分无溶剂聚氨基甲酸酯黏着剂组合物。所公开的黏着剂组合物包括胺引发的多元醇和磷酸酯多元醇，其提供具有改良的转化效率的层状结构并且适用于高效能食品封装应用(例如，蒸煮袋应用)。
在一些实施例中，黏着剂组合物呈现高反应性，并且因此调配成独立地涂覆于两个衬底，随后使所述衬底结合在一起以使黏着剂组合物混合并且反应。特定来说，黏着剂组合物的一种组分经组态以均匀地涂覆于第一衬底的表面，并且黏着剂组合物的另一种组分组态成涂覆于第二衬底的表面。随后使第一与第二衬底结合在一起，进而混合两种组分并且使其反应，以在第一与第二衬底之间形成黏着剂。以此方式，可随后固化黏着剂，进而黏合第一衬底与第二衬底。
背景技术
黏着剂组合物适用于各种目的。举例来说，黏着剂组合物用于将衬底，例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、金属、纸或塞璐芬(cellophane)黏合在一起以形成复层薄膜，也就是说层合物。黏着剂在不同的最终用途应用中的用途通常是已知的。举例来说，黏着剂可以用于制造用于封装行业中，尤其用于食品封装的薄膜/薄膜和薄膜/箔层合物。用于层压应用中的黏着剂或“层压黏着剂”一般可以分为三种类别：溶剂类、水类和无溶剂。黏着剂的效能视所涂覆的黏着剂的类别和应用而改变。
可以涂覆高达100％固体并且无有机溶剂或水性载剂的无溶剂层压黏着剂。因为在应用时不需要从黏着剂干燥有机溶剂或水，所以这些黏着剂可以较高的生产线速度运作并且在需要快速黏着剂涂覆的应用中是优选的。溶剂类和水类的层压黏着剂受到在涂覆黏着剂后可有效干燥并且从层状结构中去除溶剂或水的速率的限制。出于环境、健康和安全原因，层压黏着剂优选含水或无溶剂。然而，无溶剂黏着剂常常遇到问题，例如适用期短、初始黏合低、黏合发展缓慢、伯芳胺(“PAA”)和异氰酸酯(“NCO”)衰变缓慢、到金属表面的黏着力低并且耐化学性和耐热性差，尤其在例如蒸煮袋应用的高效能应用中。
在无溶剂层压黏着剂的类别内，存在多个种类。一种特定种类包含预混合双组分聚氨基甲酸酯类层压黏着剂。通常，双组分聚氨基甲酸酯类层压黏着剂包含：第一组分，其包括含异氰酸酯的预聚物和/或聚异氰酸酯；和第二组分，其包括多元醇。预聚物可以通过使过量异氰酸酯与每分子含有两个或更多个羟基的聚醚和/或聚酯反应而获得。第二组分包括经每分子两个或更多个羟基引发的聚醚和/或聚酯。两种组分以预定比例组合或“预混合”，并且随后将其涂覆于第一衬底(“载体幅材”)上。随后，使第一衬底与第二衬底结合在一起以形成层状结构。
可以将额外衬底层添加到结构中，其中额外黏着剂组合物的层位于各连续衬底之间。随后，在室温或高温下固化黏着剂，进而使衬底黏合在一起。
层状结构的进一步加工视黏着剂的固化速度而定。黏着剂的固化速度指示为层压衬底之间的机械黏合变得足以允许进一步加工并且层合物符合适用规定(例如，食品接触规定)所花费的时间。缓慢固化速度导致较低转化效率。相比于传统含溶剂的黏着剂，预混合双组分无溶剂层压黏着剂呈现较弱初始黏合和缓慢固化速度。转化工业中的一般趋势朝向较快固化层压黏着剂。较快固化改良转化器的操作效率。具体来说，将成品快速搬离仓库提高生产能力和处理最后时刻订单的灵活性(例如，零售商促销活动)。为了提高操作效率，应使用反应性远高于现有黏着剂组合物的黏着剂组合物来形成层合物。然而，这类黏着剂组合物将对传统黏着剂涂覆技术造成难题。
相应地，具有改良的黏合强度、较快固化速度和高效能涂覆能力的双组分无溶剂聚氨基甲酸酯类层压黏着剂组合物是理想的。
发明内容
公开双组分无溶剂聚氨基甲酸酯黏着剂组合物。在一些实施例中，无溶剂黏着剂组合物包含含有异氰酸酯的异氰酸酯组分。无溶剂黏着剂组合物进一步包含异氰酸酯反应性组分，其包含包括两个或更多个伯羟基和并入叔胺的主链的高反应性胺引发的多元醇。异氰酸酯反应性组分进一步包含磷酸酯多元醇。在一些实施例中，异氰酸酯可以选自由以下组成的群组：脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其两个或更多个的组合。在一些实施例中，胺引发的多元醇所包括的官能度可以是约2至约12，羟基数目可以是约5至约1,830并且分子量可以是约200至约20,000。在一些实施例中，磷酸酯多元醇是多元醇与聚磷酸的反应产物。异氰酸酯反应性组分可以进一步包含一种或多种非胺引发的多元醇。
