CN105324403A - 双组分聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由第一和第二组分组成的聚氨酯组合物，其中所述第一组分按特定比例包含烷氧基化的芳族二醇、低分子量的脂族或环脂族二醇、特定的聚丁二烯多元醇和特定的聚醚多元醇。经固化的组合物的特征在于良好的粘附性，在-35到+85℃温度范围内很微弱的与温度相关的强度和非常高的强度。其还特别适合作为用于粘合两个基材的结构性粘合剂。

Description

双组分聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及双组分聚氨酯组合物领域和其用途，特别是作为粘合剂或灌注材料的用途。
现有技术
基于多元醇和多异氰酸酯的双组分聚氨酯粘合剂已使用了很长时间。双组分聚氨酯粘合剂的优点是，其在混合后很快固化并且因此即使在短时间内也可以承受并传递较大的力。为用作结构性粘合剂，对此种粘合剂提出了很高的强度和粘附力的要求，因为此种粘合剂是承重结构的单元。
对于如下粘合剂有特别的需要：其在结构性粘结的意义上在尽可能大的温度范围内具有高的强度和弹性，同时其强度具有不太显著的温度相关性。此外，对于粘合剂还希望的是，在金属基材上有好的粘附性并且在环境温度下和通过热量加速的固化过程中都可以固化达到最终强度。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种双组分的聚氨酯组合物，其具有非常高的强度、一定的弹性和很弱的机械性能的温度相关性，以及在金属基底上的好的粘附性能。
令人惊奇地，根据本发明的聚氨酯组合物达到了这一目标。其具有高含量的聚丁二烯多元醇。此外，其还含有特定比例的聚醚多元醇、烷氧基化的芳族二醇和低分子量的脂族或环脂族二醇。所述组合物具有非常高的强度和好的弹性、高温下的出色的形状稳定性、很弱的机械性能的温度相关性和非常好的金属基材上的粘附性能。这可以特别地从在-35至85℃温度范围内的高拉伸剪切强度值和高的热变形温度(HDT)值得到证明。此外特别地，所述组合物对于水分是稳定的。
此外，本发明还涉及其他独立权利要求。本发明的特别优选的实施方式是从属权利要求的内容。
本发明的实施方式
本发明涉及由第一组分和第二组分组成的聚氨酯组合物；其中
－第一组分，包括
－至少一种平均分子量范围在300至1000g/mol的烷氧基化的芳族二醇A1，
－至少一种分子量范围在90至200g/mol的脂族或环脂族二醇A2，
－至少一种平均OH官能度范围在2.1至2.9、特别是2.3至2.7且平均分子量范围在2000至4000g/mol、特别是在2500至3000g/mol的聚丁二烯多元醇A3，和
－至少一种OH官能度范围在2.2至4且平均分子量范围在400至4000g/mol的聚醚多元醇A4；和
－第二组分，包括
－至少一种多异氰酸酯；
其中，所述二醇A1、二醇A2、聚丁二烯多元醇A3和聚醚多元醇A4以如下给出的量存在，即
－重量比A1/A2的范围是0.1至1，优选是0.1至0.7，特别是0.2至0.6，
－重量比(A3+A4)/(A1+A2)的范围是1.8至8，优选是1.8至5.5，特别优选是1.8至5，最优选是1.8至3，和
－相对于所有在第一组分中存在的多元醇，聚丁二烯多元醇A3的份额的范围是30至80重量％、优选是35至70重量％、特别是35至60重量％。
物质名称中的前缀“多/聚(Poly)”，如在本文中的“多元醇”、“多异氰酸酯”、“聚醚”或“多胺”表示各个物质形式上每个分子含有多于一个的在其名称中出现的官能基团。
在本文中，“分子量”表示分子的摩尔质量(单位是克每摩尔)。“平均分子量”表示的是低聚或聚合的分子混合物的数均分子量Mn，其通常由以聚苯乙烯作为标准物的GPC测定。
“伯羟基”表示与有两个氢的碳原子相连的OH基团。
在本文中，“开放时间”表示在组分混合后，待粘合部分必须接合在一起的时间。
在本文中，术语“强度”表示已固化粘合剂的强度，其中强度特别地表示抗拉强度和弹性模量(E-模量)，特别是在0.05至0.25％延伸范围内的弹性模量(E-模量)。
在本文中，“室温”表示温度23℃。
所述组合物的第一组分包括至少一种平均分子量范围在300至1000g/mol的烷氧基化的芳族二醇A1。
特别地，所述烷氧基化的芳族二醇A1是有芳族部分的聚醚二醇，其特别地可以通过有两个酚OH基团的芳族二醇的烷氧基化得到。
优选地，所述烷氧基化的芳族二醇A1是乙氧基化的和/或丙氧基化的和/或丁氧基化的芳族二醇，特别是乙氧基化的和/或丙氧基化的芳族二醇。这些二醇是特别方便可得的。
特别优选地，烷氧基化的芳族二醇A1是丙氧基化的芳族二醇。这种二醇得到在已固化情况下有良好粘附性能的可良好加工的粘合剂。
优选地，所述烷氧基化的芳族二醇A1的芳族部分是苯基、萘基、二苯甲烷基、1,1-二苯乙烷基、2,2-二苯丙烷基、二苯醚基、二苯甲酮基、双(苯基)砜基或联苯基。
