JP2001115090A - ソフトな感触の塗料のための水希釈性バインダー - Google Patents
ソフトな感触の塗料のための水希釈性バインダーInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ソフトな感触を継続的に持続する塗料のため
のバインダーの提供および(70℃以上、特に約80〜
約150℃の)穏やかな温度でも硬化しそして可使時間
ができるだけ制限されない一成分バインダーの提供。 【解決手段】 これらの課題は水酸基含有ポリエステル
−ウレタンとメラミン樹脂とを含む反応性組合せ物によ
って達成できる。
のバインダーの提供および(70℃以上、特に約80〜
約150℃の)穏やかな温度でも硬化しそして可使時間
ができるだけ制限されない一成分バインダーの提供。 【解決手段】 これらの課題は水酸基含有ポリエステル
−ウレタンとメラミン樹脂とを含む反応性組合せ物によ
って達成できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ソフトな感触(soft f
eel )を与える塗料に関する。
eel )を与える塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】プラスチックなどの硬質基体を塗装する
際、その表面にソフトな感触を与えながらも、通常の塗
膜と比べて機械的及び化学的な安定性が損なわれない塗
料を用いて、(肌または皮革の様な)柔らかな感触を達
成することがしばしば望まれる。 いわゆるソフトな感
触を与える[ ソフトフィール(soft feel) ] 塗料がこの
課題を達成する。かゝる塗料を塗布された基体は約50
μmの厚さの塗膜で20秒よりも少ないケーニッヒ振か
ん硬度を有している。表面は耐引掻性(爪での引っ掻き
試験)がある。即ち、引っ掻き跡が残っても、それは指
先で単に擦ることによって再び除くことができる。塗膜
表面は粘着性がないのに滑り防止性がある。即ち、例え
ばガラス−または金属ブロックはソフトな感触の塗膜を
塗布した表面を滑らないが、傾斜角を徐々に増すとその
代わりひっくり返る。塗膜を塗装されたガラス表面から
剥離しそしてその伸び率を測定すると、500%までの
可逆的伸び率が0.6cm/秒の延伸速度で室温におい
て測定される。
際、その表面にソフトな感触を与えながらも、通常の塗
膜と比べて機械的及び化学的な安定性が損なわれない塗
料を用いて、(肌または皮革の様な)柔らかな感触を達
成することがしばしば望まれる。 いわゆるソフトな感
触を与える[ ソフトフィール(soft feel) ] 塗料がこの
課題を達成する。かゝる塗料を塗布された基体は約50
μmの厚さの塗膜で20秒よりも少ないケーニッヒ振か
ん硬度を有している。表面は耐引掻性(爪での引っ掻き
試験)がある。即ち、引っ掻き跡が残っても、それは指
先で単に擦ることによって再び除くことができる。塗膜
表面は粘着性がないのに滑り防止性がある。即ち、例え
ばガラス−または金属ブロックはソフトな感触の塗膜を
塗布した表面を滑らないが、傾斜角を徐々に増すとその
代わりひっくり返る。塗膜を塗装されたガラス表面から
剥離しそしてその伸び率を測定すると、500%までの
可逆的伸び率が0.6cm/秒の延伸速度で室温におい
て測定される。
【0003】このようなソフトな感触の塗料のバインダ
ーは、低いガラス転移温度を示すポリマーセグメントを
有しているものが有利である。これは、一方では、架橋
密度が、化学的及び機械的耐久性の劣化を防ぐかまたは
できる限り最小化するために十分に高くなければならな
いことを意味し、また他方では、架橋密度が、低いガラ
ス転移温度という巨視的特性の効果の発現を可能とする
ために十分に低くなければならないことを意味する。
ーは、低いガラス転移温度を示すポリマーセグメントを
有しているものが有利である。これは、一方では、架橋
密度が、化学的及び機械的耐久性の劣化を防ぐかまたは
できる限り最小化するために十分に高くなければならな
いことを意味し、また他方では、架橋密度が、低いガラ
ス転移温度という巨視的特性の効果の発現を可能とする
ために十分に低くなければならないことを意味する。
【0004】二成分系バインダーは、特に好ましくはイ
ソシアネートで架橋するが例えば酸無水物またはアミノ
プラスト樹脂でも架橋し得る水酸基含有ポリエステルウ
レタンをベースとするソフトな感触の塗料が開示されて
いる。
ソシアネートで架橋するが例えば酸無水物またはアミノ
プラスト樹脂でも架橋し得る水酸基含有ポリエステルウ
レタンをベースとするソフトな感触の塗料が開示されて
いる。
【0005】従来にはソフトな感触の塗料用の使用可能
な一成分系バインダーは未だ提供されていない。アミノ
樹脂での架橋は確かに高温では一成分系のやり方で行な
うことができるが、ソフトな感触の塗膜の軟らかな表面
は必要とされる高温によって不利な影響を受ける。特に
合成樹脂を被覆する場合には架橋温度がポリマー基体の
軟化温度によって上限が制限される。
な一成分系バインダーは未だ提供されていない。アミノ
樹脂での架橋は確かに高温では一成分系のやり方で行な
うことができるが、ソフトな感触の塗膜の軟らかな表面
は必要とされる高温によって不利な影響を受ける。特に
合成樹脂を被覆する場合には架橋温度がポリマー基体の
軟化温度によって上限が制限される。
【0006】室温で硬化する公知のポリイソシアネート
ベースの系はイソシアネートの典型的な欠点を有してい
る。即ち、可使時間が制限されそして作業衛生上の観点
で許されない。ソフトな感触の塗料との関係でのイソシ
アネート硬化剤の別の重大な欠点はよく見られる“後硬
化”である。架橋のために使用される多官能価イソシア
ネートは一般に過剰に使用される。このイソシアネート