所公开的黏着剂组合物相对于现有双组分无溶剂黏着剂组合物呈现快速固化速率和提高的效能。因此，包括黏着剂组合物的层状结构可以在短至层压后两小时内切割并且在两天内递送至客户。包括现有通用黏着剂组合物的层合物通常需要在层压两至三天后切割并且需要五至七天来递送。相应地，方法效率使用所公开的黏着剂组合物得到极大提高。另外，所公开的黏着剂组合物的操作窗与现有通用黏着剂的二十至三十分钟适用期相比是无限期的。如下文将论述，这是因为所公开的黏着剂组合物的适用期与固化工艺完全无关。
因为所公开的黏着剂组合物经调配以变得比现有黏着剂组合物具有更高反应性并且呈现更快固化速率，所以其并不理想地适于与现有黏着剂涂覆设备一起使用。这是因为两种组分反应极快，促使黏着剂胶化并且不适于涂覆于衬底上。出于这种原因，所公开的黏着剂组合物调配成使异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分分别涂覆于两个不同衬底上，而非使其预混合并且涂覆于载体幅材上。
特定来说，所公开的黏着剂组合物调配成使异氰酸酯组分可均匀涂覆于第一衬底的表面并且异氰酸酯反应性组分可涂覆于第二衬底的表面。随后使第一衬底表面与第二衬底表面接触以使两种组分混合并且反应，进而形成层合物。黏着剂组合物随后可固化。
具体实施方式
根据本发明的双组分无溶剂黏着剂组合物包括异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分。
异氰酸酯组分
在一些实施例中，异氰酸酯组分包括异氰酸酯。异氰酸酯可以选自由以下组成的群组：单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯、预聚合异氰酸酯和其两个或更多个的组合。如本文所用，预聚合异氰酸酯为包括异氰酸酯的反应物与多元醇的反应产物，例如聚酯多元醇。“预聚合异氰酸酯”可以是聚异氰酸酯自身。
在一些实施例中，异氰酸酯所包括的官能度为1.5至10、或1.8至5、或2至3。如关于异氰酸酯组分所使用，“官能度”指的是每分子羟基反应性位点的数目。例如异氰酸酯组分的具有异氰酸酯基的化合物可以由参数“％NCO”表征，所述参数是按化合物的重量计异氰酸酯基的量(按重量计)。参数％NCO通过ASTM D 2572-97(2010)的方法测量。在一些实施例中，异氰酸酯组分的％NCO为至少3％、或至少6％、或至少10％。在一些实施例中，异氰酸酯组分的％NCO不超过25％、或18％、或14％。
在一些实施例中，异氰酸酯组分所包括的游离单体含量为0至50％、或5至40％、或10至30％。在一些实施例中，异氰酸酯组分所包括的分子量为200至3,000g/mol、或300至2,000g/mol、或500至1,000g/mol。在一些实施例中，如通过ASTM D2196的方法所测量，在25℃下异氰酸酯组分的黏度为300至40,000mPa-s、或500至20,000mPa-s、或1,000至10,000mPa-s。
在一些实施例中，异氰酸酯组分的异氰酸酯可以选自由以下组成的群组：脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其两个或更多个的组合。“芳香族聚异氰酸酯”为含有一或多个芳环的异氰酸酯。“脂肪族聚异氰酸酯”不含芳环。“环脂肪族聚异氰酸酯”为脂肪族聚异氰酸酯的子集，其中化学链为环结构。
根据本发明适用的异氰酸酯的实例包含但不限于：二异氰酸己二酯(hexamethylene diisocyanate，“HDI”)的异构体、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate，“IPDI”)的异构体、二甲苯二异氰酸酯(xylene diisocyanate，“XDI”)的异构体、亚甲基二苯基二异氰酸酯(methylene diphenyl diisocyanate，“MDI”)的异构体(例如4，4-MDI、2，2-MDI和2，4-MDI)、甲苯-二异氰酸酯(toluene-diisocyanate，“TDI”)的异构体(例如2，4-TDI、2，6-TDI)、萘-二异氰酸酯(naphthalene-diisocyanate，“NDI”)的异构体(例如1，5-NDI)、降冰片烷二异氰酸酯(norbomane diisocyanate，“NBDI”)的异构体、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate，“TMXDI”)的异构体和其两个或更多个的组合。优选为MDI的异构体，尤其为4，4-MDI与2，4-MDI(也就是说液体MDI)或4，4-MDI(也就是说固体MDI)的混合物。
