MXPA02001635A - Oligomero y polimeros basados en dietil-octandioles, metodo para producirlos y su uso. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a los oligomeros y polimeros que contienen cuando menos un isomero posicional dietil octandiol como unidad monomerica. La invencion tambien se refiere a un metodo para producirlos y al uso de estos para producir compuestos moldeados, adhesivos y materiales de revestimiento, en especial lacas. En particular, la invencion se refiere a los poliesteres a base de 2,4-dietiloctan-1,5-diol, y al uso de estos en lacas de 2k- poliuretano.

Description

OLIGÓMEROS Y POLÍMEROS BASADOS EN DIETIL-OCTANODIOLES , MÉTODO PARA PRODUCIRLOS Y SU USO La presente invención se refiere a los oligómeros y polimeros novedosos que contienen dietiloctanodioles con posiciones isoméricas como unidades monómeros. La presente invención además se refiere al uso de los oligómeros y polimeros novedosos para preparar compuestos moldeados, adhesivos y materiales de revestimiento, en especial pinturas, y sus productores sucesores, es decir, las piezas moldeadas, películas, fibras, películas adhesivas y revestimientos, en especial sistemas de pintura .

Para flexibilizar los poliésteres o copolimeros que contienen unidades poliéster y las piezas moldeadas, películas adhesivas y revestimientos, especialmente sistemas de pinturas, producidos utilizando éstos, se acostumbra emplear las unidades de Cß hexano-1, ß-diol y/o ácido adipico. Más aún, los poliésteres y poliéster co-poliuretanos que contienen en forma co-condensada 2-metil-1, 8-octanodiol y también, si se desea, nonano-1,9-diol como unidades monoméricas de C9 son conocidas de numerosas solicitudes de Patentes Japonesas como pueden ser, por ejemplo, JP-A 63182330, JP-A-01215876, JP-A 01242674, JP-A-0264082, JP-A-02147238 ó JP-A-02041379, la Patente Europea EP-A-0 562 577 o de la Patente Británica GB-A-2248844. Además, la Patente Japonesa JP-A-09272731 revela un poliéster que contiene 2, 7-dimetil-l, 8-octanodiol como una unidad monomérica de CIO.

Estos oligómeros y polimeros tienen propiedades de funcionamiento que ya son buenas; no obstante, en la variación del perfil de sus propiedades, por ejemplo, mayor flexibilización, se llega a un limite superior el cruzamiento de las cuales se logra por desventajas manifiestas, como puede ser la reducción en la dureza. Por tanto, si hay el deseo de variar más y mejorar sus propiedades de funcionamiento de modo que se puedan proponer para nuevos usos finales y/o que ofrezcan nuevas ventajas en sus usos finales existentes, será necesario proporcionar nuevas unidades monoméricas y nuevos oligómeros y polimeros.

Un objetivo de la presente invención, por consiguiente, es proporcionar los oligómeros y polimeros como alternativas a los existentes. Los nuevos polimeros y oligómeros son para retener las propiedades ventajosas de los oligómeros y polimeros conocidos ofreciendo además nuevas posibilidades para variar el perfil de las propiedades, en una forma ventajosamente amplia, de modo que también sean adecuados para nuevos usos finales.

La invención, por consiguiente, ofrece los 5 oligómeros y polimeros novedosos que contienen cuando menos un dietiloctanodiol posicionalmente isomérico como unidad monomérica.

En el texto siguiente, estos oligómeros y polimeros 10 novedosos se mencionan como "oligómeros y polimeros de la inventiva" .

La invención también proporciona los compuestos para moldeado novedosos, adhesivos y materiales para 15 revestimiento que comprenden cuando menos un oligómero y/o polimero de la inventiva. En el texto siguiente, estos compuestos para moldeo novedosos, los adhesivos y materiales de revestimiento se mencionan como "compuestos para moldeo, adhesivos y materiales para revestimiento de 20 la inventiva".

La invención además proporciona las piezas moldeadas novedosas, películas y fibras que pueden ser producidos a partir de los compuestos para moldeado de la invención. 25 En el texto siguiente estos se mencionan como "piezas 1-rfiiftfflifetfMlfrrihf? i ..-.-;. A. moldeadas, películas y fibras de la inventiva".

La invención además proporciona las películas adhesivas novedosas que pueden producirse a partir de los adhesivos de la inventiva y se mencionan en adelante como "películas adhesivas de la inventiva".

La invención proporciona revestimientos novedosos que pueden producirse a partir de los materiales para revestimiento de la inventiva y se mencionan en adelante como "revestimientos de la inventiva".

Más aún, la invención proporciona sustratos novedosos que tienen cuando menos una película adhesiva de la inventiva y/o cuando menos un revestimiento de la inventiva y se mencionan en adelante como "sustratos de la inventiva".

Para los propósitos de la presente invención, los oligómeros son compuestos que contienen desde 2 hasta 15 unidades monómeros repetidos. Para más detalles, refiérase a Rómpp Lexi on Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 425, "Oligomers" .

Por el contrario, para los propósitos de la presente invención, los polimeros son compuestos que contienen más de 10, en particular más de 15 unidades monómeros repetidos. Para más detalles, refiérase a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 464, "Polymers".

El constituyente primordial de los oligómeros y polimeros de la inventiva es cuando menos un dietiloctanodiol con posiciones isoméricas.

Los dietiloctanodioles con posiciones isoméricas para uso de la inventiva contienen una cadena de carbonos de C8 lineal.

Con respecto a los dos grupos etilo, la cadena de carbonos de C8 tiene el siguiente patrón de sustitución: 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 ó 4,5. De acuerdo con la invención, es ventajoso si los dos grupos etilo están en las posiciones 2 y 4, es decir, si los compuestos son 2, 4-dietiloctanodioles .

Con respecto a los dos grupos hidroxilo, la cadena de carbonos de C8 tiene el siguiente patrón de sustitución: 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 2,3, 2,4, „.mm ¿Sk. 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 ó 7,8. De acuerdo con la invención, es ventajoso si los dos grupos hidroxilo están en las posiciones 1 y 5, es decir, si los compuestos son dietiloctan-1, 5-dioles .

Los dos patrones de sustitución se combinan entre si en cualquier forma deseada; es decir, los dietiloctanodioles para uso de la inventiva comprenden: 2,3-dietiloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, 2,4-dietiloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, 2,5-dietiloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, ?. ,m .1 - «¡^...-riu^-» 2, 6-dietiloctan-l, 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, 2, 7-dietiloctan-l, 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, 3,4-dietiloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, 3, 5-dietiloctan-l, 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, 3, ß-dietiloctan-1, 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol, .. . , , rrr'IMIIirtnü 4, 5-dietiloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.

Los dietiloctanodioles con posiciones isoméricas para uso de la inventiva pueden utilizarse como compuestos individuales o como mezclas de dos o más dietiloctanodioles para preparar los oligómeros y polimeros de la inventiva.

Resultan ventajas particulares del uso de 2,4-dietiloctan-1, 5-diol .

Los dietiloctanodioles con posiciones isoméricas para uso de la inventiva son compuestos conocidos per se y pueden prepararse con la ayuda de métodos de sintesis acostumbrados y conocidos de la química orgánica como puede ser la condensación aldol catalizada con bases y se obtienen como subproductos de las sintesis químicas a gran escala como puede ser la preparación de 2-etilhexanol .

Su fracción en los oligómeros y polimeros de la inventiva puede variar de manera extremadamente amplia y _¿¿j^» es guiada por el uso final particular de los oligómeros y polimeros de la inventiva y por su perfil de propiedades necesario para su uso. De acuerdo con la invención es ventajoso si estos están presentes en los productos iniciales de los oligómeros y polimeros de la inventiva en una cantidad, con base en los productos iniciales, desde 2 hasta 60% en peso, de preferencia desde 3 hasta 55% en peso, con particular preferencia desde 5 hasta 50% en peso, y en particular desde 7 hasta 45% en peso.