其中优选的是二苯甲烷基和2,2-二苯丙烷基。这些芳族基团由双酚F或双酚A衍生出。此类烷氧基化的芳族二醇A1得到有特别高强度的可良好加工的组合物，其特别在-35℃至85℃温度下在抗拉强度测量中有很高的值。
特别优选地，所述烷氧基化的芳族二醇A1是丙氧基化的双酚A或丙氧基化的双酚F，特别是丙氧基化的双酚A。由此，得到具有特别好的粘附性能(特别是在25℃至85℃温度下)的组合物。
优选地，所述烷氧基化的芳族二醇A1具有在350至500g/mol范围内的平均分子量。此种二醇A1可以实现特别高的强度。
此外，所述组合物的第一组分还包括至少一种分子量范围在90至200g/mol的脂族或环脂族的二醇A2。
可以有利地，所述脂族或环脂族二醇A2不是有两个伯OH基团的直链亚烷基二醇，特别地不是1,4-丁二醇或1,5-戊二醇。此种直链二醇是不利的，因为特别在室温和更高温度下会得到具有较低拉伸剪切强度的组合物。
优选地，二醇A2是支链的亚烷基二醇、有一个伯羟基和一个仲羟基的亚烷基二醇和环脂族二醇。
优选地，所述二醇A2选自1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。
特别优选地，所述二醇A2选自1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。
其中优选的是1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇和2-乙基-1,3-己二醇。
最优选的二醇A2是2-乙基-1,3-己二醇。此种二醇可以实现在高温下在固化中得到特别高拉伸剪切强度值的组合物。
此外，所述组合物的第一组分包括至少一种聚丁二烯多元醇A3，其平均OH官能度的范围是2.1至2.9、特别是2.3至2.7，并且平均分子量的范围是2000至4000g/mol、特别是2500至3000g/mol。
特别地，此种聚丁二烯多元醇可通过1,3-丁二烯与烯丙醇以合适的比例聚合或通过合适的聚丁二烯的氧化得到。
特别地，合适的聚丁二烯多元醇是含有式(I)的结构单元并且任选地含有式(II)和(III)的结构单元的聚丁二烯多元醇。
优选的聚丁二烯多元醇包含
40至80％，特别是55至65％的式(I)的结构单元，
0至30％，特别是15至25％的式(II)的结构单元，
0至30％，特别是15至25％的式(III)的结构单元，
特别合适的聚丁二烯多元醇例如可从CrayValley公司以商品名PolyR-45HTLO或PolyR-45M获得。
此种聚丁二烯多元醇与二醇A1和A2一起，有利于生产具有基本上温度不相关的强度的固化组合物。
此外，所述组合物的第一组分还包括至少一种OH官能度范围在2.2至4并且平均分子量范围在400至4000g/mol的聚醚多元醇A4。
共同使用此种聚醚多元醇A4可以使得弹性组合物具有特别高的强度，特别是在高温下。
特别地，合适的聚醚多元醇是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷或四氢呋喃的聚合产物，其借助于具有三个或四个OH或NH基团的起始分子进行制备。特别合适的起始分子是1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油和乙二胺。
特别合适的聚醚多元醇A4的OH官能度范围是3.1至4，并且其平均分子量范围是1000至4000g/mol、优选是2000至4000g/mol、特别是3000至4000g/mol。在此，其特别是由乙二胺起始的有伯或仲OH基团、特别是伯OH基团的聚醚四醇。此种聚醚四醇可以使得组合物在高温下，如特别是85℃下，具有非常高的强度。
其他特别合适的聚醚多元醇A4的OH官能度范围是2.2至3，并且其平均分子量范围是400至3000g/mol、优选是400至2000g/mol、特别是400至1000g/mol。此种聚醚四醇可以实现在高温下，如特别是85℃下的特别高的强度。
最优选作为聚醚多元醇A4的是OH官能度范围在2.2至3并且平均分子量范围在400至1000g/mol的聚醚多元醇A4。此种聚醚三醇可以使得组合物具有在高温下特别高的强度和特别高的热变形温度。
所述二醇A1和所述二醇A2在组合物中以如此量存在，使得重量比A1/A2的范围是0.1至1、优选是0.1至0.7、特别是0.2至0.6。在此范围内，所述组合物在具有高强度同时具有特别好的粘附性能。
此外，所述二醇A1、二醇A2、聚丁二烯多元醇A3和聚醚多元醇A4在组合物中以如此量存在，使得重量比(A3+A4)/(A1+A2)的范围是1.8至8、优选是1.8至5.5、特别优选是1.8至5、最优选是1.8至3。在此范围内，所述组合物在具有好的弹性的同时具有特别高的强度和具有高的热变形温度。