は水と反応し得るし、または大気中の湿分とされも反応
してそして脱カルボキシル化および相応するアミンの形
成を伴い、そのアミンが更に未反応のイソシアネートと
反応して尿素を生ずる。この反応は塗料の乾燥時に行な
われそして適用直後および初期架橋直後の塗膜の未だソ
フトな感じにマイナスの影響を及ぼす。
ベースの系はイソシアネートの典型的な欠点を有してい
る。即ち、可使時間が制限されそして作業衛生上の観点
で許されない。ソフトな感触の塗料との関係でのイソシ
アネート硬化剤の別の重大な欠点はよく見られる“後硬
化”である。架橋のために使用される多官能価イソシア
ネートは一般に過剰に使用される。このイソシアネート
は水と反応し得るし、または大気中の湿分とされも反応
してそして脱カルボキシル化および相応するアミンの形
成を伴い、そのアミンが更に未反応のイソシアネートと
反応して尿素を生ずる。この反応は塗料の乾燥時に行な
われそして適用直後および初期架橋直後の塗膜の未だソ
フトな感じにマイナスの影響を及ぼす。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、このソフト
な感触を継続的に持続するソフトな感触の塗料のための
バインダーを開発する要求がある。別の課題は(70℃
以上、特に約80〜約150℃の)穏やかな温度でも硬
化しそして可使時間ができるだけ制限されない一成分系
バインダーを提供することであった。
な感触を継続的に持続するソフトな感触の塗料のための
バインダーを開発する要求がある。別の課題は(70℃
以上、特に約80〜約150℃の)穏やかな温度でも硬
化しそして可使時間ができるだけ制限されない一成分系
バインダーを提供することであった。
【0008】
【課題を解決するための手段】これらの課題は水酸基含
有ポリエステル−ウレタンとメラミン樹脂とを含む反応
性組合せ物の提供によって達成できた。
有ポリエステル−ウレタンとメラミン樹脂とを含む反応
性組合せ物の提供によって達成できた。
【0009】従って本発明は、官能基として水酸基を含
有するポリエステルA1を多官能価イソシアネートA
2、イソシアネートに対して反応性の少なくとも1つの
水酸基、メルカプトまたはアミノ基を有しそしてイソシ
アネートとは反応しないかまたは僅かな程度でしか反応
しない少なくとも1つの酸基を有する成分A3および場
合によっては乾性のまたは好ましくは非乾性の油A4と
反応させることによって製造できる水酸基含有ポリエス
テル−ウレタンAの水性分散液(ただし上記ポリエステ
ルA1は反応成分としての直鎖状の、枝分かれしたまた
は脂環式のまたは芳香族の二官能価または多官能価カル
ボン酸A11および脂肪族の直鎖状のまたは枝分かれし
た二官能価または多官能価アルコールA12から合成さ
れている)、トリアジンから誘導される各分子当りにメ
チレン基、メチレンエーテル基、メチロール基およびア
ルコキシメチル基から選択される2〜6個の基を有する
トリアジン樹脂Bの水溶液または水性分散液を含有する
ソフトな感触の塗料のための水希釈性バインダーにおい
て、ポリエステル−ウレタンAのガラス転移温度が−7
0〜−20℃、好ましくは−60〜−25℃、特に好ま
しくは−50〜−30℃でありそしてポリエステル−ウ
レタンAの水酸基価が10〜120mg/g、好ましく
は約20〜約100mg/g、特に好ましくは25〜9
5mg/gであることを特徴とする、上記水希釈性バイ
ンダーに関する。
有するポリエステルA1を多官能価イソシアネートA
2、イソシアネートに対して反応性の少なくとも1つの
水酸基、メルカプトまたはアミノ基を有しそしてイソシ
アネートとは反応しないかまたは僅かな程度でしか反応
しない少なくとも1つの酸基を有する成分A3および場
合によっては乾性のまたは好ましくは非乾性の油A4と
反応させることによって製造できる水酸基含有ポリエス
テル−ウレタンAの水性分散液(ただし上記ポリエステ
ルA1は反応成分としての直鎖状の、枝分かれしたまた
は脂環式のまたは芳香族の二官能価または多官能価カル
ボン酸A11および脂肪族の直鎖状のまたは枝分かれし
た二官能価または多官能価アルコールA12から合成さ
れている)、トリアジンから誘導される各分子当りにメ
チレン基、メチレンエーテル基、メチロール基およびア
ルコキシメチル基から選択される2〜6個の基を有する
トリアジン樹脂Bの水溶液または水性分散液を含有する
ソフトな感触の塗料のための水希釈性バインダーにおい
て、ポリエステル−ウレタンAのガラス転移温度が−7
0〜−20℃、好ましくは−60〜−25℃、特に好ま
しくは−50〜−30℃でありそしてポリエステル−ウ
レタンAの水酸基価が10〜120mg/g、好ましく
は約20〜約100mg/g、特に好ましくは25〜9
5mg/gであることを特徴とする、上記水希釈性バイ
ンダーに関する。
【0010】合成樹脂、繊維製品、皮革または羊毛を本
発明のソフトな感触の塗料で被覆する場合には、専らN
−メチロール基を含有するトリアジン樹脂を使用するの
が有利である。かゝる樹脂は約80℃以上の比較的に低
い温度でもポリエステル−ウレタンと架橋反応する。金
属またはガラスを被覆する場合には、ゆっくり反応する
エーテル化メラミン樹脂を慣用の酸性触媒の添加下にま
たは無添加下に使用することも可能である。
発明のソフトな感触の塗料で被覆する場合には、専らN
−メチロール基を含有するトリアジン樹脂を使用するの
が有利である。かゝる樹脂は約80℃以上の比較的に低
い温度でもポリエステル−ウレタンと架橋反応する。金
属またはガラスを被覆する場合には、ゆっくり反応する
エーテル化メラミン樹脂を慣用の酸性触媒の添加下にま
たは無添加下に使用することも可能である。
【0011】ここで使用される“僅かな程度”とは、そ