Los oligómeros y polimeros de la inventiva surgen de las clases de oligómeros y polimeros acostumbradas y conocidas. Para más detalles refiérase a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 464, "Polymers". Es primordial que, durante la preparación de los oligómeros y polimeros de la inventiva, los dietiloctanodioles con posiciones isoméricas para uso de la inventiva se incorporen en estos oligómeros y polimeros como unidades monoméricas.

Los oligómeros y polimeros de la inventiva son de construcción lineal o ramificada. En los oligómeros y polimeros de la inventiva también es posible tener combinaciones de cadenas lineales con cadenas altamente ramificadas. Con respecto a las unidades monoméricas, las cadenas de oligómeros y las cadenas del polimero son de construcción en bloque, peine o aleatoria. Desde luego, estos principios de construcción pueden combinarse entre si según se desee. Además, los oligómeros y polimeros de la inventiva pueden tener una estructura núcleo/cubierta y/o pueden estar presentes en la forma de microparticulas reticuladas .

Por consiguiente, el peso molecular promedio numérico Mn y la polidispersidad del peso molecular Mw/Mn de los oligómeros y polimeros de la inventiva también puede variar de manera extremadamente amplia dependiendo del uso final y la estructura. De acuerdo con la invención, los pesos moleculares promedio numérico Mn desde 700 hasta 2,000,000 son ventajosos. Dentro de este intervalo, otras ventajas particulares son producidas por los pesos moleculares promedios numéricos Mn desde 1000 hasta 1,500,000, en particular desde 2000 hasta 1,000,000. La polidispersidad del peso molecular Mw/Mn en este caso es ventajosamente desde 1.1 hasta 20, de preferencia desde 1.2 hasta 15 y en particular desde 1.3 hasta 10.

Los ejemplos de los oligómeros y polimeros de la inventiva, ventajosos, son resinas de poliadición, Í,-Í*Í-. ^£ ^¡^k i. m .immm±ZJLJ resinas de policondensación o resinas preparadas por poliadición y policondensación. Para más detalles, refiérase a Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyaddition resins (polyadducts) ", y también las páginas 463 y 464, "Polycondensates", "Polycondensation" y "Polycondensations resins".

Los ejemplos de las resinas de poliadición y/o resinas de policondensación de la inventiva, ventajosas son poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliureas, poliamidas, poliimidas o copolimeros que contengan grupos éter, éster, carbonato, uretano, urea, amida y/o imida en las cadenas de oligómeros y/o polimeros.

Los ejemplos de las resinas de poliadición y/o resinas de policondensación de la inventiva, particularmente ventajosas son poliésteres, poliuretanos, poliéster-co-poliéteres, poliéster-co-policarbonatos, poliéster-co-poliuretaños, poliéster-co-poliamidas, poliéster-co-poliureas o poliéster-co-poliimidas .

De éstas, a su vez, los poliésteres, los poliuretanos y los poliéster-co-poliuretanos son . . especialmente ventajosas.

Desde el punto de vista de este método, su preparación no tiene características especiales pero en 5 cambio toma lugar de acuerdo con los métodos acostumbrados y conocidos para la preparación de las resinas de policondensación y poliadición.

Por ejemplo, los poliésteres de la inventiva se 10 pueden obtener haciendo reaccionar los ácidos policarboxilicos y los dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos antes descritos para uso de la inventiva, y también, según sea adecuado, otros polioles y/o ácidos monocarboxilicos . 15 Los ejemplos de los ácidos policarboxilicos adecuados son los ácidos policarboxilicos aromáticos como el ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido trimelitico o ácido piromelitico, y sus derivados 20 alquilo sustituidos en el anillo; los ácidos policarboxilicos cicioalifáticos como puede ser el ácido tetrahidroftálico, el ácido 1, 2-ciclobutandicarboxilico, ácido 1, 3-ciclobutand?carboxilico, ácido 1,2- ciclopentandicarboxilico, ácido 1,3- 25 ciclopentandicarboxilico, ácido hexahidroftálico, ácido »JÉá_ÍÍI__MÉÉ__Bl=g -Ín* -*-. .- A ....-fc,.»...,..- - .,..-*-..-._» . .-.-. . .. ¡. «..„ „. m * . ,. *- , . . *~* ± J JGm 1, 3-ciclohexandicarboxilico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxilico, ácido 4-metilhexahidroftálico o ácido triciclodecandicarboxilico, los cuales pueden utilizarse en su forma cis y en su forma trans, y también como una mezcla de ambas formas; o ácidos policarboxilicos aciclicos como pueden ser el ácido oxálico, ácido malónico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecandicarboxilico o ácido dodecandicarboxilico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico o los ácidos grasos diméricos.

También adecuados de acuerdo con la invención son los derivados esterificables de los ácidos policarboxilicos antes mencionados como pueden ser sus monoésteres o poliésteres con alcoholes alifáticos teniendo desde 1 hasta 4 átomos de carbono o hidroxialcoholes que tengan desde 1 hasta 4 átomos de carbono, por ejemplo. También es posible, además, utilizar los anhídridos de los ácidos policarboxilicos antes mencionados, cuando estos existan.

Los ejemplos de los ácidos monocarboxilicos adecuados que pueden emplearse son ácido 2-etilhexanóico, *~' « ácido 3, 3, 5-trimetilhexanóico, ácido isononanóico, ácido pelargónico, ácidos grasos de aceite de coco, ácidos grasos de aceites naturales, ácidos de resinas, ácido benzoico o ácido p-ter-butilbenzóico .

Los ejemplos de los polioles adecuados, que pueden utilizarse además de los dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos para uso de la inventiva, para los propósitos de variar más el perfil de propiedades, como productos iniciales, son los dioles como etilen glicol, 1,2- ó 1, 3-propanodiol, metilpropan-1, 3-diol, éter oligómeros de etilen glicol y propilen glicol como puede ser dietilen glicol o dipropilen glicol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- ó 1, 5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5 ó 1, 6-hexanodiol, neopentil hidroxipivalato, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- ó 1,4- ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1, 4-ciclohexandimetanol, triciclodecandimetanol (TCD) , trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, octanodioles, nonanodioles, 2- butil-2-etilpropan-l, 3-d?ol, 2-butil-2-metilpropan-l, 3- diol, 2-fenil-2-metilpropan-l, 3-diol, 2-propil-2- etilpropan-1, 3-diol, 2-di-ter-butilpropan-l, 3-diol, 2- butil-2-propilpropan-l, 3-diol, 1-dihidroximetil- biciclo [2.2.1] heptano, 2, 2-dietilpropan-l, 3-diol, 2,2- dipropilpropan-1, 3-diol, 2-ciclohexil-2-metil-propan-l, 3- t?á*&?, !Í^A .m?¿.m. «, , ,.m.-r -:.. - « .. . . , _.* ^m...X. n. - ?. . - . „ *. m. ' - ' .s»-~»g^^^ diol, 2, 5-dimetilhexan-2, 5-diol, 2, 5-dietilhexan-2, 5-diol, 2-etil-5-metilhexan-2, 5-diol, 2, 4-dimetilpentan-2,4-diol, 2,3-dimetilbutan-2,3-diol, 1,4- (2'-hidroxipropil) -benceno, 1, 3- (2' -hidroxipropil) benceno o dioles diméricos de ácidos grasos diméricos; o trioles como glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trihidroxietilisocianurato o pentaeritritol.

Los dioles y los trioles se emplean en este caso en una relación molar que da origen al grado de ramificación deseado.

Los poliésteres de la inventiva se preparan por los métodos de esterificación conocidos, como esta descrito, por ejemplo en DE-A-40 24 204, página 4 lineas 50 a la 65. Esta reacción normalmente toma lugar a temperaturas entre 180 y 280°C, si se desea en presencia de un catalizador de esterificación conveniente, como puede ser un octoacto de litio, óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o ácido para-toluensulfónico, por ejemplo.