在一些实施例中，按异氰酸酯组分的重量计，异氰酸酯组分中异氰酸酯的量按重量计为至少40重量％、或至少70重量％或至少90重量％。在一些实施例中，按异氰酸酯组分的重量计，异氰酸酯组分中异氰酸酯的量按重量计不超过100重量％、或不超过95重量％、或不超过90重量％。在一些实施例中，按异氰酸酯组分的重量计，异氰酸酯组分中异氰酸酯的量按重量计为40至100重量％。
异氰酸酯组分可以进一步包括本领域的普通技术人员通常已知的其它成分。
异氰酸酯反应性组分
无溶剂黏着剂组合物进一步包括异氰酸酯反应性组分，其包括高反应性胺引发的多元醇。在一些实施例中，胺引发的多元醇包括伯羟基和并入至少一个叔胺的主链。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分还可以包括另一类型的多元醇，其为非胺引发的多元醇。举例来说，异氰酸酯反应性组分可以包括选自由以下组成的群组的至少一个：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、天然油多元醇和其两个或更多个的组合。各多元醇类型可以包含一种多元醇。或者，各多元醇类型可以包含不同种类的多元醇的混合物。在一些实施例中，一个多元醇类型可以是一种多元醇，而另一多元醇类型可以是不同种类的多元醇的混合物。
在一些实施例中，胺引发的多元醇包括伯羟基和并入至少一个叔胺的主链。在一些实施例中，胺引发的多元醇具有以下化学结构I：
其中R1、R2和R3各自独立地为直链或支链烷基。举例来说，可以各自独立地为C1-C6直链或支链烷基。在一些实施例中，胺引发的多元醇包括叔胺和仲胺。
在一些实施例中，胺引发的多元醇所包括的官能度为2至12、或3至10、或4至8。如关于异氰酸酯反应性组分所使用，“官能度”指的是每分子异氰酸酯反应性位点的数目。在一些实施例中，胺引发的多元醇所包括的羟基数目为5至1,830、或20至100、或31至40。如关于异氰酸酯反应性组分所使用，“羟基数目”为可以用于反应的反应性羟基的量的测量值。这一数目以湿式分析法测定并且报导为等效于一克样品中发现的羟基的氢氧化钾的毫克数。测定羟基数目的最常用的方法描述于ASTM D 4274D中。在一些实施例中，在25℃下胺引发的多元醇所包括的黏度为500至30,000mPa-s、或1,000至15,000mPa-s、或1,500至10,000mPa-s。
根据本发明适用的胺引发的多元醇通过用一种或多种环氧烷使一种或多种胺引发剂烷氧基化而制得。
在一些实施例中，按异氰酸酯反应性组分的重量计，异氰酸酯反应性组分中胺引发的多元醇的量按重量计为至少0.2重量％、或至少1重量％、或至少5重量％。在一些实施例中，按异氰酸酯反应性组分的重量计，异氰酸酯反应性组分中胺引发的多元醇的量按重量计不超过30重量％、或不超过15重量％、或不超过10重量％。在一些实施例中，按异氰酸酯反应性组分的重量计，异氰酸酯反应性组分中胺引发的多元醇的量按重量计为0.2至30重量％。
在一些实施例中，非胺引发的多元醇可以任选的包含于异氰酸酯反应性组分中。适合的非胺引发的多元醇的实例包含但不限于：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、天然油多元醇和其两个或更多个的组合。在一些实施例中，如通过ASTM D2196的方法所测量，在25℃下非胺引发的多元醇的黏度为30至40,000mPa-s、或50至30,000mPa-s、或70至20,000mPa-s。在一些实施例中，如通过ASTM D2196的方法所测量，在25℃下非胺引发的多元醇的黏度为100至10,000mPa-s。在一些实施例中，在25℃下非胺引发的多元醇为固体。
在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分中非胺引发的多元醇的量为至少0重量％、或至少5重量％、或至少10重量％。在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分中非胺引发的多元醇的量不超过98重量％、或不超过90重量％、或不超过70重量％。
