JPH0455477A - 湿気硬化型プライマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる湿気硬化型プライマーに関
する。さらに詳細には、脂環式のものを主体とする活性
水素含有化合物とポリイソシアネートとから得られるイ
ソシアネート基末端プレポリマーを、必須の皮膜形成性
成分とすることから成る、とりわけ、油類で汚染された
床面または壁面などに適用しうるプライマーに関する。

〔従来の技術〕

機械油や動植物油などで汚染された、金属、木材、セメ
ント・コンクリートまたはモルタル・コンクリートなど
への塗装を行なうことは、いわゆる低表面張力の油類に
よる汚染であってみれば、付着性を確保するという上で
、油分を除去しない限り、不可能であると言える。

そこで、従来は、油類で汚染された被塗物基材に対する
前処理として、脱脂洗浄処理あるいはサンダー処理（サ
ンディング）などを行なって、付着している油類を取り
除く必要があった。

とはいえ、その一方で、こうした前処理を特に必要とは
しない、いわゆる油面用プライマーとして、エポキシ樹
脂を主体とした樹脂組成物や、クルードＭＤＩ系の湿気
硬化型ウレタン樹脂なども供されているにはいるが、前
者樹脂組成物は、その使用方法が煩雑であるし、しかも
、脂肪族アミン類を主体とした硬化剤をも用いるもので
ある処から、皮膚障害を起こし易いという欠陥もあるし
、また、乾燥性ないしは硬化性が劣るという欠点もある
。後者樹脂の方は、湿気硬化型ウレタン樹脂それ自体、
極性が高く、しかも、油類との相溶性に劣るものである
処から、ソリビリティ−・パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値の小さい、たとえば
、ポリブタジェンやオレイルアルコール・ダイマーなど
を活性水素含有化合物として用いなければならなかった
。それゆえに、この後者樹脂にあっても、乾燥性ないし
は硬化性に劣り、したがって、後続する上塗り工程に到
るまでの時間がかかるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そのために、勿論、現在の処は、予め、油分の除去を行
なったのちに塗装を行なうという方法に甘んじているわ
けであるけれども、塗装作業工程の短縮化と、除去ない
しは洗浄用の有機溶側に基く毒性排斥化との両面からす
れば、当然のことながら、こうした除去（洗浄）工程を
省略した形で、塗装を果たしうるような樹脂、つまり、
付着性ないしは密着性の良好なる塗膜層（プライマー層
）を与えるような樹脂の使用が効果的であり、事実、こ
うした実用性のある塗料用樹脂の出現が特に望まれてい
る。

さらに進んで、塗装作業工程の簡略化、ならびに工期の
短縮化も強く望まれるに到り、速乾性の湿気硬化型プラ
イマーの開発が、是非とも、必要となろう。

まさに、本発明はこうした上述の如き種々の要望に応え
るべく為されたものである。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、−にか
かって、何らの除去（洗浄）工程もサンダー処理（サン
ディング）も不要で、つまり、−切の前処理を省略した
まま塗装を果たすことのできる樹脂、つまり、油類で汚
染された状態にある各種の被塗物基材に対しても、密着
性ないしは付着性の良好なるプライマー層を与えること
のできる、したがって、塗装作業工程の簡略化、ならび
に工期の短縮化という課題の解決を果しうる、極めて実
用性の高いプライマーを提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
脂環式の活性水素含有化合物という特定の化合物を主体
とした活性水素含有化合物とポリイソシアネートとを反
応させて得られる、特定のイソシアネート基末端プレポ
リマーを必須の皮膜形成性成分として含んで成るプライ
マーを、油類で汚染された、種々の被塗物基材、とりわ
け、床面または壁面に、いきなり、塗装した処、速乾性
であることは勿論、基材面に対する付着性ないしは密着
性が良好なる塗膜層（プライマー層）が形成されること
を見い出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の皮膜形成性成分として、脂環
式活性水素含有化合物（ａ）、該化合物（ａ）以外の活
性水素含有化合物（ｂ）およびポリイソシアネート（ｃ
）を反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレ
ポリマー（以下、イソシアネートプレポリマーと略称す
る。）を用いることから成る、とりわけ、油汚染された
床面または壁面への塗装に適する湿気硬化型プライマー
を提供しようとするものである。