La preparación de los poliésteres de la inventiva normalmente se efectúa en presencia de cantidades pequeñas de un solvente adecuado como formador del azeótropo. Los ejemplos de los formadores de azeótropos utilizados incluyen hidrocarburos aromáticos como particularmente xileno, e hidrocarburos (ciclo) alifáticos, por ejemplo, ciciohexano o metilciclohexano.

Donde los poliésteres de la inventiva todavía contienen cuando menos 1, de preferencia cuando menos 2 y en particular 2, grupos hidroxilo libres, estos pueden servir en un modo particularmente ventajoso para preparar otros polimeros de la inventiva, es decir, poliéster-co-polimeros, que constituyen una ventaja muy particular adicional de los poliésteres de la inventiva.

Como un ejemplo, los poliuretanos de la inventiva se pueden obtener por los métodos acostumbrados y conocidos de la química del poliuretano a partir de poliisocianatos y los dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos para uso de la inventiva y, si se desea, otros compuestos que contengan cuando menos 1, de preferencia cuando menos 2 grupos funcionales que sean reactivos a los grupos isocianato. En lugar de los dietiloctanodioles posicionalmente isoméricos para uso de la inventiva, o además de estos, también se hace uso con ventaja particular de los poliésteres de la inventiva antes descritos, dando por este medio el poliéster-co-poliuretano de la inventiva.

Los ejemplos de los poliisocianatos adecuados son diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-l-isocianatometil-1, 3, 3-trimetilciclohexano) , 5-isocianato-1- (2-isocianatoet-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-l- (3-isocianatoprop-l-il) -1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato- (4-isocianatobut-l-il) -1, 3, 3-trimetilciclohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoprop-1-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (3-isocianatoet-1-il) ciciohexano, l-isocianato-2- (4-isocianatobut-1-il) -ciciohexano, 1, 2-diisocianatociclobutano, 1, 3-diisocianatociclobutano, 1, 2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1, 2-diisocianatociclohexano, 1, 3-diisocianatociclohexano, 1, 4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano 2, 4' -diisocianato, bis (4-isocianatociclohexil)metano liquido con un contenido trans/trans de hasta 30% en peso, el cual se puede obtener por fosgenación de las mezclas isoméricas de bis (4-aminociclohexil)metano o por cristalización fraccionada de bis (4-isocianatociclohexil)metano comercial, como se describe en las Patentes DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 ó DE-A-17 93 785, trimetileno diisocianato, tetrametileno diisocianato, pentametileno diisocianato, hexametileno diisocianato, etiletilendiisocianato, trimetilhexan diisocianato, heptanmetileno diisocianato o diisocianatos provenientes de ácidos grasos diméricos, como los comercializados con la designación comercial DDI 1410 de Henkel y están descritas en las Patentes WO 97/49745 y WO 97/49747, en especial 2-heptil-3, 4-bis ( 9-isocianatononil) -1-pentilciclohexano ó 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis (isocianatometil) ciciohexano, 1,2-, 1,4- ó 1, 3-bis (2-isocianatoet-1-il) ciciohexano, 1, 3-bis (3-isocianatoprop-1-il) ciciohexano, 1,2-, 1,4- ó 1, 3-bis (4-isocianatobut-l-il) ciciohexano, tolueno diisocianato, xilileno diisocianato, bisfenileno diisocianato, naftileno diisocianato o difenilmetano diisocianato.

Los ejemplos de otros compuestos adecuados que pueden emplearse como productos iniciales y que contiene cuando menos uno, de preferencia cuando menos dos grupos funcionales reactivos a los grupos isocianato son: — dioles de masa molecular alta y baja saturados e insaturados y, en cantidades menores, trioles para inducir ramificaciones, en especial los dioles y trioles antes descritos. — poliaminas, — amino alcoholes, y — compuestos mediante los cuales se introducen grupos funcionales iónicos y/o no iónicos estabilizadores (potenciales) .

Otros ejemplos de compuestos altamente adecuados de esta clase y también los procesos para preparar poliuretanos, en especial poliéster-co-poliuretanos, son conocidos de las Patentes EP-A-0 073 517, EP-A-0 089 497, EP-A-0 228 003, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817 ó EP-A-0 574 417.

Se obtienen otras ventajas particulares si los oligómeros y polimeros de la inventiva se hacen reaccionar con monómeros olefinicamente insaturados para obtener copolimeros injertados.

Los ejemplos de los monómeros olefinicamente insaturados adecuados incluyen: — esteres (met ) acrilicos substancialmente sin grupos ácido monómeros que lleven por molécula cuando menos un grupo hidroxilo y estén prácticamente sin grupos ácido, como pueden ser los hidroxialquil esteres del ácido acrilico, ácido metacrilico u otro ácido caboxilico ., .-olefinicamente insaturado que provenga de un alquilen glicol que esté esterificado con el ácido o que se pueda obtener haciendo reaccionar el ácido carboxilico ., .-olefinicamente insaturado con un óxido de alquileno monómeros que lleven por molécula cuando menos un grupo ácido que pueda ser convertido en el grupo anión ácido correspondiente — vinil esteres de los ácidos monocarboxilicos con ramificaciones alfa teniendo de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula — los productos de reacción del ácido acrilico y/o ácido metacrilico con el glicidil éster de un ácido monocarboxilico con ramificación alfa teniendo desde 5 hasta 18 átomos de carbono por molécula. — olefinas cíclicas y/o aciclicas como etileno, propileno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, ciclohexeno, ciclopenteno, norborneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno, en especial etileno (met) acrilamidas monómeros que contengan grupos epóxido, como pueden ser los glicidil esteres de los ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados hidrocarburos vinilaromáticos nitrilos — compuestos vinilo, en especial haluros de vinilo y/o dihaluros de vinilideno, N-vinilpirrolidona, vinil esteres o vinil éteres — compuestos alilo, en especial alil éteres y alil esteres otros ejemplos de monómeros olefinicamente insaturados adecuados y también los métodos convenientes para la copolimerización por injerto están descritos, por ejemplo, en las Patentes EP-A-0 521 928, EP-A-0 730 613 ó EP-A-0 787 159.

Los oligómeros y polimeros de la inventiva pueden contener grupos funcionales que sufran reacciones de 5 reticulación con los grupos funcionales complementarios. Estos grupos funcionales complementarios pueden estar presentes en los propios oligómeros y polimeros de la inventiva, lo cual como resultado se convierte en una auto-reticulación. De otro modo, los grupos funcionales 10 complementarios pueden estar presentes en los compuestos que existen separadamente de los oligómeros y polimeros de la inventiva. Las mezclas de esta clase son conocidas por los expertos en la técnica como sistemas de reticulación externa, y los compuestos pertinentes como 15 agentes reticuladores. En estos sistemas de reticulación externa, los oligómeros y polimeros de la inventiva toman la función de los aglomerantes.

Los ejemplos de los grupos funcionales 20 complementarios, convenientes para el uso de la inventiva que sufren reacciones de reticulación se ensamblan en la siguiente revisión. En la revisión, la variable R representa un radical alifático aciclico o cíclico, un radical aromático y/o un radical aromático-alifático 25 (aralifático) ; las variables R 1 y R2 representan radicales alifáticos idénticos o diferentes y están ligados entre si para formar un anillo alifático o heteroalifático.

Revisión: Ejemplos de grupos funcionales complementarios en el Aglomerante (auto-reticulación) Aglomerante y agente reticulador Agente reticulador y aglomerante -SH -C(0)-0H -NH2 -C(0)-0-C(0) -OH -NCO -0-(C0)-NH-(C0)-NH2 -NH-C(0)-0R -0-(C0)-NH2 -CH2OH -CH2-0-CH3 -NH-C (O) -CH (-C (O) -OR) 2 -NH-C (O) -CH (-C (O) -OR) (-C (O) -R) = Si(OR) O -CH-CH2 -C(0) -OH O -CH-CH2 -0-C-(0)-CR=CH2 -OH -0-CR=CH2 -NH2 -C(0)-CH2-C(0)-R -CH=CH=2 En lugar de estos grupos funcionales complementarios o además de estos, los oligómeros y polimeros de la inventiva pueden contener grupos funcionales que reaccionen entre si o con otros grupos cuando se exponen a la radiación actinica. Los ejemplos de los grupos de esta clase convenientes son grupos alilo y vinilo antes establecidos. Otros ejemplos de grupos adecuados son grupos acrilato y metacrilato, en especial los grupos acrilato. La radiación actinica puede comprender radiación electromagnética como rayos X, radiación UV, luz visible o del IR cercano (NIR) , o radiación corpuscular como haces de electrones.