の他は同じ反応条件のもとでイソシアネート反応性の水
酸基、メルカプト基またはアミノ基の反応速度が、イソ
シアネート基を含有する同じ化合物に比べて酸基のそれ
よりも少なくとも5倍の大きさであることを意味してい
る。
の他は同じ反応条件のもとでイソシアネート反応性の水
酸基、メルカプト基またはアミノ基の反応速度が、イソ
シアネート基を含有する同じ化合物に比べて酸基のそれ
よりも少なくとも5倍の大きさであることを意味してい
る。
【0012】ポリエステルA1は、カルボン酸成分A1
1の全部をポリオール成分A12の一部A121と縮合
することによって公知の方法で好ましくは二段階で製造
され、その際に最初の段階でのA121の平均官能価が
1.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.1である。
1の全部をポリオール成分A12の一部A121と縮合
することによって公知の方法で好ましくは二段階で製造
され、その際に最初の段階でのA121の平均官能価が
1.8〜2.3、好ましくは1.9〜2.1である。
【0013】成分A11としては、炭素原子数4〜40
のジカルボン酸を使用するのが有利であり、特にコハク
酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸および脂肪酸の二量体化によって得るこ
とのできる枝分かれした脂肪族ジカルボン酸混合物が有
利である。A11の10重量%まで、好ましくは5重量
%までは分子当り3個以上のカルボン酸基を持つ1種類
以上のより高い官能価のカルボン酸、例えばトリカルボ
ン酸およびテトラカルボン酸を含有していてもよい。
成分A121としては2〜20個の炭素原子を有する二
官能価アルコールを使用するのが有利である。グリコー
ル、1,2−及び1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびシ
クロヘキサンジメタノールが適しており、エーテルアル
コール類であるジエチレングリコール、トリエチレング
リコールおよび約10の重合度までの更に高度なオリゴ
マーも適している。オリゴマーのプロピレングリコール
類も使用することができる。成分A121中のエーテル
アルコールの重量割合は成分A121の30重量%まで
が好ましい。本発明の関係では3つ以上の官能価を有す
るアルコールおよび単官能アルコールをいずれの場合に
も個々にまたは一緒に成分A121の構成成分として使
用することも可能である。その場合には、高−または低
官能価のこれらのアルコールの量は平均官能価が上述の
条件を満足する様に選択する。
のジカルボン酸を使用するのが有利であり、特にコハク
酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸および脂肪酸の二量体化によって得るこ
とのできる枝分かれした脂肪族ジカルボン酸混合物が有
利である。A11の10重量%まで、好ましくは5重量
%までは分子当り3個以上のカルボン酸基を持つ1種類
以上のより高い官能価のカルボン酸、例えばトリカルボ
ン酸およびテトラカルボン酸を含有していてもよい。
成分A121としては2〜20個の炭素原子を有する二
官能価アルコールを使用するのが有利である。グリコー
ル、1,2−及び1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびシ
クロヘキサンジメタノールが適しており、エーテルアル
コール類であるジエチレングリコール、トリエチレング
リコールおよび約10の重合度までの更に高度なオリゴ
マーも適している。オリゴマーのプロピレングリコール
類も使用することができる。成分A121中のエーテル
アルコールの重量割合は成分A121の30重量%まで
が好ましい。本発明の関係では3つ以上の官能価を有す
るアルコールおよび単官能アルコールをいずれの場合に
も個々にまたは一緒に成分A121の構成成分として使
用することも可能である。その場合には、高−または低
官能価のこれらのアルコールの量は平均官能価が上述の
条件を満足する様に選択する。
【0014】第一段階の特に有利な二官能価反応成分を
縮合した後に、一般に10mg/gより小さい、特に5
mg/gよりも小さい酸価を有する得られたポリエステ
ルを、三官能価のまたは更に高い官能価の脂肪族アルコ
ールでまたは2.2〜4.5、好ましくは2.5〜4.
0、特に好ましくは2.8〜3.8の平均官能価を有す
る二種類以上の脂肪族の直鎖状のまたは枝分かれしたア
ルコールの混合物(以下で一括してA122と称する)
でエステル交換する。成分A122は好ましくは三官能
価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプ
ロパンおよびトリメチロールエタン、四官能価アルコー
ル、例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールエ
タンおよびジトリメチロールプロパンを含有している。
これらは本発明に従ってA121の所で規定した二官能
価アルコールおよびまた更に高い官能価のアルコール、
例えばマンニトール、ソルビトールおよびジペンタエリ
スリトールと混合状態で使用するのが有利である。エス
テル交換段階の後で、得られる枝分かれしたポリエステ
ルA1は約50〜約150mg/g、好ましくは70〜
130mg/g、特に好ましくは80〜120mg/g
の水酸基価および8mg/gより小さい、特に5mg/
gより小さい酸価を有している。
縮合した後に、一般に10mg/gより小さい、特に5
mg/gよりも小さい酸価を有する得られたポリエステ
ルを、三官能価のまたは更に高い官能価の脂肪族アルコ
ールでまたは2.2〜4.5、好ましくは2.5〜4.