ここにおいて、まず、上記した脂環式活性水素含有化合
物（ａ）として、特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、一般式 で示される化合物などであり、具体的には、水添ビスフ
ェノール類にアルキレンオキシドを反応させることによ
って得られるようなものが代表例である。

かかる水添ビスフェノール類として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、水添ビスフェノールＡ、つ
まり、２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン、水添ビスフェノールＢ１つまり、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ブタン、または水
添ビスフェノールＦ、つまり、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）メタンなどであり、他方、アル
キレンオキシドとして特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、エチレンオキシド（ＥＯ）　、プロピレ
ンオキシド（ＰＯ）、または１．２−２．３−もしくは
１．３−ブチレンオキシドの如き各種のブチレンオキシ
ド類などであり、これらは単独使用でも２種以上の併用
でもよいことは、勿論である。

それぞれ、水添ビスフェノールＡの使用が特に望ましい
、ＰＯの使用が特に望ましい。

そのさい、アルキレンオキシドの付加モル数（オキシア
ルキレン基の数）としては２〜２０モル、好ましくは、
２〜１０モルなる範囲内が適切であるし、また、２種以
上のアルキレンオキシドを用いて付加させる場合には、
かかる付加の方法としては、順次、段階的には付加させ
るという方法、いまり、段階的付加方法、あるいは、混
合して一度に付加させるという方法、つまり、−括混合
付加方法などが挙げられるが、それらのうちのいずれで
もよいことは、勿論である。

次いで、前記した化合物（ａ）以外の活性水素含有化合
物（ｂ）は、既に、表面張力を低下させることのできる
、いわゆる極性の低い化合物として知られているもので
あるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、特公昭５８−４６２７５号公報に開
示されているようなポリブタジェンや、特開平１−１７
０６６７号公報に開示されているような、オレイルアル
コール・ダイマー組成物、つまり、該オレイルアルコー
ル・ダイマーを主体とした、オレイルアルコール・モノ
マーおよび／またはオレイルアルコール・トリマーなど
との混合物などである。

そのほかにも、当該活性水素含有化合物（ｂ）とては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ひまし油、ジグリ
セリン、ソルビトール、ペンタエリスリトールもしくは
ジペンタエリスリトールの如き低分子量の単量体状ポリ
オール類；または止揚した如き各種の低分子量単量体状
ポリオール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドもしくはテト
ラヒドロフランの如き（非）アルキレンオキシド類の１
種ないしは２種以上とを付加重合させて得られる、少な
くとも２個の末端水酸基を有する、平均分子量が３，０
００以下なる、好ましくは２００〜１　、０００なる範
囲内で、かつ、平均官能基数が２〜２．５なるオリゴマ
ー状ポリオール類などをはじめ、さらには、ポリエステ
ルポリオール、油変性ポリエステルポリオール、ポリ−
ε−カプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、
ポリアミン、ポリアミド、尿素樹脂、ポリウレタンポリ
尿素樹脂またはメラミン樹脂の如き、平均分子量が３．
０００以下で、かつ、平均官能基数が１．５以上なる、
好ましくは、平均分子量が２００〜１　、０００で、か
つ、平均官能基数が２〜２．５なる各種ポリマー類など
が使用できる。

さらに、前記したポリイソシアネート（ｃ）として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジ
イソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート、カーバジイミド化ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１
．５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートまたはキシレンジイソシアネートなどで
あるが、就中、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トの使用が望ましい。

そして、本発明プライマーの必須の皮膜形成性成分たる
イソシアネート基末端プレポリマーを調製するには、以
上に掲げられたような、それぞれ、脂環式活性水素含有
化合物（ａ）、該化合物（ａ）以外の活性水素含有化合
物（ｂ）、およびポリイソシアネート（ｃ）を、イソシ
アネート過剰の条件下に、４０〜９０℃なる温度で、好
ましくは、５５〜７５℃なる温度で、湿気を遮断した系
で、ウレタン化反応せしめて、有効イソシアネート基含
有率が１〜１５％、好ましくは、８〜１３％とするよう
にすればよい。

