CN105073815A - 多天冬氨酸涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了双组分涂料体系和组合物。该涂料组合物形成交联聚脲涂层并具有相对较长的适用期和触干时间以及相对较短的硬干时间。该涂料组合物包含多异氰酸酯、多天冬氨酸酯和聚醚天冬氨酸酯。

Description

多天冬氨酸涂料组合物
本说明书涉及包含多天冬氨酸酯的涂料体系和组合物。本说明书还涉及改进包含多天冬氨酸酯的涂料组合物的固化性质。
发明背景
基于聚氨酯和/或聚脲的双组分涂料体系和组合物由于这些涂料化学表现出的许多有利的性质而在工业上广泛使用。双组分涂料体系通常包含液体粘合剂组分和液体硬化剂/交联剂组分。液体粘合剂组分可包含异氰酸酯反应性组分如多元醇和/或多胺，且液体交联剂组分可包含多异氰酸酯组分。多异氰酸酯组分与异氰酸酯反应性组分的加成反应产生高度交联的聚脲和/或聚氨酯网络，其在施加到基底上时形成涂膜。
多异氰酸酯与多胺的反应产生表现出优异的耐机械和耐化学性质（例如耐磨性、耐溶剂性和耐候性）的高度交联的聚脲涂料。但是，伯多胺和多异氰酸酯通常极快地一起反应产生聚脲。因此，通常，双组分聚脲涂料组合物的典型适用期或胶凝时间仅为数秒至数分钟。因此，聚脲涂料通常无法手工施加，而是必须使用在临喷施前准确计量和混合粘合剂和交联剂组分的专业喷涂设备施加。
因此，希望提供表现出相对较高的固含量（例如出于环境和成本原因）、良好的可操作性（这是明显大于几分钟的适用期、相对较长的触干时间和相对较短的硬干时间的组合）的双组分聚脲涂料组合物。还希望某些涂料是耐候的。
发明概述
在一些方面中，本发明涉及双组分涂料体系，其包含：(A) 包含多异氰酸酯的第一组分；和(B) 包含(B1) 多天冬氨酸酯和(B2) 聚醚天冬氨酸酯的第二组分。该双组分涂料体系在混合(A)和(B)时，(i) 形成具有基于所述混合物的总重量的至少70重量%的固含量的涂料组合物，(ii) 具有至少25分钟的适用期，和(iii) 在将所述混合物施加到基底上后，所述混合物具有至少40分钟的触干时间和不大于130分钟的硬干时间。
在另一些方面中，本发明涉及双组分涂料体系，其包含：(A) 包含多异氰酸酯的第一组分；和(B) 第二组分，其包含：(B1a) 具有下式的多天冬氨酸酯：
；(B1b) 具有下式的多天冬氨酸酯：
；和(B2) 具有下式的聚醚天冬氨酸酯：
其中x、y和z独立地为1至5的整数且x+y+z是3至15的整数。该双组分涂料体系在混合(A)和(B)时，(i) 形成具有基于所述混合物的总重量的至少70重量%的固含量的涂料组合物，(ii) 具有至少25分钟的适用期；和(iii) 在将所述混合物施加到基底上后，所述混合物具有至少40分钟的触干时间和不大于130分钟的硬干时间。
在再一些方面中，本发明涉及双组分涂料体系，其包含：(A) 包含多异氰酸酯的第一组分；和(B) 第二组分，其包含：(B1a) 基于(B)中的反应物总重量的0.1至40重量%的具有下式的多天冬氨酸酯：
；(B1b) 基于(B)中的反应物总重量的30至50重量%的具有下式的多天冬氨酸酯：
；和(B2) 基于(B)中的反应物总重量的10至50重量%的具有下式的聚醚天冬氨酸酯：
其中x、y和z独立地为1至5的整数且x+y+z是3至15的整数。
要理解的是，本说明书中公开和描述的本发明不限于此“概述”中概括的实施方案。读者在考虑根据本说明书的各种非限制性和非穷举性实施方案的下列详述时会理解上述及其它细节。
详述
在本说明书中描述和例示了各种实施方案以提供所公开的涂料组合物和施加的涂层的结构、功能、性质和用途的全面理解。要理解的是，本说明书中描述和例示的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述所限制。联系各种实施方案描述的要素和特征可以与其它实施方案的要素和特征组合。这样的修改和变动意欲包括在本说明书的范围内。因此，可以修订权利要求以列举本说明书中明确或固有描述的或本说明书以其它方式明确或固有支持的任何要素或特征。此外，申请人保留修订权利要求以明确放弃现有技术中可能存在的要素或特征的权利。因此，任何这样的修订都符合35 U.S.C. § 112第一段和35 U.S.C. § 132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可包含如本文中各式各样描述的要素和特征、由这些要素和特征构成或基本由这些要素和特征构成。
除非另行指明，本文中指定的任何专利、出版物或其它公开材料全文经此引用并入本说明书，但仅在并入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的程度上。因此和在必要的程度上，如本说明书中阐述的明示公开内容取代经此引用并入本文的任何冲突的材料。据称经此引用并入本说明书但与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突的任何材料或其部分仅在并入的材料与现有公开材料之间不发生冲突的程度上并入。申请人保留修订本说明书以明确列举经此引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除非另行指明，所有数值参数应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰，其中这些数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有变异性。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，应至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释本说明书中描述的各数值参数。