0、特に好ましくは2.8〜3.8の平均官能価を有す
る二種類以上の脂肪族の直鎖状のまたは枝分かれしたア
ルコールの混合物(以下で一括してA122と称する)
でエステル交換する。成分A122は好ましくは三官能
価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプ
ロパンおよびトリメチロールエタン、四官能価アルコー
ル、例えばペンタエリスリトール、ジトリメチロールエ
タンおよびジトリメチロールプロパンを含有している。
これらは本発明に従ってA121の所で規定した二官能
価アルコールおよびまた更に高い官能価のアルコール、
例えばマンニトール、ソルビトールおよびジペンタエリ
スリトールと混合状態で使用するのが有利である。エス
テル交換段階の後で、得られる枝分かれしたポリエステ
ルA1は約50〜約150mg/g、好ましくは70〜
130mg/g、特に好ましくは80〜120mg/g
の水酸基価および8mg/gより小さい、特に5mg/
gより小さい酸価を有している。
【0015】多官能価イソシアネートA2は、分子当り
2個以上のイソシアネート基(2種類以上の化合物の混
合物が使用される場合には平均値)を持つ脂肪族−また
は芳香族化合物である。適する芳香族ジイソシアネート
にはトルイレンジイソシアネート(2,4−および2,
6−異性体の工業品質の混合物)およびジフェニルメタ
ンジイソシアネートが含まれる。(環状)脂肪族残基中
に2〜15個の炭素原子を持つ直鎖状の、枝分かれした
または脂環式のイソシアネート、特に二官能価イソシア
ネートが有利である。芳香族イソシアネートの内では、
脂肪族特性を持つ炭素原子にイソシアネート基を持つも
のを有利に使用することも可能である。それの一例には
テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートがある。他
の有利なイソシアネートには1,6−ジイソシアネート
ヘキサン、1,6−ジイソシアネート−3,3,5−お
よび−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,4−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネ
ート、2,2−ビス(4−イソシアネートシクロヘキシ
ル)プロパンがあり、またそれらから誘導されるウレト
ジオン類、アロファネート類およびビュレット類もあ
る。
2個以上のイソシアネート基(2種類以上の化合物の混
合物が使用される場合には平均値)を持つ脂肪族−また
は芳香族化合物である。適する芳香族ジイソシアネート
にはトルイレンジイソシアネート(2,4−および2,
6−異性体の工業品質の混合物)およびジフェニルメタ
ンジイソシアネートが含まれる。(環状)脂肪族残基中
に2〜15個の炭素原子を持つ直鎖状の、枝分かれした
または脂環式のイソシアネート、特に二官能価イソシア
ネートが有利である。芳香族イソシアネートの内では、
脂肪族特性を持つ炭素原子にイソシアネート基を持つも
のを有利に使用することも可能である。それの一例には
テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートがある。他
の有利なイソシアネートには1,6−ジイソシアネート
ヘキサン、1,6−ジイソシアネート−3,3,5−お
よび−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,4−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネ
ート、2,2−ビス(4−イソシアネートシクロヘキシ
ル)プロパンがあり、またそれらから誘導されるウレト
ジオン類、アロファネート類およびビュレット類もあ
る。
【0016】化合物A3はイソシアネートと付加反応し
てウレタン、尿素またはチオカルバメートを形成する少
なくとも1つの、好ましくは2以上の、特に好ましくは
2つの基、即ち水酸基、アミノ基またはメルカプト基を
有している。このものは、他の官能性基として、選択さ
れた反応条件のもとでもイソシアネートと余り反応しな
いかまたは全く反応しない酸基を有している。この酸基
は有機的に結合したカルボン酸基、スルホン酸基および
ホスホン酸基から選択される。酸基は隣接置換基によっ
て立体的に保護されている。ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酪酸およびジメチロール酢酸の様なビ
スヒドロキシメチルアルカン酸が特に有利である。
てウレタン、尿素またはチオカルバメートを形成する少
なくとも1つの、好ましくは2以上の、特に好ましくは
2つの基、即ち水酸基、アミノ基またはメルカプト基を
有している。このものは、他の官能性基として、選択さ
れた反応条件のもとでもイソシアネートと余り反応しな
いかまたは全く反応しない酸基を有している。この酸基
は有機的に結合したカルボン酸基、スルホン酸基および
ホスホン酸基から選択される。酸基は隣接置換基によっ
て立体的に保護されている。ジメチロールプロピオン
酸、ジメチロール酪酸およびジメチロール酢酸の様なビ
スヒドロキシメチルアルカン酸が特に有利である。
【0017】油A4には脂肪酸とグリセロール、例えば
亜麻仁油、サフラワー油との公知のエステルがあり、脂
肪酸の少なくとも数%、好ましくは5%より多い量が水
酸基官能性でもあるものを含めた非乾性油が有利であ
る。特に有利なのはひまし油である。
亜麻仁油、サフラワー油との公知のエステルがあり、脂
肪酸の少なくとも数%、好ましくは5%より多い量が水
酸基官能性でもあるものを含めた非乾性油が有利であ
る。特に有利なのはひまし油である。
【0018】この好ましいポリエステル−ウレタンAは
約10〜約60、好ましくは約12〜約50、特に好ま
しくは約15〜約40mg/gの酸価を有しており、こ
のポリエステル−ウレタンの酸基は20〜100%、好
ましくは30〜90%、特に好ましくは40〜80%の
程度まで中和されている。
約10〜約60、好ましくは約12〜約50、特に好ま
しくは約15〜約40mg/gの酸価を有しており、こ
のポリエステル−ウレタンの酸基は20〜100%、好
ましくは30〜90%、特に好ましくは40〜80%の
程度まで中和されている。
【0019】水酸基価は、ドイツ工業規格(DIN)53 240
に従い、試料と同じ数の水酸基に正確に相当する水酸化
カリウムの重量mKOH とこの試料の重量mB (溶液また
は分散液の場合は試料中の固体物の重量)との商として
定義され、それの慣用の測定単位は“mg/g”である。
に従い、試料と同じ数の水酸基に正確に相当する水酸化
カリウムの重量mKOH とこの試料の重量mB (溶液また
は分散液の場合は試料中の固体物の重量)との商として
定義され、それの慣用の測定単位は“mg/g”である。
【0020】酸価はドイツ工業規格(DIN) 53 402に従
い、試験する試料を中和するのに必要とされる水酸化カ
リウムの重量mKOH とこの試料の重量mB (溶液及び分
散液の試料中の固形物の重量)との商として定義され、
それの慣用の測定単位は“mg/g”である。
い、試験する試料を中和するのに必要とされる水酸化カ
リウムの重量mKOH とこの試料の重量mB (溶液及び分