Los oligómeros y polimeros de la inventiva antes descritos son sorprendentemente convenientes para preparar compuestos para moldeado, adhesivos y materiales para revestimiento, en especial para pinturas.

Para preparar los compuestos para moldeado de la invención es posible utilizar oligómeros y polimeros líquidos o sólidos de la inventiva que contengan los grupos funcionales antes descritos, de modo que estos puedan ser procesados como es costumbre calentando y/o exponiendo a la radiación actinica para obtener piezas moldeadas, películas y fibras termoestables de la inventiva. Sin embargo, es ventajoso el uso de oligómeros y polimeros sólidos de la inventiva que tengan propiedades termoplásticas y ya no contengan grupos funcionales reactivos, de modo que estos puedan ser procesados como es costumbre, por ejemplo, mediante extrusión seguida por moldeado por inyección, soplado de película o estirado de fibras para obtener las piezas moldeadas, películas y fibras termoplásticas de la inventiva.

Las piezas moldeadas, películas y fibras de la inventiva pueden unirse adhesivamente de manera sorprendente con los adhesivos de la invención y/o pueden ser revestidos o pintados de manera sorprendente con los materiales de revestimiento de la inventiva. -* "e*¿t* Los compuestos para moldeado de la inventiva están compuestos de los oligómeros y polimeros de la inventiva o pueden comprender aditivos plásticos habituales en cantidades eficaces.

Para la preparación de los adhesivos de la inventiva que sirven como adhesivos de contacto, se prefiere el uso de los oligómeros y polimeros de la inventiva que contengan solo una cantidad muy pequeña, si es que alguna, de los grupos funcionales antes descritos.

Para preparar los adhesivos de la inventiva que sirven como adhesivos reactivos, se prefiere el uso de los oligómeros y polimeros de la inventiva que posean una cantidad relativamente grande de los grupos funcionales antes descritos, de modo que puedan ser curados térmicamente y/o con radiación actinica. Además, los adhesivos de la inventiva pueden contener los aditivos que se describen más adelante para los materiales de revestimiento, a condición de que sean convenientes para uso en los adhesivos.

Por medio de los adhesivos de la inventiva, los sustratos que se describen más adelante, particularmente las piezas moldeadas, películas y fibras de la inventiva, pueden unirse adhesivamente de manera sorprendente.

Con preferencia muy particular, los oligómeros y polimeros de la inventiva se utilizan para preparar materiales para revestimiento, en especial pinturas. Para este uso final, se prefiere el uso de los oligómeros y polimeros que contengan los grupos funcionales antes descritos. Los materiales para revestimiento de la inventiva en este caso son auto-reticulables o presentan reticulación externa en el sentido antes mencionado, pero especialmente reticulación externa. Además, estos son curables térmicamente o con radiación actinica o térmicamente y con radiación actinica, esto último siendo mencionado por los expertos como curado doble.

La selección de los grupos funcionales complementarios respectivos es guiada por una parte por la consideración de que durante el almacenamiento estos no deben sufrir ninguna reacción no deseada y/o, según sea adecuado, no deben romper o inhibir el curado con radiación actinica, y en segundo lugar por el intervalo de temperatura con el que toma lugar el curado térmico.

Particularmente con respecto a los sustratos sensibles al calor como los plásticos, es ventajoso en este caso de acuerdo con la invención elegir un intervalo de temperatura que no exceda 100°C, en especial 80°C. A la luz de estas consideraciones limitantes, los grupos hidroxilo y los grupos isocianato o los grupos carboxilo y los grupos epoxidicos han demostrado ser ventajosos como grupos funcionales complementarios, y de este modo se emplean preferentemente de acuerdo con la invención en los materiales para revestimiento de la inventiva que están en la forma de sistemas de dos componentes o múltiples componentes. Se obtienen ventajas particulares si los grupos hidroxilo se utilizan como grupos funcionales en los aglomerantes y los grupos isocianato como grupo funcionales en los agentes reticuladores.

Cuando pueden emplearse temperaturas de reticulación superiores, por ejemplo, desde 100°C hasta 180°C, los materiales para revestimiento de la inventiva adecuadamente inventiva sistemas de un componente, en el cual los grupos funcionales en los aglomerantes de preferencia son grupo tio, amino, hidroxilo, carbamato, alofanato, carboxilo y/o (met ) acrilato, pero en especial grupos hidroxilo, y los grupos funcionales en los agentes reticuladores de preferencia son grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato en bloques, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida .

En el contexto de la presente invención, un sistema de un componente (1K) es un material para revestimiento termoestable en el que el aglomerante y el agente reticulador están presentes uno junto al otro, es decir, en un componente. Un prerrequisito para esto es que los dos constituyentes se reticulen entre si solo a temperaturas relativamente altas y/o con la exposición a la radiación actinica.

El material para revestimiento de la inventiva además puede ser un sistema de dos componentes (2K) o múltiples componentes (3K, 4K) .

En el contexto de la presente invención, esto significa un material de revestimiento en el que, en particular, el aglomerante y el agente reticulador están presentes por separado entre si en cuando menos dos componentes que no se combinan hasta poco antes de la aplicación. Esta forma se elige cuando el aglomerante y el agente reticulador reaccionan entre si incluso a temperatura ambiente. Los materiales para revestimiento de esta clase se emplean en particular para revestir sustratos sensibles al calor, en especial el re-acabado [sic] automotivo.

Es posible que los materiales de revestimiento de la inventiva sean curados físicamente, es decir, que sean 5 reticulados por pérdida del solvente a partir de los materiales de revestimiento aplicados y/o por coalescencia de las partículas aglomerantes. La reticulación dentro de los revestimientos toma lugar mediante el enlace de las cadenas poliméricas a los 10 aglomerantes. Para más detalles, refiérase a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 274 y 275, "Curing".

El material para revestimiento de la inventiva se 15 utiliza para producir revestimientos decorativos y/o protectores, en especial sistemas de pintura como las capas claras transparentes, imprimadores, en especial imprimadores contra trozos de piedra y aparejos, o sistemas de pintura para color y/o efecto, en especial 20 las capas superiores y capas base. Estos sistemas de pinturas pueden comprender una o más capas.

Para estos usos finales, normalmente es el caso que los aditivos para los revestimientos acostumbrados en 25 cantidades efectivas se adicionan al material para revestimiento de la inventiva. La naturaleza y cantidad de los aditivos son guiadas en particular por el uso final del material para revestimiento de la inventiva. De preferencia, estos aditivos son no volátiles en las condiciones del procesamiento y aplicación del material para revestimiento de la inventiva.

Donde se utiliza el material para revestimiento de la inventiva como material para la capa superior o para la capa base, éste comprende pigmentos de color y/o para efecto en cantidades acostumbradas y conocidas. Los pigmentos pueden estar compuestos de compuestos orgánicos o inorgánicos o pueden impartir efecto y/o color. Debido a este gran número de pigmentos adecuados, por tanto, el material para revestimiento de la inventiva garantiza un alcance universal para uso de los materiales para revestimiento y hace posible obtener un gran número de matices y efectos ópticos.

Además, el material para revestimiento de la inventiva puede comprender cargas orgánicas e inorgánicas en cantidades eficaces acostumbradas y conocidas. Los ejemplos de las cargas adecuadas son greda, sulfatos de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, sílices, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de LJ¡:.. magnesio, o cargas orgánicas como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o harina de madera.