此外，基于所有在第一组分中存在的多元醇，所述聚丁二烯多元醇A3份额在30至80重量％、优选35至70重量％、特别是35至60重量％的范围内。这意味着，即使在第一组分中除了所述二醇A1和A2和所述聚丁二烯多元醇A3和所述聚醚多元醇A4外还有其他多元醇存在，但组合物仍然包含很高份额的聚丁二烯多元醇A3。聚丁二烯多元醇A3的高含量确保了所述组合物的所希望的温度不相关的机械性能和对水分的高稳定性。
特别优选地，所述聚醚多元醇A4在组合物中以如此量存在，使得重量比A4/A3的范围是0.1至1、优选是0.2至0.85、特别是0.3至0.7。此种组合物在高温下具有特别高的强度。
在本发明的一个实施方式中，所述第一组分还可以包括分子量范围在140至340g/mol的一元醇A5，其特别地含有至少一个醚基团，其中所述一元醇A5以如此量存在，使得重量比A5/(A1+A2)的范围是0.1至0.6、优选是0.1至0.4、特别是0.15至0.3。特别地，所述一元醇可以改善组合物的可加工性和拉伸剪切强度的温度不相关性。
特别地，合适的一元醇A5是苯酚的烷氧基化衍生物，特别是乙氧基化或丙氧基化的苯酚。特别合适的一元醇A5是1-苯氧基-2-丙醇。特别地，此种一元醇可以特别好地降低所述第一组分的粘度，这可以有利于组合物的可加工性，并且其可以改善低温下的弹性。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物不含一元醇A5。这是有利的，因为由此得到在低温和室温下的更高的拉伸剪切强度值。
所述组合物的第二组分包括至少一种多异氰酸酯。特别地，合适的多异氰酸酯是单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯，以及单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚体、聚合物和衍生物，以及它们的任意混合物。
特别地，合适的芳族单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯是2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和它们异构体的任意混合物(TDI)、4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们异构体的任意混合物(MDI)、MDI和MDI同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯、三(4-异氰酸基苯基)甲烷和三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
特别地，合适的脂族单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯是1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和它们异构体的任意混合物(HTDI或H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷、间-和对-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-XDI)、间-和对-四甲基-1,3-和-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯(间-和对-TMXDI)、双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚-和三聚脂肪酸异氰酸酯如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯)和α,α,α',α',α”,α”-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。
其中，优选的是MDI、TDI、HDI和IPDI。
特别地，合适的单体的二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚体、聚合物和衍生物是由MDI、TDI、HDI和IPDI衍生的。其中，特别适合的是商业可得类型，特别是HDI-缩二脲如N100和N3200(来自Bayer)、HDB和HDB-LV(来自Rhodia)和24A-100(来自AsahiKasei)；HDI-异氰尿酸酯，如N3300、N3600和N3790BA(全部来自Bayer)，HDT、HDT-LV和HDT-LV2(来自Rhodia)，TPA-100和THA-100(来自AsahiKasei)和HX(来自NipponPolyurethane)；HDI-脲二酮，如N3400(来自Bayer)；HDI-亚氨基氧杂二嗪二酮，如XP2410(来自Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，如VPLS2102(来自Bayer)；IPDI-异氰尿酸酯，例如溶液中的Z4470(来自Bayer)或固体形式的T1890/100(来自Degussa)；TDI-低聚体，如IL(来自Bayer)；以及基于TDI/HDI的混合异氰尿酸酯，例如HL(来自Bayer)。