散液の試料中の固形物の重量)との商として定義され、
それの慣用の測定単位は“mg/g”である。
【0021】成分Bとして使用される樹脂はメラミン、
アセトグアナミン、カプリノグアナミンおよびベンゾグ
アナミンから誘導される。熱に過敏な基体のためには、
メチレン−、メチレンエーテルまたはアルコキシメチル
基にエーテル化するかまたは後縮合された基の数に対す
るメチロール基の数が反応性にとって十分であるメラミ
ン樹脂を使用するのが有利である。
アセトグアナミン、カプリノグアナミンおよびベンゾグ
アナミンから誘導される。熱に過敏な基体のためには、
メチレン−、メチレンエーテルまたはアルコキシメチル
基にエーテル化するかまたは後縮合された基の数に対す
るメチロール基の数が反応性にとって十分であるメラミ
ン樹脂を使用するのが有利である。
【0022】メチロールまたはN−メチロール基は>N
−CH2 OHで表される種類の基であり、メチレン基は
>N−CH2 −N<で表される基であり、メチレンエー
テル基は>N−CH2 −O−CH2 −N<で表される基
でありそしてアルコキシメチル基は>N−CH2 −O−
Rで表される基であり、その際にRはメチル、エチル、
n−およびイソ−プロピルおよびn−、イソ−、第二−
および第三ブチル基よりなる群から選択されるアルキル
基であり、メチルおよびn−およびイソ−ブチル基が特
に有利である。
−CH2 OHで表される種類の基であり、メチレン基は
>N−CH2 −N<で表される基であり、メチレンエー
テル基は>N−CH2 −O−CH2 −N<で表される基
でありそしてアルコキシメチル基は>N−CH2 −O−
Rで表される基であり、その際にRはメチル、エチル、
n−およびイソ−プロピルおよびn−、イソ−、第二−
および第三ブチル基よりなる群から選択されるアルキル
基であり、メチルおよびn−およびイソ−ブチル基が特
に有利である。
【0023】成分AおよびBの量は、A中の水酸基の数
とB中の反応性基の数との比が0.7:1〜1.5:
1、好ましくは0.8:1〜1.4:1、特に好ましく
は0.9:1〜1.3:1である様に選択するのが有利
である。
とB中の反応性基の数との比が0.7:1〜1.5:
1、好ましくは0.8:1〜1.4:1、特に好ましく
は0.9:1〜1.3:1である様に選択するのが有利
である。
【0024】本発明の系は驚くべきことに約80℃程度
から、好ましくは約90℃から硬化する。多官能価ポリ
イソシアネートで硬化し得る公知の系に比較して本発明
の系は次の長所を有している:ほぼ等しい硬化温度(8
0℃以上)で本発明の系は空気中での僅かな期間(約
0.5時間)で粘着乾燥する。即ち、この粘着乾燥塗膜
はイソシアネート硬化系で知られる“ポッピング(poppi
ng) ”を発生させることなく直接的に上塗りできる。イ
ソシアネートと反対に、メラミン樹脂はポリエステル−
ウレタンとの併用で過剰に使用されない。即ち、代わり
に化学量論量(ポリエステル−ウレタン−樹脂の水酸基
当り一つのメチレン、メチロールまたはアルコキシメチ
ル基)のメラミン樹脂で硬化に十分である。
から、好ましくは約90℃から硬化する。多官能価ポリ
イソシアネートで硬化し得る公知の系に比較して本発明
の系は次の長所を有している:ほぼ等しい硬化温度(8
0℃以上)で本発明の系は空気中での僅かな期間(約
0.5時間)で粘着乾燥する。即ち、この粘着乾燥塗膜
はイソシアネート硬化系で知られる“ポッピング(poppi
ng) ”を発生させることなく直接的に上塗りできる。イ
ソシアネートと反対に、メラミン樹脂はポリエステル−
ウレタンとの併用で過剰に使用されない。即ち、代わり
に化学量論量(ポリエステル−ウレタン−樹脂の水酸基
当り一つのメチレン、メチロールまたはアルコキシメチ
ル基)のメラミン樹脂で硬化に十分である。
【0025】本発明の系では約30μmより僅かに少な
い塗膜厚さでソフトな感触を得ることができる。公知の
イソシアネート硬化性系の場合には少なくとも50μm
の膜厚が必要とされる。公知のイソシアネート硬化性系
と反対に本発明のソフトな感触の塗料は後硬化の現象を
示さない。即ちソフトな感触が徐々に喪失されることが
なく、長期間維持される。
い塗膜厚さでソフトな感触を得ることができる。公知の
イソシアネート硬化性系の場合には少なくとも50μm
の膜厚が必要とされる。公知のイソシアネート硬化性系
と反対に本発明のソフトな感触の塗料は後硬化の現象を
示さない。即ちソフトな感触が徐々に喪失されることが
なく、長期間維持される。
【0026】本発明のバインダーは、それで被覆されて
基体に上記のソフトな感触を与える塗料の調製に明らか
に適している。このものは特に金属、合成樹脂、ガラ
ス、セラミックス、繊維材料、皮革および木材の塗装に
特に適している。
基体に上記のソフトな感触を与える塗料の調製に明らか
に適している。このものは特に金属、合成樹脂、ガラ
ス、セラミックス、繊維材料、皮革および木材の塗装に
特に適している。
【0027】
【実施例】1.ポリエステル 11kgのジエチレングリコール、18kgの1,4−
ブタンジオール、16.4kgのエチレングリコールお
よび72kgのアジピン酸を混合し、0.13kgのジ
ブチル錫オキシドを添加する。この混合物を6時間にわ
たって攪拌下に220℃に加熱し、生じる縮合水を蒸留
塔で留去する。生成物極大温度において蒸留塔頂部温度
が低下した後で、圧力を下げて蒸留を220℃で、酸価
が2mg/g以下に下がるまで継続する。水酸基価を測
定した後で、220℃での後続のエステル交換が48〜
52mg/gの水酸基価とさせる様な量でエチレングリ
コールを添加する。これは23℃で10,140〜1
1,980mPa・sの未希釈樹脂粘度に相当する。次
いで3.5kgのトリメチロールプロパンおよび0.2
4kgのエチレングリコールをこの予備縮合物98.3
9kgに添加する。この混合物を更に1時間、220℃
に維持する。3mg/gより小さい酸価および約90m
g/gの水酸基価を有するポリエステルが得られる(数
平均分子量Mn は約1250g/molである)。
ブタンジオール、16.4kgのエチレングリコールお
よび72kgのアジピン酸を混合し、0.13kgのジ
ブチル錫オキシドを添加する。この混合物を6時間にわ
たって攪拌下に220℃に加熱し、生じる縮合水を蒸留
塔で留去する。生成物極大温度において蒸留塔頂部温度
が低下した後で、圧力を下げて蒸留を220℃で、酸価
が2mg/g以下に下がるまで継続する。水酸基価を測
定した後で、220℃での後続のエステル交換が48〜
52mg/gの水酸基価とさせる様な量でエチレングリ
コールを添加する。これは23℃で10,140〜1
1,980mPa・sの未希釈樹脂粘度に相当する。次
いで3.5kgのトリメチロールプロパンおよび0.2
4kgのエチレングリコールをこの予備縮合物98.3
9kgに添加する。この混合物を更に1時間、220℃
に維持する。3mg/gより小さい酸価および約90m
g/gの水酸基価を有するポリエステルが得られる(数
平均分子量Mn は約1250g/molである)。
【0028】2.ポリウレタン分散物 2.1 側鎖のOH−官能性 102.2kg(81.8mol)の実施例1のポリエ
ステルを7.3kg(7.8mol)のひまし油、6.