本文中列举的任何数值范围也意在包括所列范围内包含的具有相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围意在包括所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的所有子范围（并包括所列最小值1.0和所列最大值10.0），即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4至7.6。本文中列举的任何最大数值界限意在包括其中包含的所有更低的数值界限，且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括其中包含的所有更高的数值界限。相应地，申请人保留修订本说明书（包括权利要求书）以明确列举本文中明确列举的范围内包含的任何子范围的权利。所有这样的范围意在固有地描述在本说明书中以致明确列举任何这样的子范围的修订符合35 U.S.C. § 112第一段和35 U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行指明，本说明书中所用的语法冠词“一种”、“一个”、“一”和“该”意在包括“至少一种”或“一种或多种”。因此，这些冠词在本说明书中用于表示一种或多于一种（即“至少一种”）该冠词的语法对象。例如，“一种组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能采用或使用多于一种组分。此外，除非该用法的上下文另行要求，单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数。
现有双组分聚脲涂料体系和组合物的一个问题在于，合并的液体涂料组合物可能快速胶凝和固化，这严重限制适用期。例如，脂族伯多胺通常太快与多异氰酸酯反应以致无法配制成具有可接受的商业价值的双组分涂料体系。但是，降低形成聚脲涂料的多异氰酸酯和多胺的交联速率由此增加混合的涂料组合物的适用期的努力也倾向于同时增加施加到基底上的涂膜的固化时间。本发明人意外地发现，包含一种或多种多天冬氨酸酯和一种或多种聚醚天冬氨酸酯的某些混合物可以在同时表现出相对较长的适用期、相对较长的触干时间和相对较短的固化时间的同时与多异氰酸酯交联。
多天冬氨酸酯是相比伯多胺较慢地与多异氰酸酯反应的空间位阻仲多胺。多天冬氨酸酯的受控反应性据信归因于位于相对于酯羰基的β位置的仲胺基团的空间位阻环境和归因于仲胺基团与酯羰基之间的潜在氢键合。多天冬氨酸酯可通过多胺与马来酸二烷基酯的迈克尔加成反应制备。类似于多天冬氨酸酯，聚醚天冬氨酸酯是空间位阻仲多胺。聚醚天冬氨酸酯可通过聚醚胺与马来酸二烷基酯的迈克尔加成反应制备。
本发明人意外地发现，将聚醚天冬氨酸酯添加到某些双组分聚脲涂料体系的粘合剂组分（该粘合剂组分也包含多天冬氨酸酯）中在一些情况中可提供具有相对较高固含量并同时表现出相对较长的适用期并在沉积在基底上时可表现出相对较长的触干时间和相对较短的固化时间的涂料组合物。特别地，在本发明的实施方案中，该涂料组合物具有基于该混合物的总重量计至少70重量%，如至少80重量%或在一些情况中至少90重量%或至少99重量%的固含量（即不挥发物含量），(ii) 具有至少25分钟、至少30分钟、至少45分钟或在一些情况中至少60分钟的适用期；和(iii) 在将该混合物施加到基底上后，该混合物具有至少40分钟，如至少45分钟或至少50分钟的触干时间和/或不大于130分钟，如不大于120分钟或不大于110分钟的硬干时间。
本文所用的术语“适用期”是指从涂料体系的两种或更多种相互反应性组分的最初混合到所得涂料组合物在使用具有C50-1心轴的Brookfield R/S流变仪根据ASTM标准D 7395-07测量时具有2500 cps的在25℃下的粘度时的时间段。本文所用的“触干”和“硬干”是指沉积在丙酮擦拭后的玻璃基底上的6密尔（干膜厚度）涂层根据ASTM D 5895-03 (2008)在24℃和50%相对湿度下测得的Gardner Circular Drytime。
本文所用的术语“触干”是指达到如经此引用并入本说明书的ASTM D5895-03 (2008) - Standard Test Methods for Evaluating Drying or Curing During Film Formation of Organic Coatings Using Mechanical Recorder中定义的阶段A（试验方法B）的时间。本文所用的术语“硬干”是指液体涂料组合物的状态——其中由该涂料组合物形成的薄膜达到如ASTM D5895-03 (2008)中定义的阶段C。本文所用的术语“固化”是指液体涂料组合物从液态到固化态的过程。如ASTM D 5895-03中定义的阶段D干燥条件等于“干透（dry-through）”条件。
本文所述的涂料体系和组合物可包含双组分涂料体系和组合物。本文所用的术语“双组分”是指包含由于它们的相互反应性而必须储存在分开的容器中的至少两种组分的涂料体系或涂料组合物。例如，双组分聚脲涂料体系和组合物可包含异氰酸酯官能化合物的硬化剂/交联剂组分和含氨基官能化合物的单独粘合剂组分。由于该混合物的有限适用期，这两种分开的组分通常到施加前不久才混合。当这两种分开的组分混合并以薄膜形式施加在基底上时，这两种组分中的相互反应性化合物反应以交联并形成固化涂膜。
本文所用的术语“涂料体系”是指可以混合形成可施加并固化形成涂膜的活性涂料组合物的一组化学组分。本文所用的术语“涂料组合物”是指将在施加时固化并形成涂层的化学组分的混合物。相应地，可以由涂料体系通过混合构成该涂料体系的化学组分来形成涂料组合物。此外，当在本说明书中提供独立适用于形成本文所述的涂料体系或涂料组合物的组分的成分名单时，应该理解的是，可以使用并设想了以本领域普通技术人员已知的方式组合的两种或更多种这些成分的各种组合。
双组分涂料体系和组合物包含至少两种相互反应性化合物，它们可被称作粘合剂和硬化剂/交联剂。本文所用的术语“粘合剂”是指双组分涂料体系或组合物的包含氨基官能树脂的组分。本文所用的术语“硬化剂”和“交联剂”同义并且是指双组分涂料体系或组合物的包含多异氰酸酯的组分。例如，在双组分聚脲涂料体系或组合物中，该粘合剂可包含多天冬氨酸酯和/或聚醚天冬氨酸酯，且该硬化剂/交联剂可包含多异氰酸酯。在混合时，多胺粘合剂和多异氰酸酯硬化剂/交联剂反应以形成具有脲连接键的交联聚合物网络。
本文所用的术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯和包含例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲、脲基甲酸酯基团和它们的任何组合的二异氰酸酯反应产物。本文所用的术语“多胺”是指包含至少两个游离伯和/或仲胺基团的化合物。多胺包括包含至少两个侧链和/或末端胺基的聚合物。