そのさい、化合物（ａ）：化合物（ｂ）：ポリイソシア
ネート（ｃ）なる重量比としては、０．５〜５０：Ｏ〜
９５：５〜９５、好ましくは、５〜２０　：　２０〜５
０：２０〜５０が適切であり、このようにすることによ
って、油面への濡れもよく、しかも、速乾性の目的プレ
ポリマーとなすことができ、そして、極めて有用なる湿
気硬化型プライマーを与えることができる。

上述のウレタン化反応は、通常、有機溶剤中で行なわれ
るが、かかる溶剤として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチルエチルケトンの如きケトン系、
酢酸エチルの如きエステル系溶削、またはトルエンもし
くはキシレンの如き芳香族炭化水素系などであるが、勿
論、一般に塗料用溶剤として用いられているものは、い
ずれも使用できる。

また、当該ウレタン化反応は、触媒の存在下に行なうこ
ともできるが、かかる触媒として特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、トリエチルアミンもしくはジ
メチルアニリンの如き３級アミン系触媒；または錫もし
くは亜鉛の如き金属系触媒などである。これらの各種の
触媒は、また、塗膜形成時において、空気中の水分と反
応するさいの触媒としても作用するものである。

かくして得られる末端インシアネート基含有プレポリマ
ーには、必要に応じて、セメント類、体質顔料、着色側
、増粘剤、レベリング剤または消泡剤などの各種の添加
剤が配合されてもよい。

そして、イソシアネート末端プレポリマーを、あるいは
、１掲された如き各種の添加剤が配合された形のプレポ
リマーを、常法により、塗料化せしめて、目的とする湿
気硬化型プライマーが得られる。

本発明の湿気硬化型プライマーの塗装は、刷毛やローラ
ー刷毛などを用いた、手による塗装が、通常、行なわれ
るが、機械によるスプレー吹き付は塗装も可能であり、
このようにして形成された塗膜は、空気中の水分で速や
かに乾燥し硬化して、油類で汚染された被塗物基材面に
対して良好な付着性ないしは密着性を有する。

被塗面としては、油類で汚染されたセメント・コンクリ
ート、モルタル・コンクリートまたは木材などの床面な
いしは壁面などが挙げられる。

本発明の湿気硬化型プライマーは、脂環式活性水素含有
化合物（ａ）を主体とする活性水素含有化合物を用いて
得られる末端イソシアネート基含有プレポリマーを必須
の皮膜形成性成分として含有するものである処から、非
常に速乾性のものであって、余り時間を置かずに、上塗
り塗装が可能であるし、しかも、当該プライマーにはア
ンカー効果（投錨効果）も期待できるし、さらに、当該
プライマーを用いることによって、すぐれた付着力ない
しは密着力を有する塗膜層（プライマー層）が得られる
。

すなわち、本発明の湿気硬化型プライマーは、とりわけ
、塗装作業工程の短縮化、したがって、工期の短縮化に
効果を発揮する速乾性を具備するものである処から、油
類で汚染されていて、従来においては、油類の除去（洗
浄）処理が余計にがかっていたのを、−挙に、かかる処
理工程を省略することができる、という大きなメリット
を有するものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例、比較例、応用例および比較応用
例により、−層、具体的に説明する。以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

実施例１ 「ミリオネート　ＭＲ−１００Ｊ　　　　　４０．９部
〔日本ポリウレタン工業■製の ポリメチレンポリフェニルイ ソシアネート〕 「ソバモール　Ｊ−７００Ｊ　　　　　　　２２．１〃
〔ヘンケル白水■製の、オレイ ルアルコール・ダイマー組成 物〕 水添ビスフェノールＡ　　　　　　　　７゜キシレン　
　　　　　　　　　　　　１５〃トルエン　　　　　　
　　　　　　　１５〃を、９０°Ｃで５時間のあいだ反
応させて、不揮発分が７０％で、２５℃におけるガード
ナー粘度（以下、粘度と略称する。）が２−２．で、か
つ、有効イソシアネート含有率が８．１％なるイソシア
ネート末端プレポリマーを得た。