在一些实施例中，异氰酸酯反应性组分进一步包括磷酸酯多元醇。在一些实施例中，磷酸酯多元醇由三官能丙二醇、聚磷酸和聚异氰酸酯制成。根据本发明适用的三官能丙二醇的市售实例包含以VORANOLTMCP-450、VORANOLTMCP-260、VORANOLTMCP-755和VORANOLTMCP-1055商标名出售的产品，各产品可以从陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)获得。
在一些实施例中，按磷酸酯多元醇的重量计磷酸酯多元醇的磷酸含量低于4重量％，或按磷酸酯多元醇的重量计磷酸含量为0至3重量％，或按磷酸酯多元醇的重量计磷酸含量为1.5至2.5重量％。在一些实施例中，如通过ASTM D2196的方法所测量，磷酸酯多元醇的黏度在25℃下低于40,000cp、或在25℃下低于30,000cp。在一些实施例中，磷酸酯多元醇的羟基当量低于330g/mol。在一些实施例中，按磷酸酯多元醇的重量计，磷酸酯多元醇具有0至100重量％的当量低于2，000g/mol的三官能聚醚多元醇。
异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的混合比(按重量计)是通过调节各组分与其相应衬底的涂布重量来控制。在一些实施例中，最终黏着剂组合物中异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的混合比可以是100∶100或100∶90或100∶80。所公开的黏着剂组合物比传统黏着剂更为宽容并且可以接受一定涂布重量误差(例如，至多约10％涂布重量误差)。
在一些实施例中，一种或多种添加剂可以任选的包含于黏着剂组合物中。这类添加剂的实例包含但不限于：增黏剂、增塑剂、流变改质剂、助黏剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、表面活性剂、去泡剂、湿润剂、调平剂、溶剂和其两个或更多个的组合。
异氰酸酯反应性组分可以进一步包括本领域的普通技术人员通常已知的其它成分，例如额外多元醇、异氰酸酯等。
层合物形成
预期分别调配所公开的无溶剂黏着剂组合物的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分并且储存直到期望形成层状结构。优选地，异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分在25℃下呈液态。即使组分在25℃下为固体，但可接受视需要加热组分以使其呈液态。
包括所公开的黏着剂组合物的层合物可以通过将黏着剂组合物的异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分分别涂覆于两个不同衬底(例如两个薄膜)上而形成。如本文所使用，“薄膜”是一个尺寸为0.5mm或更小并且其它两个尺寸为1cm或更大的任何结构。“聚合物薄膜”是由聚合物或聚合物的混合物制成的薄膜。聚合物薄膜的组成通常为80重量％或更高的一种或多种聚合物。
举例来说，将异氰酸酯组分的层涂覆于第一衬底的表面。优选地，第一衬底上异氰酸酯组分的层的厚度是0.5至2.5μm。将异氰酸酯反应性组分的层涂覆于第二衬底的表面。优选地，第二衬底上异氰酸酯反应性组分的层的厚度为0.5至2.5μm。通过控制涂覆于各衬底的层的厚度，组分的比例可以得到控制。
第一和第二衬底的表面随后穿过用于向第一和第二衬底施加外部压力的装置，例如夹压卷筒。使异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分结合在一起形成可固化黏着剂混合物层。当使第一和第二衬底的表面结合在一起时，可固化黏着剂混合物层的厚度为1至5μm。当使第一与第二衬底结合在一起并且使组分彼此接触时，异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分开始混合并且反应。这标志着固化工艺的开始。
当第一和第二衬底穿过各种其它卷筒并且最终到达重绕辊时，实现另外混合和反应。因为衬底各自比穿过各卷筒的另一衬底采取更长或更短路径，所以进一步混合和反应在第一和第二衬底穿过卷筒时进行。以这种方式，两个衬底相对于彼此移动，使相应衬底上的组分混合。涂覆设备中的这类卷筒配置通常在本领域中已知。可固化混合物随后经固化或允许其固化。
层状结构中的适合衬底包含薄膜，例如纸、编织和非编织织物、金属箔、聚合物薄膜和金属涂布的聚合物薄膜。一些薄膜任选的具有如下表面，影像通过墨印刷在所述表面上，所述影像可以与黏着剂组合物接触。衬底分层以形成层状结构，其中根据本发明的黏着剂组合物将衬底中的一个或多个黏着在一起。