多异氰酸酯组分(A)可包括聚氨酯化学的任何已知的多异氰酸酯。合适的低分子量多异氰酸酯（例如具有168至300 g/mol的分子量）的实例包括，但不限于，1,4-丁二异氰酸酯；甲基戊二异氰酸酯；1,6-己二异氰酸酯（HDI）；2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯；1-异氰酸根合-2-异氰酸根合甲基环戊烷；1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基-环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI）；双-(4-异氰酸根合-环己基)-甲烷；1,3-和1,4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷；双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷；2,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷；双-(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)-甲烷；α,α,α',α'-四甲基-1,3-和/或-1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯；1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷；2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯；1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯；2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯；2,4-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）；1,5-萘二异氰酸酯；和它们的任何组合。
在各种实施方案中，多异氰酸酯组分(A)可包含脂族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯加合物或脂族二异氰酸酯预聚物。合适的脂族二异氰酸酯包括，例如，己二异氰酸酯（HDI）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合-二环己基甲烷；它们的加合物；和包含它们的残基的预聚物。
另一些合适的多异氰酸酯组分包括上述单体二异氰酸酯的衍生物。合适的二异氰酸酯衍生物包括，但不限于，如例如经此引用并入本说明书的美国专利Nos. 3,124,605和3,201,372中所述的含缩二脲基团的多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯衍生物还包括，但不限于，如例如经此引用并入本说明书的美国专利No. 3,001,973中所述的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯（对称三聚体）。合适的二异氰酸酯衍生物还包括，但不限于，如例如经此引用并入本说明书的美国专利Nos. 3,394,164和3,644,457中所述的含氨基甲酸乙酯的多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯衍生物还包括，但不限于，如例如经此引用并入本说明书的美国专利No. 3,152,162中所述的含碳二亚胺基团的多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯衍生物还包括，但不限于，含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯还包括，但不限于，含脲二酮基团的多异氰酸酯。
在各种实施方案中，组分(A)可包含不对称二异氰酸酯三聚体（亚氨基噁二嗪二酮环结构），例如，经此引用并入本说明书的美国专利No. 5,717,091中所述的不对称二异氰酸酯三聚体。在各种实施方案中，组分(A)可包含基于己二异氰酸酯（HDI）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；或其组合的不对称二异氰酸酯三聚体。
也可以使用基于多异氰酸酯的含异氰酸酯基团的预聚物和低聚物作为多异氰酸酯组分(A)。多异氰酸酯官能的预聚物和低聚物可具有大约0.5重量%至30重量%，和在一些实施方案中大约1重量%至20重量%的异氰酸酯含量，并可通过原材料，例如异氰酸酯反应性化合物，如多元醇在大约1.05:1至10:1，和在一些实施方案中大约1.1:1至3:1的NCO/OH当量数比下的反应制备。
可独自或互相结合和/或与上述任何多异氰酸酯结合用作组分(A)的其它合适的多异氰酸酯的实例包括经此引用并入本说明书的美国专利Nos. 5,126,170；5,236,741；5,489,704；5,243,012；5,736,604；6,458,293；6,833,424；7,169,876；和美国专利公开No. 2006/0247371中描述的多异氰酸酯。
多天冬氨酸酯组分(B1)可包括一种或多种符合式(I)的多天冬氨酸酯：
式 (I)
其中：n是2至6的整数；X代表脂族残基；且R1和R2代表在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团并且其可以是相同或不同的有机基团。
在式(I)中，脂族残基X可相当于在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应产生多天冬氨酸酯的n价多胺的直链或支链烷基和/或环烷基残基。例如，残基X可相当于来自n价多胺，包括但不限于乙二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基-甲基环己烷；2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷；含有脂族键合的伯氨基并具有148至6000 g/mol的数均分子量（Mn）的聚醚多胺；它们的任何异构体和它们的任何组合的脂族残基。