此外，特别适合的是在室温下液体形式的MDI(所谓的“改性MDI”)，其是MDI和MDI的衍生物，特别如MDI-碳二亚胺或MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物，其作为商品名如CD、PF、PC(全部来自Bayer)或M143(来自Dow)已知，以及MDI和MDI同系物(聚合的MDI或PMDI)的混合物，其可通过以下商标名获得如VL、VL50、VLR10、VLR20、VH20N和VKS20F(全部来自Bayer)，M309、M229和M580(全部来自Dow)或M10R(来自BASF)。在实践中，上述低聚的多异氰酸酯通常是具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。有利地，其平均NCO-官能度是2.1至4.0。
优选地，所述多异氰酸酯选自MDI、TDI、HDI和IPDI和所述异氰酸酯的低聚体、聚合物和衍生物，以及它们的混合物。
优选地，所述多异氰酸酯含有异氰尿酸酯、亚氨基氧杂二嗪二酮、脲二酮、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺或氧杂二嗪三酮基团。
特别优选地，作为多异氰酸酯的是室温下液态形式的MDI。特别地，它们是所谓的聚合的MDI以及包含部分其低聚体或衍生物的MDI。此种液体形式MDI的MDI(＝4,4'-,2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们异构体的任意混合物)的含量特别是50至95重量％，特别是60至90重量％。
特别优选地，作为多异氰酸酯的是聚合的MDI和室温下液态的MDI类型，其含有MDI-碳二亚胺或其加成物。
采用此种多异氰酸酯得到特别好的加工性和特别高的强度。
所述第二组分的多异氰酸酯可以含有一部分具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。所述第二组分可以含有分开制备的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，或者所述多异氰酸酯与至少一种多元醇，特别是聚醚多元醇混合，其中所述多异氰酸酯基团相对OH基团以很高化学计量过量的量存在。
优选地，基于多异氰酸酯和具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的总和计，所述第二组分仅含有很低份额的具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，优选是不超过30重量％、特别优选是不超过20重量％、特别是不超过10重量％。
最优选地，所述第二组分不含有具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。此种第二组分是特别低粘度的，这可以使得组合物具有好的可加工性，并且其也使得组合物具有特别高的强度。
作为第一组分的成分，所述聚氨酯组合物也可以另外含有其他可与异氰酸酯基团反应的物质。
优选地，所述第一组分不含有聚酯多元醇。通常，聚酯多元醇成分导致在低温下固化的组合物很强的脆性，这对于用作在-35至85℃温度下有尽可能温度不相关的机械行为的结构性粘合剂而言是非常不期望的。
此外优选地，所述第一组分不含有基于蓖麻油的多元醇。这以不期望的程度降低所述组合物的拉伸剪切强度。
特别优选地，所述第一组分不含有聚酯多元醇和基于蓖麻油的多元醇。
此外，所述聚氨酯组合物可以含有使羟基基团和异氰酸酯基团的反应加速的催化剂，特别是锡、锌、锆和铋的有机金属催化剂，例如二月桂酸二丁基锡，或叔胺、脒或胍，例如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。为了获得热活化，特别是叔胺、脒或胍可以与苯酚或羧酸，特别是酚类或其他芳族的羧酸可逆地形成在温度升高时会分解的盐或络合物。
除了已经提到的那些，所述聚氨酯组合物还可以含有本领域技术人员由双组分聚氨酯化学得知的其他成分。这些成分可以存在于仅一种组分或两种组分中。
优选地，其他成分是无机和有机填料，特别如任选地被脂肪酸、特别是硬脂酸涂覆的天然的、研磨的或沉淀的碳酸钙，重晶石(重土)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，云母(钾铝硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，包括由热解过程得到的高度分散的二氧化硅的二氧化硅，工业制备的炭黑，石墨，金属粉末(如铝、铜、铁、银或钢)，PVC粉末或空心球。