2kg(46.2mol)のジメチロールプロピオン酸
および33kgのN−メチルピロリドンと混合し、この
混合物を透明な溶液に成るまで60℃で攪拌する。この
混合物を59kgのメチルイソブチルケトンで希釈しそ
して34kg(202.1mol)のヘキサメチレンジ
イソシアネートを40℃で添加する。この混合物を、イ
ソシアネート濃度(固体樹脂の重量を基準とする重量含
有量)が2.1%となるまでこの温度に維持する。この
値が達成された時に、この樹脂を、200kgの脱イオ
ン水に3.3kg(37.4mol)のジメチルエタノ
ールアミンを溶解しそして80℃に加熱した溶液に10
分にわたって添加する。その直後に、49kgの脱イオ
ン水に5.1kg(83.5mol)のエタノールアミ
ンを溶解した溶液をこの混合物に5分にわたって添加
し、攪拌によって混合する。30分の続く攪拌段階の後
でこの分散物を50℃に冷却しそしてメチルイソブチル
ケトンを減圧下に留去する。35%の固形分(非揮発性
成分)の含有量、約7.7のpH値、約570mPa・
sの粘度および約110〜140nmの粒度を有するポ
リウレタン分散物が得られる。
ステルを7.3kg(7.8mol)のひまし油、6.
2kg(46.2mol)のジメチロールプロピオン酸
および33kgのN−メチルピロリドンと混合し、この
混合物を透明な溶液に成るまで60℃で攪拌する。この
混合物を59kgのメチルイソブチルケトンで希釈しそ
して34kg(202.1mol)のヘキサメチレンジ
イソシアネートを40℃で添加する。この混合物を、イ
ソシアネート濃度(固体樹脂の重量を基準とする重量含
有量)が2.1%となるまでこの温度に維持する。この
値が達成された時に、この樹脂を、200kgの脱イオ
ン水に3.3kg(37.4mol)のジメチルエタノ
ールアミンを溶解しそして80℃に加熱した溶液に10
分にわたって添加する。その直後に、49kgの脱イオ
ン水に5.1kg(83.5mol)のエタノールアミ
ンを溶解した溶液をこの混合物に5分にわたって添加
し、攪拌によって混合する。30分の続く攪拌段階の後
でこの分散物を50℃に冷却しそしてメチルイソブチル
ケトンを減圧下に留去する。35%の固形分(非揮発性
成分)の含有量、約7.7のpH値、約570mPa・
sの粘度および約110〜140nmの粒度を有するポ
リウレタン分散物が得られる。
【0029】2.2 柔軟化および鎖末端のOH官能性 102.2kgの実施例1のポリエステルを7.3kg
のひまし油、6.2kgのジメチロールプロピオン酸お
よび33kgのN−メチルピロリドンと混合しそしてこ
の混合物を透明な溶液になるまで60℃で攪拌する。次
いでこの混合物を59kgのメチルイソブチルケトンで
希釈しそして34kgのヘキサメチレンジイソシアネー
トを40℃で添加する。この混合物を、イソシアネート
濃度(固体樹脂の重量を基準として)2.1%となるま
でこの温度に維持する。この値が達成された時にこの樹
脂を、249kgの脱イオン水に3.3kgのジメチル
エタノールアミンを溶解しそして80℃に加熱した溶液
に10分にわたって添加しそして攪拌によって混合す
る。その直後に3.2kgのジエタノールアミンと5.
8kgの2−エチルヘキシルアミンとの混合物を5分に
わたってこの混合物に添加する。続く30分の攪拌段階
の後でこの分散物を50℃に冷却しそしてメチルイソブ
チルケトンを減圧下に留去する。40%の固形分(非揮
発性成分)の含有量、約7.7のpH値、約850mP
a・sの粘度および約130〜160nmの粒度を有す
るポリウレタン分散物が得られる。
のひまし油、6.2kgのジメチロールプロピオン酸お
よび33kgのN−メチルピロリドンと混合しそしてこ
の混合物を透明な溶液になるまで60℃で攪拌する。次
いでこの混合物を59kgのメチルイソブチルケトンで
希釈しそして34kgのヘキサメチレンジイソシアネー
トを40℃で添加する。この混合物を、イソシアネート
濃度(固体樹脂の重量を基準として)2.1%となるま
でこの温度に維持する。この値が達成された時にこの樹
脂を、249kgの脱イオン水に3.3kgのジメチル
エタノールアミンを溶解しそして80℃に加熱した溶液
に10分にわたって添加しそして攪拌によって混合す
る。その直後に3.2kgのジエタノールアミンと5.