Estos aditivos se omiten si los materiales para revestimiento de la inventiva se utilizan como materiales de la capa transparente. los ejemplos de los aditivos adecuados que pueden estar presentes tanto en los materiales para la capa transparente como en la capa superficial de la invención son: — los aglomerantes oligoméricos y poliméricos acostumbrados y conocidos como pueden ser los copolimeros de poli (met ) acrilatos o acrilato lineales y/o ramificados y/o en bloques, en forma de peine y/o aleatorios que contienen hidroxilo, curables por calor, poliésteres, alquidicos, aminoresinas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, productos de adición de resina epóxica- amina, (met ) -acrilatodioles, polivinil éteres o poliureas parcialmente hidrolizados, o copolimeros (met ) acrilato con funcionalidad (met ) acriloilo que puedan ser curados con radiación actinica, poliéter acrilatos, poliéster acrilatos, poliésteres insaturados, acrilatos epoxidicos, acrilatos de uretano, amino acrilatos, melamina acrilatos, silicona acrilatos y los metacrilatos correspondientes — los diluyentes reactivos acostumbrados y conocidos que pueden ser curados con calor y/o con radiación actinica, como pueden ser los dietiloctanodioles per se para uso de la inventiva, (met) acrilatos con una funcionalidad de dos o más o poliisocianatos que contengan grupos (met ) acrilato — absorbedores de la luz UV y estabilizadores de luz como pueden ser los benzotriazoles, triazinas u oxalanilidas — depuradores de radicales libres como pueden ser los compuestos HALS — iniciadores por radicales libres termolábiles como pueden ser los peróxidos orgánicos, compuestos azo orgánicos o iniciadores de la disociación C-C- como pueden ser los dialquilperóxidos, ácidos peroxocarboxilicos, peroxodicarbonatos, peróxido esteres, hidroperóxidos, cetona peróxidos, dinitrilos azo o benzpinacol silil éteres — catalizadores de reticulación como pueden ser dilaurato de dibutilestaño o decanoato de litio — fotoiniciadores como los del tipo Norrish II cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción del hidrógeno como ocurren en forma diversa en las reacciones fotoquímicas (como ejemplo, refiérase en este caso a Rómpp Chemie Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, vol. 4, 1991) o los fotoiniciadores catiónicos (como ejemplo refiérase a Rómpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446) , en especial benzofenonas, benzoinas o benzoina éteres, u óxidos de fosfina — aditivos deslizantes — iniciadores de la polimerización como los fosfitos desespumantes — emulsificadores, en especial emulsificadores no iónicos como los alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulsificadores aniónicos como las sales de metales alcalinos o sales de amonio de los ácidos alcancarboxilicos, ácidos alcansulfónicos y sulfoácidos de alcanoles alcoxilados y polioles, fenoles y alquilfenoles — agentes humectantes como los siloxanos, compuestos de flúor, monoésteres carboxilicos, esteres fosfóricos, ácidos poliacrilicos y sus copolimeros, o poliuretanos promotores de la adhesión como triciclodecandimetano agentes niveladores solventes orgánicos con punto de ebullición alto ("solventes largos") auxiliares para la formación de película como puede ser los derivados de celulosa — cargas transparentes a base de silice, alúmina o de óxido de zirconio; para más detalle se hace referencia a Rdmpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252 5 — agentes para controlar el corrimiento como las ureas, ureas modificadas y/o sílices, como esta descrito por ejemplo en las referencias EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 o "farbe + lack", 10 11/1992, páginas 829 ff. — aditivos para controlar la reologia como los conocidos de las Patentes WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 ó WO 97/12945; microparticulas 15 poliméricas reticuladas como están descritas por ejemplo en EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos como los silicatos de aluminio y magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio- flúor-litio del tipo de montmorillonita; sílices 20 como Aerosils; o polimeros sintéticos que contengan grupos iónicos y/o asociativos como pueden ser el alcohol polivinilico, poli (met ) acrilamida, ácido poli (met) acrilico, polivinilpirrolidona, copolimeros de estireno-anhidrido maléico o etileno-anhidrido 25 maléico y sus derivados, o los uretanos o Mir fc poliacrilatos etoxilados hidrofóbicamente modificados — retardantes de flama y/o 5 — agentes para el desconchado o acabado mate.

Otros ejemplos de aditivos de revestimiento adecuados están descritos en el libro de texto 10 "Lackadditive" [Additives for coatings] by Johan Bieleman, Wiley-WCH, Weinheim, New York, 1998.

Estos aditivos se adicionan a los materiales para revestimiento de la inventiva en las cantidades eficaces 15 acostumbradas y conocidas.

La composición del material de los materiales para revestimiento de la inventiva puede variar de una manera extremadamente amplia dependiendo de su uso propuesto, lo 20 cual además es una ventaja primordial de los materiales para revestimiento. En general, es aconsejable emplear las cantidades de los aglomerantes, agentes reticuladores y aditivos que son conocidas de la técnica anterior. En este contexto son ventajosos los materiales para 25 revestimiento de la inventiva que [lacuna] ^ß¡ ÉMÉÜÜiaaitlJfc*á . .^JJ¿tJ1^^t«^^,.>^ „.., .. r - . .„ . .,„>.»- ^.m. ^ . ..^.r. ^ . . _._• -..*-• - - -^fr~°a>»A« — desde 1 hasta 90% en peso, de preferencia desde 2 hasta 80% en peso, con particular preferencia desde 3 hasta 75% en peso, y en particular desde 4 hasta 70% en peso de cuando menos un oligómero y polimero de la inventiva — desde 0 hasta 60% en peso, de preferencia desde 1 hasta 50% en peso, con preferencia particular desde 2 hasta 45% en peso, y en particular desde 4 hasta 40% en peso de cuando menos un agente reticulador, y — desde 0 hasta 90% en peso, de preferencia desde 0.1 hasta 80% en peso, con particular preferencia desde 0.5 hasta 75% en peso, y en particular desde 1 hasta 70% en peso de cuando menos un aditivo.

Los porcentajes siendo con base en el contenido de sólidos del material para revestimiento de la inventiva pertinente y adicionando hasta 100% en peso.

El material para revestimiento puede estar presente en diferentes formas.

Asi pues, dada una elección adecuada de sus constituyentes antes descritos, puede estar presente en la forma de un material para revestimiento liquido que esté prácticamente sin solventes orgánicos y/o agua (sistema 100%) .

Sin embargo, el material para revestimiento también puede comprender una solución o dispersión de los constituyentes antes descritos en solventes orgánicos y/o agua. Otra ventaja del material para revestimiento es que en este caso es posible establecer contenidos de sólidos de hasta más de 80% en peso, con base en el material para revestimiento.

Más aún, dada una elección adecuada de sus constituyentes antes descritos, el material para revestimiento puede ser un material para revestimiento en polvo. Para este propósito, el agente reticulador puede haber sido microencapsulado si es un poliisocianato. Entonces, este material para revestimiento en polvo, si se desea, puede ser dispersado en agua para obtener un material para revestimiento en una lechada de polvos.

El material para revestimiento también puede ser un sistema de dos componentes o multicomponentes antes descrito en el que cuando menos un agente reticulador se almacena por separado de los demás constituyentes y no se adiciona a estos hasta muy poco antes de su uso. En este caso, el material para revestimiento de la invención también puede ser acuoso, el agente reticulador de preferencia estando presente en un componente que 5 consiste en un solvente.

Además, el material para revestimiento puede ser parte de un sistema denominado mezclador o sistema modular como esta descrito, por ejemplo, en las patentes 10 DE-A-41 10 520, EP-A-0 608 773, EP-A-0 614 951 ó EP-A-0 471 972.

La preparación del material para revestimiento a partir de sus constituyentes no tiene peculiaridades 15 especiales sino en cambio toma lugar en una forma acostumbrada y conocida mezclando los constituyentes en el equipo mezclador adecuado como pueden ser los recipientes con agitación, disolvedores o extrusores de acuerdo con las técnicas adecuadas para la preparación de 20 los materiales para revestimiento respectivos.