加入填料是有利的，因为由此提高经固化的聚氨酯组合物的强度。
优选地，所述聚氨酯组合物含有至少一种选自碳酸钙、高岭土、重晶石、滑石、石英粉、白云石、硅灰石、高岭土、煅烧高岭土和云母的填料。
此外，作为其他成分的可以特别是溶剂、增塑剂和/或增量剂、颜料、流变改进剂如特别是无定形二氧化硅、干燥剂如特别是沸石，增附剂如特别是三烷氧基硅烷，抗氧化、热、光和紫外辐射的稳定剂，阻燃物质，以及表面活性物质，特别是润湿剂和消泡剂。
优选的聚氨酯组合物含有第一组分，该第一组分含有
－30至90重量％、优选40至80重量％、特别是50至80重量％的二醇A1、二醇A2、聚丁二烯多元醇A3和聚醚多元醇A4的总和，和
－10至70重量％、优选20至50重量％、特别是20至40重量％的填料，
以及任选的其他成分。
优选的聚氨酯组合物含有第二组分，所述第二组分含有90至100重量％、特别是95至100重量％的在室温下液态形式的MDI。
有利地，所述第一和第二组分如此配制，使得其以重量份表示的混合比例的范围是10:1至1:1、特别是7.5:1至2:1。
优选地，所述两种组分的混合比例如此确定，使得在固化前在混合的聚氨酯组合物中异氰酸酯基团的数目与对异氰酸酯有反应的基团的数目的比例的范围是1.2至1，优选是1.15至1.05。
两种组分的制备互相分开地进行，至少对于第二组分优选在隔绝水分的情况下进行。通常，两种组分分别在各自的容器中储存。聚氨酯组合物的其他成分可以作为第一或第二组分的成分存在，其中对异氰酸酯基团有反应的其他成分优选是第一组分的成分。特别地，用于储存各个组分的合适的容器是桶、提桶、袋、筒、罐、料盒或管。所述两种组分都是可稳定储存的，也就是说，它们在使用前的数月到一年甚至更长的时间里可以在它们各自的性能不会在与其使用相关的程度上发生改变的情况下保存。
在组合物混合前，两种组分是分别分开储存的，并且直到使用时或使用之前很短时间才互相混合。有利地，它们存在于由两个互相分开的腔室组成的包装中。
另一方面，本发明包括由具有两个互相分开的腔室组成的包装的包装物，所述腔室分别含有所述组合物的第一组分或第二组分。
通常，混合通过静态混合器或借助动态混合器进行。混合时需要注意的是，所述两种组分要尽可能均匀混合。如果这两种组分没有完全混合，则会出现与有利混合比例的局部偏差，这会导致机械性能劣化。
在第一组分和第二组分的异氰酸酯基团接触时，通过化学反应开始固化。在此过程中，存在的羟基基团和可能存在的其他对于异氰酸酯基团有反应的物质，与存在的异氰酸酯基团反应。过量的异氰酸酯基团与存在的水分反应。此反应的结果是，聚氨酯组合物固化为固体材料。这个过程也被称为交联。
因此，本发明的另一个主题是经固化的聚氨酯组合物，其由如上文所述的聚氨酯组合物固化得到。
有利地，所述双组分聚氨酯组合物可用作为结构性粘合剂或灌注材料。
因此，本发明还涉及粘合第一基材和第二基材的方法，其包括以下步骤：
–混合前述的第一和第二组分，
–将经混合的聚氨酯组合物施用到至少一个待粘合的基材表面上，
–在开放时间内将待粘合的基材接合，
–使聚氨酯组合物固化。
在此，这两种基材可以由相同或不同的材料组成。
此外，本发明还涉及填充两个基材间的接缝和缝隙的方法，其包括以下步骤：
–混合前述的第一和第二组分，
–将经混合的聚氨酯组合物施用到接缝或缝隙中，
–使聚氨酯组合物固化。
在此种粘合或填充接缝和缝隙的方法中，合适的基材特别是
–玻璃、玻璃陶瓷、玻璃矿物纤维垫；
–金属和合金，如铝、铁、钢和有色金属，以及表面精整的金属和合金，如镀锌或镀铬的金属；
–经涂覆和涂漆的基材，如粉末涂覆的金属或合金和涂漆的箔片；
–塑料，如聚氯乙烯(硬和软质PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚酯、环氧树脂(特别是基于环氧树脂的热固性塑料)、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯-三元共聚物(EPDM)，其中塑料优选可以借助等离子体、电晕或火焰表面处理过；
–纤维增强的塑料，如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑料(SMC)；
–木材，与树脂结合的木质材料，所述树脂如苯酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂，树脂-织物复合材料和其它所谓的聚合物复合材料；以及
–混凝土，砂浆，砖，石膏和天然石材如花岗岩、石灰岩和砂岩或大理石。
本方法中，一个或两个基材优选是金属或玻璃陶瓷或玻璃或玻璃纤维增强的塑料或碳纤维增强的塑料或基于环氧树脂的热固性塑料。
在需要时，基材可以在施涂组合物之前进行预处理。特别地，此种预处理包括物理和/或化学的清洁方法，以及施加增附剂、增附剂溶液或底漆。