8kgの2−エチルヘキシルアミンとの混合物を5分に
わたってこの混合物に添加する。続く30分の攪拌段階
の後でこの分散物を50℃に冷却しそしてメチルイソブ
チルケトンを減圧下に留去する。40%の固形分(非揮
発性成分)の含有量、約7.7のpH値、約850mP
a・sの粘度および約130〜160nmの粒度を有す
るポリウレタン分散物が得られる。
【0030】3.ソフトな感触の塗料 3.1 5gの Additol(R) VXL 6208(製造元:Vianova
Resins GmbH & Co.KG) および3gの Entschaeumer
(R) DNE (製造元:Bayer AG;消泡剤) を286gの例
2.1のバインダーに添加しそして攪拌する。攪拌の間
に64gの脱イオン水をゆっくり添加する。5gの Spe
zialschwarz (R) 4(製造元:Degussa-Huels AG)をこの均
一混合物に添加しそしてビーズミル(bead mill) 中で一
緒にする。20分後に続いて15gの TS (R) 100(製造
元:Degussa-Huels AG)をビーズミルの運転下に添加す
る。その後に分散処理を更に10分継続する。ビーズを
篩によって除きそして櫂型攪拌機中で3gのByk (R) 34
6 (製造元:Byk Chemie GmbH)および1gの Entschaeu
mer (R) DNE を混入する。
Resins GmbH & Co.KG) および3gの Entschaeumer
(R) DNE (製造元:Bayer AG;消泡剤) を286gの例
2.1のバインダーに添加しそして攪拌する。攪拌の間
に64gの脱イオン水をゆっくり添加する。5gの Spe
zialschwarz (R) 4(製造元:Degussa-Huels AG)をこの均
一混合物に添加しそしてビーズミル(bead mill) 中で一
緒にする。20分後に続いて15gの TS (R) 100(製造
元:Degussa-Huels AG)をビーズミルの運転下に添加す
る。その後に分散処理を更に10分継続する。ビーズを
篩によって除きそして櫂型攪拌機中で3gのByk (R) 34
6 (製造元:Byk Chemie GmbH)および1gの Entschaeu
mer (R) DNE を混入する。
【0031】3.2 5gの Additol(R) VXL 6208およ
び3gのEntschaeumer(R) DNE を250gの例2.2の
バインダーに添加しそして攪拌する。攪拌の間に100
gの脱イオン水をゆっくり添加する。5gの Spezialsc
hwarz (R) 4をこの均一混合物に添加しそしてビーズミ
ル中で一緒にする。20分後に続いて15gの TS (R )
100 をビーズミルの運転下に添加する。その後に分散処
理を更に10分継続する。ビーズを篩によって除きそし
て櫂型攪拌機中で3gのByk (R) 346 および1gの Ent
schaeumer (R) DNE を混入する。
び3gのEntschaeumer(R) DNE を250gの例2.2の
バインダーに添加しそして攪拌する。攪拌の間に100
gの脱イオン水をゆっくり添加する。5gの Spezialsc
hwarz (R) 4をこの均一混合物に添加しそしてビーズミ
ル中で一緒にする。20分後に続いて15gの TS (R )
100 をビーズミルの運転下に添加する。その後に分散処
理を更に10分継続する。ビーズを篩によって除きそし
て櫂型攪拌機中で3gのByk (R) 346 および1gの Ent
schaeumer (R) DNE を混入する。
【0032】4.適用 4.1 2.5gのメラミン樹脂(Cymel (R) 385)
(4.11Cおよび4.12C)およびそれぞれの Map
renal (R) MF 920( 4.11Mおよび4.12M)を1
00gのこれらの塗料(3.1および3.2)中に混入
する。
(4.11Cおよび4.12C)およびそれぞれの Map
renal (R) MF 920( 4.11Mおよび4.12M)を1
00gのこれらの塗料(3.1および3.2)中に混入
する。
【0033】硬化剤と混合したこれらの塗料を300m
mの間隙幅の塗装用キューブ(drawing cube) を用いて
ABS板の上に塗布する。室温で5分間の開放蒸発処理
に付した後に、塗装された板を30分間、90℃で強制
乾燥する。心地好い感触および非常に良好な耐溶剤性お
よび耐薬品性を有するソフトな感触の塗膜が得られる。
例2.2に従うバインダーを用いた例4.12に従う塗
膜は、例2.1に従うバインダーを用いた4.11に従
うものよりも高い弾性および更に幾分ソフトな感触をも
たらす。
mの間隙幅の塗装用キューブ(drawing cube) を用いて
ABS板の上に塗布する。室温で5分間の開放蒸発処理
に付した後に、塗装された板を30分間、90℃で強制
乾燥する。心地好い感触および非常に良好な耐溶剤性お
よび耐薬品性を有するソフトな感触の塗膜が得られる。
例2.2に従うバインダーを用いた例4.12に従う塗
膜は、例2.1に従うバインダーを用いた4.11に従
うものよりも高い弾性および更に幾分ソフトな感触をも
たらす。
【0034】硬化した塗膜(ガラス板にはけ塗りしそし
て剥離した約300μmのウエット塗膜)の伸び率は9
0℃で硬化した時(4.11C)400%より多くそし
て約150℃で硬化した時(4.11M)300%より
大きい。
て剥離した約300μmのウエット塗膜)の伸び率は9
0℃で硬化した時(4.11C)400%より多くそし
て約150℃で硬化した時(4.11M)300%より
大きい。
【0035】4.2 5gのメラミン樹脂(Cymel (R)
385)(4.21Cおよび4.22C)およびそれぞれの
Maprenal (R) MF 920( 4.21Mおよび4.22M)
を100gのこれらの塗料(3.1および3.2)中に
混入する。
385)(4.21Cおよび4.22C)およびそれぞれの
Maprenal (R) MF 920( 4.21Mおよび4.22M)