El material para revestimiento de la invención se utiliza para producir los sistemas de revestimiento de la inventiva. En especial los sistemas multicapa ML, sobre 25 sustratos imprimados o no imprimados. lÉBÍÉÍÍM ^MMI lÍ-?te*Ag..» ?.Á.??mtá .1^. sam*»». . , .;.,.. . . , . .. .. .<• . . . . . . .. -.:.„ .-* .^:'...~~.,- .-t,.--- - •----- --- *---- -- ^---- ~ -t > Los sustratos adecuados son todas las superficies que pueden ser revestidas que no se dañen por el curado de los revestimiento presentes en estos utilizando calor y/o radiación actinica; los ejemplos son las piezas moldeadas, películas y fibras de la inventiva; metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, textiles, compuestos fibrosos, cuero o piel, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio, lana de roca, materiales para construcción aglomerados con minerales y resina, como pueden ser los tableros de cartón yeso y lozas de cemento o tejas de madera para techos y también ensambles de estos materiales. Por consiguiente, el sistema multicapa de la invención también es conveniente para aplicaciones fuera del acabado de vehículos motorizados, en especial el acabado de automóviles, siendo conveniente en particular para revestir muebles y revestimiento industrial, que incluye el revestimiento de serpentines y el revestimiento de recipientes. En el contexto de los revestimientos industriales, es conveniente para revestir casi todas partes, para uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, partes metálicas pequeñas como tornillos y tuercas, tapacubos, coronas de ruedas, componentes de empaques o eléctricos como pueden ser los devanados de motores o devanados de transformadores. «.faÁ i. i En el caso de sustratos eléctricamente conductivos, es posible utilizar imprimadores que se producen en una forma acostumbrada y conocida a partir de los materiales para revestimiento por electrodeposición. Para este propósito, son convenientes los materiales para revestimiento para electrodeposición anódica y catódica, pero en especial los materiales catódicos.

El uso del sistema multicapa de la invención también es posible en particular para revestir plásticos imprimados o no imprimados como pueden ser, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDMM, y UP (códigos abreviados de acuerdo con DIN 7728T1). Los plásticos que pueden ser revestidos, desde luego, también pueden ser mezclas de polimeros, plásticos modificados o plásticos reforzados con fibras. También es posible emplear los plásticos comúnmente utilizados en la construcción de vehículos, en especial la construcción de vehículos motorizados.

Las superficies de los sustratos no funcionalizadas y/o no polares pueden ser objeto antes del revestimiento en una forma conocida de un tratamiento previo, como puede ser con plasma o por flama, o pueden ser provistos con un imprimador a base de agua.

Los sistemas multicapa ML de la invención pueden 5 producirse en diversas formas.

En una primera variante preferida, el proceso de la invención comprende los siguientes pasos: 10 (I) preparar una película de aparejo aplicando un aparejo al sustrato (II) curar la película del aparejo para obtener una capa del aparejo 15 (III) preparar una película capa superior de color sólido aplicando un material capa superior de color sólido a la capa del aparejo, y 20 (IV) curar la película de la capa superior de color sólido para obtener la capa superior de color sólido.

Otra variante preferida del proceso de la invención 25 comprende los siguientes pasos: (I) preparar una película capa base aplicando un material capa base al sustrato (II) secar la película de la capa base (III) preparar una película de la capa transparente aplicando un material de la capa transparente a la película de la capa base, y (IV) curar al mismo tiempo la película de la capa base y la película de la capa transparente para obtener la capa base y la capa transparente (técnica húmedo en húmedo) .

Una tercera variante preferida del proceso de la invención comprende los pasos de: I) preparar una película de aparejo aplicando un aparejo al sustrato (II) curar la película del aparejo para obtener la capa del aparejo (III) preparar una película capa base aplicando un material capa base a la capa del aparejo Jv) secar la película de la capa base (V) preparar una película capa transparente aplicando un material capa transparente a la película de la capa base, y (vi : curar al mismo tiempo la película de la capa base y la película de la capa transparente para obtener la capa base y la capa transparente (técnica húmedo en húmedo) .

Cual de las variantes preferidas se elige depende del uso propuesto de los sistemas multicapa ML de la invención. Por ejemplo, la tercera variante, en particular, se emplea con preferencia especial en el contexto del acabado OEM automotivo.

Por consiguiente, los sistemas multicapa ML de la invención pueden diferir en su estructura.

En una primera variante preferida del sistema multicapa ML de la invención (1) una capa de aparejo que absorbe la energia mecánica, y (2) una capa superior de color y/o efecto. 5 se colocan una sobre la otra en la secuencia mencionada.

En una segunda variante preferida del sistema multicapa ML de la invención, 10 (1) una capa de aparejo que absorbe la energia mecánica (2) una capa superior de color y/o efecto, y 15 (3) una capa transparente se colocan una sobre otra en la secuencia mencionada.

En una tercera variante preferida del sistema 20 multicapa ML de la invención, (1) una capa base de color y/o efecto y (2) una capa transparente 25 ""^-"*B"»—^-~ se colocan una sobre otra en la secuencia mencionada. La tercera variante preferida se emplea en particular en el contexto del revestimiento de plásticos.

La aplicación del material de revestimiento de la invención puede tomar lugar por cualquiera de los métodos de aplicación acostumbrados, como puede ser la aspersión, revestimiento con cuchilla, con cepillo o brocha, revestimiento fluido, inmersión, impregnación, por escurrimiento o laminado. El sustrato que va a ser revestido puede estar en reposo per se, con el equipo de aplicación o la unidad en movimiento. De otro modo, el sustrato que va a ser revestido, particularmente un serpentín, puede moverse, con la unidad de aplicación estando en reposo con relación al sustrato o siendo movida adecuadamente.

Se prefiere emplear los métodos de aplicación por aspersión, como puede ser la aspersión con aire comprimido, aspersión sin aire, rotación a alta velocidad, aplicación de aspersión electrostática (ESTA) , por ejemplo, solo o junto con aplicación de aspersión en caliente como puede ser la aspersión en aire caliente, por ejemplo. La aplicación puede tomar lugar a temperaturas máximas de 70 a 80 °C, de modo que irú,jt á*.J .i-£.®. Z, jfeaaAia.it;, g, ,. , ,^,^, . se logren viscosidades de aplicación adecuadas sin cambio o daño al material de revestimiento y su sobre aspersión (que puede ser propuesta para un reprocesamiento) durante el corto periodo de esfuerzo térmico. Por ejemplo, la aspersión en caliente puede estar configurada en tal forma que el material para revestimiento sea calentado solo muy brevemente en la boquilla de aspersión o brevemente antes de la boquilla aspersora . 10 La cabina para aspersión que se utiliza en esta aplicación puede, por ejemplo, ser operada con un sistema de circulación, el cual puede ser controlable con temperatura, y que sea operado con un medio de absorción 15 adecuado para la sobre aspersión, un ejemplo de un medio asi siendo el propio material de revestimiento.

Cuando el material para revestimiento incluye los constituyentes reticulables con radiación actinica, se 20 hace la aplicación bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda por encima de 550 nm, o en ausencia de luz. Por este medio, se evita la alteración o daño del material en el material para revestimiento y la sobre aspersión. 25 En general, la película del aparejo, la película de la capa superior, la película de la capa base y la película de la capa transparente se aplican en un espesor de película húmeda de modo que su curador produzca capas que tengan los espesores que sean convenientes y necesarios para sus funciones. En el caso de la película del aparejo, este espesor es desde 10 hasta 150, de preferencia desde 15 hasta 120, con particular preferencia desde 20 hasta 100, y en particular desde 25 hasta 90 µm; en el caso de la capa superior es desde 5 a 90, de preferencia de 10 a 80, con particular preferencia desde 15 hasta 60, y en particular desde 20 hasta 50 µm; en el caso de la capa base es desde 5 hasta 50, de preferencia desde 10 hasta 40, con particular preferencia desde 12 hasta 30 y en particular desde 15 hasta 25 µm, y en el caso de las capas transparentes es desde 10 hasta 100, de preferencia desde 15 hasta 80, con particular preferencia desde 20 hasta 70, y en particular desde 25 hasta 60 µm.