在各种实施方案中，残基X可获自1,4-二氨基丁烷；1,6-二氨基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；4,4'-二氨基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；或1,5-二胺-2-甲基-戊烷。
用于规定式(I)中的基团R1和R2的术语“在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性”是指这些基团没有Zerevitinov-活性氢。在经此引用并入本说明书的Rompp's Chemical Dictionary (Rommp Chemie Lexikon), 10th ed., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1996中定义了Zerevitinov-活性氢。通常，含Zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基（OH）、氨基（NHx）和硫醇（SH）基团。在各种实施方案中，R1和R2彼此独立地为C1至C10烷基残基，例如甲基、乙基或丁基残基。
在各种实施方案中，多天冬氨酸酯组分(B1)包含一种或多种符合式(I)的化合物，其中n是2至6的整数，在一些实施方案中n是2至4的整数，在一些实施方案中n是2。在n=2的实施方案中，多天冬氨酸酯组分(B1)可包含一种或多种符合式(II)的化合物：
式 (II)
多天冬氨酸酯组分(B1)可通过使下式的相应伯多胺：
与下式的马来酸酯或富马酸酯反应制造：
合适的多胺的实例包括上文提到的二胺。合适的马来酸酯或富马酸酯的实例包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯和相应的富马酸酯。
由上文提到的多胺和马来酸酯/富马酸酯原材料制造多天冬氨酸酯组分(B1)可以在0℃至100℃的温度范围内进行。原材料的用量使得对于多胺中的各当量伯氨基，马来酸酯/富马酸酯中的烯属双键为至少1当量和在一些实施方案中大约1当量。如果需要，可以在反应后通过蒸馏分离出过量使用的任何原材料。该反应可以在存在或不存在合适的溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇和/或二氧杂环己烷的情况下进行。
在各种实施方案中，多天冬氨酸酯组分(B1)可包含2当量马来酸二乙酯与1当量1,5-二胺-2-甲基-戊烷；4,4'-二氨基二环己基甲烷；或3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷的反应产物。这些反应产物可分别具有式(III)-(V)中所示的分子结构：
式 (III)
式 (IV)
式 (V)
在各种实施方案中，多天冬氨酸酯组分(B1)可包含任何两种或更多种多天冬氨酸酯的混合物，在一些实施方案中，式(III)-(V)中所示的任何两种多天冬氨酸酯的混合物，如式(IV)和(V)中所示的两种多天冬氨酸酯的混合物。多天冬氨酸酯组分(B1)还可包含式(III)-(V)中所示的三种多天冬氨酸酯的混合物。例如，在一些实施方案中，多天冬氨酸酯组分(B1)包含含有式(IV)和(V)中所示的两种多天冬氨酸酯的混合物，其中该混合物中式(IV)中所示的多天冬氨酸酯与式(V)中所示的多天冬氨酸酯的相对重量比为1:90至90:1，如1:10至10:1、1:5至5:1、1:2:至2:1、1:1.5:至1.5:1或在一些情况中1:1.2至1.2:1。
在本发明的一些实施方案中，式(IV)中所示的多天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的0.1至40重量%，如1至40重量%的量存在于组分(B)中。在一些实施方案中，式(V)中所示的多天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的30至50重量%，如35至45重量%的量存在于组分(B)中。
可独自或互相结合和/或与上述任何多天冬氨酸酯结合用作组分(B1)的其它合适的多天冬氨酸酯的实例包括经此引用并入本说明书的美国专利Nos. 5,126,170；5,236,741；5,489,704；5,243,012；5,736,604；6；458；293；6,833,424；7,169,876；和美国专利公开No. 2006/0247371中描述的多天冬氨酸酯。此外，合适的多天冬氨酸酯可以以商品名Desmophen® NH 1220、Desmophen® NH 1420、Desmophen® NH 1520和Desmophen® NH 1521购自Bayer MaterialScience LLC, Pittsburgh, Pennsylvania, USA。
聚醚天冬氨酸酯组分(B2)可包括一种或多种符合式(VI)的聚醚天冬氨酸酯：
式 (VI)
其中：n是2至4的整数；m独立地为1至5的整数；Z代表脂族残基；R1和R2代表在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团并且其可以是相同或不同的有机基团；且R3独立地代表C1-C6烷基残基。
适用于组分(B2)的聚醚天冬氨酸酯可通过多元醇引物（starter）分子（具有2至4的羟基官能度）与一种或多种C1-C6环氧化物的反应制备以产生末端羟基官能的聚醚（即具有2至4的羟基官能度的聚醚多元醇）。可以将末端羟基转化成伯胺基团以产生末端氨基官能的聚醚（即具有2至4的伯氨基官能度的聚醚多胺）。可以使该聚醚多胺与马来酸二烷基酯在迈克尔加成反应中反应以产生聚醚天冬氨酸酯（根据马来酸二烷基酯与伯氨基在迈克尔加成反应中的相对当量比，具有2至4的仲氨基官能度和0至2的伯氨基官能度）。