このプレポリマーについてのガス・パーミェーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた、それ
ぞれ、数平均分子量は２，０２９であり、重量平均分子
量は８．４０８であった。

また、このプレポリマーについての赤外線吸収スペクト
ル分析（ＩＲ）の結果は、第１図に示す通りであるが、
そのチャート中、３０００ｃｍ−’　（図中の１および
２）および１４５０ｃｍ＋−’　（図中の３）にはメチ
レン結合（ｃＵｔ）に特有の吸収が認められる。

これら画部分の吸収が、比較例１で得られる対照用のプ
レポリマーのＩＲチャート（図示せず）のそれに比して
、吸収の度合が減少していますが、これは、脂環式活性
水素含有化合物（ａ）を用いている処から、その分だけ
、オレイルアルコール・ダイマー組成物の使用量が減っ
ているためであります。

次いで、このプレポリマーの５０部に対し、酢酸エチル
の２０部を混合し、塗料化せめして、目的とする湿気硬
化型プライマーを得た。以下、プライマー（Ｐ−１）と
略記する。

実施例２ 「ミリオネート　ＭＲ−１００Ｊ　　　　４２．５部「
ソバモール　Ｊ−７００Ｊ　　　　　　　１６．７〃「
ＰＰＧ−１０００Ｊ　　　　　　　　　　６．６〃〔三
井日曹つレタン■製の、 プロピレンオキシド付加 重合ジオール；平均分子 量＝１．０００３ 水添ビスフェノールＡ　　　　　　　　４．２〃トルエ
ン　　　　　　　　　　　　１５〃キシレン　　　　　
　　　　　　　　１５〃を、９０°Ｃで５時間のあいだ
反応させて、不揮発分が７０％で、粘度がＹ−Ｚで、か
つ、有効イソシアネート分が８．１なるイソシアネート
末端プレポリマーを得た。

次いで、このプレポリマーの５０部に、酢酸エチルの２
０部を混合し塗料化せしめて、・目的とする湿気硬化型
プライマーを得た。以下、これをプライマー（Ｐ−２）
と略記する。

実施例３ トリレンジイソシアネート　　　　　３４．９部「ソバ
モール　Ｊ−７００Ｊ　　　　　　　１９．３〃ｒＰＴ
ＭＣ−１０００Ｊ　　　　　　　　　８　　〃〔三菱化
成工業■製の、テ トラヒドロフラン開環型 合ジオール；平均分子量 ＝１．０００　） 水添ビスフェノールＰＯ添加物ｔｈＩ７．８〃キシレン
　　　　　　　　　　　　　１５〃トルエン　　　　　
　　　　　　　　１５〃＊１）水添ビスフェノールＡの
１モルに４モルのプロピレンオキシドを付加重合した形
のジオール 以上の各原料を用いて、９０°Ｃで５時間のあいだ反応
を行なって、不揮発分が７０％で、粘度がＹで、かつ、
有効イソシアネート分が８．１％なるイソシアネート末
端プレポリマーを得た。

次いで、このプレポリマーの５０部にトルエンの２０部
を混合し塗料化せしめて、目的とする湿気硬化型プライ
マーを得た。以下、これをプライマー（Ｐ−３）と略記
する。

比較例！ ｒミリオネート　ＭＲ−１００」　　　　４０．９部「
ソバモール　Ｊ−７００Ｊ　　　　　　　２９．１〃キ
シレン　゛　　　　　　　　　　　　１５〃トルエン　
　　　　　　　　　　　　１５〃を用いるように変更し
た以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が７０％で
、粘度がＹ−Ｚで、かつ、有効イソシアネート分が８．
１％なる、対照用のインシアネート末端プレポリマーを
得た。

次いで、このプレポリマーの５０部に、酢酸エチルの２
０部を混合し塗料化せしめて、対照用の湿気硬化型プラ
イマーを得た。以下、これをプライマーＰ−１′と略記
する。

比較例２ ｒミリオネート　ＭＲ−１００Ｊ　　　　４２．５部「
ソバモール　Ｊ−７００Ｊ　　　　　　　２０．９〃ｒ
ＰＰＧ−１０００Ｊ　　　　　　　　　　６．６〃トル
エン　　　　　　　　　　　　　１５〃キシレン　　　
　　　　　　　　　　１５〃を用いるように変更した以
外は、実施例１と同様にして、不揮発分が７０％で、粘
度がＷで、かつ、有効イソシアネート分が８．０％なる
、対照用のプレポリマーを得た。