De acuerdo con la invención, la película del aparejo, la película de la capa superior, la película de la capa base y la película de la capa transparente pueden curarse térmicamente, con radiación actinica o con calor y con radiación actinica, dependiendo de su composición del material. De acuerdo con la invención, es ventajoso curar la película de la capa base solo parcialmente, si es que algo, antes de aplicar la película de la capa 5 transparente, a fin de que entonces se cure junto con la película de la capa transparente (técnica húmedo en húmedo) .

El curado puede tomar lugar después de un cierto 10 periodo de reposo. Este periodo puede tener una duración desde 30 segundos hasta 2 horas, de preferencia desde un minuto hasta una hora, y en particular desde un minuto hasta 30 minuto. El periodo de reposo se utiliza, por ejemplo, para nivelación y devolatilización de las 15 películas de revestimiento o para la evaporación de los constituyentes volátiles como pueden ser los solventes, agua o dióxido de carbono si el material para revestimiento ha sido aplicado utilizando dióxido de carbono súper critico como solvente. El periodo de reposo 20 puede acortarse y/o ser ayudado por la aplicación de temperaturas elevadas de hasta 80°C, siempre que no ocasione ningún daño o alteración a las películas de revestimiento, como puede ser la reticulación completa prematura, por ejemplo. 25 El curado térmico no tiene peculiaridades especiales en términos de su método pero en cambio toma lugar de acuerdo con los métodos acostumbrados y conocidos como el calentamiento en un horno con aire a presión o irradiación con lámparas IR. El curado térmico también puede tomar lugar en etapas. Convenientemente, se efectúa a una temperatura desde 50 hasta 100°C, con preferencia particular desde 80 hasta 100°C, y en particular desde 90 hasta 100°C, durante un tiempo desde un minuto hasta 2 horas, con preferencia particular desde 2 minutos hasta una hora, y en particular desde 3 minutos hasta 30 minutos. Donde los sustratos utilizados tienen una alta capacidad para soportar los esfuerzos térmicos, la reticulación térmica también puede realizarse a temperaturas por encima de 100°C. En general, se aconseja en este caso no exceder temperaturas de 180°C, de preferencia 160°C y en particular 140°C.

Dada una composición de material adecuada del material para revestimiento, el curado térmico puede ser suplementado por el curado con radiación actinica, siendo posible utilizar radiación UV y/o haces electrónicos. Si se desea, puede ser suplementada por o realizada con radiación actinica de otras fuentes de radiación. En el caso de haces electrónicos, se prefiere operar en una atmósfera de gas inerte. Esto se puede garantizar, por ejemplo, suministrando dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de la película de revestimiento . 5 En el caso del curado con radiación UV, también, es posible operar bajo un gas inerte para prevenir la formación de ozono. 10 El curado con radiación actinica se efectúa utilizando las fuentes de radiación acostumbradas y conocidas y las medidas ópticas auxiliares. Los ejemplos de las fuentes de radiación adecuadas son lámparas de vapor de mercurio de baja o alta presión, con o sin 15 impurificación de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405 nm, o fuentes de haces de electrones. El arreglo de estas fuentes es conocido en principio y puede ser adaptado a las circunstancias de la pieza de trabajo y los parámetros del proceso. En el caso 20 de piezas de trabajo de forma compleja como carrocerías de automóviles, las regiones no accesibles a la radiación directa (regiones de sombra) como las cavidades, pliegues y otros recortes estructurales pueden ser curados utilizando emisores puntuales, de área pequeña o 25 redondeados, junto con un medio de movimiento automático para la irradiación de las cavidades y orillas.

El equipo y las condiciones de estos métodos de curado están descritos, por ejemplo, en R. Holmes, "U. V. y E. B. Curing Formulations for Printing Inks", Coatins and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido, 1984.

El curado en este caso puede tomar lugar en etapas, es decir, por exposición múltiple a la luz o radiación actinica. Esto también puede hacerse de modo alterno, es decir, mediante el curado alternando con radiación UV y haces de electrones.

Cuando se emplean juntos el curado térmico y el curado con radiación actinica (curado doble) , estos métodos pueden utilizarse simultáneamente o en un modo alterno. Donde se utilizan los dos métodos de curado en un modo alterno, es posible, por ejemplo comenzar con el curado térmico y terminar con el curado con radiación actinica. En otros casos puede ser ventajoso comenzar y terminar con el curado con radiación actinica. El trabajador experto podrá determinar el método de curado particularmente adecuado para cada caso individual con base en su conocimiento general en la técnica, tal vez con la ayuda de experimentos preliminares sencillos.

Los sistemas multicapa ML de la invención tienen un perfil de propiedades sobresaliente que esta muy bien equilibrado en términos de las propiedades mecánicas, propiedades ópticas, resistencia a la corrosión y adhesión. Asi pues, los sistemas multicapa ML de la invención tienen la adhesión entre capas y alta calidad óptica que el mercado requiere y ya no da origen a problemas como inadecuada resistencia a la condensación de las capas del aparejo, agrietamiento (agrietamiento por desecación) en las capas base, o defectos en la nivelación o estructuras superficiales en las capas transparentes .

En particular, el sistema multicapa ML de la invención tiene un efecto metálico sobresaliente, una DOI (distinción de la imagen reflejada) sorprendente y sorprendente lisura superficial. Es estable a la intemperie, resistente a las sustancias químicas y desechos de aves, es resistente a las ralladuras y presenta muy buenas propiedades de reflujo.

Otra ventaja importante es la muy buena propiedad de recubrimiento del sistema multicapa ML de la invención, incluso sin abrasión. Como resultado, puede recubrirse fácilmente con los materiales de revestimientos acostumbrados y conocidos, altamente resistentes a ralladuras basados en materiales cerámicos orgánicamente 5 modificados.

No obstante, suele ser una ventaja muy particular que por medio de los procesos antes descritos es posible producir un sistema multicapa que se base exclusivamente 10 en los materiales de revestimiento de la inventiva.

Por consiguiente, los sustratos de la invención también tienen ventajas particulares como puede ser una larga vida de servicio, mejor apariencia estética para el 15 observador y mejor utilizad tecnológica.

Ejemplos Ejemplo 1 20 Preparación del poliéster 1 de la inventiva Un reactor de acero inoxidable, de 4 litros, equipado con agitador, condensador de reflujo, separador 25 de agua y calentamiento regulable se cargó con 195 partes en peso de hexan-1, 6-diol, 720 partes en peso de trimetilolpropano, 334 partes en peso de 2, 4-dietiloctan-1,5-diol, 131 partes en peso de ácido isononanóico, 1272 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 104 partes en peso de xileno. La mezcla resultante se calentó lentamente a no más de 225°C y a esta temperatura se condensó a un Índice de acidez de 16 mg KOH/g y una viscosidad de 12 dPas (60% en solvente nafta). La mezcla de reacción resultante entonces de dejó enfriar y, a 130°C, se diluyó con 1530 partes en peso del solvente nafta. La solución resultante del poliéster de la inventiva tuvo un contenido de sólidos de 58.5% en peso, un Índice de acidez de 16.3 mg KOH/g y una viscosidad de 11 dPas (original).

Ejemplo 2 Preparación del poliéster 2 de la inventiva Un reactor de acero inoxidable, de 4 litros, equipado con agitador, condensador de reflujo, separador de agua y calentamiento regulable se cargó con 383 partes en peso de trimetilolpropano, 355 partes en peso de 2 , 4-dietiloctan-l , 5-diol, 63 partes en peso de ácido isononanóico, 676 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 59 partes en peso de xileno y la mezcla resultante se calentó lentamente a no más de 225°C y a esta temperatura se condensó hasta un Índice de acidez de 17 mg KOH/g y una viscosidad de 12 dPas (60% en solvente nafta). La mezcla de reacción resultante entonces se dejó enfriar y, a 130°C, se diluyó con 840 partes en peso del solvente nafta. La solución resultante del poliéster de la inventiva tuvo un contenido de sólidos de 59.5% en peso, un Índice de acidez de 17.1 mg KOH/g y una viscosidad de 13 dPas (original ) .