现转而参看图1，展示曲线，所述曲线展示根据本发明的黏着剂组合物(也就是说包括所公开的胺引发的多元醇)的反应性概况和无胺引发的多元醇的黏着剂组合物的反应性概况。在图1中，在层压时，包括胺引发的多元醇的黏着剂组合物在40℃下最初所包括的黏度为约6,000mPa-s。出人意料地，在层压后小于十分钟内，黏度迅速提高至大于10,000mPa-s。相反地，在层压时，不含胺引发的多元醇的黏着剂组合物在40℃下最初所包括的黏度为约1,000mPa-s。直至层压后约五十分钟，黏度才超过10,000mPa-s。这一反应性概况对现有无溶剂黏着剂组合物来说为典型的。
相应地，在黏着剂组合物的异氰酸酯反应性组分中包含所公开的胺引发的多元醇向黏着剂组合物提供显著较快反应性概况。所述黏着剂组合物尤其适合于根据本文所公开的方法的层压。
本发明的实例
现将通过描述说明所公开的黏着剂组合物和现有黏着剂组合物的实例(统称为“实例”)来进一步详细解释本发明。然而，本发明的范畴当然不限于所述实例。
所述实例的异氰酸酯反应性组分使用下表1中确认的原材料来制备：
表1：原材料
材料 组成 供应商 NCO％或羟基#
MOR-FREE<sup>TM</sup>L-PLUS 芳香族聚异氰酸酯 陶氏化学公司 12.2％
POLYISOCYANATE A MDI聚酯预聚物 陶氏化学公司 13.5％
SPECFLEX<sup>TM</sup> ACTIV 2306 胺引发的多元醇 陶氏化学公司 37
CR121-14 以羟基封端的组分 陶氏化学公司 147.7
ISONATE<sup>TM</sup> 125M 固体亚甲基二苯基二异氰酸酯 陶氏化学公司 33.5％
VORANOL<sup>TM</sup>CP450 以羟基封端的组分 陶氏化学公司 383
VORANOL<sup>TM</sup>CP755 以羟基封端的组分 陶氏化学公司 237.5
MOR-FREE<sup>TM</sup>88-138 以羟基封端的组分 陶氏化学公司 290.8
所述实例根据由以组分重量百分比为基准展示的调配物制备，在下表2中列出：
表2：OH组分样品调配物
说明性实例1(“IE1”)
表3：CR2D的组成
在80℃下于氮气冲洗下使VORANOLTM CP 450、VORANOLTMCP755和ISONATETM 125M在反应器中反应2小时以形成OH封端的聚醚类聚氨基甲酸酯。使合成的聚醚类聚氨基甲酸酯与SPECFLEXTM ACTIV 2306和MOR-FREETM 88-138掺合以形成共反应物2D(“CR2D”)。CR2D的详细组成信息在表3中列出。
包括约52.2重量％聚异氰酸酯A和47.8重量％CR 2D的聚氨基甲酸酯黏着剂用于黏合箔/聚乙烯(“PE”)结构和聚对苯二甲酸乙二酯(“PET”)/PE结构。在25℃和50％相对湿度下固化所制备的层合物。将所制备的层合物样品切割成15mm宽条带，并且在Thwing-Albert剥离测试仪上以4英寸/分钟评估其T-剥离黏合强度。如果衬底中的一个伸长或撕裂，那么记录最大力或断裂时的力。如果两个衬底分离，那么记录测试期间力的平均值。黏合强度值是至少三个样品条带的平均值。
在黏着剂完全固化之后对箔/PE层合物进行蒸煮袋测试。用于蒸煮袋测试的小袋的内部尺寸为4英寸×6英寸，并且填充有100ml的1∶1∶1的酱(也就是说等份的醋、玉米油和番茄酱)。随后，将小袋置放于沸水中30分钟。完成时，从与沸水接触的区域切除至少三个25.4mm宽的条带，并且各条带的黏合强度在Thwing-Albert剥离测试仪上以10英寸/分钟进行测量。
说明性实例2(“IE2”)
表4：CR2F的组成
材料 百分比(重量％)
VORANOL<sup>TM</sup>CP755 52.7
VORANOL<sup>TM</sup>CP450 9
ISONATE<sup>TM</sup>125M 9.3
SPECFLEX<sup>TM</sup>ACTIV 2306 17
MOR-FREE<sup>TM</sup>88-138 12
在80℃下于氮气冲洗下使VORANOLTM CP 755与ISONATETM 125M在反应器中反应2小时以形成OH封端的聚醚类聚氨基甲酸酯。使合成的聚醚类聚氨基甲酸酯与VORANOLTMCP450、SPECFLEXTM ACTIV 2306和MOR-FREETM 88-138掺合以形成CR2F。CR 2F的详细组成信息在表4中列出。