由所述的粘合方法形成其中组合物将两个基材互相连接起来的制品。
特别地，所述制品尤其是轻型建筑结构的夹层元件，建筑物例如桥梁，工业品或消费品，特别是窗户，风力发电装置的转子叶片或者是交通工具，特别是车辆，优选是汽车、公共汽车、卡车、轨道车辆或船舶，以及飞机或直升机；或者这类物品的部件。
所述聚氨酯组合物的特征在于在-35至85℃的宽广的温度范围内基本保持恒定的高的强度和弹性，以及在金属基材上的好的且基本上温度不相关的粘附性能。由于此种性能，其特别适合作为用于要求在户外的环境温度下粘合的结构性粘合剂。
因此，本发明的另一主题是所述的聚氨酯组合物作为结构性粘合剂来粘合两个基材的用途。
由于聚丁二烯多元醇A3的高份额，所以固化的组合物是非常疏水和拒水的。这可以有利于材料的高的水蒸气渗透阻力。因此特别地，所述组合物也适合用于其中应该粘合密封对水蒸汽敏感的组件(例如电气元件)的粘合。
同样有利地，所述聚氨酯组合物可以作为出于修补目的的灌注材料(特别是用于填充接缝和缝隙的灌注材料)、压载平衡材料或用于保护电气元件。
此外优选地，所述聚氨酯组合物作为灌注材料，特别是电气灌注材料使用。因此在另一个方面，本发明包括双组分聚氨酯组合物作为灌注材料，特别是电气灌注材料的用途。
根据本发明的聚氨酯组合物用途的典型实例在电气灌注材料领域。
因此在再一个方面，本发明包括填充基材中的接缝和缝隙的方法，其包括以下步骤
a)混合如前所述的双组分聚氨酯组合物的第一组分和第二组分，
b)将经混合的聚氨酯组合物施加到两个基材间的待连接的接缝中或基材表面上的待填充的缝隙中，
c)使接缝或缝隙中的聚氨酯组合物固化。
合适的基材是金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷和纤维增强的塑料，特别是金属和纤维增强的塑料。
因此在另一方面，本发明还包括经过上述方法填充的填充制品。
实施例
使用的物质：
制备聚氨酯组合物
对每种组合物，将在表1、3和5中给出的内容物以给出的第一组分(组分-1)的量(以重量份)，借助于真空溶解器在隔绝水分情况下加工为均匀的糊料，并储存。同样地，加工并储存在表1、3和5中给出的第二组分(组分-2)的内容物。接着，将所述两种组分借助于(DAC150FV,Hauschild)在30秒内加工为均匀的糊料，并且立即对其进行如下测试：
为了确定机械性质，将粘合剂按照ISO527，第2部分，1B制成哑铃形状，并且在23℃下储存或固化24小时，之后在80℃下储存或固化3小时。在表2、4和6给出的温度(-35℃或23℃或85℃)下经过24小时的调节时间之后，如此制得的试样体的0.05至0.25％伸长率范围下的弹性模量(“E-模量”)、抗拉强度和断裂伸长率按照ISO527在ZwickZ020拉伸测试机上，分别在表中给出的温度下并且以50mm/分钟的测试速度进行测量。
为了测量拉伸剪切强度，制备各种不同的测试体，其中在每种情况下粘合剂都在混合时间结束后1分钟，以层厚度2mm涂覆在两个用庚烷除去油脂的以KTL涂覆的钢片之间，并且涂覆在15x45mm的重叠的粘合面上。所述测试体在23℃下储存或固化24小时并接着在80℃下储存或固化3小时。在表2、4和6给出的温度(-35℃或23℃或85℃)下经过24小时的调节时间之后，按照DINEN1465测量所述拉伸剪切强度。
使用MettlerDMA/SDTA861e仪器根据对在标准气候(23℃，50％相对湿度)下已固化7天的盘状试样(厚度2-3mm，直径10mm)进行的DMTA测量确定Tg值(玻璃化转变点)。此测量的条件是：在剪切中测量，激发频率为10Hz且加热速率为5K/min。将所述试样冷却到-60℃，并加热到200℃测量复数剪切模量G*[MPa]，其中读取损耗角“tanδ”的曲线中的最大值作为Tg值。
根据Martens的热形状稳定性测试(缩写HDT(热变形温度))依据DINENISO75-1和-2在尺寸是10×64×4mm(+/-0.2mm)且挠曲应力是1.8MPa的试样上进行。
结果在表2、4和6中给出。
表1和3中的数据(A3+A4)/(A1+A2)、A1/A2、A4/A3和A5/(A1+A2)涉及存在的二醇A1、A2、聚丁二烯多元醇A3、聚醚多元醇A4和一元醇A5在各自的组合物中的重量比。在表1、3和5中数据“多元醇中的A3％”指的是基于所有在第一组分中存在的多元醇计，聚丁二烯多元醇A3的份额，单位为重量％。
Z-1至Z-13是根据本发明的实施例。Ref-1至Ref-13是比较实施例。
实施例 Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Z-5 Z-6 Z-7 Z-8 Z-9 Z-10
组分-1:
BPIP 2.0 3.1 3.0 3.1 3.1 3.0 2.9 4.0 4.0 2.9