Ejemplo 3 Preparación del material para la capa transparente 1 de la inventiva Un recipiente con agitación mecánica se cargó con 68.6 partes en peso del poliéster 1 de la inventiva del Ejemplo 1, 1.0 partes en peso de Tinuvin® 292 (estabilizador de luz de Ciba-Geigy), 1.5 partes en peso de Tinuvin® 1130 (estabilizador de luz de Ciba- Geigy) , 10 partes en peso de acetato de butil diglicol, 9 partes en peso de acetato de butil glicol, 7 partes en peso de acetato de metoxipropilo, 9.3 partes en peso Ííé«¿A¿í á vi mli??A?¡^jiM ¡ de acetato de butilo y 0.2 partes en peso de BYK® 310 (agente nivelador de Byk) , y se mezclaron estos constituyentes. Poco antes de la aplicación de la mezcla resultante, fueron adicionadas 24.1 partes en peso de un agente reticulador a base de diisocianato de hexametileno, después de lo cual se homogeneizó el sistema de dos componentes.

Ejemplo 4 Producción del sistema multicapa ML 1 de la inventiva Para producir el sistema ML multicapa de la inventiva se hizo uso de los tableros de prueba de acero acostumbrados y conocidos que hablan sido recubiertos con un electro-revestimiento, producido de un material para electro-revestimiento comercial, y con un revestimiento de un aparejo, producido de un aparejo comercial. Un material capa base acuoso comercial de BASF Coatings AG se aplicó en la forma acostumbrada y conocida a la capa del aparejo, con un espesor de película de 12-15 µm, y se vaporizó a 80°C durante 10 minutos. Por último, el material capa transparente 1 de la inventiva del Ejemplo 3 se aplicó con un espesor de película de 40-45 µm, después de lo cual la capa base y krtkr.i ¡Í..?-r iÍ?. i i l- t-"->^ t¡i.... „ - ,- .— . . &i&.juA¡ét*A la capa transparente fueron curadas a 140°C durante 20 minutos (técnica húmedo en húmedo) .

El sistema multicapa ML de la inventiva demostró ser 5 extremadamente resistente a la condensación: prueba de clima de condensación constante según DIN 50017 y 53209: sin ámpulas, Índice 0.

La adhesión entre capas también fue sobresaliente: 10 corte transversal con el corte con Tesa según DIN EN ISO 2409: GT 0.

La deformabilidad del revestimiento según DIN EN ISO 1520: 1995-04 fue del mismo modo muy buena: embutición 15 Erichsen: 6.2 mm.

Estas cifras demuestran la naturaleza ventajosa del sistema multicapa de la inventiva, del material de la capa transparente de la inventiva y del poliéster de la 20 inventiva. 25 Ejemplo 5 Preparación del material de la capa transparente 2 de la inventiva Se repitió el Ejemplo 3, salvo que el poliéster 2 de la inventiva del Ejemplo 2 se utilizó en lugar del poliéster 1 de la inventiva del Ejemplo 1.

Ejemplo 6 Producción del sistema multicapa ML 2 de la inventiva Se repitió el Ejemplo 4 excepto que se utilizó el material para la capa transparente 2 de la inventiva del Ejemplo 5 en lugar del material de la capa transparente 1 de la inventiva del Ejemplo 3. Se obtuvieron los mismos resultados ventajosos.

Claims (20)

REIVINDICACIONES

1. Oligómeros y polímeros que contienen cuando menos dietiloctanodiol posicionalmente isomérico como unidad monomérica.

2. Los oligómeros y polímeros como se reclama en la reivindicación 1, caracterizados en que el dietiloctanodiol posicionalmente isomérico es 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7-, 3,4-, 3,5-, 3,6- ó 4,5-dietiloctanodiol .

3. Los oligómeros y polimeros como se reclama en la reivindicación 2, caracterizados en que el dietiloctanodiol posicionalmente isomérico es un 2,4-dietiloctanodiol.

4. Los oligómeros y polimeros como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados en que el dietiloctanodiol posicionalmente isomérico es un dietiloctan-1 , 2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6-, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- ó -7,8-diol.

5. Los oligómeros y polimeros como se reclama en la reivindicación 4, caracterizados en que el dietiloctanodiol posicionalmente isomérico es un dietiloctan-1, 5-diol .

6. Los oligómeros y polímeros como se reclama en la reivindicación 5, caracterizados en que el dietiloctanodiol posicionalmente isomérico es un 2,4-dietiloctan-1, 5-diol .

7. Los oligómeros y polimeros como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizados en que las resinas en cuestión son resinas de poliadición y/o resinas de policondensación.

8. Los oligómeros y polímeros como se reclama en la reivindicación 7, caracterizados en que las resinas de poliadición y/o las resinas de policondensación son poliéteres, poliésteres, policarbonatos, poliuretanos, poliureas, poliamidas, poliimidas o copolímeros que contienen grupos éter, éster, carbonato, uretano, urea, amida y/o imida en las cadenas oligoméricas y/o poliméricas .

9. Los oligómeros y polímeros como se reclama en la reivindicación 8, caracterizados en que las resinas de poliadición y/o las resinas de policondensación son poliésteres, poliuretanos, poliéster-co-poliéteres, poliéster-co-policarbonatos, poliéster-co-poliuretanos, poliéster-co-poliamidas, poliéster-co-poliureas o poliéster-co-poliimidas .

10. Los oligómeros y polímeros como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizados en que son de construcciónlineal y/o ramificada y/o en bloques, en forma de peine y/o aleatoria, tienen estructura núcleo/cubierta y/o están en la forma de microparticulas reticuladas.

11. Los oligómeros y polimeros como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizados en que contienen: - grupos funcionales que sufren reacciones de reticulación con grupos funcionales complementarios presentes en los propios oligómeros y polimeros y/o en compuestos separados y/o grupos funcionales que con la exposición a la radiación actinica reaccionan entre si o con otros i Á-Á.i • - .' *¿m¿ * S* grupos .

12. Los oligómeros y polimeros como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizados en que son injertados con monómeros olefinicamente insaturados.

13. El uso de los oligómeros y polimeros como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para preparar compuestos para moldeo, adhesivos y materiales para revestimiento, en especial pinturas .

14. Los compuestos para moldeo, adhesivos y materiales para revestimiento, caracterizados en que comprenden cuando menos un oligómero y/o polimero como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

15. El uso de los compuestos para moldeo, adhesivos y materiales para revestimiento como se reclama en la reivindicación 14 para producir piezas moldeadas, películas, fibras, películas adhesivas y revestimientos decorativos y/o protectores, en especial sistemas de pintura. i.l ? -Í fe

16. Las piezas moldeadas, películas y fibras que pueden ser producidos a partir de los compuestos para moldeo como se reclama en la reivindicación 14. 5

17. Las películas adhesivas que pueden producirse a partir de adhesivos como se reclama en la reivindicación 14.

18. Los revestimientos, en especial sistemas de 10 pintura, que pueden ser producidos a partir de los materiales de revestimiento, en especial pinturas, como se reclama en la reivindicación 14.

19. Los sustratos que contienen cuando menos una 15 película adhesiva como se reclama en la reivindicación 17 y/o cuando menos un revestimiento, en especial sistema de pintura, como se reclama en la reivindicación 18. 20

20. Los sustratos como se reclama en la reivindicación 19, caracterizados en que son piezas moldeadas, películas y fibras como se reclama en la reivindicación 16, carrocerías para vehículos motorizados, componentes industriales que incluye componentes eléctricos, 25 serpentines y empaques, o muebles. «ataiattiiiiiiiMtt^ .^.^^ - -<*.... -