次いで、このプレポリマーの５０部に２０部の酢酸エチ
ルを混合し塗料化せしめて、対照用の湿気硬化型プライ
マーを得た。以下、これをプライマー（Ｐ−２’）と略
記する。

比較例３ トリレンジイソシアネート　　　　　３４．９部「ソバ
モール　Ｊ−７００Ｊ　　　　　　２１．３〃ｒＰＴＭ
Ｇ−１０００Ｊ　　　　　　　　　１１　　〃キシレン
　　　　　　　　　　　　　１５〃トルエン　　　　　
　　　　　　　１５〃を用いるように変更した以外は、
実施例１と同様にして、不揮発分が７０％で、粘度がＸ
−Ｙで、かつ、有効イソシアネート分が８．０％なる、
対照用のプレポリマーを得た。

次いで、このプレポリマーの５０部にトルエンの２５部
を混合し塗料化せしめて、対照用の湿気硬化型プライマ
ーを得た。以下、これをプライマー　（Ｐ−３’　）と
略記する。

応用例１〜３および比較応用例１〜３ まず、日本テストパネル■社製のモルタル板テストピー
スを、「ロテラ（Ｒｏｔｅｌｌａ）　Ｓ　Ｘ　Ｊ　　（
オランダ国シェル社製のディーゼルエンジン油）に、１
週間のあいだ浸漬して、表面をウェスにて軽く拭き取っ
た。

次いで、かくして油で汚染されたモルタル板エステルピ
ース上に、実施例１〜３および比較例１〜３で得られた
、それぞれの湿気硬化型プライマーを、膜厚が１００μ
−となるように塗布し、ＪＩＳ　Ｋ−５４００に基いた
乾燥性の評価を行ない、１日おいてＪＡＳ　（特殊合板
）に基いた塗膜の付着性の評価をも行ない、さらに、Ｊ
ＩＳ　Ｋ−５４００に基いた塗膜の鉛筆硬度の測定をも
行なった。

そられの結果は、まとめて、第１表に示す。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の湿気硬化型プライマーは、油類
で汚染された被塗物基材面に塗布する場合には、表面張
力の低い活性含有化合物が用いられる処から、乾燥性が
低下し、塗装作業工程に手間がかかるし、ひいては、工
期も遅れるなどの問題があったのを、脂環式活性水素含
有化合物を主体とする活性水素含有化合物を用いて得ら
れるイソシアネート末端プレポリマーを含有するもので
あるために、−層、速乾性のものとなり、従来の課題を
見事に解決することができる、極めて有用なものである
。

すなわち、本発明プライマーを用いることにより、従来
型塗装材（プライマー）に比して、作業工程の短縮化が
、大幅に図りうる処から、本発明プライマーは、こうし
た方面に大々的に利用できの赤外線吸収スペクトル分析
の結果を示す線図（チャート）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂環式活性水素含有化合物（ａ）、該化合物（ａ）
   以外の活性水素含有化合物（ｂ）およびポリイソシアネ
   ート（ｃ）を反応させて得られる、末端にイソシアネー
   ト基を有するプレポリマーを皮膜形成性成分として用い
   ることを特徴とする、湿気硬化型プライマー。 ２、前記した脂環式活性水素含有化合物（ａ）が、一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 但し、式中のＲ＿１およびＲ＿２はそれぞれ、炭素数が
   ２〜４なるアルキレン基を、Ｙは炭素数が１〜５なるア
   ルキレン基を表わすものとし、ｍおよびｎはそれぞれ、
   ０〜２０なる整数であるものとする。 で示される化合物である、請求項１に記載のプライマー
   。 ３、前記した脂環式活性水素含有化合物（ａ）以外の活
   性水素含有化合物（ｂ）が、ポリブタジエンおよびオレ
   イルアルコール・ダイマーよりなる群から得られる化合
   物である、請求項１に記載のプライマー。