在式(VI)中，脂族残基Z可相当于被C1-C6环氧化物烷氧基化以产生聚醚多元醇（将其转化成聚醚多胺（即包含至少2个末端伯胺基团的聚醚））的n价多元醇的直链或支链烷基和/或环烷基残基。例如，残基Z可相当于来自n价多元醇，如乙二醇；1,2-二羟基丙烷；1,4-二羟基丁烷；1,6-二羟基己烷；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二羟基己烷；1-羟基-3,3,5-三甲基-5-羟甲基环己烷；4,4'-二羟基二环己基甲烷；3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二环己基甲烷；1,5-二羟基-2-甲基-戊烷；1,1,1-三(羟甲基)丙烷；和2,2-双(羟甲基)1,3-丙二醇（季戊四醇）的脂族残基。
在一些实施方案中，式(VI)中的各Z包含已在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应产生聚醚天冬氨酸酯的聚醚胺基团，即在这些实施方案中，该聚醚天冬氨酸酯的伯氨基官能度为0。还要理解的是，式(VI)中的脂族残基Z可包含未在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应产生聚醚天冬氨酸酯的聚醚胺基团。此类聚醚胺基团可具有下式：
其中Z'相当于原始多元醇引物分子的直链或支链烷基和/或环烷基残基（例如乙基、丙基、丁基、己基、环己基、二环己基甲基、3,3'-二甲基-二环己基甲基、2-甲基-戊基、1,1,1-三(甲基)丙基或2,2-双(甲基)-丙基残基）。
由此，符合式(VI)的聚醚天冬氨酸酯可包含n个仲氨基、n个马来酸二烷基酯残基和s个伯氨基，其中n是2至4的整数且s是0、1或2。更具体地，如果n是2，则s是0、1或2，如果n是3，则s是0或1，如果n是4，则s是0。这样的聚醚天冬氨酸酯符合式(VII)：
式 (VII)
其中：n是2至4的整数；s是0、1或2；m独立地为1至5的整数；Z'代表烷基残基；R1和R2代表在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团并且其可以是相同或不同的有机基团；且R3独立地代表C1-C6烷基残基。
可以以对于各伯氨基，存在至少1个，在一些情况中1个烯属双键的相对量使用聚醚多胺和马来酸二烷基酯反应物制备这样的聚醚天冬氨酸酯。或者，可以在用于由聚醚多胺和马来酸二烷基酯反应物制造聚醚天冬氨酸酯的迈克尔加成反应中使用相对于马来酸二烷基酯的当量计当量过量的伯胺基制备这样的聚醚天冬氨酸酯。
用于规定式(VI)和(VII)中的基团R1和R2的术语“在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性”是指这些基团没有Zerevitinov-活性氢。在经此引用并入本说明书的Rompp's Chemical Dictionary (Rommp Chemie Lexikon), 10th ed., Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1996中定义了Zerevitinov-活性氢。通常，含Zerevitinov-活性氢的基团在本领域中被理解为是指羟基（OH）、氨基（NHx）和硫醇（SH）基团。在各种实施方案中，R1和R2彼此独立地为C1至C10烷基残基，例如甲基、乙基或丁基残基。
在式(VI)和(VII)中，C1-C6烷基残基R3可相当于用于将n价多元醇烷氧基化以产生聚醚多元醇（将其转化成聚醚多胺，而该聚醚多胺与马来酸二烷基酯反应产生聚醚天冬氨酸酯）的一种或多种C1-C6环氧化物的直链或支链C1-C6烷基残基。合适的C1-C6环氧化物包括，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷等。相应地，C1-C6烷基残基R3可以是乙基残基、丙基残基、丁基残基、戊基残基、己基残基、它们的异构体和/或它们的组合。
在式(VI)和(VII)中，m独立地为1至5，且R3独立地代表C1-C6烷基残基。本文所用的术语“独立地”是指各第n个聚醚链中的烷基残基R3的身份可以相同或不同。同样地，各第n个聚醚链中的烷氧基残基数m可以相同或不同。
可以在迈克尔加成反应中与马来酸二烷基酯反应产生用于组分(B2)的聚醚天冬氨酸酯的合适的聚醚多胺包括可购自Huntsman Corporation, The Woodlands, Texas, USA的Jeffamine®聚醚胺。
例如并且非限制性地，符合式(VII)的聚醚天冬氨酸酯可基于通过1,1,1-三(羟甲基)丙烷的丙氧基化和转化成相应的三胺制成的具有重复氧丙烯单元的三官能聚醚胺。
在这些实施方案的一些中，所得聚醚多胺与马来酸二乙酯以对于各伯氨基，存在至少1个，在一些情况中1个烯属双键的相对量反应以产生包含三个仲氨基、三个马来酸二乙酯残基并且无伯氨基的聚醚天冬氨酸酯。这样的聚醚天冬氨酸酯符合式(VII)，其中：n是3；s是0；m独立地为1至5的整数；Z'代表1,1,1-三(甲基)丙基残基；R1和R2代表乙基残基；且R3代表异丙基(1-甲基乙基)残基。这种聚醚天冬氨酸酯可以符合式(VII-A)：
式 (VII-A)
其中x、y和z独立地为1至5的整数。在各种实施方案中，聚醚天冬氨酸酯组分(B2)可包含符合式(VII-A)的聚醚天冬氨酸酯。在式(VII-A)中，x+y+z可以是3至15，在一些实施方案中4至8或5至6的整数。
或者，可以使1当量的所得聚醚多胺与2当量的马来酸二乙酯反应以产生包含两个仲氨基、两个马来酸二乙酯残基和一个伯氨基的聚醚天冬氨酸酯。这样的聚醚天冬氨酸酯符合式(VII)，其中：n是2；s是1；m独立地为1至5的整数；Z'代表1,1,1-三(甲基)丙基残基；R1和R2代表乙基残基；且R3代表异丙基(1-甲基乙基)残基。这种聚醚天冬氨酸酯可以符合式(VIII):
式 (VIII)
其中x、y和z独立地为1至5的整数。在各种实施方案中，聚醚天冬氨酸酯组分(B2)可包含符合式(VIII)的聚醚天冬氨酸酯。在式(VIII)中，x+y+z可以是3至15，在一些实施方案中4至8或5至6的整数。
在本发明的一些实施方案中，聚醚天冬氨酸酯，如式(VII-A)中所示的聚醚天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的10至50重量%，如10至30，或15至30重量%的量存在于组分(B)中。