包括约52.6重量％聚异氰酸酯A和47.4重量％CR2F的聚氨基甲酸酯黏着剂用于黏合箔/PE结构和PET/PE结构。在25℃和50％相对湿度下固化所制备的层合物。将层合物样品切割成15mm宽条带，并且在Thwing-Albert剥离测试仪上以4英寸/分钟评估其T-剥离黏合强度。如果衬底中的一个伸长或撕裂，那么记录最大力或断裂时的力。如果两个衬底分离，那么记录测试期间力的平均值。黏合强度值为至少三个样品条带的平均值。
在黏着剂完全固化之后对箔/PE层合物进行蒸煮袋测试。用于蒸煮袋测试的小袋的内部尺寸为4英寸×6英寸，并且填充有100ml的1∶1∶1的酱(也就是说等份的醋、玉米油和番茄酱)。随后，将小袋置放于沸水中30分钟。完成时，从与沸水接触的区域切除至少三个25.4mm宽的条带，并且各条带的黏合强度在Thwing-Albert剥离测试仪上以10英寸/分钟进行测量。
比较实例1(“CE1”)
包括约52.6重量％MOR-FREETML-PLUS和47.4重量％CR 121-14的聚氨基甲酸酯黏着剂用于黏合箔/PE结构和PET/PE结构。在25℃和50％相对湿度下固化所制备的层合物。将层合物样品切割成15mm宽条带，并且在Thwing-Albert剥离测试仪上以4英寸/分钟评估其T-剥离黏合强度。如果衬底中的一个伸长或撕裂，那么记录最大力或断裂时的力。如果两个衬底分离，那么记录测试期间力的平均值。黏合强度值为至少三个样品条带的平均值。
在黏着剂完全固化之后对箔/PE层合物进行蒸煮袋测试。用于蒸煮袋测试的小袋的内部尺寸为4英寸×6英寸，并且填充有100ml的1∶1∶1的酱(也就是说等份的醋、玉米油和番茄酱)。随后，将小袋置放于沸水中30分钟。完成时，从与沸水接触的区域切除至少三个25.4mm宽的条带，并且各条带的黏合强度在Thwing-Albert剥离测试仪上以10英寸/分钟进行测量。
比较实例2
表5：CR2E的组成
材料 百分比(重量％)
VORANOL<sup>TM</sup>CP450 7.71
VORANOL<sup>TM</sup>CP755 69.39
ISONATE<sup>TM</sup>125M 11.90
SPECFLEX<sup>TM</sup>ACTIV 2306 11
在80℃下于氮气冲洗下使VORANOLTM CP 450、VORANOLTM CP755和ISONATETM 125M在反应器中反应2小时以形成OH封端的聚醚类聚氨基甲酸酯。使合成的聚醚类聚氨基甲酸酯与SPECFLEXTM ACTIV 2306掺合以形成CR2E。CR2E的详细组成信息在表5中列出。
包括约50.5重量％聚异氰酸酯A和49.5重量％CR2E的聚氨基甲酸酯黏着剂用于黏合箔/PE结构和PET/PE结构。在25℃和50％相对湿度下固化所制备的层合物。将层合物样品切割成15mm宽条带，并且在Thwing-Albert剥离测试仪上以4英寸/分钟评估其T-剥离黏合强度。如果衬底中的一个伸长或撕裂，那么记录最大力或断裂时的力。如果两个衬底分离，那么记录测试期间力的平均值。黏合强度值为至少三个样品条带的平均值。
在黏着剂完全固化之后对箔/PE层合物进行蒸煮袋测试。用于蒸煮袋测试的小袋的内部尺寸为4英寸×6英寸，并且填充有100ml的1∶1∶1的酱(也就是说等份的醋、玉米油和番茄酱)。随后，将其置放于沸水中30分钟。完成时，从与沸水接触的区域切除至少三个25.4mm宽的条带，并且各条带的黏合强度在Thwing-Albert剥离测试仪上以10英寸/分钟进行测量。
比较实例3
表6：CR2C的组成
材料 百分比(重量％)
VORANOL<sup>TM</sup>CP450 7.36
VORANOL<sup>TM</sup>CP755 66.27
ISONATE<sup>TM</sup>125M 11.36
SPECFLEX<sup>TM</sup>ACTIV 2306 15
在80℃下于氮气冲洗下使VORANOLTM CP 450、VORANOLTM CP755和ISONATETM 125M在反应器中反应2小时以形成OH封端的聚醚类聚氨基甲酸酯。使合成的聚醚类聚氨基甲酸酯SPECFLEXTM ACTIV 2306掺合以形成CR2C。CR2C的详细组成信息在表6中列出。
包括约49.5重量％聚异氰酸酯A和50.5重量％CR2C的聚氨基甲酸酯黏着剂用于黏合箔/PE结构和PET/PE结构。在25℃和50％相对湿度下固化所制备的层合物。将层合物样品切割成15mm宽条带，且在Thwing-Albert剥离测试仪上以4英寸/分钟评估其T-剥离黏合强度。如果衬底中的一个伸长或撕裂，那么记录最大力或断裂时的力。如果两个衬底分离，那么记录测试期间力的平均值。黏合强度值为至少三个样品条带的平均值。