乙基己二醇 3.4 12.4 12.0 12.4 9.4 9.1 14.0 18.0 18.0 14.0
Poly bd R45 30.0 38.1 37.0 38.1 40.3 39.1 32.0 27.0 27.0 32.0
四醇 9.6 14.7 14.7 - - - - - - -
三醇 - - - 15.2 16.0 15.5 16.5 18.0 18.0 16.5
一元醇 - - 2.9 - - 2.9 - - 2.9 2.9
填料 54.1 32.1 29.0 30.8 30.8 29.9 33.8 32.2 29.3 28.0
添加剂 0.9 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8 0.8 0.8 0.8
(A3+A4)/(A1+A2) 7.3 3.4 3.4 3.4 4.5 4.5 2.9 2.9 2.0 2.0
A1/A2 0.59 0.25 0.25 0.25 0.33 0.33 0.21 0.21 0.22 0.22
A4/A3 0.32 0.39 0.40 0.40 0.40 0.40 0.52 0.52 0.67 0.67
多元醇中的A3％ 67％ 56％ 55％ 55％ 59％ 59％ 49％ 49％ 40％ 40％
A5/(A1+A2) - - 0.19 - - 0.24 - - 0.13 0.17
组分-2:
多异氰酸酯 14.0 37.0 40.0 51.0 46.0 49.0 53.0 62.0 65.0 56.0
表1
表2“n.b.”表示“未测定”
实施例 Z-11 Z-12 Z-13 Ref-1 Ref-2 Ref-3 Ref-4 Ref-5 Ref-6
组分-1:
BPIP 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0
乙基己二醇 - - 12.0 12.0 9.1 9.1 9.1 5.2 9.1
1,4-丁二醇 6.7 6.7 - - - - - -
Poly bd R45 37.0 37.0 37.0 - - - - 60.6 39.1
Poly bd R20 - - - 37.0 39.1 - - - -
Krasol - - - - - 39.1 - - -
Polycin - - - - - - 39.1 - -
四醇 14.7 - - 14.7 - - - - -
三醇 - 14.7 14.7 - 15.5 15.5 15.5 - -
二醇-1 - - - - - - - - 15.5
二醇-2 - - - - - - - - -
一元醇 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 - 2.9
填料 35.2 35.2 29.9 29.9 29.9 29.9 29.9 30.6 29.9
添加剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
(A3+A4)/(A1+A2) 5.3 5.3 3.4
A1/A2 0.45 0.45 0.25
A4/A3 0.4 0.4 0.4
多元醇中的A3％ 58％ 58％ 53％
A5/(A1+A2) 0.3 0.3 0.2
组分-2:
多异氰酸酯 37.0 46.0 54.0 46.0 55.0 47.0 49.0 22.0 33.0
表3
表4“n.b.”表示“未测定”
实施例 Ref-7 Ref-8 Ref-9 Ref-10 Ref-11 Ref-12 Ref-13
组分-1:
BPIP 3.0 - - 1.0 1.0 - -
乙基己二醇 12.0 12.0 12.0 12.4 12.4 12.4 12.4
1,4-丁二醇 - - - - - - -
Poly bd R45 37.0 37.0 37.0 38.1 38.1 38.1 38.1
Poly bd R20 - - - - - - -
Krasol - - - - - - -
Polycin - - - - - - -
四醇 - 14.7 - 14.7 - 14.7 -
三醇 - - 14.7 - 15.2 - 15.2
二醇-1 - - - - - - -
二醇-2 14.7 - - - - - -
一元醇 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9 - -
填料 29.9 32.5 32.5 30.0 29.6 34.0 33.5
添加剂 0.5 0.9 0.9 0.9 0.9 0.8 0.8
组分-2:
多异氰酸酯 25.0 37 51 39 54 35 50
表5
表6“n.b.”表示“未测定”

Claims (15)

1.由第一和第二组分组成的聚氨酯组合物，其中
－第一组分，包括
－至少一种平均分子量范围在300至1000g/mol的烷氧基化的芳族二醇A1，