除多异氰酸酯(A)、多天冬氨酸酯(B1)和聚醚天冬氨酸酯(B2)外，本说明书中描述的双组分涂料体系和组合物还可包含(B3)脂族亚胺。合适的脂族亚胺可具有每分子至少两个符合式(IX)的结构单元：
式 (IX)
这些具有封端氨基官能的任选组分——在本说明书中被称作聚醛亚胺和聚酮亚胺——可具有112 g/mol至6500 g/mol，在一些实施方案中140 g/mol至2500 g/mol，和在一些实施方案中140 g/mol至458 g/mol的分子量Mn。如果不容易作为各元素的原子量的总和测定分子量，其可以例如由官能度和官能团的含量（例如通过测定水解后存在的伯氨基确定）计算，或在更高分子量化合物的情况下，其可以通过使用聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法测定。
适用于本说明书中公开的涂料体系和组合物的聚醛亚胺和聚酮亚胺可包括符合式(X)的化合物：
式 (X)
其中：R4和R5相同或不同并代表氢或具有最多20个碳原子的烃基，或R4和R5与碳原子一起形成5元或6元脂环族环，R6是通过从任选含有氧和/或氮原子的相应多胺中除去伯氨基而得的(p+1)-价残基，且p是1至3的整数。R4和R5可以彼此独立地为具有1至8个碳原子的烷基残基。R6所来自的多胺可具有88 g/mol至2000 g/mol的数均分子量Mn。
在各种实施方案中，亚胺组分(B3)可包含一种或多种式(X)的化合物，其中所有R4基团代表氢，所有R5基团代表具有最多8个碳原子的烃残基且p=1。
分别可用于制造聚醛亚胺和聚酮亚胺的醛和酮可以符合式(XI)：
式 (XI)
并可具有44 g/mol至128 g/mol（醛）和58 g/mol至198 g/mol（酮）的分子量。
合适的醛包括，例如，乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、三甲基乙醛、2,2-二甲基丙醛、2-乙基己醛、3-环己烷-1-甲醛、己醛、庚醛、辛醛、戊醛、苯甲醛、四氢苯甲醛、六氢苯甲醛、炔丙醛、对甲苯醛、苯基乙醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、山梨糖醛（sorbinaldehyde）和它们的任何组合。
合适的酮包括，例如，丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、甲基庚基酮、甲基十一烷基酮、二乙酮、乙基丁基酮、乙基戊基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、异佛尔酮、5-甲基-3-庚酮、1-苯基-2-丙酮、苯乙酮、甲基壬基酮、二壬基酮、3,3,5-三甲基环己酮和它们的任何组合。
也可以使用不同的酮或醛的混合物以及酮与醛的混合物。
用于制造聚醛亚胺和聚酮亚胺的多胺是具有至少2个，和在一些实施方案中2个（p=1）脂族和/或脂环族键合的伯氨基的有机化合物。该多胺通常具有60 g/mol至6,000 g/mol，在一些实施方案中88 g/mol至2000 g/mol，和在一些实施方案中88 g/mol至238 g/mol的数均分子量。适用于制造聚醛亚胺和聚酮亚胺的多胺包括之前提到的用于制备多天冬氨酸酯(B1)的化合物。可以分别使用不同的多胺制造多天冬氨酸酯(B1)和所述任选聚醛亚胺和聚酮亚胺(B3)。
可通过在保持1:1至1:1.5的氨基与醛基或酮基的化学计量比的同时使起始组分反应来进行聚醛亚胺和聚酮亚胺的制造。为了加速该反应，可加入催化量的酸性物质，例如对甲苯磺酸、氯化氢、硫酸或氯化铝。
该反应通常在20℃至180℃的温度范围内进行并任选使用夹带剂（例如甲苯、二甲苯、环己烷和/或辛烷）进行以除去反应水直至已除去计算量的水（每摩尔伯氨基1摩尔水）或直至不再有水被去除。然后可分离相或可通过蒸馏除去所存在的夹带剂和任何未反应的化合物。由此获得的产物不经任何进一步提纯即可与组分(B1)和(B2)一起使用。
当聚醛亚胺和/或聚酮亚胺与天冬氨酸酯合并在一起时，天冬氨酸酯(B1+B2)与任选脂族亚胺(B3)的重量比可以为99:1至5:95，如80:20至20:80。在某些实施方案中，脂族亚胺(B3)以基于组分(B)中的反应物总重量的最多10重量%，如最多5重量%或在一些情况中4至5重量%的量包含在组分(B)中。
在某些实施方案中，(B1)、(B2)和(B3)的总和为组分(B)中的反应物的100%。
本说明书中描述的双组分涂料体系或组合物可包含适用于该体系或组合物的最终用途的传统辅助剂或添加剂。例如，辅助剂或添加剂可包括，但不限于，消泡剂、流变改性剂（例如增稠剂）、匀平剂、流动促进剂、颜料、分散剂、催化剂、防结皮剂、抗沉降剂和/或乳化剂。
该双组分涂料体系或组合物可进一步包含有机溶剂。这样的溶剂是本领域技术人员已知的。
可通过制备包含多异氰酸酯的交联剂组分(A)和通过制备包含多天冬氨酸酯(B1)、聚醚天冬氨酸酯(B2)和任选脂族亚胺(B3)的单独粘合剂组分来配制本说明书中公开和描述的双组分涂料体系。将该双组分涂料体系的交联剂组分和粘合剂组分混合在一起以形成双组分涂料组合物，其可以作为涂膜施加到基底上并固化形成涂层。
可以配制本说明书中描述的双组分涂料体系和组合物以使多异氰酸酯组分(A)与氨基官能组分(B1)、(B2)和任选(B3)的异氰酸酯-比-胺（NCO:NHx）比率为1:5至5:1，和在一些实施方案中，1:3至3:1、1:2至2:1、1:1.5至1.5:1、0.5:1至5:1、1.5:1至3:1，或1:1至1.5:1。可以配制本说明书中描述的双组分涂料体系和组合物以使包含多异氰酸酯的交联剂组分(A)和包含氨基官能组分(B1)、(B2)和任选(B3)的粘合剂组分的按体积计大约1:1混合物形成具有如上所述的NCO:NHx比（例如在一些实施方案中1:1，和在另一些实施方案中1:1至1.5:1或1:1至1.3:1）的涂料组合物。
可以使用各种技术，如喷涂、浸涂、流涂、辊涂、刷涂、浇注、刮涂（squeegeeing）等将该涂料组合物施加到表面上。施加的涂层中存在的任何溶剂蒸发，且涂层由于多异氰酸酯与氨基官能组分之间的形成脲的交联反应而固化和硬化。该交联反应可以在环境条件下或在更高温度（例如40℃至200℃）下发生。