在黏着剂完全固化之后对箔/PE层合物进行蒸煮袋测试。用于蒸煮袋测试的小袋的内部尺寸为4英寸×6英寸，并且填充有100ml的1∶1∶1的酱(也就是说等份的醋、玉米油和番茄酱)。随后，将其置放于沸水中30分钟。完成时，从与沸水接触的区域切除至少三个25.4mm宽的条带，并且各条带的黏合强度在Thwing-Albert剥离测试仪上以10英寸/分钟进行测量。
效能结果
表7：PET/PE层合物的黏合强度资料
*AS：黏着剂裂开；AT：黏着剂转移；FS：薄膜伸长；FT：薄膜撕裂
表8：箔/PE层合物的黏合强度资料
*AS：黏着剂裂开；AT：黏着剂转移
表9：箔/PE层合物的黏合强度资料
*AS：黏着剂裂开；DL：分层
表7和8说明IE1和IE2具有超快速固化和黏合强度发展。举例来说，在2小时固化之后，IE1和IE2两者的黏合强度都高于1N/15mm。与CE1至CE3相比，在24小时固化之后IE1和IE2呈现较高干式黏合。在1∶1∶1蒸煮袋测试之后如表9中所示，从CE1至CE3的层合物都分层。相反地，IE1和IE2的黏合强度仍分别为约383和386克/英寸，展示极佳耐热性和耐化学性。

Claims (26)

1.一种双组分无溶剂黏着剂组合物，其包括：
异氰酸酯组分，其包括异氰酸酯；和
异氰酸酯反应性组分，其包括：
胺引发的多元醇，其包括两个或更多个伯羟基和并入叔胺的主链；和
磷酸酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯包括选自由以下组成的群组的至少一个：单体异氰酸酯、聚合异氰酸酯、预聚合异氰酸酯和其两个或更多个的组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯选自由以下组成的群组：脂肪族聚异氰酸酯、环脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯和其两个或更多个的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯选自由以下组成的群组：二异氰酸己二酯(hexamethylene diisocyanate，“HDI”)的异构体、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate，“IPDI”)的异构体、二甲苯二异氰酸酯(xylene diisocyanate，“XDI”)的异构体、亚甲基二苯基二异氰酸酯(methylenediphenyl diisocyanate，“MDI”)的异构体(例如4，4-MDI、2，2-MDI和2，4-MDI)、甲苯-二异氰酸酯(toluene-diisocyanate，“TDI”)的异构体(例如2，4-TDI、2，6-TDI)、萘-二异氰酸酯(naphthalene-diisocyanate，“NDI”)的异构体(例如1，5-NDI)、降冰片烷二异氰酸酯(norbomane diisocyanate，“NBDI”)的异构体、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylxylylene diisocyanate，“TMXDI”)的异构体和其两个或更多个的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述异氰酸酯反应性组分进一步包括选自由以下组成的群组的至少一个：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、天然油多元醇和其两个或更多个的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇所包括的官能度为2至12，羟基数目为5至1,830且25℃下黏度为500至30,000mPa-s。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中按所述异氰酸酯反应性组分的总重量计，所述胺引发的多元醇包括0.5至30重量％的所述异氰酸酯反应性组分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇具有结构I：