－至少一种分子量范围在90至200g/mol的脂族或环脂族二醇A2，
－至少一种平均OH官能度范围在2.1至2.9、特别是2.3至2.7且平均分子量范围在2000至4000g/mol、特别是在2500至3000g/mol的聚丁二烯多元醇A3，和
－至少一种OH官能度范围在2.2至4且平均分子量范围在400至4000g/mol的聚醚多元醇A4；和
－第二组分，包括
－至少一种多异氰酸酯；
其中，所述二醇A1、二醇A2、聚丁二烯多元醇A3和聚醚多元醇A4以如下给出的量存在，即
－重量比A1/A2的范围是0.1至1，优选是0.1至0.7，特别是0.2至0.6，
－重量比(A3+A4)/(A1+A2)的范围是1.8至8，优选是1.8至5.5，特别优选是1.8至5，最优选是1.8至3，和
－相对于所有在第一组分中存在的多元醇，聚丁二烯多元醇A3的份额的范围是30至80重量％、优选是35至70重量％、特别是35至60重量％。
2.根据权利要求1的聚氨酯组合物，其特征在于，所述烷氧基化的芳族二醇A1是丙氧基化的双酚A或丙氧基化的双酚F，特别是丙氧基化的双酚A。
3.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述脂族或环脂族二醇A2选自1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、3,6-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,7-二甲基-3,6-辛二醇、1,4-环己二醇、1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇。
4.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A4的OH官能度范围是3.1至4，并且其平均分子量范围是1000至4000g/mol、优选2000至4000g/mol、特别是3000至4000g/mol。
5.根据权利要求1至3任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A4的OH官能度范围是2.2至3并且其平均分子量范围是400至3000g/mol、优选400至2000g/mol、特别是400至1000g/mol。
6.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇A4以如此量存在，使得重量比A4/A3的范围是0.1至1、优选0.2至0.85、特别是0.3至0.7。
7.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述第一组分还包括分子量范围在140至340g/mol的一元醇A5，其中所述一元醇A5以如此量存在，使得重量比A5/(A1+A2)的范围是0.1至0.6、优选是0.1至0.4、特别是0.15至3。
8.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯是室温下液态形式的4,4'-,2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们异构体的任意混合物(MDI)，所述混合物作为聚合的MDI或具有部分低聚体或衍生物的MDI的形式。
9.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述第二组分不含有具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
10.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述第一组分不含有聚酯多元醇和基于蓖麻油的多元醇。
11.根据前述权利要求任一项的聚氨酯组合物，其特征在于，所述第一和第二组分之间以重量份表示的混合比例的范围是10:1至1:1，特别是7.5:1至2:1。
12.粘合第一基材和第二基材的方法，其包括以下步骤：
―混合根据权利要求1至11任一项的聚氨酯组合物的第一和第二组分，
―将经混合的聚氨酯组合物施用到至少一个待粘合的基材表面上，
―在开放时间内将待粘合的基材接合，
―使聚氨酯组合物固化。
13.由根据权利要求12的粘合方法形成的制品。
14.根据权利要求1至11任一项的聚氨酯组合物作为用于粘合两个基材的结构性粘合剂的用途。
15.在基材中填充接缝和缝隙的方法，其包括以下步骤
a)混合根据权利要求1至11任一项的聚氨酯组合物的第一组分和第二组分，
b)将经混合的聚氨酯组合物施用到两个基材间的待连接的接缝中或基材表面上的待填充的缝隙中，
c)使接缝中或缝隙中的聚氨酯组合物固化。
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