该涂料组合物可施加到任何相容的基底，例如金属、塑料、陶瓷、玻璃、混凝土和其它有机或无机材料或天然材料上，和施加到已经过可能需要的任何预处理的基底上。
下列非限制性和非穷举性实施例意在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
除非另行规定，所有百分比被理解为是重量百分比。
实施例 1：
通过马来酸二乙酯与Jeffamine® T-403（可获自Huntsman Corporation的含有氧丙烯单元的脂族三官能聚醚多胺）的迈克尔加成反应制备聚醚天冬氨酸酯，以各伯氨基存在一个烯属双键的比例使用这些反应物。通过在氮气下将Jeffamine® T-403装入搅拌容器、将马来酸二乙酯缓慢装入该容器以使放热保持在低于50℃并使反应混合物在53℃下保持大约18小时，来进行迈克尔加成反应。所得聚醚天冬氨酸酯在老化6-8周后具有在25℃下250至400毫帕的稳定化粘度。
两种市售多天冬氨酸酯用于对比：Desmophen® NH 1420和Desmophen® NH 1520, Bayer MaterialScience LLC。Desmophen® NH 1420通过1摩尔当量4,4'-二氨基二环己基甲烷和2摩尔当量马来酸二乙酯的迈克尔加成获得。Desmophen® NH 1520通过1摩尔当量3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和2摩尔当量马来酸二乙酯的迈克尔加成获得。Desmophen® NH 1420在老化6-8周后具有在25℃下900至2,000毫帕的稳定化粘度，Desmophen® NH 1520在老化16-18周后具有在25℃下800至2,000毫帕的稳定化粘度。
实施例 2：
使用根据实施例1制备的聚醚天冬氨酸酯配制100 g/L VOC双组分涂料体系。为了对比，分别用Desmophen® NH 1420、Desmophen® NH 1520以及Desmophen® NH 1420和Desmophen® NH 1520的33/67重量%共混物配制对比双组分涂料体系。配方列在表1中（重量份）。
表 1
‡Desmophen® XP 7076是通过2 摩尔当量异丁醛（2-甲基丙醛）加成到1 摩尔当量5-氨基-1-氨基甲基-1,3,3-三甲基-环己烷（异佛尔酮二胺，IPDA）上制成的聚醛亚胺。
通过使用具有C50-1心轴的Brookfield R/S流变仪在25℃下根据ASTM标准D 7395-07随时间测量粘度（以cPs计），评估这些配方的适用期。结果列在表2中。
表 2
通过在大约70℉至72℉以及25%和50%相对湿度（RH）下测量这些配方的Gardner干燥时间，评估这些涂料组合物的固化时间。结果列在表3中。
表 3
在71℉和40% RH下测量这一干燥时间。
用聚醚天冬氨酸酯配制的涂料组合物的时间依赖性粘度和因此适用期类似于用Desmophen® NH 1420和Desmophen® NH 1520的33/67重量%共混物配制的涂料组合物的那些。但是，如表3中所示，用聚醚天冬氨酸酯配制的涂料组合物的固化时间明显小于用Desmophen® NH 1420和Desmophen® NH 1520的33/67重量%共混物配制的涂料组合物的固化时间。因此，包含聚醚天冬氨酸酯的涂料组合物可以在保持相对较长的适用期的同时表现出明显降低的固化时间。
实施例 3A-3C ：
根据实施例1制备的聚醚天冬氨酸酯与Desmophen® NH 1420或Desmophen® NH 1520或两者混合用于配制各种双组分涂料体系。下面显示配方和结果（重量按克计）。
表 3 –实施例 3A
表 4 –实施例 3B
表 5 –实施例 3C
表 6 –结果
下列结果显示使用具有C50-1心轴的Brookfield R/S流变仪在25℃下根据ASTM标准D 7395-07随时间测得的粘度（以cPs计）。
时间(min) 实施例3A 实施例3B 实施例3C
最初 276 97 33
5 408 125 39
10 606 186 48
15 891 290 62
20 1320 377 73
25 1911 536 91
30 2799 754 117
35 4009 1068 136
40 5793 1437 169
45 8308 2158 207
50 11840 2990 250
55 16610 5080 299
60 24491 6206 371
触干 45 min 45 min 45 min
硬干 2 hr 5 min 1 hr 50 min 1 hr 45 min
实施例 4
通过马来酸二乙酯与Jeffamine® T-403（可获自Huntsman Corporation的含有氧丙烯单元的脂族三官能聚醚多胺）的迈克尔加成反应制备聚醚天冬氨酸酯，以使得胺当量与马来酸二乙酯的比率为1.00:1.01的比例使用这些反应物。通过在氮气下将Jeffamine® T-403装入搅拌容器、将马来酸二乙酯缓慢装入该容器以使放热保持在低于50℃并使反应混合物在大约50℃下保持大约6小时，来进行迈克尔加成反应。所得聚醚天冬氨酸酯在老化6-8周后具有在25℃下250至400毫帕的稳定化粘度。
实施例 5A - 5AO
通过在250毫升塑料容器中使用表7中所列的量（以克计）混合组分1的成分，来制备涂料组合物。使用FlackTek旋转混合器以2,300 rpm将该混合物混合2分钟。然后，将组分2添加到该混合物中并使用FlackTek旋转混合器以2,300 rpm混合30秒。
基于使用具有C50-1心轴的Brookfield R/S流变仪在25℃下根据ASTM标准D 7395-07测得的这些配方的粘度测定混合物的适用期。测定其粘度达到2,500 cPs所花费的分钟数作为该配方的适用期。
在丙酮擦拭后的玻璃基底上刮涂（drawn down）这些组合物。将组合物的厚度调节至6密尔（干膜厚度）。根据ASTM D 5895在24℃和50%相对湿度下测量Gardner Circular干燥时间（触干和硬干）。
结果列在表7中。
表 7
1 多天冬氨酸酯，Bayer MaterialScience LLC
2 多天冬氨酸酯，Bayer MaterialScience LLC
3 封闭二胺，Evonik Industries
4 表面添加剂，BYK USA Inc.
5 消泡剂，BYK USA Inc.