を100gのこれらの塗料(3.1および3.2)中に
混入する。
【0036】硬化剤と混合したこれらの塗料を300m
mの間隙幅の塗装用キューブを用いてABS板の上に塗
布する。室温で5分間の開放蒸発処理に付した後に、塗
装された板を30分間、90℃で強制乾燥する。心地好
い感触および非常に良好な耐溶剤性および耐薬品性を有
するソフトな感触の塗膜が得られる。例2.2に従うバ
インダーを用いた例4.22の塗膜は、例2.1に従う
バインダーを用いた4.11に従うものよりも幾分ソフ
トな感触および高い弾性をもたらす。
mの間隙幅の塗装用キューブを用いてABS板の上に塗
布する。室温で5分間の開放蒸発処理に付した後に、塗
装された板を30分間、90℃で強制乾燥する。心地好
い感触および非常に良好な耐溶剤性および耐薬品性を有
するソフトな感触の塗膜が得られる。例2.2に従うバ
インダーを用いた例4.22の塗膜は、例2.1に従う
バインダーを用いた4.11に従うものよりも幾分ソフ
トな感触および高い弾性をもたらす。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユリウス・ブルクル オーストリア国、8053グラーツ、ペーター − ローゼッガー− ストラーセ、38アー (72)発明者 マルテイナ・グレットラー オーストリア国、8041グラーツ、ムルフエ ルダーストラーセ、71/2/6 (72)発明者 ウルズラ・マイスナー オーストリア国、8041グラーツ、アイヒエ ッカーヴエーク、16 (72)発明者 ゲルリンデ・ペトリッチユ オーストリア国、8054グラーツ、マンチ ヤ、79 (72)発明者 イエルク・ヴアンゴ オーストリア国、8142ヴントシユー、ヴア ルトヴエーク、16
Claims (12)
- 【請求項1】 官能基として水酸基を含有するポリエス
テルA1を多官能価イソシアネートA2、イソシアネー
トに対して反応性の少なくとも1つの水酸基、メルカプ
ト−またはアミノ基を有しそしてイソシアネートとは反
応しないかまたは僅かな程度でしか反応しない少なくと
も1つの酸基を有する成分A3および場合によっては乾
性のまたは好ましくは非乾性の油A4と反応させること
によって製造できる水酸基含有ポリエステル−ウレタン
Aの水性分散液(ただし上記ポリエステルA1は反応成
分としての直鎖状の、枝分かれしたまたは脂環式のまた
は芳香族の二官能価または多官能価カルボン酸A11お
よび脂肪族の直鎖状のまたは枝分かれした二官能価また
は多官能価アルコールA12から合成されている)、 トリアジンから誘導される各分子当りにメチレン基、メ
チレンエーテル基、メチロール基およびアルコキシメチ
ル基から選択される2〜6個の基を有するトリアジン樹
脂Bの水溶液または水性分散液を含有するソフトな感触
の塗料のための水希釈性バインダーにおいて、ポリエス
テル−ウレタンAのガラス転移温度が−70〜−20℃
でありそしてポリエステル−ウレタンAの水酸基価が1
0〜120mg/gであることを特徴とする、上記水希
釈性バインダー。 - 【請求項2】 ポリエステル−ウレタンAが10〜60
mg/gの酸価を有する、請求項1に記載のソフトな感
触の塗料のための水希釈性バインダー。 - 【請求項3】 4〜40個の炭素原子を持つジカルボン
酸を成分A11として使用する、請求項1に記載のソフ
トな感触の塗料のための水希釈性バインダー。 - 【請求項4】 成分A11の10重量%までが1分子当
たり3個以上のカルボキシル基を持つカルボン酸を含有
する、請求項1に記載のソフトな感触の塗料のための水
希釈性バインダー。 - 【請求項5】 ポリエステルA1が二段階で製造されて
おり、その第1段階でカルボン酸成A11の全部が成分
A12の一部A121と反応させられており、その際に
成分A121の平均官能価が1.8〜2.3である、請
求項1に記載のソフトな感触の塗料のための水希釈性バ
インダー。 - 【請求項6】 第2段階では、第1段階で製造されたポ
リエステルを3以上の官能価の多官能価脂肪族アルコー
ルまたは2.2〜4.5の平均官能価を有する2種類以
上の直鎖状のまたは枝分かれした脂肪族アルコールと反
応させる、請求項5に記載のソフトな感触の塗料のため
の水希釈性バインダー。 - 【請求項7】 イソシアネートA2が(環状)脂肪族基
中に2〜15個の炭素原子を持つ直鎖状の、枝分かれし
たおよび環状の脂肪族ジイソシアネートから選択され
る、請求項1に記載のソフトな感触の塗料のための水希
釈性バインダー。 - 【請求項8】 成分A3としてジメチロール酪酸、ジメ
チロールプロピオン酸またはジメチロール酢酸を使用す
る、請求項1に記載のソフトな感触の塗料のための水希
釈性バインダー。 - 【請求項9】 油A4として亜麻仁油、サフラワー油ま
たはひまし油を使用する、請求項1に記載のソフトな感
触の塗料のための水希釈性バインダー。 - 【請求項10】 トリアジン樹脂Bとしてメチレン、メ
チレンエーテルおよびアルコキシメチル基の合計数とN
−メチロール、メチレン、メチレンエーテルおよびアル
コキシメチル基の合計数との比0.1〜0.95のメラ
ミン樹脂を使用する、請求項1に記載のソフトな感触の
塗料のための水希釈性バインダー。 - 【請求項11】 請求項1に記載のバインダーを含有す
るソフトな感触の塗料。 - 【請求項12】 木材、繊維材料、皮革、金属、ガラス
およびプラスチックを塗装するために請求項11に記載
のソフトな感触の塗料を用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT1738/99 | 1999-10-15 | ||
AT0173899A AT410096B (de) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | Wasserverdünnbare bindemittel für ''soft-feel''-lacke |
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