其中R1、R2和R3独立地为直链或支链烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇所包括的官能度为4。
10.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇所包括的羟基数目为37。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇所包括的黏度在25℃下约为1,200mPa-s。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇所包括的分子量为约6,000g/mol。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺引发的多元醇为环氧烷与胺的反应产物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述胺选自由以下组成的群组：甲苯二胺、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、苯胺、胺基乙基乙醇胺、双-3-胺基丙基甲胺、丙二胺、四亚甲胺或六亚甲胺、三乙醇胺、苯二胺和其两个或更多个的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中按所述异氰酸酯反应性组分的所述总重量计，所述磷酸酯多元醇包括0.2至30重量％的所述异氰酸酯反应性组分。
16.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述磷酸酯多元醇为多元醇与聚磷酸的反应产物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述磷酸酯多元醇由三官能丙二醇、聚磷酸和聚异氰酸酯制成，按所述磷酸酯多元醇的重量计，所述磷酸酯多元醇的磷酸含量低于3重量％，且在25℃下黏度低于40,000cp。
18.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其进一步包括助黏剂。
19.根据权利要求17所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述助黏剂为选自由以下组成的群组的偶合剂：硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂、铝酸盐偶合剂和其两个或更多个的组合。
20.根据权利要求17所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述助黏剂选自由以下组成的群组：偶合剂、环氧树脂、磷酸、聚磷酸、磷酸酯和其两个或更多个的组合。
21.根据权利要求19所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其中所述偶合剂选自由以下组成的群组：硅烷偶合剂、钛酸盐偶合剂、铝酸盐偶合剂；环氧树脂、磷酸、聚磷酸。
22.根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物，其进一步包括增黏剂、增塑剂、流变改质剂、抗氧化剂、填充剂、着色剂、表面活性剂、催化剂、溶剂和其两个或更多个的组合。
23.一种层状结构，其包括根据前述权利要求中任一项所述的双组分无溶剂黏着剂组合物。
24.一种用于形成层状结构的方法，其包括：
将异氰酸酯组分均匀涂覆于第一衬底，所述异氰酸酯组分包括异氰酸酯；
将异氰酸酯反应性组分均匀涂覆于第二衬底，所述异氰酸酯反应性组分包括：
包括伯羟基和并入叔胺的主链的胺引发的多元醇；和
磷酸酯多元醇；
使所述第一衬底与所述第二衬底结合在一起，进而使所述异氰酸酯组分与所述异氰酸酯反应性组分混合并且反应，以在所述第一衬底与所述第二衬底之间形成黏着剂；以及
固化所述黏着剂以黏合所述第一衬底与所述第二衬底。
25.根据权利要求24所述的形成层状结构的方法，其中所述第一衬底和所述第二衬底选自由以下组成的群组：木质材料、金属材料、塑料材料、复合材料、纸质材料、织物材料和其两个或更多个的组合。
26.根据前述权利要求中任一项所述的形成层状结构的方法，其中所述第一衬底和所述第二衬底包括不同材料。
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