6 基于己二异氰酸酯的低粘度脂族多异氰酸酯树脂，Bayer MaterialScience LLC。
表 7 （续）
表 7 （续）
表 7 （续）
表 7 （续）
表 7 （续）
表 7 （续）
已经参考各种非限制性和非穷举性实施方案著述本说明书。但是，本领域普通技术人员会认识到，可以在本说明书的范围内做出任何公开的实施方案（或其部分）的各种取代、修改或组合。因此，要考虑和理解的是，本说明书支持本文中没有明确阐述的附加实施方案。可以例如通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限制性实施方案的任何公开的步骤、组分、成分、要素、方面、特征、限制等获得这样的实施方案。由此，申请人保留在审查期间修订权利要求以增加如本说明书中各式各样描述的要素的权利，且这样的修订符合35 U.S.C. § 112第一段和35 U.S.C. § 132(a)的要求。

Claims (20)

1.双组分涂料体系，其包含：
(A) 包含多异氰酸酯的第一组分；和
(B) 第二组分，其包含：
(B1) 多天冬氨酸酯；和
(B2) 聚醚天冬氨酸酯，
其中选择(A)、(B1)和(B2)及它们各自的量以提供一种双组分涂料体系，其在混合(A)和(B)时：
(i) 形成具有基于所述混合物的总重量的至少70重量%的固含量的涂料组合物，
(ii) 具有至少25分钟的适用期；和
(iii) 在将所述混合物施加到基底上后，所述混合物具有至少40分钟的触干时间和不大于130分钟的硬干时间。
2.权利要求1的双组分涂料体系，其中所述涂料组合物具有至少80重量%的固含量和至少30分钟的适用期。
3.权利要求1的双组分涂料体系，其中(B1)包含符合下式的多天冬氨酸酯：
其中：n是2至4的整数；X代表脂族残基；且R1和R2代表在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团并且其可以是相同或不同的有机基团。
4.权利要求3的双组分涂料体系，其中(B1)包含：
(i) 具有式(IV)的结构的多天冬氨酸酯：
(IV)；和
(ii) 具有式(V)的结构的多天冬氨酸酯：
(V)。
5.权利要求4的双组分涂料体系，其中式(IV)的多天冬氨酸酯与式(V)的多天冬氨酸酯的相对重量比为1:2至2:1。
6.权利要求5的双组分涂料体系，其中式(IV)的多天冬氨酸酯与式(V)的多天冬氨酸酯的相对重量比为1:1.2至1.2:1。
7.权利要求4的双组分涂料体系，其中：
(i) 式(IV)的多天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的1至40重量%的量存在于组分(B)中；且
(ii) 式(V)的多天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的30至50重量%的量存在于组分(B)中。
8.权利要求1的双组分涂料体系，其中(B2)符合式(VI)：
(VI)
其中：n是2至4的整数；m独立地为1至5的整数；Z代表脂族残基；R1和R2代表在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团并且其可以是相同或不同的有机基团；且R3独立地代表C1-C6烷基残基。
9.权利要求8的双组分涂料体系，其中(B2)具有式：
其中x、y和z独立地为1至5的整数且x+y+z是3至15的整数。
10.权利要求9的双组分涂料体系，其中所述聚醚天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的10至50重量%的量存在于组分(B)中。
11.权利要求10的双组分涂料体系，其中所述聚醚天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的15至30重量%的量存在于组分(B)中。
12.权利要求1的双组分涂料体系，其中(B)进一步包含(B3)脂族亚胺。
13.双组分涂料体系，其包含：
(A) 包含多异氰酸酯的第一组分；和
(B) 第二组分，其包含：
(B1a) 具有式(IV)的多天冬氨酸酯：
(IV)；
(B1b)具有式(V)的多天冬氨酸酯：
(V)；和
(B2) 具有下式的聚醚天冬氨酸酯：
其中x、y和z独立地为1至5的整数且x+y+z是3至15的整数，
其中选择(A)、(B1a)、(B1b)和(B2)及它们各自的量以提供一种双组分涂料体系，其在混合(A)和(B)时：
(i) 形成具有基于所述混合物的总重量的至少70重量%的固含量的涂料组合物，
(ii) 具有至少25分钟的适用期；和
(iii) 在将所述混合物施加到基底上后，所述混合物具有至少40分钟的触干时间和不大于130分钟的硬干时间。
14.权利要求13的双组分涂料体系，其中所述涂料组合物具有至少80重量%的固含量和至少30分钟的适用期。
15.权利要求13的双组分涂料体系，其中式(IV)的多天冬氨酸酯与式(V)的多天冬氨酸酯的相对重量比为1:2至2:1。
16.权利要求15的双组分涂料体系，其中式(IV)的多天冬氨酸酯与式(V)的多天冬氨酸酯的相对重量比为1:1.2至1.2:1。
17.权利要求13的双组分涂料体系，其中：
(i) 式(IV)的多天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的1至40重量%的量存在于组分(B)中；且
(ii) 式(V)的多天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的30至50重量%的量存在于组分(B)中。
18.权利要求17的双组分涂料体系，其中所述聚醚天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的10至50重量%的量存在于组分(B)中。
19.权利要求18的双组分涂料体系，其中所述聚醚天冬氨酸酯以基于组分(B)中的反应物总重量的15至30重量%的量存在于组分(B)中。
20.双组分涂料体系，其包含：
(A) 包含多异氰酸酯的第一组分；和
(B) 第二组分，其包含：
(B1) 基于(B)中的反应物总重量的0.1至40重量%的具有式(IV)的多天冬氨酸酯：
(IV)；
(B2) 基于(B)中的反应物总重量的30至50重量%的具有式(V)的多天冬氨酸酯：
(V)；和
(B3) 基于(B)中的反应物总重量的10至50重量%的具有下式的聚醚天冬氨酸酯：
其中x、y和z独立地为1至5的整数且x+y+z是3至15的整数。
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